JP2004292715A - Azo compound and ink for inkjet using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coloring matter for use in ink for an inkjet, having color clearness, excellent weather resistance, high solubility in an organic solvent and superior storage stability. <P>SOLUTION: The ink comprises at least one azo compound represented by formula (1) or (2). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【化６】

［式中、Ｒ_１は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、あるいは−ＣＯＱ_１を表す。（ここでＱ_１は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、置換されていてもよいジアリールアミノ基を表す。）
Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表し、隣接している置換基と結合して環を形成してもよい。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ化合物およびそれを用いたインクに関するものである。
一般式（１）および（２）で表されるアゾ化合物における各置換基について、以下具体的に説明する。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、及び炭素数２０までのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲノアルキル基、シアノエチル基等のシアノアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基、フェノキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、
メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアルケニル基としては特に限定されるものではないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
また、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、置換されていてもよいジアリールアミノ基としては、上述の置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基によりアミノ基が置換された基が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（１）および（２）で表されるアゾ化合物において、インドリジン環あるいはアザインドリジン環はＲ_２〜Ｒ_７で表される置換基を有していてもよく、またこれらの隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよいが、溶解性および色相の観点から好ましい化合物は、Ｒ_２〜Ｒ_７がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００１７】
また、溶解性（特に油性媒体に対して）、耐光性、溶媒安定性、エマルション安定性、樹脂への着色性等の諸物性の観点から、好ましい置換基を例示すると、Ｒ_１において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルケニル基、−ＣＯＱ_１であり、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、−ＣＯＱ_１である。
Ｒ_１における、置換されていてもよいアルキル基として好ましいのは、直鎖または分岐のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＯＱ_２、または
【００１８】
【化７】

【００１９】
［ここで、Ｑ_２は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表し、Ｑ_３〜Ｑ_５はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｑ_６は水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、−ＯＣＯＱ_１１、−ＯＣＯＮＨＱ_１２、−Ｎ（Ｑ_１３）Ｑ_１４、−ＮＨＳＯ_２Ｑ_１５または、−ＮＨＣＯＱ_１６を表す。（ただし、Ｑ_１１およびＱ_１５〜Ｑ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表し、Ｑ_１２〜Ｑ_１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す）］が挙げられる。
ここで、Ｑ_１において、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基であり、さらに好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基であり、さらにより好ましくは、置換されていてもよいアルコキシ基、ジアルキルアミノ基である。
【００２０】
Ｒ_１において、溶解性と色相の観点から、Ｒ_１に含まれる炭素数の合計が４個以上が好ましく、より好ましくは合計が６個以上であり、さらに好ましくは合計が８個以上である。
Ｒ２およびＲ３において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基である。
Ｒ４〜Ｒ７において、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２１】
なお、色相の評価方法としては、
▲１▼色素溶液の吸収スペクトルを分光光度計により測定
▲２▼画像記録された紙の印字部分を分光測色計により測定
すること等により、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出（ＪＩＳ Ｚ８７２９）することが一般的である。
本願発明の色素において、一般式（１）で表される化合物は、マゼンタ色として、また一般式（２）で表される化合物は、イエロー色として有用である。
【００２２】
前記一般式（１）および（２）で表されるアゾ化合物の具体例を表−１（表１〜表２）に示すが、本発明に用いられる色素は表−１の化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
本発明の一般式（１）および（２）で表される化合物の製造方法の説明する。まず、インドリジン化合物（８）およびアザインドリジン化合物（９）は、ピリジン化合物（５）または（６）にケトン化合物（７）を反応させることにより得られる。一般式（１）および（２）のアゾ化合物のうち、Ｒ１が水素原子である、一般式（１１）および（１２）は、定法のアゾカップリングにより得られる。すなわち、アミノイミダゾール化合物（１０）をジアゾ化して、インドリジン化合物（８）とカップリングすると、（１１）で表されるアゾ化合物が得られ、また同様に、アミノイミダゾール化合物（１０）とアザインドリジン化合物（９）とをカップリングすると、（１２）で表されるアゾ化合物が得られる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_７は、前記に同じであり、Ｑ_２０、Ｑ_２１はハロゲン原子を表す。）
一般式（１）および（２）における、Ｒ_１が水素原子以外の化合物は、アゾ化合物（１１）および（１２）をハロゲン化合物（１３）と反応させることにより、製造出来る。
なお、一般式（１）の製造方法は、前記の方法に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のインクジェット用インクは、本発明のアゾ化合物を、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作ることも出来るし、或いは水系溶媒中に界面活性剤等を用いて分散させる事もできる。更に、エマルション樹脂を着色或いは、マイクロカプセル化して、水系溶媒中に分散させて用いることも出来る。特に好ましい形態としては、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作成したインク、或いはエマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成したインクである。本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、添加剤を含有しても良く、アゾ色素は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。
【００２９】
各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作成したインクを作成するにあたり、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類が特に制限無く使用できる。例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス、高級飽和あるいは不飽和脂肪酸、ステアロン、ラウロン等のケトン、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル、グリセライド、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステルアミド、 飽和あるいは不飽和脂肪族アルコールさらにロジン系樹脂、炭化水素系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン等の高分子量の樹脂等がある。
【００３０】
有機溶剤としては、通常の有機溶剤が必要とする条件において適宜選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等のアルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングルコールジアセテート等の多価アルコールアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールエーテルアセテート類、
ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、桂皮酸３−ヘキセニル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シキロヘキサノン等のケトン類、
石油エーテル、石油ベンジル、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−アミルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン等の炭化水素系溶剤類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用することも、２種類以上を選定し混合してしようすることもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３１】
固体の油性媒体としては、例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの天然ワックス；ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、パルミチン酸、ステアリル酸、ベヘン酸、チグリン酸、２ −アセトナフトベヘン酸、１２ −ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸などの有機酸；ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、ヘキサンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコールなどのアルコール類；
ビスフェノールＡ 、ｐ −α−クミルフェノールなどのフェノール類；前記有機酸のグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機酸エステル；ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロールなどのコレステロール脂肪酸エステル；ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトースなどの糖類脂肪酸エステル；ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ステアロン、ラウロンなどのケトン類；オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２ −ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ −ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ −オレイルステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−２ −ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−キシレンビスステアリン酸アミド、、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ −ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ −オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、
フェナセチン、トルアミド、アセトアミドなどのアミド類；ｐ −トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類；α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、２ ，６−ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類；ジブチルナフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、ジメチルテレフタレート、ベンジルベンゾエート、ナフタレン−２ ，６ −ジカルボン酸メチルエステルなどのカルボン酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類；が挙げられる。
【００３２】
脂肪酸エステルアマイドとしてはＣＰＨ −３８０Ｎ が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては一価または多価アルコール脂肪酸エステルが望ましい。例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが挙げられる。
セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等も挙げられる。
【００３３】
ポリアミド類は、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが望ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。
【００３４】
グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくても１ 種または２ 種以上を混合して用いることができる。
ワックス系としては、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスに代表される植物系ワックス、ポリエチレンワックスや硬化ひまし油、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、および高級アルコール、ステアロン、ラウロン等のケトン、特に脂肪酸エステルアミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステルが望ましい。
更に上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセライド、ワックス等他のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。
【００３５】
インク組成物中の色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、インク組成物に対して、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかり、また、多いと色素が有機溶剤から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まりや印字した時に滲み等を引き起こす。
【００３６】
また、本発明のインクジェット用インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。
【００３７】
また、本発明のインクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。
【００３８】
前記成分から構成される本発明のインクは、インクジェット記録方式のインクとして使用する以外に、筆記用具等のインクとしても使用可能であり、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐水性等に優れたものである。
【００３９】
エマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成したインクは、本発明のアゾ色素、水、樹脂を主成分とし、必要により、その他の成分、例えば分散剤、乳化剤、その他の添加剤や助剤を用いてもよく、本発明に係る色素で着色された樹脂微粒子を水媒体中に分散し、乳化工程により乳化分散したエマルジョンの形態をとっている。また、本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、有機溶剤、添加剤等を含有していてもよい。本発明の色素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。
【００４０】
本発明のインクジェット用インクにおいて、樹脂微粒子を構成する樹脂としては、その表面にイオン性基を有するものであれば良く、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル重合体、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の様々な樹脂を用いることができる。
【００４１】
ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【００４２】
多価アルコール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、ラクトン系ポリエステルポリオール類等の脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。また、前記の多価カルボン酸類と多価アルコール類との単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【００４３】
ビニル重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性単量体から得られるものが挙げられる。この重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系芳香族炭化水素；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタン系樹脂としては、イソシアネート類とイソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。イソシアネート類としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α、α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４−４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート；
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート；
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族ジスルフィド系イソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート；
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート；
４−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド；
チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記イソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０２，６ ］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−エタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品；
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３ーメルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００４６】
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２ークロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等に挙げられるポリアミノ化合物、ポリチオール化合物、セリン、リジン、ヒスチジン、等のα−アミノ酸、更にこれら上記の活性水素化合物のハロゲン置換体も使用することが出来る。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上混合して用いても良い。これらの樹脂は、単独あるいは二種類以上混合させて用いることもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４７】
樹脂は、その表面にイオン性基を含有することによって優れた水分散性を発現する。このようなイオン性基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基もしくはこれらのアルカリ金属塩基やアンモニウム塩基、または第１級〜第３級アミン基等を例示することができ、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、特にスルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が水分散安定性の点で好ましい。イオン性基の導入は、樹脂合成時にイオン性基を有する単量体を添加すればよい。例えば、ポリエステル系樹脂にイオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩基またはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することにより、樹脂末端にカルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用いることができる。
【００４８】
また、ポリエステル系樹脂微粒子にイオン性基としてスルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、スルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノまたはジカルボン酸を系内に導入することにより、これらのイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられ、特に好ましいものはＫまたはＮａである。
【００４９】
本発明に係るアゾ化合物で着色された樹脂微粒子は、次のように製造される。
▲１▼前記の重合性単量体に色素を溶解または分散させた後、乳化重合を行う方法、
▲２▼前記の重合性単量体の重合を行い樹脂を得た後、色素を直接添加し、必要に応じて添加 剤等を加えて均一溶解または均一分散させて着色する方法、
▲３▼水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ キサン等）や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ ロリドン等）に色素を溶解または分散させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、 また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解または均一分散して、着色する方法、
▲４▼水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）に色素を溶解または分散させたものを、重合 を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解または均一 分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水不溶性有機溶 媒を留去して着色する方法、または、
▲５▼前記の樹脂の水系分散体を得た後、アゾ化合物を加えて、高温処理を行う高温染色法等 によって着色する方法、等で製造される。
【００５０】
これらの方法で製造される本発明のアゾ化合物で着色された樹脂微粒子は、その粒子径については特に限定されないが、水媒体中に分散剤を用いて分散させる分散体においては、粒子径が小さいほど好ましく、特にインクジェット記録用色素分散体として用いられる場合は、平均粒径が０．０１〜１μｍ、さらに０．０５〜０．８μｍであるのが好ましい。又、色素で着色された樹脂微粒子の水媒体中に分散させた分散体の製造は、特に限定されるものではなく、分散体を適用する用途に応じて、選択された分散剤を用い、及び所望の組成の分散体とすることができる。着色された樹脂微粒子において、色素は、色素と樹脂との相容性に左右されて、樹脂中に均一に溶解または一部樹脂の表面に均一に分散付着するものも含むが、好ましくは、色素は樹脂中に均一に溶解したものである。樹脂に対する色素の量は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。しかし、特に限定されるものではない。また、これらの着色された樹脂微粒子又はその分散体は、その疎水性を活かして各種の着色、記録用材料として適用できる。また、これらを乳化する工程を経てエマルジョンとしてインクジェット用インクを製造することができる。
【００５１】
更に本発明のインクジェット用インクは、本発明のアゾ化合物と樹脂及び水を必須の成分として用いるエマルジョンであり、次の方法で製造できる。
▲１▼前記の重合性単量体にインクジェット用色素を溶解あるいは分散させた後、乳化重合を 行い、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水 分散体とし乳化を行う方法、
▲２▼重合を行い前記の樹脂を得た後、インクジェット用色素を直接添加し、必要に応じて添 加剤等を加えて均一溶解または均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行う方 法、
▲３▼水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ キサン等）や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ ロリドン等）にインクジェット記録用色素を溶解あるいは分散させたものを、重合を行 った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分 散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水溶性有機溶媒を 留去する方法、
▲４▼水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）にインクジェット用色素を溶解あるいは分散 させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて 均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行うい、さらに必要 に応じて水不溶性有機溶媒を留去する方法、あるいは、
▲５▼前記の樹脂の水系分散体を得た後、インクジェット用色素を加えて、高温処理を行う高 温染色法等によって樹脂を着色し、着色した樹脂微粒子の水分散体の乳化を行う方法等 により製造される。なお、製造に際しては、不溶物を除去するため、メンブランフィル ター等の微小孔径のフィルターで濾過することもある。
【００５２】
乳化して得られた水系分散体中の着色樹脂微粒子（以下、色素で着色した樹脂微粒子を単に着色樹脂微粒子と言うこともある）は、平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに０．０５〜０．８μｍであることが特に好ましい。平均粒径が小さすぎると画像濃度の低下や耐水性の低下を引き起こす可能性があり、また、大きすぎるとインク中における分散安定性が低下して沈降物が生じ保存安定性が悪くなる問題や、ノズルの目詰まり等の問題を引き起こす可能性がある。。
【００５３】
着色樹脂微粒子中の色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、樹脂中に、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかり、また、多いと色素が樹脂粒子から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まり等を引き起こす。また、本発明のインクジェット記録用インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。また、インク中の着色樹脂微粒子の含有量は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００５４】
本発明のインクには、必要に応じて、インクの保湿性、表面張力、粘度、乾燥速度等を調整するために、水溶性有機溶媒を含有させることが可能である。水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、グリセリン等を用いることができる。これらの水溶性有機溶媒を含有させる場合には、インク全量に対して１〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００５５】
また、インクの保存安定性を向上させるためにインクのｐＨを７〜１０に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ 、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のインクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。
【００５７】
なお、本発明のアゾ化合物は、特にインクジェット用インクに好適であるが、他の用途に使用しても構わない。具体的には、他の各種インク用途のみならず、該化合物は３原色のうちの一つであるマゼンタ色として良好な色相を示すので、カラー電子写真用マゼンタトナーや、カラーフィルターにも用いることができる。また、該色素を溶融状態あるいは分散状態にすることで、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の着色剤、染料、塗料あるいは光学記録媒体の記録層などにも用いても良い。
また、本発明のアゾ化合物を中間体として、種々化合物を製造してもよく、例えば、金属キレート化合物を製造し、光学記録媒体用色素としたり、反応性基を縮合して、反応染料としてもよい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
実施例１
色素Ｎｏ．１の合成
２−エチルピリジン２７部、クロロアセトン２３部、ヨウ化カリウム４５部、アセトニトリル２０部をフラスコに装入し、７０℃で７時間攪拌した。３０℃まで冷却して、水１００部、炭酸水素ナトリウム４２部を加え、７０部へ昇温し、７０℃で５時間反応した。析出している結晶を濾過し、水洗、乾燥を行い、化合物（８Ａ）を２２部得た。
化合物（１０）５部を水４０部と３５％塩酸４２部に加えて、１０℃以下まで冷却した。そこへ３０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０部を１０℃以下で滴下し、２時間攪拌し、スルファミン酸１部を加えてジアゾ液とした。別に、化合物（８Ａ）５．６部をメタノール４０部に加え、１０℃以下まで冷却したところへ、前記ジアゾ液を加えてカップリングを行った。反応終了後、析出している結晶を濾過し、水洗、乾燥を行い、上記化合物（１１Ａ）８．５部を得た。
【００５９】
【化９】

【００６０】
上記式（１１Ａ）の化合物の分析結果は下記の通りであった。

【００６１】
さらに、上記式（１１Ａ）の化合物を４．３部、臭化ｎ−オクチル３．３部、炭酸カリウム４．１部、ＤＭＦ３０部をフラスコに装入し、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、メタノール４０部、水１０部を加えて、室温で１時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥して、色素Ｎｏ．１を４．６部得た。
【００６２】
色素Ｎｏ．１の化合物の分析結果は下記の通りであった。

【００６３】
実施例２
インクの調整（処方１）
下記の組成にて調整し、１μｍのメンブランフィルターを通してインクを作製した。
色素Ｎｏ．１ ５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
トルエン ８５部
（特性の評価）
調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、後述の項目について試験を行った。その結果、
（Ａ）画像評価；○、（Ｂ）耐水性評価；○、（Ｃ）耐光性評価；○、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００６４】
実施例３
色素Ｎｏ．１０の合成
前記化合物（１１Ａ）１０部と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル １０部をエタノール中で５時間還流し、反応終了後、放冷、濾過し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、色素Ｎｏ．１０を８部得た。
色素Ｎｏ．１０の分析結果は下記の通りであった。

【００６５】
実施例４
実施例３製造した色素Ｎｏ．１０を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製した後、同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）画像評価；○、（Ｂ）耐水性評価；○、（Ｃ）耐光性評価；○、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００６６】
実施例５
色素Ｎｏ．１２の合成
実施例１における２−エチルピリジンのかわりに、２−アミノピリジンを用いる以外は同様に反応を行い、下記化合物（９Ａ）を得た。
さらに、実施例１におけるアゾカップリング反応において、化合物（８Ａ）のかわりに、（９Ａ）を用いて反応を行い、下記化合物（１２Ａ）を得た。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
上記式（１２Ａ）の化合物の分析結果は下記の通りであった。

さらに、上記式（１２Ａ）を実施例１と同様にＮ−アルキル化反応を行い、色素Ｎｏ．１２を得た。
色素Ｎｏ．１２の分析結果は下記の通りであった。

【００６９】
実施例６
実施例５製造した色素Ｎｏ．１２を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製した後、同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）画像評価；○、（Ｂ）耐水性評価；○、（Ｃ）耐光性評価；○、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００７０】
比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４ を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製したところ、一部不溶物が見られた。該インクをフィルターを通して不溶物を除去した後、同様に特性評価を行った。
その結果、（Ａ）画像評価：○、（Ｂ）耐水性評価：○、（Ｃ）耐光性評価：×、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×となった。
【００７１】
尚、各試験項目の評価基準は以下の通りである。

【００７２】
【本発明の効果】
本発明のアゾ化合物は、色相が鮮明である。さらには耐候性、保存安定性にも優れ、かつ有機溶媒への溶解性が高く、特にインクジェット用インク用途として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel azo compound and an ink containing the compound, particularly an ink jet recording ink.
[0002]
[Prior art]
Various dyes are used as colorants in writing tools such as markers, gravure printing, and ink jet recording inks.
Among them, as the recording ink of the ink jet recording system, an aqueous ink using a water-soluble dye is used in many cases. The water-based ink is basically composed of a dye, water and a water-soluble organic solvent, and is a homogeneous ink containing water as a main solvent. In addition, water-soluble dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and direct dyes are generally used as the pigment. For ink jet recording inks and dyes, various required properties shown below, namely,
(1) The long-term storage stability of the ink is good (2) The dissolution or dispersion stability of the ink is high, and the nozzle is not clogged (3) The fast drying property of the recording material is good (4) The recorded image is clear, and the weather resistance and the water resistance are good. However, at present, all the properties are not satisfied.
In particular, in the case of a water-based ink that is usually used, since a water-soluble dye is used, when water is applied to a recorded image, the dye is eluted and the recorded image is blurred or disappears. There is a big problem. For this reason, various studies focused on improving the water resistance are currently being made.
[0003]
For example, Patent Literature 1 or Patent Literature 2 describes an ink using a pigment as a dye. However, when a pigment is used, there are problems such as poor dispersion stability, poor storage stability, and nozzle clogging. Further, the pigment ink lacks sharpness in a recorded image.
On the other hand, Patent Document 3 and the like disclose an ink using an aqueous dispersion containing a polyester resin colored with a dye or a pigment as a dispersoid. However, for pigments, the above-mentioned problems still remain, and for dyes, because of insufficient compatibility with the resin, precipitates appear in the ink, storage stability becomes poor, and nozzle clogging occurs. And still have problems.
Patent Document 4 and the like describe an oil-based ink using an oil-soluble dye. However, dyes used in oil-based inks, if the solubility in the organic solvent used is insufficient, the dyes in the ink are likely to precipitate, which causes poor storage stability and causes nozzle clogging. High solubility is required. In addition, when the absorbance of the dye is low, the amount of the dye added increases in order to increase the absorbance of the ink, so that higher solubility is required.
[0004]
As described above, various oil-soluble dyes have been studied, but unfortunately, dyes having high solubility, clear hue, and high absorbance have not been known yet. Further, when used as an ink, high weather resistance is also required, but at present, almost no dyes satisfying all of these characteristics are found.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-246807 [Patent Document 2]
JP 2000-86948 A [Patent Document 3]
JP-A-6-340835 [Patent Document 4]
JP-A-2002-129047
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pigment for an inkjet ink having a clear hue, excellent weather resistance and storage stability, and high solubility in an organic solvent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the compound represented by the general formula (1) is a dye suitable for the above object, and have completed the present invention. .
That is, the present invention
The present invention relates to an azo compound represented by Formula (1) (Formula 5) or Formula (2) (Formula 6) and an ink containing at least one of the compounds, more specifically, an ink for inkjet recording.
[0008]
Embedded image

Embedded image

[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or —COQ ₁ . (Where Q ₁ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkyl group Represents an amino group, an optionally substituted arylamino group, an optionally substituted dialkylamino group, or an optionally substituted diarylamino group.)
R _{2 to} R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, Represents an aryloxy group which may be substituted, and may combine with an adjacent substituent to form a ring. ]
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an azo compound represented by the general formula (1) or (2) and an ink using the azo compound.
Each substituent in the azo compound represented by the general formulas (1) and (2) will be specifically described below.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0010]
The alkyl group which may be substituted is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, decyl, and up to 20 carbon atoms Alkyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, trifluoromethyl group, halogenoalkyl group such as chloroethyl group, cyanoalkyl group such as cyanoethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, Butoxycarbonylmethyl group, pentyloxycarbonylmethyl group, f Alkoxycarbonylalkyl groups such as siloxycarbonylmethyl group, aryloxycarbonylalkyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group, acetyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group, propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, pentylcarbonyloxy Ethyl group, alkylcarbonyloxyalkyl group such as hexylcarbonyloxyethyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenethyl group and the like,
Examples thereof include an alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, a butoxyethyl group, and a methoxypropyl group, and an alkoxyalkoxyalkyl group such as a methoxyethoxyethyl group and an ethoxyethoxyethyl group.
[0011]
Examples of the optionally substituted alkoxy group include, but are not particularly limited to, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, and a tert- group. Butoxy group, cyclopentyloxy group, cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxymethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, etc., alkoxyalkoxy group, methoxyethoxyethoxy group And alkoxyalkoxyalkoxy groups such as ethoxyethoxyethoxy group.
[0012]
The alkenyl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and the like.
[0013]
The aryl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xylidyl group, a naphthyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, and a trifluoromethylphenyl group. Is mentioned.
[0014]
The aryloxy group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include, for example, a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a chlorophenoxy group, a bromophenoxy group, a fluorophenoxy group, and a triphenoxy group. Examples include a fluoromethylphenoxy group and a naphthyloxy group.
[0015]
The alkylamino group which may be substituted, the arylamino group which may be substituted, the dialkylamino group which may be substituted, and the diarylamino group which may be substituted may be the above-mentioned substituted Examples thereof include a group in which an amino group is substituted by a good alkyl group and an optionally substituted aryl group.
[0016]
In the azo compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention, the indolizine ring or the azaindolizine ring may have a substituent represented by R _{2 to} R _7. May be bonded to each other to form a ring, but a preferred compound from the viewpoint of solubility and hue is that R _{2 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Or an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted aryloxy group.
[0017]
The solubility (especially for oily media), light resistance, solvent stability, emulsion stability, in view of physical properties of the coloring property and the like of the resin, when illustrate preferred substituents in R _1, preferably An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkenyl group, -COQ ₁ , more preferably an optionally substituted alkyl group, -COQ ₁ It is.
The alkyl group which may be substituted in R ₁ is preferably a linear or branched alkyl group, —CH ₂ COQ ₂ , or
Embedded image

[0019]
[Wherein, Q ₂ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an aryloxy group which may be substituted, Q ₃ to Q ₅ each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkenyl group, and Q ₆ represents a hydroxyl group or an optionally substituted alkoxy group. , optionally substituted aryloxy _{group, -OCOQ 11, -OCONHQ 12, -N} (Q 13) Q 14, -NHSO 2 Q 15 or represents -NHCOQ _16. (However, Q ₁₁ and Q _{15 to} Q ₁₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, Q _{12 to} Q ₁₄ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group)].
Here, Q ₁ is more preferably an alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, an alkylamino group, an arylamino group, a dialkylamino group, or a diarylamino group. And an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an alkylamino group and a dialkylamino group, and still more preferably an optionally substituted alkoxy group and a dialkylamino group.
[0020]
In R _1, from the viewpoint of solubility and the hue, the total number of carbon atoms is preferably 4 or more contained in R _1, and is more preferably a total of six or more, more preferably the sum is 8 or more.
In R2 and R3, preferably, an alkyl group which may be substituted, and an aryl group which may be substituted.
R4 to R7 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted alkoxy group, and more preferably a hydrogen atom.
[0021]
In addition, as a hue evaluation method,
(1) Measure the absorption spectrum of the dye solution with a spectrophotometer. (2) Calculate L *, a *, b * by measuring the printed portion of the image-recorded paper with a spectrophotometer (JIS Z8729). ) Is common.
In the dye of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is useful as a magenta color, and the compound represented by the general formula (2) is useful as a yellow color.
[0022]
Specific examples of the azo compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown in Table 1 (Tables 1 and 2), but the dyes used in the present invention are limited to the compounds shown in Table 1. Not something.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
The method for producing the compounds represented by formulas (1) and (2) of the present invention will be described. First, the indolizine compound (8) and the azaindolizine compound (9) are obtained by reacting the pyridine compound (5) or (6) with the ketone compound (7). Among the azo compounds of the general formulas (1) and (2), the general formulas (11) and (12) in which R1 is a hydrogen atom can be obtained by a conventional azo coupling. That is, when the aminoimidazole compound (10) is diazotized and coupled with the indolizine compound (8), the azo compound represented by (11) is obtained. Similarly, the aminoimidazole compound (10) and azaindone When the lysine compound (9) is coupled, an azo compound represented by (12) is obtained.
[0026]
Embedded image

[0027]
(In the formula, R _{1 to} R ₇ are the same as described above, and Q ₂₀ and Q ₂₁ represent a halogen atom.)
The compound in which R ₁ in the general formulas (1) and (2) is other than a hydrogen atom can be produced by reacting the azo compounds (11) and (12) with the halogen compound (13).
In addition, the production method of the general formula (1) is not limited to the above method.
[0028]
The inkjet ink of the present invention can be prepared by uniformly dissolving the azo compound of the present invention in various organic solvents, waxes and resins, or can be dispersed in an aqueous solvent using a surfactant or the like. You can also. Further, the emulsion resin may be colored or microencapsulated and dispersed in an aqueous solvent for use. Particularly preferred forms are inks prepared by uniformly dissolving in various organic solvents, waxes and resins, or inks prepared by coloring an emulsion resin and dispersing it in an aqueous solvent. The ink-jet ink of the present invention may contain an additive, if necessary, the azo dye may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. May be mixed.
[0029]
In preparing an ink prepared by uniformly dissolving in various organic solvents, waxes and resins, various organic solvents, waxes and resins can be used without any particular limitation. For example, vegetable waxes, animal waxes, petroleum waxes, higher saturated or unsaturated fatty acids, ketones such as stearone and laurone, saturated or unsaturated fatty acid amides, saturated or unsaturated fatty acid esters, glycerides, saturated or unsaturated fatty acid esters Amide, saturated or unsaturated aliphatic alcohol, rosin resin, hydrocarbon resin, amide resin, polyester, polyvinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid polymer, styrene polymer, ethylene vinyl acetate copolymer , Polyketone, silicone, and high molecular weight resins such as coumarone.
[0030]
The organic solvent can be appropriately selected and used under the conditions required by ordinary organic solvents. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, and anis alcohol;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, thioglycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Multivalent Call ethers, ethylene glycol diacetate, polyhydric alcohol acetate such as propylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, polyhydric alcohol ether acetates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate,
Ethers such as butyl phenyl ether, diphenyl ether, benzyl ethyl ether, and hexyl ether;
Ethyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, benzyl propionate, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, laurin Butyl phosphate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diethyl diethyl malonate, succinic acid Diethyl, dibutyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di (2-methoxyethyl) adipate, Shin diethyl, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, diethyl fumarate, dioctyl fumarate, esters and cinnamic acid 3-hexenyl,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzyl methyl ketone, benzyl acetone, diacetone alcohol, cyclohexanone,
Hydrocarbon solvents such as petroleum ether, petroleum benzyl, toluene, xylene, mesitylene, t-amylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene,
Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-diethyl Nitrogen-containing solvents such as dodecaneamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, sulfolane, N, N-dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like Is mentioned. These organic solvents can be used alone, or two or more kinds can be selected and mixed, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
Examples of solid oily media include beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, spermaceti, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam Organic acids such as polyethylene wax, chlorinated hydrocarbon, palmitic acid, stearyl acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthobehenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid; dodecanol, tetradeca Ethanol, hexadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetracenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol , Pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthalyl alcohol, mesicerin, hexanediol, decanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, docosandiol, tetracosandiol, tvneol, phenylglycerin, eicosandi Alcohols such as all, octanediol, phenylpropylene glycol;
Phenols such as bisphenol A and p-α-cumylphenol; organic acid esters of the above organic acids such as glycerin, ethylene glycol and diethylene glycol; cholesterol stearate, cholesterol palmitate, cholesterol myristate, cholesterol behenate and cholesterol laurate. Saccharose stearate, saccharose palmitate, saccharose behenate, saccharose laurate, saccharose melinate, lactose stearate, lactose palmitate, lactose behenate, lactose laurate, lactose melinate, etc. Sugar fatty acid esters of: benzoylacetone, diacetbenzene, benzophenone, tricosanone, Ketones such as heptacosanone, heptatriacontanone, hentriacontanone, stearone and laurone; oleamide, lauric amide, stearamide, ricinoleamide, palmitamide, behenamide, brassic acid amide, tetrahydrofuran acid Amide, erucamide, myristic amide, 12-hydroxystearic amide, N-stearylerucamide, N-oleylstearic amide, N, N-ethylenebislauric amide, N, N-ethylenebisstearic amide N, N-N-ethylenebisbehenamide, N, N-xylylenebisstearic acid amide, N, N-butylenebisstearic acid amide, N, N-dioleyladipamide, N, N-dioleylsebacic acid A De, N, N - distearyl sebacic acid amide, N, N - distearyl terephthalic acid amide, N. N'-2-hydroxyethylstearic acid amide; N′-ethylenebisoleic acid amide; N′-xylenebisstearic acid amide, stearic acid monomethylolamide, N-stearylstearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearylerucic acid amide,
Amides such as phenacetin, toluamide and acetamide; sulfonamides such as p-toluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide and butylbenzenesulfonamide; alkylnaphthalenes such as α-methylnaphthalene, β-methylnaphthalene and 2,6-dimethylnaphthalene Carboxylic acid esters such as dibutyl naphthalate, dioctyl phthalate, dibutyl adipate, dimethyl terephthalate, benzyl benzoate, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid methyl ester; phosphate esters such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate; Is mentioned.
[0032]
Fatty acid ester amides include CPH-380N.
As the fatty acid ester, a monohydric or polyhydric alcohol fatty acid ester is desirable. For example, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monobehenate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, propylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, stearic acid monoglyceride, palmitic monoglyceride, oleic acid Monoglyceride, behenic acid monoglyceride and the like.
Also included are higher alcohol esters of higher fatty acids such as myricyl citrate, ceryl citrate, ceryl montanate, myricyl palmitate, myricyl stearate, cetyl palmitate and cetyl stearate.
[0033]
Polyamides are generally classified into aromatic polyamides and dimer acid polyamides, and in the present invention, polyamides based on dimer (dimer) acids are particularly desirable. Optimally, the base acid is oleic, linoleic, linoleic or eleostearic acid.
[0034]
The glyceride is at least one or more selected from rosin ester, lanolin ester, hardened castor oil, partially hydrogenated castor oil, extremely hardened oil of soybean oil, extremely hardened oil of rapeseed oil, extremely hardened vegetable oil, and the like. Can be used in combination.
Specific examples of waxes include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, vegetable waxes such as candelilla wax and carnauba wax, polyethylene wax, hardened castor oil, higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid. And higher alcohols, ketones such as stearone and laurone, particularly fatty acid ester amides, saturated or unsaturated fatty acid amides and fatty acid esters.
Further, any combination that can be used as long as it is compatible with the above-mentioned fatty acids, fatty acid amides, glycerides, waxes and other ink components can be used.
[0035]
The content of the dye in the ink composition depends on the use, purpose, type of the dye, ink composition, printing density of the ink, and clogging property. 5 to 50% by weight.
When trying to obtain a sufficient recorded image when the content of the dye is small, a large amount of ink is required, and a load is applied to the print head and the recording paper of the recording apparatus, and when the content is large, the dye is easily precipitated from the organic solvent. This causes deposits in the ink, causing clogging of the print head and bleeding when printing.
[0036]
In addition, in order to adjust the color tone of the ink, other dyes or known dyes or pigments that have been processed into an emulsion or finely dispersed state to the extent that ink characteristics are not impaired are added to the inkjet ink of the present invention. No problem.
[0037]
Further, various additives conventionally used can be added to the ink of the present invention as needed. For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, dispersants, dispersion stabilizers, chelating agents, water-soluble polymers, masking agents, fungicides, preservatives, viscosity modifiers, surfactants, surface tension modifiers, pH adjustment Additives such as an agent, a specific resistance adjusting agent, a near-infrared absorbing agent, and a penetrating agent.
[0038]
The ink of the present invention composed of the above components, in addition to being used as an ink jet recording type ink, can also be used as an ink for writing implements, etc. It is excellent in clarity, light resistance, water resistance and the like of a recorded image.
[0039]
The ink prepared by coloring the emulsion resin and dispersing it in an aqueous solvent contains the azo dye of the present invention, water, and a resin as main components, and, if necessary, other components such as a dispersant, an emulsifier, and other additives. An auxiliary agent may be used, and the resin fine particles colored with the dye according to the present invention are dispersed in an aqueous medium, and are in the form of an emulsion emulsified and dispersed in an emulsifying step. Further, the inkjet ink of the present invention may contain an organic solvent, an additive, and the like, if necessary. The dye of the present invention may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture, or other dyes having different structures may be mixed.
[0040]
In the ink-jet ink of the present invention, the resin constituting the resin fine particles may be any resin having an ionic group on its surface, such as a polyester resin, a vinyl polymer, a polyurethane resin, a styrene resin, and styrene. -Various resins such as acrylic copolymers can be used.
[0041]
Examples of the polyester-based resin include a resin composed of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols and polymerized alone or in combination of two or more. The polyvalent carboxylic acids are not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, sulfoterephthalic acid , 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid Acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. Aromatic polycarboxylic acid, aromatic oxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid , Mentioned alicyclic dicarboxylic acids such as, but these metal salts may also be used as ammonium salts.
[0042]
Polyhydric alcohols are not particularly limited, for example, ethylene glycol, aliphatic polyhydric alcohols such as lactone-based polyester polyols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols and the like. No. In addition, the polyester resin obtained by polymerizing the polyhydric carboxylic acids and the polyhydric alcohols alone or in combination of two or more kinds thereof, using a generally known end-capable compound, can be used to terminate the terminal of the polymer chain. What sealed the polar group can also be used.
[0043]
The resin such as a vinyl polymer, a styrene-based resin, and a styrene-acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained from the following polymerizable monomers. As the polymerizable monomer, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, Vinyl aromatic hydrocarbons such as p-chlorostyrene and divinylbenzene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid t-butyl, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, 3- (methyl) butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, Decyl acrylate, Undecyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) such as isopentyl, neopentyl methacrylate, 3- (methyl) butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate Acrylic esters, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid; (meth) acrylamide, N-substituted maleimide, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, Resins polymerized singly or in combination of two or more of nyl ketone, vinyl acetate, vinylidene chloride, and the like are included.
[0044]
Examples of the polyurethane-based resin include resins composed of isocyanates and a compound having a functional group capable of reacting with the isocyanates and polymerized alone or in combination of two or more. Examples of isocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Methylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-iso Anatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butyleneglycoldipropylether-ω, ω′-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, 2- Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanato Ethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) ) Diphenyl ether, Scan (isocyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan and aliphatic polyisocyanates;
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, dimer Acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl ) -6-Isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5 Socyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-Isocyanatoethyl) -bicyclo [2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [ 2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, Alicyclic polyisocyanates such as Ruborunanbisu (isocyanatomethyl);
Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethyl phenylene diisocyanate, isopropylene phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4'-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4- 4'-diisocyanate, g Phenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4-methyl-diphenylmethane-3,5,2 ', 4', 6'-pentaisocyanate, phenyl isocyanatomethyl isocyanate, phenylisocyanatoethyl isocyanate, tetrahydronaphthylene diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether Diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate Sulfonates, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofuran diisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as dichloro carbazole diisocyanate;
Sulfur-containing aliphatic isocyanates such as thiodiethyl diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiopropyl diisocyanate, dicyclohexyl sulfide-4,4'-diisocyanate;
Diphenyl sulfide-2,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, Aromatic sulfide-based isocyanates such as 4,4'-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate;
Diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide -6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyldisulfide-3 Aromatic disulfide isocyanates such as 3,3'-diisocyanate;diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate,diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate,benzidinesulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4 4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatedibenzyl Sulfone, 4,4′-dimethyldiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-methoxybenzeneethylenedisulfone-3, Aromatic sulfone isocyanates such as 3′-diisocyanate and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate;
Sulfonic ester isocyanates such as 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester and 4-methoxy-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester;
4-methyl-4'-isocyanate, dibenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'-methoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl Aromatic sulfonic acid amides such as anilide-4-methyl-3'-isocyanate;
Sulfur-containing complex such as thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanatomethyl Ring compounds and the like.
[0045]
Examples of the compound having a functional group that can react with the isocyanates include the following. Polyol compounds: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglycoside , Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, polyethylene glycol, polypropylene Glycol, polytetraethylene A Glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,02, 6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [ 5,3,1,1] dodecane-ethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, Aliphatic polyols such as maltitol and lactitol;
Dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) Aromatic polyols such as benzene, bisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), bisphenol S;
Halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol, polyester polyols, polycaprolactone, polythioether polyols, polyacetal polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polythioether polyols, polybutadiene polyols, besides oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, and furan methanol, Acetic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, condensation reaction products of organic acids such as pyromellitic acid and the polyols, addition reaction products of the polyols with ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, alkylene polyamines and alkylene oxides Reaction product with 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol pig Acid, 2,2-dimethylol valeric acid, 3,4-diaminobutane sulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, and caprolactone modified products;
2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (Thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthio Benzene, 4-hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethylsulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyl- Tris (mercaptoethylthio) methane and the like can be mentioned.
[0046]
In addition, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, α, α′-methylenebis ( 2-chloroaniline) 3,3'-dichloro-α, α'-biphenylamine, m-xylenediamine, isophoronediamine, polyamino compounds such as N-methyl-3,3'-diaminopropylamine, norbornenediamine, polythiol Compounds, α-amino acids such as serine, lysine, histidine and the like, and further, halogen-substituted active hydrogen compounds described above can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. These resins may be used alone or as a mixture of two or more, but are not limited thereto.
[0047]
The resin exhibits excellent water dispersibility by containing an ionic group on its surface. Examples of such an ionic group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group, or an alkali metal base or an ammonium base thereof, or a primary to tertiary amine group. Preferred are alkali metal carboxylate bases, ammonium carboxylate bases, alkali metal sulfonic acid bases and ammonium sulfonate bases. Is preferred. The ionic group may be introduced by adding a monomer having an ionic group at the time of resin synthesis. For example, when an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate is introduced as an ionic group into a polyester resin, by introducing a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid into the system at the end of the polymerization of the polyester, A method of adding a carboxyl group to the terminal of the resin and neutralizing the carboxyl group with ammonia, sodium hydroxide or the like to exchange the carboxyl group with a carboxylate group can be used.
[0048]
When an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate is introduced as an ionic group into the polyester resin fine particles, a mono- or dicarboxylic acid having an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate is introduced into the system. As a result, these ionic groups can be introduced into the polyester resin. Examples of the salt include ammonium ions, Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe, and the like. Particularly preferred is K or Na.
[0049]
The resin fine particles colored with the azo compound according to the present invention are produced as follows.
{Circle around (1)} a method of dissolving or dispersing a dye in the polymerizable monomer and then performing emulsion polymerization;
{Circle around (2)} a method in which the polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin, then a dye is directly added, and if necessary, an additive or the like is added to uniformly dissolve or uniformly disperse;
{Circle around (3)} The dye is dissolved or dispersed in a water-soluble organic solvent (eg, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) or a commonly known film-forming aid (eg, Texanol, N, N-dimethylpyrrolidone). In addition, to the above-mentioned resin that has been polymerized, a method of adding an additive or the like as necessary, dissolving or dispersing uniformly, and coloring,
(4) A solution obtained by dissolving or dispersing a dye in a water-insoluble organic solvent (for example, toluene) is added to the polymerized resin, and if necessary, an additive or the like is added to dissolve or dissolve uniformly. Dispersing, further adding water, emulsifying to a water dispersion, emulsifying and, if necessary, distilling off the water-insoluble organic solvent and coloring, or
{Circle around (5)} After the aqueous dispersion of the resin is obtained, an azo compound is added, and the resin is colored by a high-temperature dyeing method in which high-temperature treatment is performed.
[0050]
The resin fine particles colored with the azo compound of the present invention produced by these methods are not particularly limited in terms of particle diameter, but in a dispersion dispersed using a dispersant in an aqueous medium, the particle diameter is small. In particular, when used as a pigment dispersion for inkjet recording, the average particle size is preferably from 0.01 to 1 μm, and more preferably from 0.05 to 0.8 μm. Further, the production of a dispersion of the resin fine particles colored with a pigment dispersed in an aqueous medium is not particularly limited, and according to the application to which the dispersion is applied, using a dispersant selected, and A dispersion having a desired composition can be obtained. In the colored resin fine particles, the coloring matter includes, depending on the compatibility between the coloring matter and the resin, those which are uniformly dissolved in the resin or partially dispersed and adhered to the surface of the resin. Is uniformly dissolved in the resin. The amount of the dye based on the resin is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight. However, it is not particularly limited. In addition, these colored resin fine particles or a dispersion thereof can be applied as various coloring and recording materials by utilizing their hydrophobicity. In addition, an inkjet ink can be produced as an emulsion through a step of emulsifying these.
[0051]
Furthermore, the inkjet ink of the present invention is an emulsion using the azo compound of the present invention, a resin and water as essential components, and can be produced by the following method.
{Circle around (1)} After dissolving or dispersing the inkjet dye in the polymerizable monomer, emulsion polymerization is carried out, and if necessary, additives and the like are added to uniformly dissolve or uniformly disperse. Further, water is added to disperse in water. A method of emulsifying as a body,
{Circle around (2)} After the polymerization to obtain the resin described above, the inkjet dye is directly added, and if necessary, an additive or the like is added to uniformly dissolve or uniformly disperse. Further, water is added to form an aqueous dispersion, and emulsification is performed. How to do it,
{Circle around (3)} Ink jet recording dyes are dissolved in water-soluble organic solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and commonly known film-forming aids (eg, Texanol, N, N-dimethylpyrrolidone, etc.). Alternatively, the dispersed product is added to the polymerized resin, and if necessary, an additive or the like is added to uniformly dissolve or uniformly disperse. A method of distilling off the water-soluble organic solvent if necessary,
{Circle around (4)} A solution prepared by dissolving or dispersing an inkjet dye in a water-insoluble organic solvent (eg, toluene) is added to the polymerized resin, and, if necessary, an additive is added to uniformly dissolve. Or a method of uniformly dispersing, further emulsifying a water dispersion by adding water, and further removing a water-insoluble organic solvent if necessary, or
{Circle around (5)} A method of obtaining an aqueous dispersion of the above resin, adding an inkjet dye, coloring the resin by a high-temperature dyeing method or the like in which high-temperature treatment is performed, and emulsifying the aqueous dispersion of the colored resin fine particles. And so on. At the time of production, in order to remove insolubles, it may be filtered with a filter having a small pore size such as a membrane filter.
[0052]
The average particle diameter of the colored resin fine particles (hereinafter, the resin fine particles colored with a dye may be simply referred to as colored resin fine particles) in the aqueous dispersion obtained by emulsification is preferably 0.01 to 1 μm. , And particularly preferably 0.05 to 0.8 μm. If the average particle size is too small, a decrease in image density or water resistance may be caused.If the average particle size is too large, the dispersion stability in the ink is reduced, sediments are generated, and the storage stability is deteriorated. This may cause problems such as nozzle clogging. .
[0053]
The content of the dye in the colored resin fine particles depends on the use, purpose, type of the dye, ink composition, printing density of the ink, and clogging property, but is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight in the resin. % By weight. When the content of the dye is small, a large amount of ink is required when trying to obtain a sufficient recorded image, a load is applied to the print head and the recording paper of the recording apparatus, and when the content is large, the dye is easily precipitated from the resin particles. This causes deposits in the ink and causes clogging of the print head. In addition, the ink for inkjet recording of the present invention is prepared by treating other dyes or known dyes or pigments in an emulsion or finely dispersed state to the extent that ink characteristics are not impaired in order to adjust the color tone of the ink. It can be added. Further, the content of the colored resin fine particles in the ink is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
[0054]
The ink of the present invention can contain a water-soluble organic solvent, if necessary, in order to adjust the moisturizing property, surface tension, viscosity, drying speed and the like of the ink. Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, and thioglycol, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol. Polyhydric alcohol ethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide; N, N-diethylformamide; Amides such as N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. , Glycerin and the like can be used. When these water-soluble organic solvents are contained, they are preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total amount of the ink.
[0055]
Further, it is preferable to adjust the pH of the ink to 7 to 10 in order to improve the storage stability of the ink. Examples of the pH adjuster include NaHCO3, Na2B4O7, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and lithium hydroxide.
[0056]
Further, various additives conventionally used can be added to the ink of the present invention as needed. For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, dispersants, dispersion stabilizers, chelating agents, water-soluble polymers, masking agents, fungicides, preservatives, viscosity modifiers, surfactants, surface tension modifiers, pH adjustment Additives such as an agent, a specific resistance adjusting agent, a near-infrared absorbing agent, and a penetrating agent.
[0057]
The azo compound of the present invention is particularly suitable for ink-jet inks, but may be used for other purposes. Specifically, the compound exhibits a good hue as a magenta color, which is one of the three primary colors, as well as other various ink uses. Therefore, the compound is used for a magenta toner for color electrophotography and a color filter. Can be. Further, by making the dye in a molten state or a dispersed state, it may be used for a coloring agent of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a dye, a paint, or a recording layer of an optical recording medium.
In addition, various compounds may be produced using the azo compound of the present invention as an intermediate.For example, a metal chelate compound may be produced and used as a dye for an optical recording medium, or a reactive group may be condensed to form a reactive dye. Good.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, "part" in an Example shows a weight part.
Example 1
Dye No. Synthesis of 1 27 parts of 2-ethylpyridine, 23 parts of chloroacetone, 45 parts of potassium iodide, and 20 parts of acetonitrile were charged into a flask and stirred at 70 ° C. for 7 hours. After cooling to 30 ° C., 100 parts of water and 42 parts of sodium hydrogen carbonate were added, the temperature was raised to 70 parts, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 5 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 22 parts of compound (8A).
5 parts of the compound (10) were added to 40 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid, and the mixture was cooled to 10 ° C or lower. Thereto, 10 parts of a 30% aqueous sodium nitrite solution was added dropwise at 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours, and 1 part of sulfamic acid was added to obtain a diazo liquid. Separately, 5.6 parts of the compound (8A) was added to 40 parts of methanol, and the mixture was cooled to 10 ° C. or lower. After the completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 8.5 parts of the above compound (11A).
[0059]
Embedded image

[0060]
The analysis results of the compound of the above formula (11A) were as follows.

[0061]
Further, 4.3 parts of the compound of the formula (11A), 3.3 parts of n-octyl bromide, 4.1 parts of potassium carbonate, and 30 parts of DMF were charged into a flask, and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 40 parts of methanol and 10 parts of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, washed with water, and dried. 4.6 were obtained.
[0062]
Dye No. The analysis results of Compound 1 were as follows.

[0063]
Example 2
Adjustment of ink (prescription 1)
The ink was prepared using the following composition and passed through a 1 μm membrane filter.
Dye No. 1 5 parts Diethylene glycol monobutyl ether 10 parts Toluene 85 parts (Evaluation of properties)
The prepared ink was filled in an ink cartridge for a piezo-type inkjet printer, and printing and image recording were performed by the same type of printer, and the following items were tested. as a result,
(A) Evaluation of image; 、, (B) Evaluation of water resistance; 、, (C) Evaluation of light resistance; 、, (D) Evaluation of storage stability of ink;
[0064]
Example 3
Dye No. Synthesis of 10 10 parts of the above compound (11A) and 10 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether were refluxed in ethanol for 5 hours. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, filtered, washed with hexane, and dried. 8 of 10 were obtained.
Dye No. The analysis results of No. 10 were as follows.

[0065]
Example 4
Example 3 Using No. 10, an ink was prepared according to Example 2 (Prescription 1), and the characteristics were similarly evaluated. As a result, (A) image evaluation; 、, (B) water resistance evaluation, 、, (C) light resistance evaluation, 、, (D) ink storage stability evaluation, ○ were good.
[0066]
Example 5
Dye No. The same reaction as in Synthesis Example 12 was performed except that 2-aminopyridine was used instead of 2-ethylpyridine in Example 1, to obtain the following compound (9A).
Further, in the azo coupling reaction in Example 1, the reaction was carried out using (9A) instead of compound (8A) to obtain the following compound (12A).
[0067]
Embedded image

[0068]
The analysis results of the compound of the above formula (12A) were as follows.

Further, the above formula (12A) was subjected to an N-alkylation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a dye No. 12 was obtained.
Dye No. The analysis results of No. 12 were as follows.

[0069]
Example 6
Example 5 Using No. 12 to prepare an ink according to Example 2 (Formulation 1), the characteristics were evaluated in the same manner. As a result, (A) image evaluation; 、, (B) water resistance evaluation, 、, (C) light resistance evaluation, 、, (D) ink storage stability evaluation, ○ were good.
[0070]
Comparative Example 1
C. I. When an ink was prepared using Solvent Red 24 according to Example 2 (Formulation 1), some insolubles were found. After removing the insoluble matter from the ink through a filter, the characteristics were similarly evaluated.
As a result, (A) image evaluation: 、, (B) water resistance evaluation: 、, (C) light resistance evaluation: ×, (D) storage stability evaluation of the ink: ×.
[0071]
The evaluation criteria for each test item are as follows.

[0072]
[Effects of the present invention]
The azo compound of the present invention has a clear hue. Furthermore, it is excellent in weather resistance and storage stability, and has high solubility in organic solvents, and is particularly useful as an inkjet ink.

Claims (4)

An ink containing at least one azo compound represented by the general formula (1) (formula 1) or the general formula (2) (formula 2).

[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or —COQ ₁ . (Where Q ₁ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkyl group Represents an amino group, an optionally substituted arylamino group, an optionally substituted dialkylamino group, or an optionally substituted diarylamino group.)
R _{2 to} R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, Represents an aryloxy group which may be substituted, and may combine with an adjacent substituent to form a ring. ] An ink jet recording ink comprising the ink according to claim 1. An azo compound represented by the general formula (1) (formula 3).

[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or —COQ ₁ . (Where Q ₁ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkyl group Represents an amino group, an optionally substituted arylamino group, an optionally substituted dialkylamino group, or an optionally substituted diarylamino group.)
R _{2 to} R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, Represents an aryloxy group which may be substituted, and may combine with an adjacent substituent to form a ring. ] An azo compound represented by the general formula (2) (Formula 4).

[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or —COQ ₁ . (Where Q ₁ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkyl group Represents an amino group, an optionally substituted arylamino group, an optionally substituted dialkylamino group, or an optionally substituted diarylamino group.)
R _{2 to} R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, Represents an aryloxy group which may be substituted, and may combine with an adjacent substituent to form a ring. ]