JP2004294935A

JP2004294935A - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material

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Publication number: JP2004294935A
Application number: JP2003089516A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4299032B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition having excellent scratch resistance and wear resistance and high sensitivity, and in particular, to provide a photosensitive composition having sufficiently high photosensitivity to a near IR laser light source at ≥750 nm wavelength and a photosensitive lithographic printing plate using this composition and having excellent printing durability. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains a binder resin, a compound having two or more styrene double bonds in the molecule, and a polyfunctional acrylate compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。なかでも７５０ｎｍ以上の近赤外領域に発光する半導体レーザーやＹＡＧレーザーを利用した出力機においては光源の出力が数１００ｍＷから数ワットクラスの高出力レーザーが搭載されているため、極めて高いエネルギーでの画像形成が可能となっている。
【０００３】
特開２００１−２９０２７１号（特許文献１）、同２００２−２７８０６６号（特許文献２）、同２００３−０４３６８７号（特許文献３）、同２００３−２９４０８号（特許文献４）、同２００３−２６７４４号公報（特許文献５）等には側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーを感光層に使用することで、オーバー層を用いることなく、高感度でかつ耐刷性に優れたＣＴＰに適合する印刷版の例が開示されている。これらの場合には有機ホウ素塩を光重合開始剤として使用することで、感光性組成物として高感度で、印刷版として耐刷性に優れた印刷版を与えることが示されている。
【０００４】
しかしながら、感光性組成物として使用する場合において、その力学的物性に対する要求は年々高まっており、特に表面の傷に対する耐性や折り曲げに対する耐性、機械的強度の改良が望まれている。特に、印刷版として使用する場合に於いては、露光装置に装填する際の搬送系において表面が擦られる場合が多く、また自動給排版装置を用いる場合に、版表面を吸着する機構において表面に吸着痕が残るなどの問題が発生していた。特に上述したスチレン性二重結合を有する化合物を含む感光性組成物を使用した場合には、感光性組成物の力学的な性質として、堅いものの、脆くて柔軟性に欠けるという欠点を有していた。特に新聞印刷等のように高速輪転機などを使用した印刷条件に於いては、画像部が次第に摩耗し、印刷を多数部継続した場合に、インキ乗りが次第に低下するという問題が発生した。さらには、通常のオフセット印刷に加えて、紫外線硬化インキや減感インキなどの特殊なインキを用いて印刷を行う場合に於いても耐刷性が十分でないという問題が発生していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２９０２７１号公報（第１〜４頁）
【特許文献２】
特開２００２−２７８０６６号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開２００３−０４３６８７号公報（第１〜４頁）
【特許文献４】
特開２００３−２９４０８号公報（第１〜４頁）
【特許文献５】
特開２００３−２６７４４号公報（第１〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐傷性、耐摩耗性に優れた、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に７５０ｎｍ以上の近赤外レーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及びこれを利用した耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、バインダー樹脂、分子内にスチレン性二重結合を２個以上有する化合物および多官能性アクリレート化合物を併せて含むことを特徴とする感光性組成物を用いることにより達成できることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる分子内にスチレン性二重結合を有する化合物とは、化１で示す置換基を分子内に２個以上有するモノマーまたはオリゴマー（以降、本発明のモノマーと称す）を含有することでオーバー層を設ける必要が無く、高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を与えることから好ましい。本発明のモノマーを使用した場合、後述する多官能性アクリレート化合物と併せて用いることにより、強靱で耐摩耗性に優れた、高感度のネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【０００９】
【化１】

【００１０】
式中、Ｚは連結基を表す。Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_２は置換可能な基または原子を表す。ｋは０〜４の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す。
【００１１】
化１について更に詳細に説明する。Ｚの連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００１３】
上記化１で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。以下に化１で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
本発明に用いられる多官能性アクリレート化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。或いは、アクリレートオリゴマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーであるポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。これらの内で、特に好ましいアクリレート化合物の例を化５および化６に示す。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
上述した分子内にスチレン性二重結合を２個以上有する化合物と多官能性アクリレート化合物の量的な比率に対しては好ましい範囲が存在し、各々について１：０．１から０．１：１の範囲の質量比で使用することが好ましく、さらに１：０．２から０．２：１の範囲の質量比で用いることが特に好ましい。
【００２１】
本発明は、上記した分子内にスチレン性二重結合を２個以上有する化合物および多官能性アクリレート化合物と併せて、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００２２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化７で表される。
【００２３】
【化７】

【００２４】
式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００２７】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化７で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１０および化１１に示す。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には２〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍ可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、これらの波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ^２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ^２である。
【００３９】
本発明に於いて、感光性組成物にはバインダー樹脂を混合して用いることが行われる。バインダー樹脂としては、特にアルカリ性現像液に可溶性である樹脂であることが好ましい。そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。
【００４０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマーに加えて共重合体としてこれに他のモノマー成分を導入して合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、得られたバインダー樹脂のガラス転移温度が５０℃以上である限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００４２】
上記のようなバインダー樹脂の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００４３】
上記のようなバインダー樹脂としては、特に側鎖に重合性二重結合を導入した重合体であることが好ましく、この場合に極めて高感度でかつ耐溶剤性に優れた感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。本発明に係わる好ましい重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチレン性二重結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００４８】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００４９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００５０】
アルカリ性現像液としては、本発明の重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
実施例１〜５および比較例１〜２
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に表１に示すバインダー樹脂および多官能性アクリレート化合物を使用して、下記の配合処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂（表１）１０質量部
本発明のモノマー（表１）３質量部
多官能性アクリレート化合物（表１）３質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−６）２質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８）１質量部
増感色素（Ｓ−３３）０．３質量部
１０％フタロシアニン分散液（着色剤）０．５質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０８質量部
ジオキサン７０質量部
シクロヘキサノン１０質量部
【００５３】
【表１】

【００５４】
上記で作成した試料を用いて、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）を利用し、レーザースポット径１０ミクロンに調整し、版面パワー１００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう外面ドラム上で１０００ｒｐｍの回転速度で走査露光を行った。現像は、ケイ酸カリウムを２質量％および水酸化カリウム２質量％、ノニオン性界面活性剤２質量％を含有するアルカリ性現像液を使用して、３０℃で１５秒間現像液に浸漬し、現像を行った後直ちに水洗を行って平版印刷版原版を作成した。全ての実施例および比較例１において、露光および現像においては、原版上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現されていた。比較例２においては画像は形成されるものの５０ミクロン細線が辛うじて再現出来る程度であった。
【００５５】
このものの印刷性能評価を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム印刷機を使用し、印刷インキは減感インキ（三菱製紙製、ＴＯＡ−１）を使用して、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用して印刷を行った。減感インキを使用した理由は、通常インキでは耐摩耗性、耐刷性において本実施例および比較例１の顕著な差が認められなかったため、さらに厳しい条件での評価を行うため実施した。減感インキ中には酸化チタンが主成分の一つとして含まれており、通常酸化チタンが印刷版表面を印刷中に擦過するため、耐刷性に関して通常問題が発生していた。本実施例および比較例について、印刷評価項目として耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無（保水性）は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として表２に示すような良好な結果が得られた。
【００５６】
【表２】

【００５７】
また、画像部の耐傷性を評価するため、現像前もしくは現像後の試料に対して、表面をサンドペーパー（Ａ６００番）を用いて荷重４０ｇ／ｃｍ^２をかけて５０回擦過を行い、その後印刷試験を行った場合に印刷物上に表面の傷の痕が現れているか否かを目視で判定した。傷痕が印刷物上に於いて認められない場合を○とし、認められた場合を×とした。表３に結果を示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐傷性、耐摩耗性に優れた、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に７５０ｎｍ以上の近赤外レーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及びこれを利用した耐刷性に優れた感光性平版印刷版が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition, and further relates to a photosensitive lithographic printing plate material using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material capable of forming an image using a scanning exposure apparatus such as a laser. Further, the present invention relates to a photosensitive composition suitable for forming a resist for forming a printed wiring board, a color filter, a phosphor pattern, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, computer-to-plate (CTP) technology has been developed that outputs digital data created on a computer directly to a printing plate without outputting it to film, and various plate setters equipped with various lasers as output machines The development of photosensitive lithographic printing plates compatible with these has been actively carried out. Above all, an output machine using a semiconductor laser or a YAG laser that emits light in the near-infrared region of 750 nm or more is equipped with a high-power laser with an output of several hundred mW to several watts, so that extremely high energy Image formation is possible.
[0003]
JP-A-2001-290271 (Patent Document 1), JP-A-2002-278066 (Patent Document 2), JP-A-2003-043687 (Patent Document 3), JP-A-2003-29408 (Patent Document 4), and JP-A-2003-26744. In Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. H10-163, etc., by using a polymer having a styrenic double bond in a side chain for a photosensitive layer, it is compatible with CTP having high sensitivity and excellent printing durability without using an overlayer. An example of a printing plate is disclosed. In these cases, it has been shown that the use of an organic boron salt as a photopolymerization initiator gives a printing plate having high sensitivity as a photosensitive composition and excellent printing durability as a printing plate.
[0004]
However, when used as a photosensitive composition, demands for its mechanical properties are increasing year by year, and in particular, improvements in resistance to surface scratches, bending, and mechanical strength are desired. In particular, when used as a printing plate, the surface is often rubbed in the transport system when loaded into the exposure apparatus, and when using an automatic plate feeding / discharging apparatus, the surface of the plate is attracted by a mechanism that adsorbs the plate surface. There have been problems such as sticking marks remaining. In particular, when a photosensitive composition containing a compound having a styrenic double bond as described above is used, the photosensitive composition has a drawback that, although it is hard, it is brittle and lacks flexibility. Was. In particular, under printing conditions using a high-speed rotary press or the like, such as newspaper printing, the image portion gradually wears out, and when a large number of copies are continuously printed, the problem that the ink run gradually decreases. Furthermore, when printing is performed using special inks such as ultraviolet curable inks and desensitizing inks in addition to ordinary offset printing, there has been a problem that the printing durability is not sufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-290271 A (pages 1 to 4)
[Patent Document 2]
JP 2002-278066 A (pages 1 to 4)
[Patent Document 3]
JP-A-2003-043687 (pages 1 to 4)
[Patent Document 4]
JP-A-2003-29408 (pages 1 to 4)
[Patent Document 5]
JP-A-2003-26744 (pages 1 to 4)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly sensitive photosensitive composition having excellent scratch resistance and abrasion resistance. In particular, it is an object of the present invention to provide a photosensitive composition having sufficiently high photosensitivity to a near infrared laser light source having a wavelength of 750 nm or more and a photosensitive lithographic printing plate utilizing the same and having excellent printing durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention can be attained by using a photosensitive composition comprising a binder resin, a compound having two or more styreneic double bonds in a molecule, and a polyfunctional acrylate compound. I found it.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compound having a styrenic double bond in the molecule used in the present invention means that it contains a monomer or oligomer having two or more substituents shown in Chemical formula 1 in the molecule (hereinafter, referred to as a monomer of the present invention). It is preferable to provide a photosensitive composition having high sensitivity and hard tone reproducibility without the need to provide an overlayer. When the monomer of the invention is used in combination with a polyfunctional acrylate compound described later, a tough negative photosensitive material having excellent abrasion resistance and high sensitivity can be prepared. The monomer of the present invention is typically represented by the following general formula.
[0009]
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[0010]
In the formula, Z represents a linking group. R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₂ represents a substitutable group or atom. k represents an integer of 0 to 4, and m represents an integer of 2 or more.
[0011]
Chemical formula 1 will be described in more detail. As the linking group Z, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene _{group, -N (R 5) -,} - C (O) -O -, - C (R 6) = N -, - Examples thereof include a group in which C (O)-, a sulfonyl group, a heterocyclic group and the like are used alone or in combination of two or more. Here, R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Further, the above-mentioned linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0012]
Examples of the heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an isoxazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, and an indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. And a nitrogen-containing heterocycle, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these.
[0013]
Among the compounds represented by the above formula 1, preferred compounds exist. Preferred specific examples of the compound represented by Chemical Formula 1 are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
Examples of the polyfunctional acrylate compound used in the present invention include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and trisacryloyloxyethyl isocyanate. Examples thereof include polyfunctional acrylic monomers such as nurate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. Alternatively, as the acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, or the like, which is an oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group introduced therein, may also be used. Among them, examples of particularly preferred acrylate compounds are shown in Chemical formulas 5 and 6.
[0018]
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[0019]
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[0020]
There is a preferred range for the quantitative ratio of the compound having two or more styrenic double bonds in the molecule to the polyfunctional acrylate compound, and each ranges from 1: 0.1 to 0.1: 1. Is preferably used in a mass ratio in the range of 1: 0.2 to 0.2: 1.
[0021]
The present invention contains a photopolymerization initiator in addition to the compound having two or more styrenic double bonds in the molecule and the polyfunctional acrylate compound. The photopolymerization initiator used in the present invention may be any compound as long as it is a compound capable of generating a radical upon irradiation with light. For example, organic boron salts, trihaloalkyl-substituted compounds (eg, trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds as s-triazine compounds and oxadiazole derivatives, trihaloalkylsulfonyl compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoxime compounds Thio compounds, organic peroxides and the like. Among these photopolymerization initiators, organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds are particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound are used in combination.
[0022]
The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following chemical formula 7.
[0023]
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[0024]
In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group. Represent. Among these, it is particularly preferred that one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
[0025]
In the above-mentioned organic boron anion, a cation which forms a salt with the anion is present at the same time. Examples of the cation in this case include an alkali metal ion, an onium ion, and a cationic sensitizing dye. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or an onium compound and an organic boron anion is used, a sensitizing dye is separately added to impart photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye. When an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.
[0026]
One of the preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive composition containing an organic boron salt and a dye for sensitizing the same, in which the organic boron salt is sensitive to a wavelength region from visible light to infrared light. It shows no sensitivity, and shows sensitivity to light in such a wavelength region only by the addition of a sensitizing dye.
[0027]
The organic boron salt used in the present invention is a salt containing an organic boron anion represented by the above-mentioned chemical formula 7, and as a cation forming the salt, an alkali metal ion and an onium compound are preferably used. Particularly preferred examples include, as onium salts with an organic boron anion, ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
[0028]
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[0029]
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[0030]
In the present invention, other preferred photoradical generators include trihaloalkyl-substituted compounds. The trihaloalkyl-substituted compound is, specifically, a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in a molecule, and a preferable example is that the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the compound bonded to the ring group include an s-triazine derivative and an oxadiazole derivative, and a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
[0031]
Particularly preferred examples of the trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound and trihaloalkylsulfonyl compound are shown in Chemical formulas 10 and 11.
[0032]
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[0033]
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[0034]
The content of the photopolymerization initiator as described above is preferably contained in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 2 to 40% by mass, based on the total amount of the photosensitive composition. preferable.
[0035]
The photosensitive composition of the present invention has near-infrared to infrared light, that is, 700 nm or more, and further has absorption in these wavelength regions so as to be compatible with various light sources from visible light to infrared light of 750 to 1100 nm. And a sensitizer for sensitizing the aforementioned photopolymerization initiator. Various sensitizing dyes are preferably used as the sensitizer. As such sensitizing dyes, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin , Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compounds, and pyrylium compounds. Specific examples of preferable sensitizing dyes are shown below.
[0036]
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[0037]
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[0038]
A sensitizing dye in which the counter anion of the sensitizing dye exemplified above is substituted with the above-described organic boron anion can also be used. The content of the sensitizing dye is suitably about 3 to 300 mg per 1 m ^{2 of the} photosensitive composition. Preferably from 10 to 200 mg / ^{m 2.}
[0039]
In the present invention, the photosensitive composition is mixed with a binder resin for use. The binder resin is preferably a resin that is particularly soluble in an alkaline developer. For this reason, a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component is particularly preferred.
[0040]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl maleate, and monoalkyl fumarate. Examples include esters, 4-carboxystyrene, and the like.
[0041]
In addition to the monomer having a carboxyl group, it is also preferable to synthesize and use a copolymer by introducing other monomer components into the copolymer. In such a case, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl methacrylates such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Aryl or alkylaryl methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate Methacrylic esters having an alkyleneoxy group, such as steryl, methoxypolyethylene glycol methacrylate monoester, and polypropylene glycol methacrylate monoester; and amino group-containing methacrylic esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate. Or the same examples as the corresponding methacrylic acid esters as acrylic acid esters, or vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphate group, or amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinylsulfonic acid And its salts, allylsulfonic acid and its salts, methallylsulfonic acid and its salts, styrenesulfonic acid and its salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group, such as salts of the above, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinyl Benzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethyla Acrylamide or methacrylamide derivatives such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, and 4-hydroxyphenylacrylamide; further, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, and hydroxyphenylmaleimide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; and others, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, and tetrahydrofuran Furyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane It may be used glycidyl methacrylate and various monomers as arbitrary copolymerization monomers. The proportion of these monomers in the copolymer can be introduced at an arbitrary rate as long as the glass transition temperature of the obtained binder resin is 50 ° C. or higher.
[0042]
There is a preferable range of the molecular weight of the binder resin as described above, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 300,000.
[0043]
The binder resin as described above is particularly preferably a polymer having a polymerizable double bond introduced into a side chain. In this case, a photosensitive composition having extremely high sensitivity and excellent solvent resistance is provided. Is particularly preferably used. Examples of preferred polymers according to the present invention are shown below. In the formula, the numbers represent mass% of each repeating unit in 100 mass% of the total composition of the copolymer.
[0044]
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[0045]
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[0046]
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add other components for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the styrenic double bond group and improving long-term storage properties. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, N-nitrosophenylhydroxylamine salts and the like are preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer.
[0047]
As an element constituting the photosensitive composition, in addition, various dyes and pigments may be added for the purpose of enhancing the visibility of an image, or inorganic fine particles or organic fine particles for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. The addition is also preferably performed.
[0048]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferable to form the photosensitive layer on a support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. It is very preferable to greatly improve the printing durability. The photosensitive layer is prepared by preparing a solution in which the above-mentioned three elements are mixed, applying the solution on a support using various known coating methods, and drying. As the support, for example, a film or a polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate which is polished and has an anodized film.
[0049]
In order to use the material having the photosensitive layer formed on the support as described above as a printing plate, it is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and the exposed portion is cross-linked to form an alkaline developer. Since the solubility in water decreases, the unexposed portion is eluted with an alkaline developer described later to form a pattern.
[0050]
The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution for dissolving the polymer of the present invention, but preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, An aqueous developer in which an alkaline compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide, and the like is dissolved can selectively dissolve the unexposed portions and expose the lower support surface. preferable. Further, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After performing development processing using such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as well as the effects.
[0052]
Example 1
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2
Using an anodized aluminum plate having a graining treatment having a thickness of 0.24 mm, a binder resin and a polyfunctional acrylate compound shown in Table 1 were used thereon, and a photosensitive composition represented by the following formulation was used. The coating liquid was applied to a dry thickness of 2.0 μm and dried in a dryer at 75 ° C. for 6 minutes.
<Photosensitive coating liquid>
Binder resin (Table 1) 10 parts by mass Monomer of the present invention (Table 1) 3 parts by mass Polyfunctional acrylate compound (Table 1) 3 parts by mass organic boron salt (BC-6) 2 parts by mass trihaloalkyl-substituted compound (T- 8) 1 part by mass sensitizing dye (S-33) 0.3 part by mass 10% phthalocyanine dispersion (colorant) 0.5 part by mass N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 0.08 part by mass Dioxane 70 parts by mass cyclohexanone 10 parts by mass
[Table 1]

[0054]
Using the sample prepared above, using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm (output: 1 W), the laser spot diameter was adjusted to 10 μm, and scanning was performed on an external drum at a rotation speed of 1000 rpm so that the plate surface power became 100 mJ / cm ^2. Exposure was performed. The development is performed by using an alkaline developer containing 2% by mass of potassium silicate, 2% by mass of potassium hydroxide, and 2% by mass of a nonionic surfactant at 30 ° C. for 15 seconds in a developer to carry out development. Immediately after the cleaning, the plate was washed with water to prepare a lithographic printing plate precursor. In all Examples and Comparative Example 1, in exposure and development, the image on the original plate clearly reproduced a fine line of 20 μm. In Comparative Example 2, although an image was formed, a 50-micron fine line was barely reproducible.
[0055]
To evaluate the printing performance of this product, a Miyakoshi business form printing machine was used as a printing machine, a desensitizing ink (TOA-1 manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was used as a printing ink, and a dampening solution was a commercially available dampening solution. Was used for printing. The reason why the desensitizing ink was used was that the ordinary ink did not show a remarkable difference in abrasion resistance and printing durability between the present example and Comparative Example 1, so that evaluation was performed under more severe conditions. Titanium oxide is contained as one of the main components in the desensitizing ink, and titanium oxide usually rubs the printing plate surface during printing, so that a problem usually occurs in terms of printing durability. With respect to the present example and the comparative example, the printing durability was evaluated by using the number of printed sheets until the minute halftone dots and fine lines in the test image began to be lost as the printing evaluation items. The presence or absence of background stain (water retention) was visually determined based on the presence or absence of background stain on the printed matter. As a result, good results as shown in Table 2 were obtained.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Further, in order to evaluate the scratch resistance of the image area, the surface of the sample before or after development was rubbed 50 times with a load of 40 g / cm ² using a sandpaper (No. A600) with a load of 40 g / cm ² and then printed. When the test was performed, it was visually determined whether or not scar marks on the surface appeared on the printed matter. The case where no scar was observed on the printed matter was evaluated as ○, and the case where it was observed was evaluated as x. Table 3 shows the results.
[0058]
[Table 3]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photosensitive composition having excellent scratch resistance and abrasion resistance and high sensitivity. In particular, a photosensitive composition having a sufficiently high sensitivity to a near-infrared laser light source of 750 nm or more and a photosensitive lithographic printing plate excellent in printing durability using the same can be obtained.

Claims

A photosensitive composition comprising a binder resin, a compound having two or more styreneic double bonds in a molecule, and a polyfunctional acrylate compound.

The photosensitive composition according to claim 1, wherein the binder resin is an alkali-soluble polymer having a polymerizable double bond in a side chain.

The photosensitive composition according to claim 1, further comprising an organic boron salt and / or a trihaloalkyl-substituted compound.

The photosensitive composition according to claim 1, 2 or 3, which is used for a long wavelength laser of 750 to 1100 nm.

A photosensitive lithographic printing plate material using the photosensitive composition according to claim 1.