【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複層塗膜の形成方法、特に、４層あるいは５層の未硬化塗膜を同時に焼付け硬化する複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディには、基材である金属を保護するのと同時に美しい外観を付与するために、複数の塗料で塗装した複層塗膜が施されている。特に、パール調の外観を付与するためには、図１に示すような５層あるいは６層の複層塗膜が金属基板上に形成されている。具体的には、金属基材１上には、主として錆止めのための電着塗膜２（下塗塗膜ともいう。）が形成され、この電着塗膜２の上に、地色を隠蔽し被塗面を平滑にするための中塗り塗膜４が形成される。電着塗膜２上の耐衝撃性が特に必要な個所には、部分的にチッピングプライマー層３が形成されていることもある。中塗り塗膜４上には、特定の色を付与するベース塗膜５と、光輝感を付与するために光輝材含有ベース塗膜６が形成され、更にその上に透明感を付与するためにクリヤー塗膜７が形成されている。
【０００３】
図１のような複層塗膜を形成するためには、従来はそれぞれの塗膜を硬化した後にその上の塗料を塗布する方法が採られてきた。しかし、最近、エネルギーの削減や省資源の観点から加熱硬化工程を省略する、いわゆるウェットオンウェット塗装が採用されている。
【０００４】
下記特許文献１には、上記図１と同じような塗装系において、電着塗膜（下塗塗膜）および中塗り塗膜を形成した基材上に、ベース塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次ウェットオンウェットで形成した後に、加熱硬化するパール外観塗膜の形成方法が記載されている。この方法においても、少なくとも中塗り塗膜は焼付け硬化した後に、ベース塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる３層をウェットオンウェットで形成した後に焼付け硬化を施している。基本的にそれぞれの塗膜は、硬化した上で次の塗膜を形成するほうが、ウェット塗膜間の相互作用が無く、最終的に形成される複層塗膜の塗膜欠陥が減少する。そういう意味で、特許文献１のように３層をウェットオンウェット形成すること自体、大変なことであり、少なくとも中塗り塗膜の硬化は必要不可欠と考えられてきた。
【０００５】
特許文献２には、電着塗膜を形成した後に、水性下塗塗膜、水性上塗塗膜およびクリヤー塗膜を簡単なブローオフ工程を挟むが、実質上ウェットオンウェットで３層形成した後に硬化する方法が開示されている。この特許文献２の方法における下塗塗膜は、図１では中塗り塗膜に相当するが、この方法では図１の光輝材含有ベース塗膜６が存在せず、あくまでも３層をウェットオンウェットで形成する方法を開示しているのみである。また、この方法はほとんど概念のみで、実際に使用し得る塗料の構成が明らかになっておらず、前述のように複数層をウェットオンウェットで形成したときに生じる塗膜欠陥に対する解決方法を開示していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１７０５５９号公報
【特許文献２】
特開平４−２８４８８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術からは考えにくい方法ではあるが、エネルギー削減や工程削減を最高に達成する複層塗膜形成方法、即ち、図１の複層塗膜で電着塗膜以外の全ての塗膜をウェットオンウェットで形成することを提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。電着塗膜と、水性中塗り塗膜の間には、必要に応じて、チッピングプライマー層を形成しても良い。その場合は、５層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させることになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
基材
本発明の複層塗膜の形成方法は、種々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００１０】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１１】
電着塗膜
基材上には、カチオン電着塗料により電着塗膜を形成する。本発明に用いるカチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する。
【００１２】
カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００１３】
硬化剤としては、アミノ樹脂や、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明では、電着塗膜は加熱硬化する。電着塗膜の加熱硬化は一般的な条件で行い得る。例えば、１３０〜１８０℃で１０〜６０分で行って良い。
【００１５】
本発明の方法では、硬化した電着塗膜上に中塗り塗膜、ベース塗膜、光輝性顔料含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜をウェットオンウェットで順次形成する。また、中塗り塗膜形成前に、電着塗膜の一部にチッピングプライマー層を形成してもよい。以下に各塗膜を形成するための塗料を説明し、塗装方法は最後にまとめで記載する。
【００１６】
チッピングプライマー
本発明によれば、電着塗膜の少なくとも一部、特に耐衝撃性が必要な個所にチッピングプライマーを塗装する。チッピングプライマーとしては、従来から当業者がこの分野で用いてきたものであればいかなるものを用いても良い。本発明では特に、酸成分をグラフト化したポリオレフィン樹脂 （Ａ）（以下、グラフト化ポリオレフィン樹脂ということがある）とブチル化メラミン樹脂（Ｂ） との比率が９０〜５０：１０〜５０ （質量部）で含む であるチッピングプライマーが好適である。
【００１７】
本発明に用いるグラフト化ポリオレフィン樹脂は、例えば特公昭６２−２１０２７号公報に示されるプロピレンが５０モル％以上を占めるエチレンとの共重合体をベースとし、これに５〜５０％前後のマレイン酸、無水マレイン酸等の成分を約 ０．１〜５０質量％、好ましくは ０．３〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％グラフト化したものである。
【００１８】
ブチル化メラミン樹脂とは通常メラミン樹脂にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応又は付加縮合反応させて得られたものに、ブタノール、イソブタノール等でエーテル化して得られるものである。好ましいエーテル化率は２０〜９０％である。反応の程度により、アルキル化メチロール基以外のメチロール基、イミノ基等が存在する。
【００１９】
メラミン樹脂にはこの外、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂等の使用が考えられ、これら通常のメラミン樹脂を本発明へ適用すると、本発明のブチル化メラミン樹脂を選択した場合に比べ、焼付け温度を高くするか、又は酸触媒などによる硬化促進が必要となるので好ましくない。
【００２０】
グラフト化ポリオレフィン樹脂とブチル化メラミン樹脂の比率は９０〜５０：１０〜５０（質量部）であって、ブチル化メラミン樹脂の比率が１０％未満であると冷熱テスト等の繰返しによる層間剥離性が低下し、５０％を越えると柔軟性が乏しくなるため、衝撃エネルギーの吸収に効果が少なくて本発明の目的を達成することができない。好ましい範囲はグラフト化ポリオレフィン樹脂６０〜８０質量部に対して、ブチル化メラミン樹脂が４０〜２０質量部である。チッピングプライマーの乾燥膜厚は１〜５０μｍである。
【００２１】
チッピングプライマーにはタルク、亜鉛華、硫酸バリウム等の顔料類を密着性向上のために顔料質量濃度（ＰＷＣ）５〜２０％の範囲で配合することが好ましい。ＰＷＣが５％未満では軟質すぎて積層塗膜の冷熱サイクルテストをしたときにワレが発生し、ＰＷＣが２０％を越えると柔軟性が乏しくなり、衝撃エネルギーの吸収効果が少なくなるので好ましくない。
【００２２】
水性中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）するためのものである。この中塗り塗膜を形成するには水性中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含む。
【００２３】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００２４】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００２５】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０質量％、塗布時１０〜５０質量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００２６】
中塗り塗料は、特に、樹脂エマルジョンと硬化剤を含む水性中塗り塗料であって良い。樹脂エマルジョンは、好ましくは、ガラス転移温度−５０〜２０℃，酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。また、この水性中塗り塗料の場合の硬化剤は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２７】
本発明では、中塗り塗膜の硬化開始温度が、１１７〜１２３℃であることが好ましい。硬化開始温度をこの範囲にすることにより、中塗り塗膜を含めて４層あるいは５層をウェットオンウェットで塗装した後加熱硬化することに基づく、塗膜欠陥を有効に防止することができる。硬化開始温度が１１７℃より低いと、ワキと呼ばれる塗膜欠陥が生じ易くなり、１２３℃を越えると、耐水密着性が悪くなる。硬化開始温度のコントロールは、硬化剤の選択、あるいは塗膜形成性樹脂の種類や導入する官能基によって行うことができる。このコントロールは当業者であれば容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の水性中塗り塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルジョン等の形態を挙げることができる。
【００２９】
水性ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、ベース塗膜を形成するために水性ベース塗料が用いられる。この水性ベース塗料には、着色顔料、塗膜形成性樹脂、及び硬化剤等が含まれる。
【００３０】
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、前記中塗り塗料に用いた有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料が有効に利用できる。
【００３１】
本発明の複層塗膜の形成方法に用いられる、水性ベース塗料の着色顔料として白色系顔料、例えば二酸化チタン等が主として用いられ、その含有量は、３０〜７５％の顔料濃度（ＰＷＣ）で含有することが好ましく、更に好ましくは４５〜６５％である。下限を下回ると下地隠蔽性が低下し、上限を上回ると外観が低下する。白系顔料を上記範囲で含有することで、マンセル値でＮ７〜Ｎ９．５の、いわゆるホワイトベース塗膜を形成することができる。
【００３２】
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられるベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤が用いられる。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０質量％、塗布時１０〜５０質量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の水性ベース塗料は、後述する水性光輝剤含有ベース塗料から光輝剤を省いたものを含む塗料であってもよい。即ち、水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、ウレタンエマルション樹脂、硬化剤および光輝性顔料以外の顔料を主として含むものであってよい。
【００３４】
また、本発明において、水性ベース塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。
【００３５】
上記全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、３〜７０％であり、好ましくは、４〜６５％であり、より好ましくは、５〜６０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００３６】
本発明に用いられる水性ベース塗料は、一般には水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよい。
【００３７】
水性光輝材含有ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、光輝材含有ベース塗膜の形成には水性光輝材含有ベース塗料が用いられる。この水性光輝材含有ベース塗料は、光輝性顔料、アクリルエマルション樹脂、ウレタンエマルション樹脂および硬化剤等を含有する。
【００３８】
上記光輝性顔料としては、通常メタリック塗料に用いられるもので、例えば干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、干渉アルミナフレーク、着色アルミナフレーク等が挙げられる。形状は特に限定されないが、例えば鱗片状のものが好ましく、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。
【００３９】
上記の干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料およびホワイトマイカ顔料は、マイカ顔料の表面に、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたマイカ顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色効果を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００４０】
例えば、ホワイトの干渉色を有する干渉マイカ顔料として、メルクジャパン社製「シラリック Ｔ６０−１０ Ｗ３」（商品名）、日本光研社製「パールグレイスＳＭＥ ９０−９」（商品名）、グリーンの干渉色を有する干渉マイカ顔料として、メルクジャパン社製「イリオジン ウルトラ ７２３５ Ｗ２」（商品名）、ブルーの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン ウルトラ ７２２５ Ｗ２」（商品名）、エローの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン ウルトラ ７２０５ Ｗ２」（商品名）等が挙げられる。
【００４１】
尚、ベース塗膜として上述のマンセル値でＮ７〜Ｎ９．５のホワイトベース塗膜を用いる場合には、光輝材含有ベース塗料の光輝材として、メルクジャパン社製「シラリック Ｔ６０−１０ Ｗ３」（商品名）、日本光研社製「パールグレイスＳＭＥ ９０−９」（商品名）のような干渉マイカ顔料を用いる。白いパール感を奏でる為に好適である。
【００４２】
水性光輝剤含有ベース塗料に含まれるアクリルエマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいる、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得ることができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００４３】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記水性光輝剤含有ベース塗料が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００４４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００４５】
このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４６】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメイチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４７】
水性光輝剤含有ベース塗料に含まれるウレタンエマルション樹脂は、特に限定されるわけではなく、例えば、ジイソシアネートと、少なくとも２個の活性水素を含有するグリコールあるいはカルボン酸基を有するグリコール等とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０で反応させてウレタンプレポリマーを作り、次いで、このプレポリマーを中和および鎖伸長して、イオン交換水を添加することにより製造することができる。
【００４８】
例えば、上記ウレタンエマルション樹脂の市販品としては、特に限定されるわけではないが、大日本インキ製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、例えばネオレッツＲ−９４０、Ｒ−９４１、Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６１８、Ｒ−９６１９、ＸＲ−９６２４等のアビシア社製の「ネオレッツ」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーコート」、「ユープレン」、「パーマリン」シリーズ、旭電化製の「アデカボンタイター」シリーズ等を挙げることができる。
【００４９】
上記ウレタンエマルション樹脂は、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
なお、水性光輝剤含有ベース塗料は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、上記ウレタンエマルション樹脂を３〜３０質量部含有していることが好ましい。上記ウレタンエマルション樹脂の含有割合が３質量部未満の場合は付着性等が低下し、３０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下する。特に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００５１】
水性光輝剤含有ベース塗料は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００５２】
上記硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性光輝剤含有ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１５〜１００質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。１５質量部未満の場合は硬化性等が低下し、１００質量部を超える場合は付着性、耐温水性等が低下する。また、このとき、本発明の水性光輝剤含有ベース塗料は塗料樹脂固形分１００質量部当たり、ウレタンエマルション樹脂および上記硬化剤の和が３０〜６０質量部であることが好ましい。上記和が、３０質量部未満の場合は塗装作業性が低下し、６０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下する。特に好ましくは３５〜５５質量部である。
【００５３】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００５４】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００から５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性および硬化性が充分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなる。
【００５５】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００５６】
なお、水性光輝剤含有ベース塗料における樹脂成分の内、上記アクリルエマルション樹脂と上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリルエマルション樹脂が５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、さらに好ましくは９０〜１５質量％、特に好ましくは８０〜３０質量％である。上記アクリルエマルション樹脂の割合が５質量％を下回るとタレの抑制および塗膜外観が低下し、９５質量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００５７】
また、水性光輝剤含有ベース塗料は、その他の顔料を含むことができる。上記その他の顔料としては特に限定されず、着色顔料および体質顔料等を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。
【００５８】
このときの水性光輝剤含有ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。なお、上記全顔料濃度は（全その他の顔料と全光輝剤との合計質量）／（全光輝剤およびその他の顔料と、全樹脂成分との合計質量）×１００（％）で表されるものである。
【００５９】
またさらに、水性光輝剤含有ベース塗料には、クリヤー塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００６０】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６１】
本発明の水性光輝剤含有ベース塗料の製造方法は特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００６２】
上記水性光輝材含有ベース塗料の全固形分量は、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５５質量％である。
【００６３】
本発明で用いる光輝材含有ベース塗料の塗料形態は、水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調製剤等を用いることができる。
【００６４】
クリヤー塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６５】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６６】
尚、クリヤー塗料は、光輝材含有ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装する、いわゆるウエットオンウエットで塗膜が形成されるため、ここで生じる層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述した架橋樹脂粒子を含有することが好ましい。架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部、より好ましくは０．３〜６質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の量が、１０質量部を越えると、外観が低下し、０．１質量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００６７】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００６８】
複層塗膜の形成方法
さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜上にウエットオンウエット塗装方法により、水性ベース塗料を塗布して水性ベース塗膜を形成する工程と、水性ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装により水性光輝材含有ベース塗膜を形成する工程と、水性光輝材含有ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装でクリアー塗膜を形成する工程と、全ての塗膜を形成した後一度に塗膜を加熱硬化する工程を含む。なお、チッピングプライマーを形成する部分には、中塗り塗膜を形成する前に、硬化した電着塗膜上にチッピングプライマーを塗装する工程を含む。チッピングプライマーと中塗り塗膜の間もウェットオンウェット塗装を行う。
【００６９】
各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。水性塗料を塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。特に、中塗り塗料、ベース塗料および光輝剤含有ベース塗料を塗布した後には、プレヒートを行ったほうが良い。プレヒートの条件は、室温〜１００℃の温度で、３０秒〜１５分であってよい。
【００７０】
最終工程で加熱硬化させる場合、温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、特に１３０〜１４０℃の範囲で保持する工程が必要である。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間であり、１３０〜１４０℃の範囲の時が少なくとも１０分間保持されることが必要である。それぞれの塗膜の乾燥膜厚は、中塗り塗膜では１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍであり、ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍであり、光輝材含有ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、クリヤー塗膜は１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。チッピングプライマー層は乾燥膜厚で１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【００７２】
水性中塗り塗料の製造
（着色顔料ペーストの調製）
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【００７３】
（樹脂エマルジョンの調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００７４】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル ４５部
アクリル酸ブチル ２９９部
スチレン ５０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ９２部
メタクリル酸 １４部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部
得られた樹脂エマルジョンは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【００７５】
実施例１（水性中塗り塗料の調製）
上述のようにして得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、樹脂エマルジョン１０９．７部に、硬化剤としてＭ−５２５（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【００７６】
塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、ＰＮ−１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【００７７】
得られた基板に、チッピングプライマー（日本ペイント社製ＣＰ−１１０）を膜厚が２〜４μｍとなるようにスプレー塗装した。ついで、実施例１の水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚２０μｍとなるようにウェットオンウェット塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００ホワイト（日本ペイント社製水性ベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚１６μｍになるようにウェットオンウェット塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板の上に、アクアレックスＡＲ−２０００マイカ（日本ペイント社製水生光輝材含有ベース塗料、商品名）を乾燥膜厚１２μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚３０μｍになるようにウェットオンウェット塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
【００７８】
水性中塗り塗料の硬化開始温度を以下の方法で測定した。
硬化開始温度： オリエンテック製剛体振り子型粘弾性装置（ＤＤＶ−ＯＰＡＩＩＩ）を用い以下の条件で測定し、その周期の変曲点の温度を硬化開始温度とした。
試料片：５０ｍｍ×２４．５ｍｍ×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の上に本水性中塗り塗料を乾燥膜厚が２０ｍｍとなるように塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行ったもの
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
振り子：ＴＡ−１
エッジ：ＳＡ−１
【００７９】
なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４重量％であった。
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・水性光輝材含有ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【００８０】
得られた試験片について、ワキ性、耐水二次密着性を以下のように測定し、結果を表１に示す。
【００８１】
ワキ性：リン酸亜鉛処理した、厚さ０．８ｍｍ、３００ｍｍ×４００ｍｍのダル鋼板上に、前記積層塗膜の形成工程により形成した積層塗膜のワキ性を、以下の基準にて目視による評価を行った。
○ワキなし △１〜３点 ×４〜１０点 ××１０点以上
【００８２】
耐水二次密着性：リン酸亜鉛処理した、厚さ０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板上に、前記工程により積層塗膜を形成した試験片を、４０℃の水に１０日間浸漬した後、碁盤目試験を実施し、剥離の有無で評価した。
○剥離なし ×剥離あり
【００８３】
実施例２〜５
実施例２〜５では、メラミン樹脂を表１に示すように変更して水性中塗り塗料を調製したこと以外は、実施例１と全く同様にして、複層塗膜の試験片を得た。試験片について、実施例１と同様にワキ性および耐水二次密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
アクアレックス ＡＲ−２０００ 硬化開始温度：１１８℃
マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２ 硬化開始温度：１４０℃
【００８５】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、自動車などの塗料塗装時に基材上の電着塗膜を焼付け硬化する以外は、全ての塗膜をウェットオンウェットで形成した後、４層または５層の未硬化の複層膜を一度に硬化するものであり、エネルギーや製造時間を大きく軽減することができ、省資源の要求も満足する。また、使用する塗料も水性型がほとんどであり、環境汚染への対応も進んでいる。
【００８６】
本発明では、水性中塗り塗料の硬化開始温度をコントロールすることも提案しており、硬化開始温度のコントロールは複層塗膜をウェットオンウェット塗装方法で形成した場合に起こりがちな、塗膜欠陥を極力少なくする利点を有しており、汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層塗膜の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材
２・・・電着塗膜（下塗り塗膜）
３・・・チッピングプライマー層
４・・・中塗り塗膜
５・・・ベース塗膜
６・・・水性光輝材含有ベース塗膜
７・・・クリヤー塗膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, and more particularly to a method for forming a multilayer coating film in which four or five uncured coating films are simultaneously baked and cured.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In order to protect a metal as a base material and at the same time provide a beautiful appearance, a multi-layer coating film coated with a plurality of paints is applied to an automobile body. In particular, in order to impart a pearl-like appearance, a five-layer or six-layer multilayer coating film as shown in FIG. 1 is formed on a metal substrate. Specifically, an electrodeposition coating film 2 (also referred to as an undercoating film) mainly for preventing rust is formed on the metal substrate 1, and the ground color is hidden on the electrodeposition coating film 2. An intermediate coating film 4 for smoothing the surface to be coated is formed. Where impact resistance is particularly required on the electrodeposition coating film 2, the chipping primer layer 3 may be partially formed. On the intermediate coating film 4, a base coating film 5 for imparting a specific color and a glitter material-containing base coating film 6 for imparting glitter are formed. A clear coating film 7 is formed.
[0003]
Conventionally, in order to form a multilayer coating film as shown in FIG. 1, a method has been adopted in which each coating film is cured and then a coating material is applied thereon. However, recently, a so-called wet-on-wet coating, in which a heat curing step is omitted from the viewpoint of energy reduction and resource saving, has been adopted.
[0004]
Patent Literature 1 below discloses a coating film similar to that of FIG. 1, in which a base coating film and a base coating film containing a glittering material are formed on a base material on which an electrodeposition coating film (undercoat coating film) and an intermediate coating film are formed. And a method of forming a pearl appearance coating film, which is formed by sequentially forming a clear coating film by wet-on-wet and then heat-curing. In this method as well, after at least the intermediate coating film is baked and cured, three layers of a base coating film, a brilliant-containing base coating film, and a clear coating film are formed by wet-on-wet and then baked and cured. Basically, when each coating film is cured and then the next coating film is formed, there is no interaction between the wet coating films and the coating film defects of the finally formed multilayer coating film are reduced. In that sense, forming the three layers by wet-on-wet as in Patent Literature 1 is very difficult, and it has been considered that at least hardening of the intermediate coating film is indispensable.
[0005]
In Patent Document 2, after forming an electrodeposition coating film, an aqueous undercoat film, an aqueous topcoat film, and a clear coating film are sandwiched by a simple blow-off process, but are hardened after forming substantially three layers in a wet-on-wet manner. A method is disclosed. The undercoating film in the method of Patent Document 2 corresponds to the intermediate coating film in FIG. 1, but in this method, the glitter-containing base coating film 6 in FIG. 1 does not exist, and only three layers are wet-on-wet. It only discloses a method of forming. In addition, this method is almost a concept only, and the composition of a paint that can be actually used has not been clarified, and a solution to a coating film defect that occurs when a plurality of layers are formed by wet-on-wet as described above is disclosed. I haven't.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-170559 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-284881
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Although the present invention is a method which is hardly conceivable from the above-mentioned prior art, a method for forming a multilayer coating film that achieves the maximum reduction of energy and process, that is, all of the multilayer coating film of FIG. It is proposed to form a coating film on wet-on-wet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention applies a water-based intermediate coating, a water-based base coating, a water-based brightening material-containing base coating and a clear coating on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed, in order, in a wet-on-wet manner. The present invention provides a method for forming a multilayer coating film, characterized by simultaneously heating and curing the uncured coating film. If necessary, a chipping primer layer may be formed between the electrodeposition coating film and the aqueous intermediate coating film. In this case, the five uncured coating films are simultaneously cured by heating.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Base material
The method for forming a multilayer coating film of the present invention can be advantageously used for various substrates such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam, etc., particularly for metal surfaces, and castings. Particularly suitable for possible metal products.
[0010]
Examples of the metal product include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and the like, and alloys containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. It is particularly preferable that these metals have been previously subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate or the like.
[0011]
Electrodeposition coating
An electrodeposition coating film is formed on the substrate using a cationic electrodeposition paint. The cationic electrodeposition paint used in the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The cationic electrodeposition paint contains a cationic base resin and a curing agent.
[0012]
The cationic base resin is not particularly limited, and examples thereof include amine-modified epoxy resin systems described in JP-B-54-4978 and JP-B-56-34186, and those described in JP-B-55-115476. Amine-modified polyurethane polyol resin system, amine-modified polybutadiene resin system described in JP-B-62-61077, JP-A-63-86766, etc., JP-A-63-139909, JP-B-1-60516 And the like, and an amine-modified acrylic resin described in JP-A-6-128351 and a sulfonium group-containing resin described in JP-A-6-128351. In addition to those described in the above-mentioned references, resinous systems containing a phosphonium group can also be used. Among the above cationic base resins, it is particularly preferable to use an amine-modified epoxy resin system.
[0013]
Examples of the curing agent include, but are not limited to, an amino resin and a blocked polyisocyanate compound.
[0014]
In the present invention, the electrodeposition coating film is cured by heating. The heat curing of the electrodeposition coating film can be performed under general conditions. For example, the heat treatment may be performed at 130 to 180 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0015]
In the method of the present invention, an intermediate coat, a base coat, a bright pigment-containing base coat and a clear coat are sequentially formed on the cured electrodeposition coat in a wet-on-wet manner. Before forming the intermediate coating film, a chipping primer layer may be formed on a part of the electrodeposition coating film. The paint for forming each coating film will be described below, and the coating method will be described at the end.
[0016]
Chipping primer
According to the present invention, a chipping primer is applied to at least a part of the electrodeposition coating film, particularly where impact resistance is required. As the chipping primer, any primer may be used as long as it has been conventionally used by those skilled in the art in this field. In the present invention, in particular, the ratio of the polyolefin resin (A) (hereinafter sometimes referred to as a grafted polyolefin resin) grafted with an acid component and the butylated melamine resin (B) is 90 to 50:10 to 50 (parts by mass). The chipping primer of the formula (1) is preferred.
[0017]
The grafted polyolefin resin used in the present invention is based on, for example, a copolymer of propylene having 50% by mole or more of propylene described in Japanese Patent Publication No. Sho 62-21027, to which about 5 to 50% of maleic acid, About 0.1 to 50% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass of a component such as maleic anhydride is grafted.
[0018]
The butylated melamine resin is generally obtained by subjecting an aldehyde such as formaldehyde or paraformaldehyde to an addition reaction or an addition condensation reaction to the melamine resin, and then etherifying the resin with butanol, isobutanol, or the like. The preferred etherification rate is 20 to 90%. Depending on the degree of the reaction, a methylol group other than the alkylated methylol group, an imino group, and the like are present.
[0019]
In addition to the melamine resin, the use of methyl, butyl mixed etherified melamine resin, methylated melamine resin, etc. is considered.When these normal melamine resins are applied to the present invention, when the butylated melamine resin of the present invention is selected. However, it is not preferable because the baking temperature must be increased or the curing must be accelerated by an acid catalyst or the like.
[0020]
The ratio between the grafted polyolefin resin and the butylated melamine resin is 90 to 50:10 to 50 (parts by mass), and when the ratio of the butylated melamine resin is less than 10%, delamination due to repetition of a thermal test or the like may occur. If it is lowered and exceeds 50%, the flexibility becomes poor, so that the effect of absorbing impact energy is small and the object of the present invention cannot be achieved. A preferred range is 40 to 20 parts by mass of the butylated melamine resin with respect to 60 to 80 parts by mass of the grafted polyolefin resin. The dry film thickness of the chipping primer is 1 to 50 μm.
[0021]
It is preferable that pigments such as talc, zinc white, and barium sulfate are blended in the chipping primer in a pigment mass concentration (PWC) of 5 to 20% in order to improve adhesion. If the PWC is less than 5%, the laminate is too soft and cracks occur when a cooling / heating cycle test of the laminated coating film is performed. If the PWC exceeds 20%, the flexibility becomes poor, and the effect of absorbing impact energy decreases, which is not preferable.
[0022]
Aqueous intermediate coating
In the method for forming a coating film according to the present invention, the intermediate coating film is for hiding base defects and ensuring surface smoothness after the top coating (improving appearance). To form the intermediate coating film, an aqueous intermediate coating material is used. The intermediate coating material contains various organic and inorganic coloring pigments, extender pigments, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0023]
As the color pigment used in the intermediate coating, for example, organic azo lake pigment, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, phthalocyanine pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, Quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, etc., inorganic graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide, etc., and extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, etc. Is used. For example, those described in the above base paint are used. Further, flat pigments such as aluminum powder and graphite powder may be added.
[0024]
As a standard, a gray intermediate paint containing carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Further, a so-called color intermediate coating which is a combination of set gray and various color pigments may be used.
[0025]
The film-forming resin used for the intermediate coating is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a fluorine-based resin. As the curing agent, an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound is used. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an alkyd resin and / or a polyester resin with an amino resin is preferable. These preferable solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by mass at the time of production and 10 to 50% by mass at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0026]
The intermediate coating may be, in particular, an aqueous intermediate coating comprising a resin emulsion and a curing agent. The resin emulsion preferably has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acid value of 2 to 60 mg KOH / g and a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g. The curing agent in the case of the aqueous intermediate coating composition may be at least one selected from the group consisting of a melamine resin, an isocyanate resin, an oxazoline compound and a carbodiimide compound.
[0027]
In the present invention, the curing start temperature of the intermediate coating film is preferably 117 to 123 ° C. By setting the curing start temperature in this range, coating film defects based on heating and curing after coating four or five layers including the intermediate coating film by wet-on-wet can be effectively prevented. If the curing start temperature is lower than 117 ° C., a coating defect called “wax” tends to occur, and if it exceeds 123 ° C., the water-resistant adhesion deteriorates. The control of the curing start temperature can be performed by selecting the curing agent, or by the kind of the film-forming resin and the functional group to be introduced. This control can be easily performed by those skilled in the art.
[0028]
The method for producing the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. The form of the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersible and aqueous emulsion forms.
[0029]
Water-based coating
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, an aqueous base paint is used to form a base coating film. The aqueous base paint contains a coloring pigment, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0030]
As the color pigment contained in the base paint, various organic and inorganic color pigments and extenders used in the intermediate paint can be effectively used.
[0031]
A white pigment, for example, titanium dioxide or the like is mainly used as a color pigment of the aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, and its content is 30 to 75% at a pigment concentration (PWC). It is preferably contained, and more preferably 45 to 65%. If the amount is below the lower limit, the base concealing property decreases, and if the amount exceeds the upper limit, the appearance deteriorates. By containing a white pigment in the above range, a so-called white base coating film having a Munsell value of N7 to N9.5 can be formed.
[0032]
As the film-forming resin and curing agent of the base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, for example, a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluorine-based resin, and an amino resin And / or a curing agent such as a blocked polyisocyanate compound is used. These preferable solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by mass at the time of production and 10 to 50% by mass at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0033]
The aqueous base coating composition of the present invention may be a coating composition including a base coating composition containing an aqueous glittering agent, which will be described later, without a glittering agent. That is, the aqueous base paint may mainly contain a pigment other than the acrylic emulsion resin, the urethane emulsion resin, the curing agent, and the glitter pigment.
[0034]
In the present invention, the water-based base coating material may contain other additives, if desired. Such additives include, for example, surface conditioners such as silicones and organic polymers, UV absorbers, hindered amines, hindered phenols, and the like.
[0035]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including all the pigments is 3 to 70%, preferably 4 to 65%, and more preferably 5 to 60%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced.
[0036]
The aqueous base coating used in the present invention may generally be any of water-soluble, water-dispersible, and emulsion.
[0037]
Aqueous glitter-containing base coating
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, an aqueous glittering material-containing base paint is used for forming the glittering material-containing base coating film. The aqueous glittering material-containing base paint contains a glittering pigment, an acrylic emulsion resin, a urethane emulsion resin, a curing agent, and the like.
[0038]
The above-mentioned brilliant pigments are those usually used in metallic paints, and include, for example, interference mica pigments, colored mica pigments, white mica pigments, interference alumina flakes, colored alumina flakes, and the like. Although the shape is not particularly limited, for example, a scaly shape is preferable, and the average particle size (D50) Is 2 to 50 μm and the thickness is 0.1 to 3 μm.
[0039]
The interference mica pigment, the colored mica pigment and the white mica pigment are formed by adding TiO 2 on the surface of the mica pigment.2, SnO2, ZrO2, Fe2O3, ZnO2, Cr2O3, V2O5And a mica pigment coated with a metal oxide such as a hydrate thereof, which has a pearl foil shape, a metal-like and iridescent effect, and also provides a color sensation exhibited by the metal oxide species and the thickness of its coating layer. . Among them, those uniformly coated with metal oxides such as titanium dioxide and iron oxide are preferably used.
[0040]
For example, as interference mica pigments having a white interference color, "Silalic T60-10 W3" (trade name) manufactured by Merck Japan, "Pearl Grace SME 90-9" (trade name) manufactured by Nippon Koken Co., Ltd., green interference As interference mica pigments having a color, “Iriodin Ultra 7235 W2” (trade name) manufactured by Merck Japan Ltd. As interference mica having a blue interference color, “Iriodin Ultra 7225 W2” (trade name) manufactured by Merck Japan Ltd. Examples of interference mica having interference colors include “Iriodin Ultra 7205 W2” (trade name) manufactured by Merck Japan.
[0041]
When a white base coating film having a Munsell value of N7 to N9.5 is used as the base coating film, "Silalic T60-10 W3" manufactured by Merck Japan Ltd. (product) Interference mica pigment such as "Pearl Grace SME 90-9" (trade name) manufactured by Nippon Koken Co., Ltd. is used. Suitable for producing a white pearly feeling.
[0042]
The acrylic emulsion resin contained in the aqueous luminous agent-containing base paint contains (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion of 65% by mass or more, and has an acid value of 3 to 50 mgKOH / g. -It can be obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer mixture. When the amount of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion contained in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is less than 65% by mass, the appearance of the obtained coating film is deteriorated. I do. Examples of the (meth) acrylate having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. In this specification, (meth) acrylic ester means both acrylic ester and methacrylic ester.
[0043]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture has an acid value of 3 to 50 mgKOH / g, preferably 7 to 40 mgKOH / g. When the acid value is less than 3 mgKOH / g, the workability cannot be improved, and when the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the water resistance of the coating film decreases. On the other hand, when the aqueous brightener-containing base paint needs to have curability, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture has a hydroxyl value of 10 to 150 mgKOH / g, preferably 20 to 100 mgKOH / g. g. If the amount is less than 10 mgKOH / g, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance of the coating film decreases. The glass transition temperature of the emulsion resin obtained by polymerizing the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is preferably from −20 to 80 ° C. from the viewpoint of coating film properties.
[0044]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture can have the above acid value and hydroxyl value by including an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group or a hydroxyl group therein.
[0045]
The particle size of the acrylic emulsion resin thus obtained is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. If the particle size is less than 0.01 μm, the effect of improving workability is small, and if it exceeds 1.0 μm, the appearance of the obtained coating film may be deteriorated. The particle size can be adjusted by, for example, adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions.
[0046]
The acrylic emulsion resin can be used at pH = 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably performed before or after the emulsion polymerization by adding a tertiary amine such as dimethylethylethanolamine or triethylamine to the system.
[0047]
The urethane emulsion resin contained in the aqueous brightener-containing base paint is not particularly limited. For example, NCO / OH The reaction can be carried out at an equivalent ratio of 0.5 to 2.0 to form a urethane prepolymer, which is then neutralized and chain-extended, and then can be produced by adding ion-exchanged water.
[0048]
For example, commercially available products of the urethane emulsion resin include, but are not limited to, "Bondick" series and "Hydran" series manufactured by Dainippon Ink and "Impranyl" series manufactured by Bayer Incorporated. -Neoretz, manufactured by Abisia, such as -940, R-941, R-960, R-962, R-966, R-967, R-9603, R-9637, R-9618, R-9819, XR-9624, etc. Series, Sanyo Kasei Kogyo's "U-Coat", "Uprene", "Permarine" series, Asahi Denka's "Adeka Bon Titer" series, and the like.
[0049]
Only one urethane emulsion resin may be used, or two or more urethane emulsion resins may be used in combination.
[0050]
In addition, it is preferable that the water-based brightener-containing base paint contains 3 to 30 parts by mass of the urethane emulsion resin per 100 parts by mass of the paint resin solid content. When the content of the urethane emulsion resin is less than 3 parts by mass, the adhesion and the like are reduced, and when the content is more than 30 parts by mass, the storage stability of the coating material is reduced. Particularly preferably, it is 10 to 25 parts by mass.
[0051]
The aqueous brightener-containing base paint can include a curing agent. As the curing agent, those commonly used in paints can be used. Examples of such curing agents include amino resins and blocked isocyanates. Amino resins and / or blocked isocyanates are generally used in view of various properties and cost of the obtained coating film.
[0052]
When the above-mentioned curing agent is contained, its content is preferably 15 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous brightener-containing base paint. preferable. If the amount is less than 15 parts by mass, the curability and the like will be reduced. At this time, the total amount of the urethane emulsion resin and the curing agent is preferably 30 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the coating resin in the aqueous brightener-containing base paint of the present invention. When the sum is less than 30 parts by mass, the coating workability is reduced, and when it exceeds 60 parts by mass, the storage stability of the paint is reduced. Especially preferably, it is 35 to 55 parts by mass.
[0053]
The water-based brightener-containing base paint of the present invention may contain other film-forming resins as necessary. Such a material is not particularly limited, but a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and an epoxy resin can be used.
[0054]
The other film-forming resins have a number average molecular weight of 3,000 to 50,000, preferably 6,000 to 30,000. If it is smaller than 3,000, the coating workability and curability are not sufficient. If it exceeds 50,000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the workability of coating is rather deteriorated.
[0055]
The other film-forming resin preferably has an acid value of 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably 20 to 80 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases. Dispersibility decreases. Further, it preferably has a hydroxyl value of 20 to 180 mgKOH / g, and more preferably 30 to 160 mgKOH / g. When the hydroxyl value exceeds the upper limit, the water resistance of the coating film decreases, and when it is lower than the lower limit, the curability of the coating film decreases.
[0056]
In addition, among the resin components in the aqueous brightener-containing base paint, the mixing ratio of the acrylic emulsion resin and the other film-forming resin is 5 to 95% based on the total resin solid content. % By mass, more preferably 10 to 85% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, and 95 to 5% by mass, more preferably 90 to 15% by mass, and particularly preferably 80 to 5% by mass of the other film-forming resin. -30% by mass. When the proportion of the acrylic emulsion resin is less than 5% by mass, sagging is suppressed and the appearance of the coating film is reduced. When the ratio is more than 95% by mass, the appearance of the coating film may be deteriorated.
[0057]
Further, the water-based brightener-containing base paint can contain other pigments. The above-mentioned other pigments are not particularly limited, and include color pigments and extender pigments. Examples of the coloring pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, and perylene pigments. Examples include pigments, dioxane-based pigments, quinacridone-based pigments, isoindolinone-based pigments, metal complex pigments, and the like, and inorganic-based examples include graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, and titanium dioxide. Examples of the extender include calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc.
[0058]
At this time, the total pigment concentration (PWC) in the aqueous brightener-containing base paint is preferably 0.1 to 50%. More preferably, it is 0.5 to 40%, particularly preferably 1.0 to 30%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced. The total pigment concentration is represented by (total mass of all other pigments and all luminous agents) / (total mass of all luminous agents and other pigments and all resin components) × 100 (%). It is.
[0059]
Further, other viscosity control agents can be added to the aqueous luminous agent-containing base coating material in order to prevent blending with the clear coating film and secure coating workability. As the viscosity control agent, those which generally exhibit thixotropic properties can be used, for example, crosslinked or non-crosslinked resin particles, swelling dispersions of fatty acid amides, amide-based fatty acids, and polyamide-based ones such as long-chain polyaminoamide phosphates. Viscosity is exhibited by the shape of pigments, such as polyethylene-based ones such as colloidal swelling dispersion of polyethylene oxide, organic acid smectite clay, organic bentonite-based ones such as montmorillonite, and inorganic pigments such as aluminum silicate and barium sulfate. Flat pigments and the like can be mentioned as viscosity control agents.
[0060]
In the aqueous brightener-containing base paint of the present invention, in addition to the above components, additives usually added to the paint, for example, a surface conditioner, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, an antifoaming agent and the like. You may mix. These amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0061]
The method for producing the aqueous brightener-containing base paint of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art, such as kneading and dispersing a compound such as a pigment using a kneader or a roll, may be used.
[0062]
The total solid content of the base coating material containing an aqueous glittering material is 10 to 60% by mass, and preferably 15 to 55% by mass.
[0063]
The coating form of the brilliant material-containing base coating used in the present invention may be any of water-soluble, water-dispersible, and emulsion, and if necessary, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface preparation agent and the like may be used. it can.
[0064]
Clear coating
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a clear coating is used for forming the clear coating film. This clear paint contains a film-forming resin, a curing agent, and the like. The film-forming resin is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin can be used, and these are an amino resin and / or a block resin. Used in combination with a curing agent such as an isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system is exemplified.
[0065]
The solid content in the clear coating is from 20 to 60% by mass, preferably from 35 to 55% by mass. The solid content at the time of coating is 10 to 50% by mass, and preferably 20 to 50% by mass.
[0066]
In addition, the clear paint is applied in an uncured state after applying the glitter material-containing base paint, so that the coating film is formed by a so-called wet-on-wet, so that the adaptation or inversion between the layers generated here, or sagging, etc. For prevention, it is preferable to contain the above-mentioned crosslinked resin particles. The content of the crosslinked resin particles is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, more preferably 0.3 to 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content of the clear coating composition. It is added in parts by weight. When the amount of the crosslinked resin particles exceeds 10 parts by mass, the appearance is deteriorated. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the viscosity control effect is not obtained, which causes a problem such as sagging.
[0067]
The form of the clear paint used in the present invention may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-aqueous dispersion type, and a powder type. Preparations and the like can be used.
[0068]
Method of forming multilayer coating film
Further, a method for forming a multilayer coating film of the present invention will be described.
The method for forming a multilayer coating film of the present invention includes a step of forming an electrodeposition coating film by applying an electrodeposition coating material on an object to be coated, and the aqueous intermediate coating composition described above on the electrodeposition coating film. A step of applying and forming a water-based base coating by applying a water-based base coating on the water-based base coating by a wet-on-wet coating method; A step of forming a water-based glitter-containing base coating by on-wet coating, a step of forming a clear coating by wet-on-wet coating on the water-based glitter-containing base coating, and once all the coatings are formed, A step of heating and curing the coating film. The step of forming the chipping primer includes a step of applying the chipping primer on the cured electrodeposition coating film before forming the intermediate coating film. Wet-on-wet coating is also performed between the chipping primer and the intermediate coating film.
[0069]
The method of applying each paint is not particularly limited, and includes, for example, an air electrostatic spray so-called “react gun”, so-called “micro-micro bell (μμ bell)”, “micro bell (μ bell)”, “metallic” It can be performed by using a rotary atomizing electrostatic coating machine called "bell (metabell)" or the like. After applying the water-based paint, preheating is preferably performed. In particular, it is preferable to perform preheating after applying the intermediate coating, the base coating, and the base coating containing a glitter. The preheating condition may be a temperature from room temperature to 100 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
[0070]
In the case of heat curing in the final step, a step of maintaining the temperature at 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, particularly 130 to 140 ° C is necessary. Thereby, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained. If the temperature is lower than 110 ° C, the curing tends to be insufficient. If the temperature exceeds 180 ° C, the resulting coating film may be hard and brittle. The time for heat curing can be appropriately set according to the above temperature. For example, when the temperature is 120 to 160 ° C, the time is 10 to 60 minutes, and when the temperature is in the range of 130 to 140 ° C, at least 10 minutes. It needs to be retained. The dry film thickness of each coating film is 10 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm for the intermediate coating film, 10 to 30 μm, and preferably 15 to 25 μm for the base coating film. The thickness is 10 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the thickness of the clear coating film is 10 to 70 μm, preferably 20 to 50 μm. The dry thickness of the chipping primer layer is 1 to 50 μm, preferably 1 to 10.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0072]
Production of waterborne intermediate coatings
(Preparation of color pigment paste)
9.4 parts of a commercially available dispersant “Disperbyk 190” (a nonionic / anionic dispersant manufactured by BYK Chemie), 36.8 parts of ion-exchanged water, 34.5 parts of rutile titanium dioxide, 34.4 parts of barium sulfate, and After preliminarily mixing 6 parts of talc, a glass bead medium was added in a paint conditioner and mixed and dispersed at room temperature until the particle size became 5 μm or less to obtain a dispersant / color pigment dispersed paste.
[0073]
(Preparation of resin emulsion)
445 parts of water and 5 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and the like for the production of an ordinary acrylic resin emulsion. The mixture was charged and heated to 75 ° C. with stirring. A mixture of the following monomer mixture (acid value of resin: 18, hydroxyl value: 85, Tg: -22 ° C), 240 parts of water and 30 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was emulsified using a homogenizer. Then, the monomer pre-emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours while stirring. At the same time as the dropping of the monomer pre-emulsion, an aqueous solution in which 1 part of APS (ammonium persulfate) is dissolved as a polymerization initiator in 50 parts of water is evenly dropped into the reaction vessel until the dropping of the monomer pre-emulsion is completed. did. After the completion of the dropwise addition of the monomer pre-emulsion, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled. After cooling, an aqueous solution in which 2 parts of dimethylaminoethanol was dissolved in 20 parts of water was added to obtain an aqueous resin emulsion having a nonvolatile content of 40.6% by weight.
[0074]
(Monomer mixture composition)
Methyl methacrylate 45 parts
Butyl acrylate 299 parts
Styrene 50 parts
92 parts of 2-hydroxyethyl acrylate
Methacrylic acid 14 parts
Ethylene glycol dimethacrylate 20 parts
The pH of the obtained resin emulsion was adjusted to 7.2 using a 30% aqueous solution of dimethylaminoethanol.
[0075]
Example 1(Preparation of aqueous intermediate coating)
To 60.3 parts of the dispersant coloring pigment dispersion paste obtained as described above and 109.7 parts of the resin emulsion, 20.9 parts of M-525 (imino-type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name) as a curing agent Was mixed, and 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane associative thickener, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name) was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition.
[0076]
Formation of coating film
A PN-110 (cationic electrodeposition paint, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited on a zinc phosphate-treated dull steel sheet so that the dry coating film becomes 20 μm, and after heat curing at 160 ° C. for 30 minutes. After cooling, a steel plate substrate was prepared.
[0077]
The obtained substrate was spray-coated with a chipping primer (CP-110 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so as to have a film thickness of 2 to 4 μm. Subsequently, the aqueous intermediate coating composition of Example 1 was applied by wet spray coating to a dry film thickness of 20 μm by air spray coating, preheated at 80 ° C. for 5 minutes, and then subjected to Aquarex AR-2000 White (Nippon Paint Co., Ltd.). Co., Ltd., a water-based base coating material (trade name) manufactured by Co., Ltd. was wet-on-wet coated by air spray coating to a dry film thickness of 16 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Furthermore, Aqua-Rex AR-2000 mica (a base paint containing aquatic glitter material, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is spray-coated on the coated plate so as to have a dry film thickness of 12 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Was. Then, as a clear paint, Mac-flow O-1800W-2 clear (acid epoxy-curable clear paint, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied on the coated plate by air spray coating so as to have a dry film thickness of 30 μm. After that, heat curing was performed at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
[0078]
The curing start temperature of the aqueous intermediate coating was measured by the following method.
Curing start temperature: Measured under the following conditions using a rigid pendulum type viscoelastic device (DDV-OPAIII) manufactured by Orientec, and the temperature at the inflection point of the cycle was taken as the curing start temperature.
Specimen piece: This aqueous intermediate coating material was applied on a 50 mm × 24.5 mm × 0.8 mm cold-rolled steel sheet so that the dry film thickness became 20 mm, and preheated at 80 ° C. for 5 minutes.
Heating rate: 2 ° C / min
Pendulum: TA-1
Edge: SA-1
[0079]
The aqueous intermediate coating, the aqueous base coating, the aqueous glittering material-containing base coating, and the clear coating were diluted under the following conditions and used for coating.
・ Aqueous intermediate coating
Thinner: ion exchanged water
40 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
The paint solids was 54% by weight.
・ Water base paint
Thinner: ion exchanged water
45 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
・ Base paint containing water-based glitter
Thinner: ion exchanged water
45 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
・ Clear paint
Thinner: a mixed solvent of EEP (ethoxyethyl propionate) / S-150 (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon, trade name) = 1/1 (weight ratio)
30 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
[0080]
With respect to the obtained test pieces, the armpit resistance and water-resistant secondary adhesion were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
[0081]
Wakiness: Visual evaluation of the wakiness of a laminated coating film formed by the above-described lamination coating film forming process on a dull steel plate having a thickness of 0.8 mm and a size of 300 mm × 400 mm, which has been treated with zinc phosphate. Was done.
○ No armor △ 1-3 points × 4-10 points × × 10 points or more
[0082]
Water resistant secondary adhesion: After immersing a test piece having a laminated coating film formed by the above process on a dull steel plate having a thickness of 0.8 mm and a size of 70 mm x 150 mm treated with zinc phosphate in water at 40 ° C for 10 days. A cross-cut test was performed to evaluate the presence or absence of peeling.
○ No peeling × Peeling
[0083]
Examples 2 to 5
In Examples 2 to 5, a test piece of a multilayer coating film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the melamine resin was changed as shown in Table 1 to prepare an aqueous intermediate coating. The test piece was evaluated for armpit resistance and water-resistant secondary adhesion in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0084]
[Table 1]
AQUALEX AR-2000 Curing start temperature: 118 ° C
Mac Flow O-1800W-2 Curing start temperature: 140 ° C
[0085]
【The invention's effect】
The method for forming a multilayer coating film of the present invention is as follows. Except for baking and curing the electrodeposited coating film on the substrate when coating a paint such as an automobile, after forming all the coating films wet-on-wet, 4 layers or 5 layers are formed. It cures the uncured multilayer film at a time, and can greatly reduce energy and production time, and also satisfies the demand for resource saving. In addition, most of the paints to be used are water-based paints, and measures for environmental pollution are being advanced.
[0086]
The present invention also proposes to control the curing start temperature of the aqueous intermediate coating, and the control of the curing start temperature is likely to occur when a multilayer coating is formed by a wet-on-wet coating method. And the versatility is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structure of a laminated coating film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... substrate
2 ... Electrodeposition coating (undercoat)
3 ··· Chipping primer layer
4 ... Intermediate coating film
5 ... Base coating
6 ... Base coating containing water-based brightening material
7 ... Clear coating film.
