【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を少なくとも備えたインクセット、特に、耐光性の良いインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、印字品質、低コスト、比較的静かな動作、グラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））および圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきた。
【０００３】
最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色又は更にダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色すること、印字物のその後の保存において変退色しない等のことが求められる。
【０００４】
また、近年、カラーインクジェットプリンタによる“写真画質”印刷は、ヘッド、インク組成物、記録方法、そしてメディアのそれぞれの継続的な改良によって“銀塩写真”と遜色ないレベルとなり、画質においては“写真並”となった。特にインクにおいては、色濃度の異なる２種のインク組成物を配備することによって、粒状感のない画像を得ることができるようになった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている（特許文献１、２参照）。しかし、銀塩写真と肩を並べるまでには至っていない。耐光性能力の評価に関しては、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれの純色のパターン（光学濃度が１．０近傍）の退色率を指標に判断が行われているのが標準的である。現在市場で市販されているプリンターに搭載されているインク組成物の耐光性能力に関しては、上記評価手法を用いて判断した場合、マゼンタインク組成物の能力が最も低く、インクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多い。写真画像の印刷を主な目的としている前述した色濃度の異なる２種のインク組成物を配備したインクセットに関して、写真画像の形成には、粒状感の緩和・解消のため概して色濃度の低いインク組成物が使用されるケースが多い。
【０００５】
また、前述した耐光性の評価に関しても、光学濃度が１．０近傍のパターンは、色濃度の低いインク組成物で形成されている。よって、色濃度の低いインク組成物の耐光性を改良することは、写真画像の耐光性向上及びインクセットの耐光性寿命の延長に繋がる。また、色濃度の濃いインク組成物も極彩色な画像やグラフィックアート的なパターンに使用されることから、この改良も有用である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２９０５５９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８８３９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐光性が良好な画像を記録することが可能なインクセット、そのインクセットを収容したインクカートリッジ、そのインクセットを使用した記録方法およびそのインクセットにより記録された記録物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インクセットを構成する各カラーの各種インク組成物の組み合わせにより、形成された画像が時間とともにどのように変化するかについて調査・研究をしていたところ、色濃度の異なる２種のマゼンタインク組成物（以下、色濃度の高い方のマゼンタインク組成物を「濃マゼンタインク組成物」、色濃度の低い方のマゼンタインク組成物を「淡マゼンタインク組成物」という）を含むインクセットにおいて、マゼンタインク組成物（とりわけ淡マゼンタインク組成物）の着色剤として、後述の特定の染料を使用することにより、マゼンタインク組成物（とりわけ淡マゼンタインク組成物）の耐光性が向上し、該色濃度の異なる濃淡マゼンタインクを備えたインクセットを用いて記録した画像は、耐光性の向上、及び耐光性寿命の延長ができることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
１．本発明に係るインクセットは、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を少なくとも備えたインクセットであって、色濃度の低い方のマゼンタインク組成物が、着色剤として下記の式１で表される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含有していることを特徴とする。
【００１０】
【化９】
【００１１】
［（式１）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘはフェニル基、フェノキシ基又はハロゲン原子を、ｎは１から４の整数をそれぞれ表す。］
２．本発明に係るインクセットは、色濃度の低い方のマゼンタインク組成物が、該色濃度の低い方のマゼンタインク組成物の全重量に対して、着色剤として式１で表される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を０．５〜３．５重量％含有していることを特徴とする。
【００１２】
３．本発明に係るインクセットは、色濃度の高い方のマゼンタインク組成物が、着色剤として前記式１で表される化合物及びその塩および／または下記の式２で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有していることを特徴とする。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、またはＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＭで置換されたフェニル基、またはナフチル基を表す。
Ｂは、Ｈまたは次式を表す。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（ここで、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、またはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、Ｒ２は、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭで置換されたＣ１〜Ｃ４ のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ３は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＮＨＲ４を表し、Ｒ４は、ＳＯ３Ｍ、またはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４の アルキル基を表し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、または有機アミン類を表す。）］
４．本発明に係るインクセットは、色濃度の高い方のマゼンタインク組成物が、該色濃度の高い方のマゼンタインク組成物の全重量に対して、前記着色剤として前記式１で表される化合物及びその塩および／または前記の式２で表される化合物を総重量として１〜１０重量％含有していることを特徴とする。
【００１７】
５．本発明に係るインクセットは、イエローインク組成物とシアンインク組成物を備えたことを特徴とする。
【００１８】
６．本発明に係るインクセットは、イエローインク組成物と色濃度の異なる２種のシアンインク組成物を備えたことを特徴とする。
【００１９】
７．本発明に係るインクセットは、前記イエローインク組成物が、着色剤として下記の式３で表される化合物及び／又は下記の式４で表される化合物を含有していることを特徴とする。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
［式中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は、独立して、ＣＨ３、ＯＣＨ３を表し、Ａ及びＡ’は、独立して、
【００２３】
【化１４】
【００２４】
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１または２の整数である。］
【００２５】
８．本発明に係るインクセットは、前記イエローインク組成物が、イエローインク組成物の全重量に対して、前記着色剤として前記式３で表される化合物及び／又は前記の式４で表される化合物を総重量として１〜６重量％含有していることを特徴とする。
【００２６】
９．本発明に係るインクセットは、前記色濃度の異なる２種のシアンインク組成物の内の色濃度の高い方のシアンインク組成物が、下記の式５で表される化合物を含有していることを特徴とする。
【００２７】
【化１５】
【００２８】
［式中、Ｒ７は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、又はＲ８ＣＯＯＭ（ここでＲ８はＣ４〜Ｃ９のアルキル基を表す）を表し、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である。
【００２９】
１０．本発明に係るインクセットは、前記色濃度の異なる２種のシアンインク組成物の内の色濃度の低い方のシアンインク組成物が、下記の式５で表される化合物を含有していることを特徴とする。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
［式中、Ｒ７は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、又はＲ８ＣＯＯＭ（ここでＲ８はＣ４〜Ｃ９のアルキル基を表す）を表し、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である。］
１１．本発明に係るインクセットは、色濃度の高い方のシアンインク組成物が、該色濃度の高い方のシアンインク組成物の全重量に対して、前記着色剤を２．０〜６．０重量％含有し、色濃度の低い方のシアンインク組成物が、該色濃度の低い方のシアンインク組成物の全重量に対して、前記着色剤を０．４〜３．０重量％含有していることを特徴とする。
【００３２】
１２．本発明に係るインクセットは、ブラックインク組成物を備えたことを特徴とする。
【００３３】
１３．本発明に係るインクセットは、上記１〜１２のいずれかに記載のインク組成物において、ノニオン系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００３４】
１４．本発明に係るインクセットは、上記１３に記載のノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする。
【００３５】
１５．本発明に係るインクセットは、上記１３又は１４に記載のノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなることを特徴とする。
【００３６】
１６．本発明に係るインクセットは、上記１〜１５のいずれかに記載のインク組成物において、浸透促進剤を含んでなることを特徴とする。
【００３７】
１７．本発明に係るインクセットは、上記１６に記載の浸透促進剤が、グリコールエーテルであることを特徴とする。
【００３８】
１８．本発明に係るインクカートリッジは、前記１〜１７のいずれかに記載のインクセットを収容したことを特徴とする。
【００３９】
１９．本発明に係るインクジェット記録方法は、前記１〜１４のいずれかに記載のインクセット又は前記１５に記載のインクカートリッジを用いて記録することを特徴とする。
【００４０】
２０．本発明に係る記録物は、前記１〜１４のいずれかに記載のインクセット又は前記１５に記載のインクカートリッジを用いて記録されたことを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を少なくとも備えたインクセットであって、淡マゼンタインク組成物が、着色剤として前記の式１で表される化合物及びその塩を含有していることを特徴とする。
本発明のインクセットは、色材限定をした淡マゼンタインク組成物を含む濃淡二種のマゼンタインク組成物にイエローインク組成物とシアンインク組成物とを加えたものを基本とし、必要に応じて、シアンインク組成物として色濃度の異なる二種のインク組成物（以下、色濃度の高い方のシアンインク組成物を「濃シアンインク組成物」、色濃度の低い方のシアンインク組成物を「淡シアンインク組成物」という）を備えたセットとする。更に、ダークイエローインク組成物、ブラックインク組成物を備えたインクセットとすることもできる。
【００４２】
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等の筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、淡マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、前記の式１で表される化合物（その塩を含む、以下においては記載を省略する）を含んでなるものである。
前記の式１で表される化合物は、どのような方法で製造されても良いが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
１）式６で示される化合物１モルにエチルベンゾイルアセテート１．１〜３モルを、キシレン等の溶媒中、炭酸ナトリウムや無水酢酸ナトリウム等の触媒の存在下、１３０〜１４５℃にて２〜１０時間加熱し、その間生成する水及びエタノールを溶媒と共に共沸させながら閉環反応を行い、式７で表される化合物を得る。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
［（式６）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘはフェニル基、フェノキシ基又はハロゲン原子をそれぞれ表す。］
【００４６】
【化１８】
【００４７】
［（式７）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘはフェニル基、フェノキシ基又はハロゲン原子をそれぞれ表す。］
２）次いで、５〜３０％発煙硝酸中、上記１）で得られた式７の化合物を添加し、５〜１００℃にて、１５分〜１０時間でスルホン化を行うことにより、式１で表される化合物が得られる。
【００４８】
本発明において、淡マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、前記式１で表される化合物の中から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
前記式１で表される化合物を含む淡マゼンタインク組成物は、従来使用されているマゼンタ系の染料を含む淡マゼンタインク組成物に比べて耐光性に優れたものである。
【００４９】
淡マゼンタインク組成物中における着色剤の濃度は、着色剤として使用される式１で表される化合物のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式１で表される化合物を０．５〜３．５重量％含有することが好ましい。０．５重量％以上であれば，発色性を確保することができ、３．５重量％以下であれば粒状感を緩和・防止することができる。
【００５０】
本発明において、濃マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、前記式１で表される化合物及び／又は式２で表される化合物群から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
前記式１で表される化合物を含む濃マゼンタインク組成物は、従来使用されているマゼンタ系の染料を含む濃マゼンタインク組成物に比べて耐光性に優れたものである。
【００５１】
濃マゼンタインク組成物中における着色剤の濃度は、着色剤として使用される式１で表される化合物及び／又は式２で表される化合物のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式１で表される化合物及び／又は式２で表される化合物を１．０〜１０重量％含有することが好ましい。１．０重量％以上であれば発色性を確保でき、１０重量％以下であればインクジェットインク組成物として満たすべき物性や目詰まり性等の信頼性確保が容易である。
【００５２】
また、前記濃淡マゼンタインク組成物には、色調などの調整のため、耐光性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。
前記の式１で表される化合物及び式２で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の式８で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
その他の前記の式１で表される化合物及び式２で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１５１，１５４，１５８，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いられるイエローインク組成物に含まれる着色剤は、いずれのものも使用することができるが、インクセットの耐光性を良好に保つためには、着色剤として、前記の式３及び／又は式４で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明において、イエローインク組成物に含まれる着色剤としては、前記式３及び／又は式４で表される化合物群から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
イエローインク組成物中における着色剤色濃度は、着色剤として使用される前記式３及び／又は式４で表される化合物のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が前記式３及び／又は式４で表される化合物を１．０〜６．０重量％含有することが好ましい。１．０重量％以上であれば発色性を確保でき、６重量％以下であればインクジェットインク組成物として満たすべき物性や目詰まり性等の信頼性確保が容易である。
【００５７】
また、本発明において、イエローインク組成物の色調などの調整のため、耐光性を大きく損ねない範囲で他のイエロー系染料を併用することもできる。
前記の式３で表される化合物及び式４で表される化合物以外のイエロー系染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のインクセットにおいては、シアンインク組成物として、色濃度の高いシアンインク組成物（濃シアンインク組成物）のみを備えることもできるが、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物（濃淡シアンインク組成物）を備えるほうが好ましい。
【００５９】
本発明において、濃淡シアンインク組成物に用いられる着色剤としては、いずれのものも使用することができるが、インクセットの耐光性を良好に保つためには、着色剤として、前記の式５で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明において、濃淡シアンインク組成物に用いられる着色剤としては、前記式５で表される化合物群から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
濃シアンインク組成物中における着色剤色濃度は、着色剤として使用される式５で表される化合物のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式５で表される化合物を２．０〜６．０重量％含有することが好ましい。２．０重量％以上であれば発色性を確保でき、６．０重量％以下であればインクジェットインク組成物として満たすべき物性や目詰まり性等の信頼性確保が容易である。
また、淡シアンインク組成物中における着色剤色濃度は、着色剤として使用される式５で表される化合物と、前記の濃シアンインク組成物とを組み合わせたときのカラーバランスにしたがって適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式５で表される化合物を０．４〜３．０重量％含有することが好ましい。
０．４重量％以上であれば，発色性を確保することができ、３重量％以下であれば粒状感を緩和・防止することができる。
【００６１】
また、本発明において、濃淡シアンインク組成物の色調などの調整のため、耐光性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することもできる。
前記の式５で表される化合物以外のシアン系染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，８０，８４，９０，９８，１０６，１０８，１０９，１５１，１５６，１５８，１５９，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９４，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１，２１３，２１４，２１８，２２５，２２９，２３６，２３７，２４４，２４８，２４９，２５１，２５２，２６４，２７０，２８０，２８８，２８９，２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２５，４０，４１，６２，７２，７６，７８，８０，８２，９２，１０６，１１２，１１３，１２０，１２７：１，１２９，１３８，１４３，１７５，１８１，２０５，２０７，２２０，２２１，２３０，２３２，２４７，２５８，２６０，２６４，２７１，２７７，２７８，２７９，２８０，２８８，２９０，３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２，３，５，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２２，２６，４１，４５，４６，４７，５４，５７，６０，６２，６５，６６，６９，７１等を挙げることができる。
【００６２】
本発明のインクセットには、必要に応じて、ブラックインク組成物を備えることもできる。
該ブラックインク組成物に使用される着色剤としては、特に限定されるものではなく、黒色を印刷することができる染料あるいは顔料であれば、いずれのものも使用できる。
そのような着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応性染料等、通常のインク、とりわけインクジェット記録に使用される各種染料が使用可能である。また、顔料としては、カーボンブラック等の黒顔料が使用可能である。
本発明において、ブラックインク組成物に含まれる着色剤は、単独又は複数種混合して用いることができる。
【００６３】
本発明における各インク組成物は、主溶媒として、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を使用することが好ましい。
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好ましい。
本発明における各インク組成物において、主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物の全重量に対し、４０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。
【００６４】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更することができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が挙げられる。
また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が挙げられる。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００６５】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着（浸透性）を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製、商品名）等が挙げられる。その添加量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。添加量を０．１重量％以上とすることで、十分な浸透性が得られ、また、５重量％以下とすることで、画像の滲みの発生を防止しやすい。
【００６７】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【００６８】
本発明のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量を３重量％以上とすることで、十分なブリード防止効果が得られ、また、３０重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易く、インクの保存安定性を確保し易い。
【００６９】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００７０】
防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、
プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００７１】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類を挙げることができる。
【００７２】
本発明の各インク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
また、本発明の各インク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
また、本発明の各インク組成物は、その表面張力が２０℃で４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。
【００７３】
本発明の各インク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００７４】
次に、上述の各インク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【００７５】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク組成物滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
＜インク組成物の調製＞
表１に示す配合比で各成分を常温にて３０分攪拌した後、１μｍのメンブランフィルターで濾過して、表１に示す組成を有する各インク組成物を得た。なお、表中に示すインクの各成分量はインク全量に対する各成分の重量％を示す。
なお、表１におけるインク組成物についての詳細は、次の通りである。
Ｍ、Ｍ１及びＭ２は濃マゼンタインク組成物、ＬＭ、ＬＭ１、ＬＭ２及びＬＭ３は淡マゼンタインク組成物、Ｙ１及びＹ２はイエローインク組成物、Ｃ１及びＣ２は濃シアンインク組成物、ＬＣ１及びＬＣ２は淡シアンインク組成物をそれぞれ示す。なお、ＭおよびＬＭはそれぞれ従来のマゼンタ染料を用いた濃マゼンタインク組成物、淡マゼンタインク組成物であり、Ｍ１、Ｍ２、ＬＭ１、ＬＭ２及びＬＭ３は今回の発明である式１で表される化合物を用いた濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物である。
本実施例において、表１における各着色剤のうち、式１で表される化合物の一例として下記式９で表される化合物をＭ染料１として用いた。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
同様に、式２で表される化合物の一例として下記式１０で表される化合物をＭ染料２として用いた。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
また、従来マゼンタ染料の一例として前記式８で表される化合物をＭ染料３として用いた。
更に、式３で表される化合物及び／又は式４で表される化合物の一例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を、式５で表される化合物の一例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９をそれぞれ用いた。
【００８２】
また、表中、ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
＜記録物の印字＞
次いで、得られたインクそれぞれを表２に示す組み合わせの各インクセットとして、インクジェットプリンタＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これらの専用カートリッジに充填し、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙；セイコーエプソン株式会社製）に印刷を行い、記録物を得た。記録物としては、イエローインク、淡マゼンタインク、淡シアンインクの耐光性を評価するための、イエロー画像（Ｙ画像１）、マゼンタ画像（Ｍ画像１）、シアン画像（Ｃ画像１）をそれぞれのＯＤ値が０．９〜１．１の範囲に入るように作成したカラーパッチ及びイエローインク、濃マゼンタインク、濃シアンインクの耐光性試験を行うためのイエロー画像（Ｙ画像２）、マゼンタ画像（Ｍ画像２）、シアン画像（Ｃ画像２）を最大の色濃度で打ち込むように作成したカラーパッチの２種類を用いた。
【００８５】
【表２】
【００８６】
そして、各インクセットについて、上記した２種のカラーパッチを用い、蛍光灯耐光性試験を行った。
（蛍光灯耐光性試験）
蛍光灯耐候性試験機ＳＦＴ―ＩＩ（スガ試験機株式会社製）を用い、２４℃、６０％ＲＨの条件下で、照度７０，０００ｌｕｘにて記録物各４サンプルを７日間、１４日間、２１日間、２８日間照射した。
【００８７】
（イエローインク組成物、淡マゼンタインク組成物、淡シアンインク組成物の耐光性及びインクセットの耐光性寿命）
イエロー画像（Ｙ画像１）、マゼンタ画像（Ｍ画像１）、シアン画像（Ｃ画像１）それぞれのＯＤ値が０．９〜１．１の範囲に入るように作成したカラーパッチの、初期を含めた５サンプルの画像のＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を、反射濃度計（「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ；ＲＯＤ）を得た。
【００８８】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄ０）×１００
（Ｄｎ：照射試験後のＯＤ（ｎ＝１〜４）、Ｄ０：照射試験前のＯＤ）
そして投入した期間（日数）を横軸、得られたＲＯＤを縦軸にプロットすることで、それぞれの近似曲線を求めた。得られた近似式よりＲＯＤが７０％まで減少するまでの期間を求め、以下の判断基準により、蛍光灯耐光性を評価し、その結果を表３に示した。また、これらの評価の中で律速となるもの（最も耐光性が弱いもの）をそのインクセットの耐光性寿命とみなした。
【００８９】
Ａ：ＲＯＤが２５日経過時までに７０％まで減少しない。
Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが２０日を越え、２５日以下である。
Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１５日を越え、２０日以下である。
Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１０日を越え、１５日以下である。
Ｅ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが５日を越え、１０日以下である。
【００９０】
【表３】
【００９１】
（イエローインク、濃マゼンタインク、濃シアンインクの耐光性）
イエロー画像（Ｙ画像２）、マゼンタ画像（Ｍ画像２）、シアン画像（Ｃ画像２）を最大の色濃度で打ち込むように作成したカラーパッチの、初期を含めた５サンプルの画像のＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を、反射濃度計（「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ；ＲＯＤ）を得た。
【００９２】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄ０）×１００
（Ｄｎ：照射試験後のＯＤ（ｎ＝１〜４）、Ｄ０：照射試験前のＯＤ）
そして投入した期間（日数）を横軸、得られたＲＯＤを縦軸にプロットすることで、それぞれの近似曲線を求めた。得られた近似式よりＲＯＤが７０％まで減少するまでの期間を求め、以下の判断基準により、蛍光灯耐光性を評価し、その結果を表４に示した。
【００９３】
Ａ：ＲＯＤが２５日経過時までに７０％まで減少しない。
Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが２０日を越え、２５日以下である。
Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１５日を越え、２０日以下である。
Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１０日を越え、１５日以下である。
Ｅ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが５日を越え、１０日以下である。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、以上詳記したとおり、濃淡二種のマゼンタインク組成物を少なくとも備えたインクセットにおいて、淡マゼンタインク組成物が、着色剤として前記の式１で表される化合物及びその塩を含有することにより、形成される画像の耐光性の向上、及び耐光性寿命の延長ができるという優れた効果を奏する。
また、本発明のインクセットは、上記の淡インク組成物に加えて濃マゼンタインク組成物が、前記の式１で表される化合物及びその塩および／または前記の式２で表される化合物を含有することにより、形成される画像の耐光性の更なる向上を図ることができるという優れた効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set including at least two types of magenta ink compositions having different color densities, and particularly to an ink set having good light resistance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, an inkjet recording method has attracted attention. The ink jet recording method is a printing method in which droplets of an ink composition are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform printing. This method has a feature that high-resolution and high-quality images can be printed at a high speed with a relatively inexpensive device. An ink jet recording apparatus using this method has been widely accepted commercially due to its print quality, low cost, relatively quiet operation, and graphic forming ability. Among them, thermal (BubbleJet®) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the marketplace and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.
[0003]
Recently, a color image has been formed by preparing a plurality of color ink compositions and performing inkjet recording. Generally, a color image is formed by three colors of a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and in some cases, four colors including a black ink composition. Further, in some cases, a color image may be formed using six colors obtained by adding a light cyan ink composition and a light magenta ink composition to these four colors, or seven colors obtained by further adding a dark yellow ink composition. The ink composition used to form such a color image, in addition to itself having good color developing properties, should be capable of producing a good intermediate color when combined with a plurality of ink compositions. It is required that the printed matter is not discolored or discolored during subsequent storage.
[0004]
In recent years, "photographic quality" printing by a color ink jet printer has reached a level comparable to that of "silver halide photography" due to the continuous improvement of each of the head, ink composition, recording method, and media. Average. In particular, in the case of ink, by disposing two types of ink compositions having different color densities, an image having no graininess can be obtained. On the other hand, the storability of the obtained image is also improved by improving the ink composition and the media. In particular, with respect to light resistance, characteristics have been improved to a level at which there is no practical problem (see Patent Documents 1 and 2). However, it has not reached the level of silver halide photography. With respect to the evaluation of the light fastness ability, it is standard that judgment is made using the fading rate of each of the pure color patterns of Y, M and C (optical density is around 1.0) as an index. Regarding the light fastness ability of the ink composition installed in the printers currently marketed on the market, the magenta ink composition has the lowest performance and the light fastness life of the ink set when judged using the above evaluation method. Many cases are rate-limiting. Regarding the ink set provided with the above-described two ink compositions having different color densities mainly for printing a photographic image, an ink having a low color density is generally used for forming a photographic image in order to reduce or eliminate the granularity. Compositions are often used.
[0005]
Regarding the evaluation of the light resistance described above, a pattern having an optical density of around 1.0 is formed of an ink composition having a low color density. Therefore, improving the light fastness of an ink composition having a low color density leads to an improvement in the light fastness of a photographic image and an extension of the light fastness life of the ink set. This improvement is also useful because an ink composition having a high color density is used for an extremely colorful image or graphic art pattern.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290559 [Patent Document 2]
JP 2001-288392 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an ink set capable of recording an image having good light fastness and to house the ink set. An object of the present invention is to provide an ink cartridge, a recording method using the ink set, and a recorded matter recorded by the ink set.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have investigated and studied how a formed image changes with time by a combination of various ink compositions of each color constituting an ink set. (Hereinafter, the magenta ink composition having a higher color density is referred to as a “dark magenta ink composition”, and the magenta ink composition having a lower color density is referred to as a “light magenta ink composition”) In the ink set, light resistance of the magenta ink composition (especially light magenta ink composition) is improved by using a specific dye described below as a coloring agent of the magenta ink composition (especially light magenta ink composition). The image recorded using the ink set provided with the light and dark magenta inks having different color densities has improved light fastness and light fast life. Found that it extension, and completed the present invention.
[0009]
1. The ink set according to the present invention is an ink set including at least two types of magenta ink compositions having different color densities. The magenta ink composition having a lower color density is represented by the following formula 1 as a colorant. Or at least one selected from salts thereof.
[0010]
Embedded image
[In (Formula 1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a phenyl group, a phenoxy group, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 4, respectively. ]
2. In the ink set according to the present invention, the magenta ink composition having a lower color density is a compound represented by the formula 1 as a coloring agent, based on the total weight of the magenta ink composition having a lower color density. It is characterized in that at least one selected from salts is contained in an amount of 0.5 to 3.5% by weight.
[0012]
3. In the ink set according to the present invention, the magenta ink composition having a higher color density is at least selected from the compound represented by the above formula 1 and a salt thereof and / or the compound represented by the following formula 2 as a colorant. It is characterized by containing one kind.
[0013]
Embedded image
[In the formula, A represents a C 1 -C 4 alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group substituted with OH, SO 3 H, COOM, or a naphthyl group.
B represents H or the following formula.
[0015]
Embedded image
[0016]
(Where R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with H, OH, or COOH, and R 2 is substituted with OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , SO 3 M, and COOM. Represents a C 1 to C 4 alkyl group or a phenyl group, R 3 represents OH, COOH, or NHR 4 , and R 4 represents C 1 to C 4 substituted with SO 3 M or COOH. Represents an alkyl group, and M represents H, Li, Na, K, ammonium, or an organic amine.)
4. In the ink set according to the present invention, the magenta ink composition having a higher color density is a compound represented by the formula 1 as the colorant based on the total weight of the magenta ink composition having a higher color density. And a salt thereof and / or a compound represented by the above formula 2 in a total weight of 1 to 10% by weight.
[0017]
5. An ink set according to the present invention includes a yellow ink composition and a cyan ink composition.
[0018]
6. The ink set according to the present invention includes two types of cyan ink compositions having different color densities from the yellow ink composition.
[0019]
7. The ink set according to the present invention is characterized in that the yellow ink composition contains a compound represented by the following formula 3 and / or a compound represented by the following formula 4 as a colorant.
[0020]
Embedded image
[0021]
Embedded image
[0022]
Wherein R 5 , R 5 ′, R 6 and R 6 ′ independently represent CH 3 , OCH 3 , A and A ′ independently represent
[0023]
Embedded image
[0024]
And may be the same or different from each other. Here, M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines, and n is an integer of 1 or 2. ]
[0025]
8. In the ink set according to the present invention, the yellow ink composition may be a compound represented by Formula 3 and / or a compound represented by Formula 4 as the colorant based on the total weight of the yellow ink composition. Is contained in a total weight of 1 to 6% by weight.
[0026]
9. In the ink set according to the present invention, the cyan ink composition having a higher color density among the two types of cyan ink compositions having different color densities contains a compound represented by the following formula 5. It is characterized by.
[0027]
Embedded image
[0028]
[Wherein, R 7 represents OH, COOM, or R 8 COOM (where R 8 represents a C 4 -C 9 alkyl group), and M represents H, Li, Na, K, ammonium or an organic compound. Represents an amine, and l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4.
[0029]
10. In the ink set according to the present invention, the cyan ink composition having a lower color density among the two types of cyan ink compositions having different color densities contains a compound represented by the following formula 5. It is characterized by.
[0030]
Embedded image
[0031]
[Wherein, R 7 represents OH, COOM, or R 8 COOM (where R 8 represents a C 4 -C 9 alkyl group), and M represents H, Li, Na, K, ammonium or an organic compound. Represents an amine, and l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4. ]
11. In the ink set according to the present invention, the cyan ink composition having a higher color density may include the colorant in an amount of 2.0 to 6.0% by weight based on the total weight of the cyan ink composition having a higher color density. %, And the cyan ink composition having the lower color density contains 0.4 to 3.0% by weight of the colorant based on the total weight of the cyan ink composition having the lower color density. It is characterized by having.
[0032]
12. An ink set according to the present invention includes a black ink composition.
[0033]
13. The ink set according to the present invention is characterized in that the ink composition according to any one of the above items 1 to 12, further comprising a nonionic surfactant.
[0034]
14． The ink set according to the present invention is characterized in that the nonionic surfactant described in 13 above is an acetylene glycol surfactant.
[0035]
15. The ink set according to the present invention is characterized by comprising the nonionic surfactant described in 13 or 14 above in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition.
[0036]
16. The ink set according to the present invention is characterized in that the ink composition according to any one of the above items 1 to 15, further comprising a penetration enhancer.
[0037]
17. The ink set according to the present invention is characterized in that the penetration enhancer described in 16 above is a glycol ether.
[0038]
18. An ink cartridge according to the present invention contains the ink set described in any one of 1 to 17 above.
[0039]
19. An inkjet recording method according to the present invention is characterized in that recording is performed using the ink set described in any one of 1 to 14 or the ink cartridge described in 15 above.
[0040]
20. A recorded matter according to the present invention is characterized by being recorded by using the ink set described in any one of 1 to 14 or the ink cartridge described in 15 above.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink set of the present invention is an ink set including at least two types of magenta ink compositions having different color densities, wherein the light magenta ink composition is a compound represented by the above formula 1 as a colorant and a salt thereof. It is characterized by containing.
The ink set of the present invention is based on a material obtained by adding a yellow ink composition and a cyan ink composition to two types of dark and light magenta ink compositions including a light magenta ink composition with a limited color material, and if necessary. As the cyan ink composition, two types of ink compositions having different color densities (hereinafter, a cyan ink composition having a higher color density is referred to as a “deep cyan ink composition”, and a cyan ink composition having a lower color density is referred to as a “cyan ink composition” Light cyan ink composition ”). Furthermore, an ink set including a dark yellow ink composition and a black ink composition can be provided.
[0042]
The ink set according to the present invention is used for a recording method using an ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and various other printing methods. The ink composition according to the present invention is preferably used for an ink jet recording method.
[0043]
In the present invention, the colorant used in the light magenta ink composition includes a compound represented by the above formula 1 (including a salt thereof, which is not described below).
The compound represented by the above formula 1 may be produced by any method, and for example, can be produced by the following method.
1) 1 to 3 mol of ethylbenzoyl acetate is added to 1 mol of the compound represented by the formula 6 in a solvent such as xylene in the presence of a catalyst such as sodium carbonate or anhydrous sodium acetate at 130 to 145 ° C for 2 to 10 mol. The mixture is heated for a period of time, and a ring-closing reaction is carried out while azeotropically evolving water and ethanol with a solvent to obtain a compound represented by Formula 7.
[0044]
Embedded image
[0045]
[In Formula 6, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a phenyl group, a phenoxy group, or a halogen atom. ]
[0046]
Embedded image
[0047]
[In Formula 7, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a phenyl group, a phenoxy group, or a halogen atom. ]
2) Then, in 5-30% fuming nitric acid, the compound of formula 7 obtained in the above 1) is added, and sulfonation is carried out at 5 to 100 ° C. for 15 minutes to 10 hours. The compound represented is obtained.
[0048]
In the present invention, as the colorant used in the light magenta ink composition, a single kind may be selected from the compounds represented by the formula 1, or a plurality of kinds may be selected and used.
The light magenta ink composition containing the compound represented by the above formula 1 is superior in light fastness to a light magenta ink composition containing a conventionally used magenta dye.
[0049]
The concentration of the colorant in the light magenta ink composition can be appropriately selected according to the color value of the compound represented by Formula 1 used as the colorant. It is preferable to contain 0.5 to 3.5% by weight of the compound to be prepared. When the content is 0.5% by weight or more, the coloring property can be ensured, and when the content is 3.5% by weight or less, the granular feeling can be reduced and prevented.
[0050]
In the present invention, as the colorant used in the dark magenta ink composition, a single kind may be selected from the compound represented by the formula 1 and / or the compound represented by the formula 2, and a plurality of kinds may be used. You may select and use.
The dark magenta ink composition containing the compound represented by the above formula 1 has excellent light fastness compared to a conventionally used dark magenta ink composition containing a magenta dye.
[0051]
The concentration of the colorant in the dark magenta ink composition can be appropriately selected according to the color value of the compound represented by the formula 1 and / or the compound represented by the formula 2 used as the colorant. Preferably, the ink composition contains 1.0 to 10% by weight of the compound represented by Formula 1 and / or the compound represented by Formula 2. When the content is 1.0% by weight or more, the color developing property can be secured, and when the content is 10% by weight or less, it is easy to ensure the physical properties to be satisfied as the inkjet ink composition and the reliability such as clogging property.
[0052]
In addition, other magenta-based dyes can be used in combination with the dark and light magenta ink composition as long as the light resistance is not significantly impaired, in order to adjust the color tone and the like.
The magenta dye other than the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is not particularly limited, but for example, a compound represented by Formula 8 below is preferable.
[0053]
Embedded image
[0054]
Other magenta dyes other than the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 include, for example, C.I. I. Direct Red 2,4,9,23,26,31,39,62,63,72,75,76,79,80,81,83,84,89,92,95,111,173,184,207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, C.I. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101; I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397; I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126, C.I. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, C.I. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34, C.I. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46, C.I. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48, and the like.
[0055]
As the colorant contained in the yellow ink composition used in the present invention, any colorant can be used. However, in order to keep the light fastness of the ink set good, the colorant represented by the above formula 3 and / or Alternatively, it is preferable to include a compound represented by Formula 4.
[0056]
In the present invention, as the colorant contained in the yellow ink composition, a single kind may be selected from the compounds represented by the formulas 3 and / or 4, or a plurality of kinds may be used. good.
The colorant color density in the yellow ink composition can be appropriately selected according to the color value of the compound represented by the above formula 3 and / or formula 4 used as a colorant. Preferably contains 1.0 to 6.0% by weight of the compound represented by Formula 3 and / or Formula 4. When the content is 1.0% by weight or more, the coloring property can be secured, and when the content is 6% by weight or less, it is easy to ensure the physical properties to be satisfied as an ink jet ink composition and the reliability such as clogging property.
[0057]
In the present invention, other yellow dyes can be used in combination for the adjustment of the color tone and the like of the yellow ink composition as long as the light resistance is not significantly impaired.
The yellow dye other than the compound represented by the formula 3 and the compound represented by the formula 4 is not particularly limited. I. Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 553, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161, 163, C.I. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 561, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196 197, 199, 218, 219, 222, 227; I. Reactive yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42; I. Basic Yellow 1,2,4,11,13,14,15,19,21,23,24,25,28,29,32,36,39,40 and the like.
[0058]
In the ink set of the present invention, only a cyan ink composition having a high color density (a dark cyan ink composition) may be provided as a cyan ink composition, but two types of cyan ink compositions having different color densities (a dark and light shade) may be provided. (Cyan ink composition).
[0059]
In the present invention, any colorant can be used as the colorant used in the dark and light cyan ink composition. However, in order to keep the light resistance of the ink set good, the colorant represented by the above formula 5 is used. It is preferred to include the compounds represented.
[0060]
In the present invention, as the colorant used in the dark and light cyan ink composition, a single kind may be selected from the compound group represented by the above formula 5, and a plurality of kinds may be selected and used.
The colorant color density in the dark cyan ink composition can be appropriately selected according to the color value of the compound represented by Formula 5 used as the colorant. It is preferable to contain 2.0 to 6.0% by weight of the compound to be prepared. When the content is 2.0% by weight or more, the coloring property can be secured, and when the content is 6.0% by weight or less, it is easy to ensure the physical properties to be satisfied as the inkjet ink composition and the reliability such as clogging.
The colorant color density in the light cyan ink composition is appropriately selected according to the color balance when the compound represented by Formula 5 used as the colorant and the dark cyan ink composition are combined. In general, it is preferable that the ink composition contains 0.4 to 3.0% by weight of the compound represented by Formula 5.
When the content is 0.4% by weight or more, the coloring property can be ensured, and when the content is 3% by weight or less, the granular feeling can be reduced or prevented.
[0061]
In the present invention, other cyan dyes can be used in combination for adjusting the color tone of the dark and light cyan ink composition, as long as the light fastness is not significantly impaired.
The cyan dye other than the compound represented by the above formula 5 is not particularly limited. I. Direct Blue 1,10,15,22,25,55,67,68,71,76,77,78,80,84,90,98,106,108,109,151,156,158,159,160, 168, 189, 192, 193, 194, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291, C.I. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326, C.I. I. Reactive blue 2,3,5,8,10,13,14,15,17,18,19,21,25,26,27,28,29,38, C.I. I. Basic Blue 1,3,5,7,9,22,26,41,45,46,47,54,57,60,62,65,66,69,71 and the like.
[0062]
The ink set of the present invention can be provided with a black ink composition, if necessary.
The colorant used in the black ink composition is not particularly limited, and any dye or pigment capable of printing black can be used.
Such colorants include, for example, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive dyes, and the like, which are used in ordinary inks, especially ink jet recording. Various dyes can be used. Further, as the pigment, a black pigment such as carbon black can be used.
In the present invention, the colorant contained in the black ink composition can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
In each ink composition of the invention, it is preferable to use water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a main solvent.
As the water, ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or the like can be used. From the viewpoint of long-term storage, water subjected to various chemical sterilization treatments such as ultraviolet irradiation and addition of hydrogen peroxide is preferable.
In each ink composition of the present invention, the content of water when used as a main solvent is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight based on the total weight of the ink composition. % By weight.
[0064]
The ink composition of the present invention can further include a humectant selected from a water-soluble organic solvent and / or a saccharide having a vapor pressure lower than that of pure water.
By including the humectant, the ink can be kept moist by suppressing evaporation of water in the ink jet recording system. Further, with a water-soluble organic solvent, the viscosity can be easily changed without improving the ejection stability or changing the ink characteristics.
The water-soluble organic solvent refers to a medium capable of dissolving solutes, and is selected from water-soluble organic solvents having a vapor pressure lower than that of water. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, diethylene glycol , Triethylene glycol, polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, ketones such as acetonylacetone, esters such as γ-butyrolactone, triethyl phosphate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and thiodiglycol. Can be
Examples of the saccharide include maltitol, sorbitol, gluconolactone, and maltose.
The humectant is preferably added in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight based on the total amount of the ink composition. If it is 5% by weight or more, moisture retention is obtained, and if it is 50% by weight or less, it is easy to adjust the viscosity to be used for ink jet recording.
[0065]
In addition, the ink composition of the present invention contains a nonionic surfactant as an additive that is effective in obtaining quick fixing (penetration) of the ink and maintaining the roundness of one dot. Is preferred.
[0066]
The nonionic surfactant used in the present invention includes, for example, an acetylene glycol surfactant. Specific examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfynol 465, Surfynol 104, Olfin STG, Olfin E1010 (all trade names, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.). The addition amount is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. By setting the addition amount to 0.1% by weight or more, sufficient permeability can be obtained, and by setting the addition amount to 5% by weight or less, it is easy to prevent the occurrence of image bleeding.
[0067]
Furthermore, in addition to nonionic surfactants, the addition of glycol ethers as a penetration enhancer increases penetration and reduces bleeding at the border between adjacent color inks when color printing is performed. Thus, a very clear image can be obtained.
[0068]
As the glycol ethers of the present invention, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene Glycol monobutyl ether and the like. The addition amount is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight. By setting the addition amount to 3% by weight or more, a sufficient bleed prevention effect is obtained, and by setting the addition amount to 30% by weight or less, it is easy to prevent the occurrence of image bleeding and to ensure the storage stability of the ink. easy.
[0069]
Further, the ink composition of the present invention, if necessary, a pH adjuster such as triethanolamine or an alkali metal hydroxide, a water-soluble polymer such as sodium alginate, a water-soluble resin, a fluorine-based surfactant, A fungicide, a rust preventive, and the like may be added.
[0070]
Examples of preservatives or fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one. (Avicia's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL,
Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
[0071]
Further, examples of pH adjusters, dissolution aids, or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, and morpholine, and modified products thereof, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. Metal hydroxides such as ammonium hydroxide, ammonium salts such as quaternary ammonium hydroxides (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate, and other phosphates; and N-methyl- Pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone; ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea; -Ascorbic acid And mention may be made of the salts thereof.
[0072]
In each of the ink compositions of the present invention, the above-mentioned optional components may be used alone or as a mixture of a plurality of types within each group and between each group.
In each ink composition of the present invention, the amounts of all components of the ink composition are preferably selected such that the viscosity of the ink composition at 20 ° C. is less than 10 mPa · s.
Further, each ink composition of the present invention has a surface tension at 20 ° C. of 45 mN / m or less, preferably 25 to 45 mN / m.
[0073]
As a method of preparing each ink composition of the present invention, for example, a method of mixing and dissolving each component sufficiently, filtering the mixture under pressure with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm, and then performing degassing treatment using a vacuum pump, is used. and so on.
[0074]
Next, the recording method of the present invention using each of the above ink compositions will be described. In the recording method of the present invention, an ink jet recording method in which the ink composition is ejected as droplets from micropores and the droplets are attached to a recording medium to perform recording is particularly preferably used. Needless to say, it can also be used for applications such as pen plotters.
[0075]
As the ink jet recording method, any conventionally known method can be used. In particular, a method of ejecting liquid droplets by using the vibration of a piezoelectric element (an ink jet head for forming ink composition droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element is used) The recording method used) and the method using thermal energy can perform excellent image recording.
[0076]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention together with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0077]
<Preparation of ink composition>
Each component was stirred at room temperature for 30 minutes at the mixing ratio shown in Table 1, and then filtered through a 1 μm membrane filter to obtain each ink composition having the composition shown in Table 1. In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates the weight% of each component with respect to the total amount of the ink.
The details of the ink composition in Table 1 are as follows.
M, M1 and M2 are dark magenta ink compositions, LM, LM1, LM2 and LM3 are light magenta ink compositions, Y1 and Y2 are yellow ink compositions, C1 and C2 are dark cyan ink compositions, LC1 and LC2 are light The respective cyan ink compositions are shown. M and LM are a dark magenta ink composition and a light magenta ink composition using a conventional magenta dye, respectively, and M1, M2, LM1, LM2 and LM3 are compounds represented by the formula 1 of the present invention. A dark magenta ink composition and a light magenta ink composition using the same.
In this example, among the colorants in Table 1, a compound represented by the following formula 9 was used as an example of the compound represented by the formula 1 as M dye 1.
[0078]
Embedded image
[0079]
Similarly, as an example of the compound represented by the formula 2, a compound represented by the following formula 10 was used as the M dye 2.
[0080]
Embedded image
[0081]
Further, as an example of a conventional magenta dye, a compound represented by the above formula 8 was used as M dye 3.
Further, as an example of the compound represented by Formula 3 and / or the compound represented by Formula 4, C.I. I. Direct Yellow 173 and C.I. I. Direct Yellow 86 is exemplified by C.I. I. Direct Blue 199 was used.
[0082]
In the table, TEGmBE represents triethylene glycol monobutyl ether.
[0083]
[Table 1]
[0084]
<Printing of recorded material>
Next, each of the obtained inks was filled into these exclusive cartridges using an inkjet printer PM800C (manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink set of a combination shown in Table 2, and the inkjet recording medium (PM photographic paper; (Seiko Epson Corp.) to obtain a recorded matter. As the recorded matter, a yellow image (Y image 1), a magenta image (M image 1), and a cyan image (C image 1) for evaluating the light fastness of the yellow ink, the light magenta ink, and the light cyan ink were respectively measured. A yellow image (Y image 2) and a magenta image (Y image 2) for performing a light fastness test of a color patch, a yellow ink, a dark magenta ink, and a dark cyan ink created so that the OD value falls within the range of 0.9 to 1.1. M image 2) and two types of color patches created so that a cyan image (C image 2) was shot at the maximum color density were used.
[0085]
[Table 2]
[0086]
Then, for each ink set, a fluorescent lamp light resistance test was performed using the above-described two types of color patches.
(Fluorescent light resistance test)
Using a fluorescent lamp weather resistance tester SFT-II (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), 4 samples of each recorded matter were irradiated at 70,000 lux at 24 ° C. and 60% RH for 7 days, 14 days, and 21 days. For 28 days.
[0087]
(Light fastness of yellow ink composition, light magenta ink composition, light cyan ink composition and light fastness life of ink set)
Including the initial color patches created so that the OD values of the yellow image (Y image 1), magenta image (M image 1), and cyan image (C image 1) fall within the range of 0.9 to 1.1. The OD values (Optical Density) of the images of the five samples obtained were measured using a reflection densitometer (“Spectrolino” manufactured by Gretag). By substituting the measured values into the following formula, the residual optical density (ROD) after discoloration was obtained.
[0088]
ROD (%) = (D n / D 0 ) × 100
(D n : OD after irradiation test (n = 1 to 4), D 0 : OD before irradiation test)
Then, the approximated curves were obtained by plotting the input period (days) on the horizontal axis and the obtained ROD on the vertical axis. The period until the ROD was reduced to 70% was obtained from the obtained approximate expression, and the light resistance of the fluorescent lamp was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. In these evaluations, the one that determines the rate (the one with the weakest light resistance) was regarded as the light resistance life of the ink set.
[0089]
A: ROD does not decrease to 70% by 25 days.
B: ROD decreases to 70% after more than 20 days and not more than 25 days.
C: ROD decreases to 70% over 15 days and not more than 20 days.
D: ROD decreases to 70% over 10 days but not more than 15 days.
E: ROD decreases to 70% over 5 days and 10 days or less.
[0090]
[Table 3]
[0091]
(Lightfastness of yellow ink, dark magenta ink and dark cyan ink)
OD values of five sample images including the initial ones of the color patches created so that the yellow image (Y image 2), the magenta image (M image 2), and the cyan image (C image 2) are shot at the maximum color density ( Optical Density was measured using a reflection densitometer (“Spectrolino” manufactured by Gretag). By substituting the measured values into the following formula, the residual optical density (ROD) after discoloration was obtained.
[0092]
ROD (%) = (D n / D 0 ) × 100
(D n : OD after irradiation test (n = 1 to 4), D 0 : OD before irradiation test)
Then, the approximated curves were obtained by plotting the input period (days) on the horizontal axis and the obtained ROD on the vertical axis. The period until ROD was reduced to 70% was obtained from the obtained approximate expression, and the light resistance of the fluorescent lamp was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
[0093]
A: ROD does not decrease to 70% by 25 days.
B: ROD decreases to 70% after more than 20 days and not more than 25 days.
C: ROD decreases to 70% over 15 days and not more than 20 days.
D: ROD decreases to 70% over 10 days but not more than 15 days.
E: ROD decreases to 70% over 5 days and 10 days or less.
[0094]
[Table 4]
[0095]
【The invention's effect】
As described in detail above, the ink set of the present invention is an ink set including at least two types of magenta ink compositions of light and shade, wherein the light magenta ink composition is a compound represented by the above formula 1 as a colorant and a compound thereof. By containing a salt, an excellent effect of improving the light fastness of the formed image and prolonging the light fastness life thereof can be obtained.
Further, in the ink set of the present invention, in addition to the light ink composition described above, the dark magenta ink composition comprises a compound represented by the above formula 1 and a salt thereof and / or a compound represented by the above formula 2 By containing the compound, an excellent effect that the light resistance of the formed image can be further improved can be achieved.