JP2004293028A - Scale inhibitor and scale inhibitory method for barium sulfate in water system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般工業用水系、特に紙パルプ製造業の水系において生成する硫酸バリウムのスケール抑制剤およびスケール抑制方法に関するものである。 The present invention relates to a barium sulfate scale inhibitor and a scale control method for barium sulfate produced in a general industrial water system, particularly in a water system of the pulp and paper industry.
硫酸バリウムは水に対して溶解度が低く、水系において炭酸カルシウムのように蓄積してスケール化する。水系における硫酸バリウムのスケールは、一般に酸性〜アルカリ性の広い範囲で発生するが、炭酸カルシウムのように酸により、溶解除去することはできない。そのために、硫酸バリウムのスケールが製造工程内で生じると、通常は操業を一旦停止して、機械的な除去作業を行なっている。 Barium sulfate has low solubility in water and accumulates and scales like calcium carbonate in aqueous systems. Barium sulfate scale in an aqueous system generally occurs in a wide range of acidity to alkalinity, but cannot be dissolved and removed by an acid such as calcium carbonate. Therefore, when barium sulfate scale is generated in the manufacturing process, the operation is usually stopped once and a mechanical removal operation is performed.
製造業における硫酸バリウムのスケールは、一般には冷却水系、スチーム発生系、食品工業の洗瓶工程、製塩業の濃縮工程、製糖業の濃縮・蒸発工程等に見られる。また、紙パルプ製造工業では、木材中に含まれるバリウム塩と、漂白工程において漂白処理前のパルプスラリーのｐＨ調製に使用される硫酸、あるいは酸性抄紙で使用される硫酸アルミニウム及び一部の中性抄紙で使用される少量の硫酸アルミニウムによって、硫酸バリウムのスケールが発生しやすい。具体的には、酸性域での漂白である塩素漂白段、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段での洗浄機フィルターや配管内壁および後段の漂白設備で硫酸バリウムスケールが生じる。また、硫酸アルミニウムを使用した酸性抄紙及び一部の中性抄紙では、調成工程−抄紙工程のマシンチェスト、ストックインレット、スライスリップ、ワイヤー、フォイルおよび配管内壁等で多く発生する。 The scale of barium sulfate in the manufacturing industry is generally found in cooling water systems, steam generation systems, bottle washing processes in the food industry, concentration processes in the salt industry, and concentration / evaporation processes in the sugar industry. In the pulp and paper manufacturing industry, barium salts contained in wood and sulfuric acid used to adjust the pH of pulp slurry before bleaching in the bleaching process, or aluminum sulfate used in acidic papermaking and some neutrality A small amount of aluminum sulfate used in papermaking tends to generate barium sulfate scale. More specifically, barium sulfate scale is generated in the bleaching stage in the chlorine bleaching stage, the chlorine dioxide bleaching stage, and the ozone bleaching stage which are bleaching in the acidic region, the inner wall of the piping, and the bleaching equipment in the subsequent stage. In addition, in acidic paper making using aluminum sulfate and some neutral paper making, a large amount is generated in a machine chest, a stock inlet, a slice lip, a wire, a foil, an inner wall of a pipe, and the like in a preparation step-paper making step.
これらの硫酸バリウムのスケールが発生すると、食品工業、製塩業、製糖業では操業効率の低下となり、紙パルプ工業では断紙や成紙欠点の発生等による操業一時停止や製品品質低下等のスケ−ル障害を引き起こし、大きな経済的損失となる。硫酸バリウムスケールの除去は、操業を停止して、物理的あるいは機械的方法による除去に頼らざるを得ないために非常に大きな経済的損失を強いられ、好ましくない。 When barium sulfate scales are generated, the operation efficiency is reduced in the food industry, the salt industry and the sugar industry, and in the pulp and paper industry, operations are temporarily stopped due to the occurrence of paper breakage or papermaking defects, and the quality of products is reduced. Cause significant economic loss. Removal of barium sulfate scale is undesirable because it requires a significant economic loss because it must shut down and rely on removal by physical or mechanical methods.
そこで、硫酸バリウムのスケール生成を抑えるべく、種々の方法が提案されてきた。例えば、ポリアクリル酸あるいは／又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体（アニオン性有機ポリマー）とトリポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸塩）とヒドロキシエチリデンビスホスホン酸（ＨＥＤＰ）（オルガノホスホン酸）を併用する方法（例えば特許文献１参照）、ジエチルホスファイトと、(メタ)アクリル酸あるいは／又は（メタ）アクリル酸塩との水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献２参照）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホマレイン酸の１種以上と、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の１種以上からなる水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献３参照）、スケール物質と同一又は類似の結晶を使用する方法（例えば特許文献４参照）等があるが、いずれも十分な効果を得るには至っていない。 Therefore, various methods have been proposed to suppress the generation of barium sulfate scale. For example, a method using a combination of polyacrylic acid and / or acrylic acid-acrylamide copolymer (anionic organic polymer), sodium tripolyphosphate (polyphosphate) and hydroxyethylidenebisphosphonic acid (HEDP) (organophosphonic acid) (for example, patent Reference 1), a method using a water-soluble copolymer of diethyl phosphite and (meth) acrylic acid or / and (meth) acrylate (for example, see Patent Reference 2), vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid A water-soluble copolymer comprising at least one of 2-propenesulfonic acid, 2-propenesulfonic acid and sulfomaleic acid and one or more of (meth) acrylic acid, (anhydride) maleic acid and fumaric acid is used. Method (for example, see Patent Document 3), a method using the same or similar crystal as the scale material (eg, There are places see Patent Document 4), etc., but have yet to either obtain a sufficient effect.
本発明の目的は、一般工業用水系、特に紙パルプ製造業において生成する硫酸バリウムスケールを効率よく、抑制することができる硫酸バリウムスケール抑制剤および抑制方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a barium sulfate scale inhibitor and a method for efficiently suppressing barium sulfate scale generated in a general industrial water system, particularly in the paper pulp manufacturing industry.
本発明者らは、水系における硫酸バリウムスケールの抑制について鋭意検討した結果、マレイン酸とアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定組成で含む共重合体が硫酸バリウムスケールの生成の抑制に極めて効果的であることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies on the suppression of barium sulfate scale in an aqueous system. As a result, a copolymer containing maleic acid, acrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in a specific composition has a barium sulfate scale. The present inventors have found that the present invention is extremely effective in suppressing this, and have completed the present invention.
すなわち、請求項１に係る発明は、マレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を含んでなることを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制剤である。 That is, the invention according to claim 1 is composed of a monomer containing maleic acid, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the molar ratio of maleic acid to acrylic acid is 10: 2 to 10: Barium sulfate in an aqueous system, wherein the 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid comprises 3 to 20 mol% of the total monomer and / or a water-soluble salt thereof. It is a scale inhibitor.
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制剤であり、前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００であることを特徴としている。 The invention according to claim 2 is the barium sulfate scale inhibitor in the aqueous system according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the copolymer is 500 to 20,000.
請求項３に係る発明は、水系においてマレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を当該水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。 The invention according to claim 3 is composed of a monomer containing maleic acid, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in an aqueous system, and the molar ratio between maleic acid and acrylic acid is 10: 2 to 10: 15, wherein a copolymer in which 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 3 to 20 mol% of all monomers and / or a water-soluble salt thereof is added to the aqueous system. This is a barium sulfate scale suppression method.
請求項４に係る発明は、請求項３記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法であり、前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００であることを特徴としている。 The invention according to claim 4 is the method for suppressing barium sulfate scale in an aqueous system according to claim 3, wherein the weight average molecular weight of the copolymer is 500 to 20,000.
請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法であり、水系のｐＨが２〜７であることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the method for suppressing barium sulfate scale in an aqueous system according to claim 3 or 4, wherein the pH of the aqueous system is 2 to 7.
本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤および抑制方法により、該スケールの生成を効果的に抑制でき、一般工程水系、特に紙パルプ製造における該スケール付着に伴う操業効率の低下を防止し、断紙の防止および改善、製品品質の安定化が得られる他、操業の一時停止による当該スケールの除去に係る経済的損失の解消をもたらし、産業に益するところが大である。 The barium sulfate scale inhibitor and the method of the present invention can effectively suppress the formation of the scale, prevent a decrease in operating efficiency due to the adhesion of the scale in general process water systems, particularly in paper pulp production, and prevent paper breakage. In addition to improving and stabilizing product quality, the suspension of operation can eliminate the economic loss associated with the removal of the scale, greatly benefiting the industry.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定の比率でマレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定の比率で含む単量体から構成された共重合体（以下、「本発明の共重合体」とする）および／又はその水溶性塩を含有してなることを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制剤、および前記共重合体および／又はその水溶性塩を当該水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a copolymer comprising a monomer containing maleic acid, acrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid at a specific ratio in a specific ratio (hereinafter, referred to as a “copolymer of the present invention”). ] And / or a water-soluble salt thereof, wherein the barium sulfate scale inhibitor in an aqueous system and the copolymer and / or a water-soluble salt thereof are added to the aqueous system. This is a method for suppressing barium sulfate scale in an aqueous system.
本発明が対象とする水系は、硫酸バリウムが析出しスケールとなるｐＨが２以上の工業用水系・工程水系であり、好ましくはｐＨが２〜７の水系である。該水系のｐＨが２未満では硫酸バリウムの析出は発生せず、硫酸バリウムスケールは生じない。一般工業用水系としては、例えば冷却水系、ボイラー水系、食品工業、製塩業、製糖業、紙パルプ製造業等の水系があり、特に紙パルプ製造業に好適である。 The aqueous system targeted by the present invention is an industrial aqueous system / process aqueous system having a pH of 2 or more at which barium sulfate precipitates and serves as a scale, and is preferably an aqueous system having a pH of 2 to 7. If the pH of the aqueous system is less than 2, no barium sulfate precipitates and barium sulfate scale does not occur. Examples of general industrial water systems include water systems such as a cooling water system, a boiler water system, a food industry, a salt manufacturing industry, a sugar industry, and a paper pulp manufacturing industry, and are particularly suitable for the paper pulp manufacturing industry.
冷却水系、ボイラー水系における硫酸バリウムスケールは、補給水等で使用する工業用水に由来する硫酸イオン（通常、１〜５０ｐｐｍ／全量）とバリウムイオンが反応し、工程水の濃縮により硫酸バリウムが析出・付着し、スケールとなる。具体的な硫酸バリウムの発生箇所としては、冷却水配管、熱交換器、冷水塔内壁、ボイラー発生水系の熱交換器配管および配管等が挙げられる。 The barium sulfate scale in the cooling water system and the boiler water system is such that barium ions react with sulfate ions (usually 1 to 50 ppm / total amount) derived from industrial water used as makeup water, and barium sulfate precipitates due to concentration of process water. Attaches and becomes scale. Specific locations where barium sulfate is generated include a cooling water pipe, a heat exchanger, an inner wall of a cooling water tower, a heat exchanger pipe and a pipe of a boiler generated water system, and the like.
食品工業の硫酸バリウムスケールは、使用する工業用水由来の硫酸イオンまたは食品、例えばタンパク質残留物の微生物分解およびその後の酸化により生じた硫酸イオンと、工業用水由来のバリウムイオン及び食品（特に植物製食品）由来のバリウム塩が反応して硫酸バリウムを生成し、工程水中での蓄積により、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムの発生箇所としては、洗浄・排水工程水系における洗浄水スプレー装置、洗浄水回収配管、廃水処理装置等が挙げられる。 The barium sulfate scale in the food industry includes sulfate ions or foods derived from industrial water used, for example, sulfate ions produced by microbial decomposition of protein residues and subsequent oxidation, and barium ions derived from industrial water and foods (especially plant foods). ) Reacts to produce barium sulfate, which accumulates in the process water and precipitates and adheres to scale. Specific locations where barium sulfate is generated include a washing water spray device, a washing water recovery pipe, and a wastewater treatment device in a washing / draining process water system.
製塩業での硫酸バリウムスケールは、海水の分離・濃縮工程で海水中に含まれる硫酸イオンとバリウムイオンが反応して硫酸バリウムを形成し、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムスケールの発生箇所としては、海水の分離・濃縮工程の濃縮タンク、液送配管、加熱パイプ表面等があげられる。 In the barium sulfate scale in the salt production industry, sulfate ions and barium ions contained in seawater react with each other in the seawater separation / concentration process to form barium sulfate, which is deposited and adhered to form scale. Specific locations where barium sulfate scale is generated include a concentration tank in a separation / concentration step of seawater, a liquid feed pipe, a surface of a heating pipe, and the like.
製糖業での硫酸バリウムスケールは、甜菜等を加工し、得られた搾水物・抽出物を濃縮・蒸発操作を行うことで、搾水物・抽出物中に含まれていた硫酸塩とバリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムスケールの発生箇所としては、配送配管、抽出物配送配管、粗糖タンク及び配送配管、排水工程配管等が挙げられる。 The barium sulfate scale in the sugar industry is obtained by processing sugar beet and the like and concentrating and evaporating the obtained water extract and extract to obtain sulfate and barium contained in the water extract and extract. The salt reacts to form barium sulfate, which precipitates and adheres to form scale. Specific locations where barium sulfate scale is generated include a delivery pipe, an extract delivery pipe, a crude sugar tank and a delivery pipe, and a drainage process pipe.
紙パルプ製造業の硫酸バリウムスケールの発生箇所は、漂白工程と調成工程・抄紙工程・プレス工程に大別される。漂白工程水系における硫酸バリウムスケールは、酸性域で漂白を行なうためにパルプスラリーにｐＨ調製で添加された硫酸と、木材・パルプに由来してパルプスラリーの工程水に付随して来たバリウムイオン、バリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し，当該硫酸バリウムが硫酸添加箇所の近傍およびその直近後工程に析出・付着して生じる。具体的な漂白処理としては、塩素漂白段、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段等があげられ、硫酸バリウムスケールが発生する箇所としては、各漂白処理における漂白塔手前の硫酸を添加するｐＨ調整パルプスラリー貯留タンク、漂白塔があげられ、さらには漂白後の洗浄機（フィルター、洗浄シャワー水ノズル）および当該洗浄ろ液貯留タンク、移送配管等を含む周辺関連設備等もあげられる。 The places where barium sulfate scale is generated in the pulp and paper manufacturing industry are roughly divided into bleaching, preparation, papermaking, and pressing. Barium sulfate scale in the bleaching process water system, sulfuric acid added by pH adjustment to the pulp slurry to perform bleaching in the acidic region, and barium ions that came from the wood and pulp and accompanied the process water of the pulp slurry, The barium salt reacts to form barium sulfate, and the barium sulfate precipitates and adheres to the vicinity of the sulfuric acid addition site and to a process immediately after the same. Specific bleaching treatments include a chlorine bleaching stage, a chlorine dioxide bleaching stage, an ozone bleaching stage, and the like, where barium sulfate scale is generated. Examples thereof include a slurry storage tank and a bleaching tower, and further, peripheral-related facilities including a washing machine (filter, washing shower water nozzle) after bleaching, the washing filtrate storage tank, a transfer pipe, and the like.
また、蒸解しパルプ洗浄した後のアルカリ性のパルプスラリー、あるいは蒸解し酸素晒後のアルカリ性のパルプスラリーを次にオゾン漂白段、過酸化水素漂白段や過酢酸等の過酸化物漂白段、二酸化塩素漂白段等の酸化性漂白する場合、その前処理に硫酸を添加して重金属やヘキセンウロン酸等を除去し、さらに場合によってはオキシラーゼ処理を行なって、オゾン漂白段、過酸化水素漂白段や過酢酸等の過酸化物漂白段、二酸化塩素漂白段等の酸化性漂白の効率を向上させる処方も本発明の対象として含まれる。漂白工程水系における硫酸バリウムスケールは、水系のｐＨ調整に硫酸を用いなければ発生しない。 Further, the alkaline pulp slurry after digestion and pulp washing or the alkaline pulp slurry after digestion and oxygen exposure are then subjected to ozone bleaching stage, hydrogen peroxide bleaching stage, peroxide bleaching stage such as peracetic acid, chlorine dioxide. In the case of oxidative bleaching such as in the bleaching stage, sulfuric acid is added to the pretreatment to remove heavy metals, hexenuronic acid, etc. Formulations that improve the efficiency of oxidative bleaching, such as peroxide bleaching stages and chlorine dioxide bleaching stages, are also included in the scope of the present invention. Barium sulfate scale in the aqueous system of the bleaching step does not occur unless sulfuric acid is used for adjusting the pH of the aqueous system.
また、酸素漂白では、酸素漂白の選択性をあげるために硫酸マグネシウムを酸素漂白を行なう前にパルプスラリーに添加するために、酸素漂白塔、酸素漂白後の洗浄機（フィルター、洗浄シャワー水ノズル）、洗浄ろ液貯留タンクおよび移送配管等を含む周辺関連設備に硫酸バリウムスケールが生じ、本発明の対象として含まれる。 In addition, in oxygen bleaching, oxygen bleaching tower, washing machine after oxygen bleaching (filter, washing shower nozzle) to add magnesium sulfate to pulp slurry before oxygen bleaching to increase selectivity of oxygen bleaching In addition, barium sulfate scale is generated in peripheral related facilities including a washing filtrate storage tank and a transfer pipe, and is included as an object of the present invention.
紙パルプ製造業の調成工程、抄紙工程・プレス工程の水系における硫酸バリウムスケールは、酸性抄紙として当該工程水系に添加する硫酸アルミニウム由来の硫酸イオンと、木材・パルプに由来してパルプスラリーの工程水に付随して来たバリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し、工程水（白水）が循環している調成工程、抄紙工程・プレス工程で硫酸バリウムが析出・付着して生じる硫酸バリウムスケールである。具体的にはパルプスラリー移送配管、マシンチェスト、ミキシングチェスト、種箱、ストックインレット、スライスリップ、抄紙機ワイヤー、フォイル、マシンロール、ブレストロール、プレスロール、洗浄シャワー水ノズル、白水サイロ、白水回収装置及び白水回収ろか装置（クロフター、フイルターディスク等）等があげられる。調成工程・抄紙工程・プレス工程の水系の硫酸バリウムスケールは、硫酸アルミニウムを用いなければ生じない。 The barium sulfate scale in the aqueous system of the preparation process, papermaking process and pressing process of the pulp and paper manufacturing industry is based on the process of sulphate ions derived from aluminum sulfate added to the process water system as acidic papermaking and the process of pulp slurry derived from wood and pulp. Barium sulfate that accompanies water reacts to form barium sulfate, and barium sulfate is generated by precipitation and adhesion of barium sulfate in the preparation process, papermaking process, and press process in which process water (white water) is circulating. It is a scale. Concretely, pulp slurry transfer piping, machine chest, mixing chest, seed box, stock inlet, slice lip, paper machine wire, foil, machine roll, breast roll, press roll, washing shower water nozzle, white water silo, white water recovery device And a device for collecting and filtering white water (crofter, filter disk, etc.). Aqueous barium sulfate scale in the preparation step, papermaking step, and press step does not occur unless aluminum sulfate is used.
本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤は、マレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」とする。）を含む単量体から構成された共重合体および／又はその水溶性塩（以下、「本発明の共重合体」とする。）を含有してなる硫酸バリウムスケール抑制剤である。本発明の共重合体の水溶性塩としては、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの複合塩がある。 The barium sulfate scale inhibitor of the present invention includes a copolymer comprising a monomer containing maleic acid, acrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter, referred to as “AMPS”) and / or Or a barium sulfate scale inhibitor containing a water-soluble salt thereof (hereinafter, referred to as “copolymer of the present invention”). Examples of the water-soluble salt of the copolymer of the present invention include a completely neutralized or partially neutralized sodium salt, potassium salt, ammonium salt and a complex salt thereof.
マレイン酸とアクリル酸の構成モル比は１０：２〜１０：１５、好ましくは１０：３〜１０：１０であり、ＡＭＰＳは全単量体の３〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％であり、重量平均分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。この構成比および平均分子量の範囲は、スケール抑制効果の上から求められたものであり、この範囲の外でもスケール抑制効果はあるが、それほど大きくはなく、実用的でなくなる。 The constituent molar ratio of maleic acid to acrylic acid is 10: 2 to 10:15, preferably 10: 3 to 10:10, and AMPS is 3 to 20 mol%, preferably 5 to 10 mol% of all monomers. And the weight average molecular weight is from 500 to 20,000, preferably from 1,000 to 10,000, and more preferably from 3,000 to 8,000. The range of the composition ratio and the average molecular weight is determined from the viewpoint of the scale suppressing effect. Even if the range is out of this range, the scale suppressing effect is obtained, but it is not so large and is not practical.
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得られる。例えば、マレイン酸、アクリル酸及びＡＭＰＳの水溶液にアルカリ金属水酸化物を加えた水溶液に、８０〜１１０℃の条件下で、重合開始剤を滴下して、重合することにより得られる。この場合、マレイン酸、アクリル酸、ＡＭＰＳの各成分をナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として重合反応に供することもできる。また、マレイン酸は無水物として重合系に加えることもできる。 The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a known method. For example, it is obtained by dropping a polymerization initiator into an aqueous solution obtained by adding an alkali metal hydroxide to an aqueous solution of maleic acid, acrylic acid and AMPS at 80 to 110 ° C, and performing polymerization. In this case, each component of maleic acid, acrylic acid and AMPS can be subjected to a polymerization reaction as a sodium salt, potassium salt or ammonium salt. Maleic acid can also be added to the polymerization system as an anhydride.
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化塩素、ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくは過酸化水素と過硫酸塩である。重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、例えば過酸化水素では単量体全量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as sodium persulfate, chlorine peroxide, and butyl hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and are preferably hydrogen peroxide and persulfate. . The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator used. For example, in the case of hydrogen peroxide, it is 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, based on the total amount of the monomers.
重合溶媒としては水が最も好ましいが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を用いることもできる。重合時の加熱温度は、８０〜１１０℃が好ましく、低温で重合させると、未反応の単量体が残る場合があり、好ましくない。 Water is most preferred as the polymerization solvent, but organic solvents such as alcohols and dioxane can also be used. The heating temperature during the polymerization is preferably from 80 to 110 ° C. If the polymerization is performed at a low temperature, unreacted monomers may remain, which is not preferable.
硫酸バリウムのスケール抑制剤における本発明の共重合体の濃度は、特に限定されるものではなく、重合装置、単量体の構成比等の重合条件を考慮して適宜選択されれば良く、通常、１０〜５０重量％である。 The concentration of the copolymer of the present invention in the barium sulfate scale inhibitor is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of polymerization conditions such as a polymerization apparatus and a monomer composition ratio. , 10 to 50% by weight.
また、本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤の効果を損なわない範囲において、従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を含んでも良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。 Other scale inhibitors conventionally used, such as EDTA, polymaleic acid and its water-soluble salts, polyacrylic acid and its water-soluble salts, to the extent that the effects of the barium sulfate scale inhibitor of the present invention are not impaired. , PolyAMPS and its water-soluble salts, maleic acid-acrylic acid copolymer and its water-soluble salts, phosphonates such as PBTC and HEDP, and the like, and the present invention is not limited thereto.
本発明の硫酸バリウムスケール抑制方法は、前述のマレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成された共重合体および／又はその水溶性塩を硫酸バリウムスケールが生じる水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。 The barium sulfate scale suppression method of the present invention comprises the step of converting a copolymer composed of a monomer containing maleic acid, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or a water-soluble salt thereof to barium sulfate. A barium sulfate scale suppression method in an aqueous system, which is added to an aqueous system in which scale is generated.
本発明の硫酸バリウムスケール抑制方法における当該共重合体の添加量は、対象とする水系の水質、硫酸バリウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり、一律に決定できないが、通常、対象とする水系のバリウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌに対して、本発明の共重合体を０.０１〜３ｍｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜２ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｇ／Ｌである。本発明の共重合体の添加量が０．０１ｍｇ／Ｌより低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、３ｍｇ／Ｌを越えると本発明の効果は得られるが、添加量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。 The amount of the copolymer added in the barium sulfate scale suppression method of the present invention is appropriately determined according to the water quality of the target aqueous system, the status of the barium sulfate scale, the degree of improvement required for the scale, and is uniformly determined. Although it is not possible, the copolymer of the present invention is usually 0.01 to 3 mg / L, preferably 0.05 to 2 mg / L, more preferably 0.1 to 1 mg / L for the target aqueous barium ion concentration. It is 1 to 1 mg / L. If the amount of the copolymer of the present invention is lower than 0.01 mg / L, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 3 mg / L, the effect of the present invention may be obtained. However, the improvement of the effect is small, and it is often unfavorable from an economic viewpoint.
本発明の共重合体の添加箇所は、通常、硫酸バリウムが生成する箇所や硫酸バリウムスケールの付着が生じる箇所およびその上流部である。 The addition site of the copolymer of the present invention is generally a site where barium sulfate is generated, a site where barium sulfate scale adheres, and an upstream portion thereof.
本発明の共重合体の使用方法は、共重合体をそのまま使用する方法、水で１〜５０重量％程度に適度に希釈して使用する方法があり、適宜選択すれば良い。また、本発明の共重合体の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。 The method of using the copolymer of the present invention includes a method of using the copolymer as it is and a method of appropriately diluting it with water to about 1 to 50% by weight, and may be appropriately selected. The means for adding the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is usually added using a chemical injection pump.
また、本発明の共重合体の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間歇添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。 Further, the method of adding the copolymer of the present invention may be a method of adding one point to a specific addition point, a method of adding a plurality of points at a plurality of points, a continuous addition method of continuously adding, or a method of adding at a fixed time. There is an intermittent addition method in which the addition is performed, and may be appropriately selected according to various situations.
本発明の硫酸バリウムのスケール抑制方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の共重合体と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用して良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。 In the barium sulfate scale suppression method of the present invention, the copolymer of the present invention and other scale inhibitors conventionally used, for example, EDTA, polymaleic acid, and its water-soluble compounds, as long as the effects of the present invention are not impaired. Salt, polyacrylic acid and its water-soluble salt, polyAMPS and its water-soluble salt, maleic acid-acrylic acid copolymer and its water-soluble salt, phosphonates such as PBTC and HEDP, and the like. Does not impose any restrictions.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［共重合体の製造］
〔共重合体Ｂ：マレイン酸−アクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体（モル比７１．４：２１．４：７．２）の調製〕
５００ｍｌの５つ口フラスコに無水マレイン酸４０．４ｇ（０．４１２モル）及び水６０ｇを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とし、攪拌下、溶液を９０℃に加温維持した。滴下ロートより、過硫酸ナトリウム３．２ｇと水５０ｇの混合液、およびアクリル酸９．２ｇ（０．１２４モル）、ＡＭＰＳ８．５ｇ（０．０４１モル）、水６０ｇの混合液をそれぞれゆっくり滴下した。滴下後、９０℃にて、さらに３時間反応を行った。次いで攪拌冷却して、共重合体Ａの２５重量％水溶液を得た。イオンクロマトグラフィー法により残存単量体濃度を測定したところ、単量体は存在せず、反応率は実質１００％であることを確認した。得られた共重合体Ｂの水溶液をそのまま硫酸バリウム析出抑制試験に用いた。また、共重合体Ｂの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにて測定した結果、２，０００であった。以下、同様にして表１記載の組成にて、共重合体Ａ、Ｃ〜Ｑの２５重量％水溶液を調製した。
[Production of copolymer]
[Preparation of copolymer B: maleic acid-acrylic acid-AMPS copolymer (molar ratio: 71.4: 21.4: 7.2)]
40.4 g (0.412 mol) of maleic anhydride and 60 g of water were added to a 500 ml five-necked flask, and the pH was adjusted to 6 with a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The flask was set to a nitrogen gas atmosphere, and the solution was heated to 90 ° C. under stirring. A mixed solution of 3.2 g of sodium persulfate and 50 g of water, and a mixed solution of 9.2 g (0.124 mol) of acrylic acid, 8.5 g (0.041 mol) of AMPS, and 60 g of water were slowly dropped from the dropping funnel. . After the dropwise addition, the reaction was further performed at 90 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was stirred and cooled to obtain a 25% by weight aqueous solution of the copolymer A. When the residual monomer concentration was measured by ion chromatography, it was confirmed that no monomer was present and the reaction rate was substantially 100%. The obtained aqueous solution of copolymer B was used as it was in a barium sulfate precipitation suppression test. The molecular weight of the copolymer B was 2,000 as measured by gel permeation chromatography. Hereinafter, similarly, with the composition shown in Table 1, 25% by weight aqueous solutions of the copolymers A and C to Q were prepared.
〔共重合体Ｒ：ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体（モル比１：３、分子量４０００）の２０重量％水溶液の調製〕
１０００ｍＬセパラブルフラスコに水６０ｇを入れ、加熱し還流させた。次にアクリル酸５４ｇ、２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ、次亜リン酸ナトリウム５．５ｇ、水１５０ｇの混合液１と、過硫酸ナトリウム１．５ｇ、水１００ｇの混合液２を同時に１０００ｍＬセパラブルフラスコに２時間かけて添加し、さらに１時間維持して反応を行なった。冷却後、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体（モル比１：３、分子量４０００）の２０重量％水溶液５００ｇを得た。
[Copolymer R: Preparation of 20% by weight aqueous solution of vinyl sulfonic acid-acrylic acid copolymer (molar ratio 1: 3, molecular weight 4000)]
60 g of water was placed in a 1000 mL separable flask, heated and refluxed. Next, a mixed solution 1 of 54 g of acrylic acid, 130 g of a 25% by weight aqueous solution of sodium vinyl sulfonate, 5.5 g of sodium hypophosphite, and 150 g of water, and a mixed solution 2 of 1.5 g of sodium persulfate and 100 g of water were simultaneously subjected to 1000 mL separation. The reaction mixture was added to the flask over a period of 2 hours and maintained for an additional hour to carry out the reaction. After cooling, 500 g of a 20% by weight aqueous solution of a vinyl sulfonic acid-acrylic acid copolymer (molar ratio 1: 3, molecular weight 4000) was obtained.
〔共重合体Ｓ：ビニルスルホン酸−マレイン酸共重合体（モル比１：１、分子量４０００）の４３重量％水溶液の調製〕
１０００ｍＬセパラブルフラスコに無水マレイン酸４９ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｇを加えて、撹拌し、マレイン酸モノナトリウム水溶液を調製した。これに３０重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２１６．６ｇを加え、加熱、還流し、過硫酸ナトリウム１．５ｇ、水２０ｇの混合液を４時間かけて添加し、さらに２時間、還流を維持して反応を行なった。冷却して、ビニルスルホン酸−マレイン酸共重合体（モル比１：１、分子量４０００）の４３重量％水溶液３４５ｇを得た。
[Preparation of 43% by weight aqueous solution of copolymer S: vinyl sulfonic acid-maleic acid copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight 4000)]
49 g of maleic anhydride, 20 g of sodium hydroxide, and 50 g of water were added to a 1000 mL separable flask and stirred to prepare an aqueous monosodium maleate solution. To this, 216.6 g of a 30% by weight aqueous solution of sodium vinyl sulfonate was added, heated and refluxed, and a mixed solution of 1.5 g of sodium persulfate and 20 g of water was added over 4 hours, and the reflux was maintained for another 2 hours. The reaction was performed. Upon cooling, 345 g of a 43% by weight aqueous solution of a vinyl sulfonic acid-maleic acid copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight 4000) was obtained.
〔その他〕
・共重合体Ｔ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸「ベルスパース１６４」（商品名、有効分４０重量％、ＦＭＣ製）
・ＨＥＤＰ ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸「ディクエスト２０１０」（商品名、有効分６０重量％、ソルーシアジャパン製）
〔硫酸バリウム析出抑制試験１〕
上質紙を製造している製紙工場では、二酸化塩素漂白−アルカリ抽出−過酸化水素漂白−二酸化塩素漂白の漂白シーケンスでパルプの漂白を行なっていた。この中の第一段目の二酸化塩素漂白段では、蒸解後に酸素晒処理をしたアルカリ性パルプスラリーを一旦貯留タンクに入れて硫酸でｐＨを５に調整し、二酸化塩素漂白段に供給していた。そのために、当該貯留タンク内壁、当該貯留タンクからの輸送配管および当該二酸塩素漂白段の漂白塔に硫酸バリウムのスケールが付着し、漂白効率の低下、送液量の低下さらには漂白塔内の付着スケールが剥離し、漂白塔後のパルプ洗浄機のフイルターワイヤーに付着し洗浄を阻害したり、ワイヤー損傷等の障害が発生していた。そこで、定期的に操業を停止して、人力による除去作業を行なっていた。この酸素晒処理をした後のアルカリ性パルプスラリーを採取し、Ｎｏ．６定量濾紙で濾過し、濾液を硫酸バリウム析出抑制試験の供試液（バリウムイオン濃度：７ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：２３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．８）として使用した。１４０ｍＬ広口瓶３本にそれぞれ供試液１００ｍＬを取り、表１記載のスケール抑制剤をそれぞれ所定量添加（スケール抑制剤中の有効成分の添加量として）し、さらに１．５２重量％塩化バリウム［関東化学（株）製，試薬］水溶液２３０μＬ（バリウムイオンとして２３ｍｇ／Ｌに相当）添加した。次に５重量％硫酸および水酸化ナトリウム[関東化学（株）製、試薬]にて、ｐＨを２、４、７に調整した試験液を調製した。この試験液を６０℃で３０分間静置した後、試験液中の懸濁物質濃度（以下、「ＳＳ」とする。）を日本精密光学（株）社製ポイック積分球式ＳＳ濃度計で測定し、次式によりスケール抑制率（％）を求めた。
スケール抑制率(％)＝〔（β−α）／β〕×１００
α：スケール抑制剤添加時のＳＳ（ｍｇ／Ｌ）
β：スケール抑制剤無添加時のＳＳ（ｍｇ／Ｌ）
析出した懸濁物質は赤外分光光度計により、硫酸バリウムであることを確認した。また、各ｐＨにおけるスケール抑制剤無添加時の硫酸バリウムの析出によるＳＳ（ｍｇ／Ｌ）は、ｐＨ：２では５６（ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ：４では４７（ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ：７では３７（ｍｇ／Ｌ）であった。各共重合体を用いた硫酸バリウムスケール抑制剤の結果を表２に示した。
[Others]
-Copolymer T: Bis (poly-2-carboxyethyl) phosphinic acid "Belspars 164" (trade name, effective content 40% by weight, manufactured by FMC)
HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid "Diequest 2010" (trade name, effective content 60% by weight, manufactured by Sorcia Japan)
[Barium sulfate precipitation suppression test 1]
In a paper mill producing high quality paper, pulp was bleached in a bleaching sequence of chlorine dioxide bleaching-alkali extraction-hydrogen peroxide bleaching-chlorine dioxide bleaching. In the first chlorine dioxide bleaching stage among these, the alkaline pulp slurry subjected to the oxygen bleaching treatment after the digestion was once put into a storage tank, the pH was adjusted to 5 with sulfuric acid, and then supplied to the chlorine dioxide bleaching stage. Therefore, barium sulfate scale adheres to the inner wall of the storage tank, the transportation pipe from the storage tank, and the bleaching tower of the chlorine dioxide bleaching stage, and the bleaching efficiency decreases, the amount of liquid sent decreases, and further, the inside of the bleaching tower decreases. The adhered scale was peeled off and adhered to the filter wire of the pulp washer after the bleaching tower, thereby impeding washing and causing damage such as wire damage. Therefore, the operation was periodically stopped and the removal work was manually performed. The alkaline pulp slurry after the oxygen exposure treatment was collected. 6 The mixture was filtered through a quantitative filter paper, and the filtrate was used as a test solution for barium sulfate precipitation suppression test (barium ion concentration: 7 mg / L, sulfate ion concentration: 23 mg / L, pH: 9.8). Take 100 mL of the test solution in each of three 140 mL jars, add a predetermined amount of each of the scale inhibitors shown in Table 1 (as the amount of the active ingredient in the scale inhibitor), and further add 1.52% by weight of barium chloride [Kanto 230 μL of an aqueous solution (equivalent to 23 mg / L as barium ion) was added. Next, a test solution having a pH adjusted to 2, 4, or 7 was prepared with 5% by weight sulfuric acid and sodium hydroxide [reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.]. After the test solution was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes, the concentration of the suspended substance in the test solution (hereinafter referred to as “SS”) was measured with a Poic integrating sphere SS densitometer manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku KK Then, the scale inhibition rate (%) was determined by the following equation.
Scale inhibition rate (%) = [(β−α) / β] × 100
α: SS at the time of adding the scale inhibitor (mg / L)
β: SS without added scale inhibitor (mg / L)
The precipitated suspended substance was confirmed to be barium sulfate by an infrared spectrophotometer. In addition, SS (mg / L) due to precipitation of barium sulfate without addition of the scale inhibitor at each pH was 56 (mg / L) at pH: 2, 47 (mg / L) at pH: 4, and pH: 7. Was 37 (mg / L). Table 2 shows the results of barium sulfate scale inhibitors using each copolymer.
本発明の重合体からなるスケール抑制剤の使用により、ｐＨが２〜７の広い範囲において硫酸バリウムの析出を抑制する効果が極めて高いことがわかる。
It can be seen that the use of the scale inhibitor comprising the polymer of the present invention has a very high effect of suppressing the precipitation of barium sulfate in a wide range of pH from 2 to 7.
〔硫酸バリウム析出抑制試験２〕
上質紙を製造している製紙工場では、塩素漂白−アルカリ抽出−二酸化塩素漂白−アルカリ抽出−二酸化塩素漂白の漂白シーケンスで漂白を行ない、第二段目および第４段目のアルカリ抽出処理後、アルカリ性パルプスラリーを貯留タンクに入れて硫酸を添加してｐＨを５に調整し、次段の二酸化塩素漂白を行なっていた。そのため、第二段目のアルカリ抽出段後の硫酸を添加する当該貯留タンクおよび第三段目の二酸化塩素漂白塔内壁、当該漂白塔後のパルプ洗浄機フィルターおよび洗浄機ろ液タンク、液送配管内に硫酸バリウムのスケールが付着し、洗浄機のフィルター目詰まりにより洗浄効率が低下し、二酸化塩素漂白後のパルプの十分な洗浄が得られなかった。さらに送液量の低下が起こり、定期的に操業を停止して人力による硫酸スケールの除去作業を行なっていた。そこで、第二段目および第４段目のアルカリ抽出処理後、硫酸を添加する手前のアルカリ性パルプスラリー（バリウムイオン濃度：８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：３３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１０．８〜１０．０）に、表３に記載の各種スケール抑制剤をバリウムイオン１ｍｇ／Ｌに対して、その有効成分として３ｍｇ／Ｌを連続添加し、第三段目および第五段目の二酸化塩素漂白段後のパルプ洗浄機のフィルターに付着した硫酸バリウムの状況を以下のように目視観察して評価した。スケール抑制剤の添加は、１〜２週間行い、硫酸バリウムスケール付着量が改善されないと判断される場合は、１週間でスケール抑制剤添加を中止した。結果を表３に記載した。
◎：スケール付着無し
○：スケール付着量が大きく減少。
×：スケール付着量の低下が小さい、および改善されない。
[Barium sulfate precipitation suppression test 2]
In a paper mill that manufactures high quality paper, bleaching is performed in a bleaching sequence of chlorine bleaching-alkali extraction-chlorine dioxide bleaching-alkali extraction-chlorine dioxide bleaching, and after the second stage and fourth stage alkali extraction treatment, The alkaline pulp slurry was put into a storage tank, sulfuric acid was added to adjust the pH to 5, and the next stage of chlorine dioxide bleaching was performed. Therefore, the storage tank for adding sulfuric acid after the second-stage alkali extraction stage and the inner wall of the third-stage chlorine dioxide bleaching tower, the pulp washing machine filter and the washing machine filtrate tank after the bleaching tower, and the liquid feed pipe The scale of barium sulfate adhered to the inside of the pulp, and the filter efficiency of the pulp after chlorine dioxide bleaching was not sufficiently reduced due to clogging of the filter of the cleaning machine. Further, the amount of liquid sent was reduced, and the operation was periodically stopped to remove the sulfuric acid scale manually. Therefore, after the second and fourth alkali extraction treatments, the alkaline pulp slurry (barium ion concentration: 8 mg / L, sulfate ion concentration: 33 mg / L, pH: 10.8 to 10) before adding sulfuric acid. .0), 3 mg / L as an active ingredient was continuously added to each of the various scale inhibitors shown in Table 3 with respect to 1 mg / L of barium ion, and the third and fifth chlorine dioxide bleaching stages were added. The state of barium sulfate adhering to the filter of the subsequent pulp washer was visually observed and evaluated as follows. The addition of the scale inhibitor was performed for 1 to 2 weeks, and when it was judged that the barium sulfate scale adhesion amount was not improved, the addition of the scale inhibitor was stopped in one week. The results are shown in Table 3.
：: No scale adhesion ：: Scale adhesion amount greatly reduced.
X: The decrease in the amount of scale adhesion is small and is not improved.
本発明の重合体からなるスケール抑制剤の使用により、硫酸バリウムの析出を抑制する効果が極めて高いことがわかる。 It can be seen that the use of the scale inhibitor comprising the polymer of the present invention has an extremely high effect of suppressing the precipitation of barium sulfate.
Claims (5)
The method according to claim 3 or 4, wherein the pH of the aqueous system is 2 to 7.
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