JP2004269619A - Azo compound and inkjet ink using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magenta colorant for inkjet ink with a bright hue, high solubility in an organic solvent, excellent weatherability and storage stability. <P>SOLUTION: At least one azo compound represented by general formula (1) is incorporated into inkjet ink. The magenta colorant has a bright hue, particularly an excellent hue on plain paper, and is excellent in weatherability and storage stability, highly soluble in an organic solvent, and useful for inkjet ink. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
［式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｒ_１とＲ_３で環を形成していてもよい。
Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６または、−ＮＨＣＯＲ_７を表す（ただし、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表す）。
Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表し、それぞれ隣接している芳香環と、もしくはＲ_８とＲ_９が結合して環を形成していてもよい。
Ｘは水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、−ＯＣＯＱ_１、−ＯＣＯＮＨＱ_２、−Ｎ（Ｑ_３）Ｑ_４、−ＮＨＳＯ_２Ｑ_５または、−ＮＨＣＯＱ_６を表す。（ただし、Ｑ_１およびＱ_５〜Ｑ_６はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表し、Ｑ_２〜Ｑ_４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す）］
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物およびそれを用いたインクに関するものである。
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_９ならびにＱ_１〜Ｑ_６において挙げられている各置換基について、以下具体的に説明する。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、及び炭素数２０までのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲノアルキル基、シアノエチル基等のシアノアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基、フェノキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基のアラルキル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、
メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、あるいは、
−ＣＨ２−Ｏ−Ｙ
（式中、Ｙはアルキル基および置換されていてもよいアリール基を表す。ここでアルキル基とは、直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０のものを指す。また置換されていてもよいアリール基とは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等を指す）等のアルコキシアルキル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアルケニル基としては特に限定されるものではないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１とＲ_３で環を形成していてもよいものとして、例えば
【００１６】
【化３】

【００１７】
（Ｒ_２は前記の定義に同じ）
が挙げられる。
なお、上記の脂肪族環は、Ｒ_２以外の置換位置において置換されていてもよく、また環の一部が不飽和結合を有していても良い。
Ｒ_８、Ｒ_９において、Ｒ_８とＲ_９が環を形成していてもよいものとして、例えば
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ａ_１は水素原子、置換されていてもよいアルキル基を示す）
が挙げられ、Ｒ_８、Ｒ_９がそれぞれ隣接している芳香環と結合して環を形成していてもよいものとして、例えば、
【００２０】
【化５】

【００２１】
（Ａ_２〜Ａ_２０は水素原子、置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ_４は前記に同じ）。
が挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物につき、好ましい置換基の例を挙げると、インク時の色相の観点からＲ_１ 〜Ｒ_３において、好ましくはＲ_１が水素原子であり、さらに好ましくはＲ_１ およびＲ_２が水素原子である。さらに、Ｒ_３において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルケニル基であり、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは、置換されても良いアルキル基である。
また、溶解性（特に油性媒体に対して）、耐光性、溶媒安定性、エマルション安定性、樹脂への着色性等の諸物性の観点から、Ｒ_２、Ｒ_３およびＸに置換する炭素数の合計が、５個以上であることが好ましく、さらに好ましくは７個以上、特に好ましくは９個以上である。
【００２３】
とりわけ、溶解性（特に油性媒体に対して）、ならびに耐光性の観点から、
Ｒ_４において、好ましくは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６または、−ＮＨＣＯＲ_７であり、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６または、−ＮＨＣＯＲ_７であり、さらに好ましくは−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６または、−ＮＨＣＯＲ_７である。
Ｒ_５において、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基であり、特に好ましくは、水素原子である。
Ｒ_６、Ｒ_７において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基を表すであり、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基であり、置換されていてもよいアルキル基は特に好ましい。
Ｒ_８およびＲ_９において、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。
また、Ｒ_８およびＲ_９において、好ましくはＲ_８とＲ_９に含まれる炭素数の合計がが６個以上であり、より好ましくは合計が８個以上であり、さらに好ましくは合計が１０個以上であり、最も好ましくは合計が１２個以上である。
【００２４】
Ｘが酸素原子あるいは、窒素原子を含有する置換基であることは色相の観点から好ましいが、溶解性、耐光性の観点から、さらに好ましいＸとしては、水酸基、置換されていてもよいアルコキシ基、−ＯＣＯＱ_１、−ＯＣＯＮＨＱ_２、−Ｎ（Ｑ_３）Ｑ_４、−ＮＨＳＯ_２Ｑ_５または、−ＮＨＣＯＱ_６が挙げられ、より好ましくは、水酸基、−ＯＣＯＱ_１、−ＯＣＯＮＨＱ_２、−Ｎ（Ｑ_３）Ｑ_４、−ＮＨＳＯ_２Ｑ_５、−ＮＨＣＯＱ_６であり、さらに好ましくは、−ＯＣＯＱ_１、−ＯＣＯＮＨＱ_２、−ＮＨＣＯＱ_６である。
Ｑ_１、Ｑ_５、Ｑ_６において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基であり、より好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、置換されていてもよいアルキル基は特に好ましい。Ｑ_２において、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、置換されていてもよいアルキル基は特に好ましい。Ｑ_３，Ｑ_４において、好ましくは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基であり、より好ましくは、Ｑ_３およびＱ_４の両方が水素原子、Ｑ_３およびＱ_４のいずれか一方が水素原子かつ他方が置換されていてもよいアルキル基である。
【００２５】
なお、色相の評価方法としては、
▲１▼色素溶液の吸収スペクトルを分光光度計により測定
▲２▼画像記録された紙の印字部分を分光測色計により測定
すること等により、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を算出（ＪＩＳ Ｚ８７２９）することによりが一般的であるが、本願発明の色素は、印刷時の色相、とりわけ普通紙における色相に優れる。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を表−１（表１〜表４）に示すが、本発明に用いられる色素は表−１の化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｘが水酸基あるいはアミノ基で表される化合物は、例えば、下記に示すルートで得られる。まず、定法のアゾカップリングに従い、アミノイミダゾール化合物（２）とアニリン類（３）とをカップリングし、次にオキシラン化合物（５）あるいはイミノ化合物（６）と反応させることにより製造される。
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_８〜Ｒ_９は、前記に同じである。）
さらに、式（１）中のＸが、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、−ＯＣＯＱ_１、−ＯＣＯＮＨＱ_２、−Ｎ（Ｑ_３）Ｑ_４、−ＮＨＳＯ_２Ｑ_５または、−ＮＨＣＯＱ_６基から選ばれる化合物は、前記のＸが水酸基あるいはアミノ基である化合物を定法により、アルキル化、アリール化、アルキルカルボニル化、アリールカルボニル化、アルキルスルホン化、アリールスルホン化等行うことによって製造することが出来る。なお、一般式（１）の製造方法は、前記の方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明のインクジェット用インクは、本発明のアゾ化合物を、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作ることも出来るし、或いは水系溶媒中に界面活性剤等を用いて分散させる事もできる。更に、エマルション樹脂を着色或いは、マイクロカプセル化して、水系溶媒中に分散させて用いることも出来る。特に好ましい形態としては、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作成したインク、或いはエマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成したインクである。本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、添加剤を含有しても良く、アゾ色素は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。
【００３５】
各種有機溶剤、ワックス、樹脂類に均一に溶解させて作成したインクを作成するにあたり、各種有機溶剤、ワックス、樹脂類が特に制限無く使用できる。例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス、高級飽和あるいは不飽和脂肪酸、ステアロン、ラウロン等のケトン、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル、グリセライド、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステルアミド、 飽和あるいは不飽和脂肪族アルコールさらにロジン系樹脂、炭化水素系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン等の高分子量の樹脂等がある。
【００３６】
有機溶剤としては、通常の有機溶剤が必要とする条件において適宜選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等のアルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングルコールジアセテート等の多価アルコールアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールエーテルアセテート類、
ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、桂皮酸３−ヘキセニル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シキロヘキサノン等のケトン類、
石油エーテル、石油ベンジル、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−アミルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン等の炭化水素系溶剤類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用することも、２種類以上を選定し混合してしようすることもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３７】
固体の油性媒体としては、例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの天然ワックス；ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、パルミチン酸、ステアリル酸、ベヘン酸、チグリン酸、２ −アセトナフトベヘン酸、１２ −ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸などの有機酸；ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、ヘキサンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコールなどのアルコール類；
ビスフェノールＡ 、ｐ −α−クミルフェノールなどのフェノール類；前記有機酸のグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機酸エステル；ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロールなどのコレステロール脂肪酸エステル；ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトースなどの糖類脂肪酸エステル；ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ステアロン、ラウロンなどのケトン類；オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２ −ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ −ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ −オレイルステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−２ −ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−キシレンビスステアリン酸アミド、、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ −ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ −オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、
フェナセチン、トルアミド、アセトアミドなどのアミド類；ｐ −トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類；α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、２ ，６−ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類；ジブチルナフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、ジメチルテレフタレート、ベンジルベンゾエート、ナフタレン−２ ，６ −ジカルボン酸メチルエステルなどのカルボン酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類；が挙げられる。
【００３８】
脂肪酸エステルアマイドとしてはＣＰＨ −３８０Ｎ が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては一価または多価アルコール脂肪酸エステルが望ましい。例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが挙げられる。
セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等も挙げられる。
【００３９】
ポリアミド類は、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが望ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。
【００４０】
グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくても１ 種または２ 種以上を混合して用いることができる。
ワックス系としては、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスに代表される植物系ワックス、ポリエチレンワックスや硬化ひまし油、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、および高級アルコール、ステアロン、ラウロン等のケトン、特に脂肪酸エステルアミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステルが望ましい。
更に上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセライド、ワックス等他のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。
【００４１】
インク組成物中の色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、インク組成物に対して、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかり、また、多いと色素が有機溶剤から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まりや印字した時に滲み等を引き起こす。
【００４２】
また、本発明のインクジェット用インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。
【００４３】
また、本発明のインクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。
【００４４】
前記成分から構成される本発明のインクは、インクジェット記録方式のインクとして使用する以外に、筆記用具等のインクとしても使用可能であり、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐水性等に優れたものである。
【００４５】
エマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成したインクは、本発明のアゾ色素、水、樹脂を主成分とし、必要により、その他の成分、例えば分散剤、乳化剤、その他の添加剤や助剤を用いてもよく、本発明に係る色素で着色された樹脂微粒子を水媒体中に分散し、乳化工程により乳化分散したエマルジョンの形態をとっている。また、本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、有機溶剤、添加剤等を含有していてもよい。本発明の色素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。
【００４６】
本発明のインクジェット用インクにおいて、樹脂微粒子を構成する樹脂としては、その表面にイオン性基を有するものであれば良く、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル重合体、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の様々な樹脂を用いることができる。
【００４７】
ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【００４８】
多価アルコール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、ラクトン系ポリエステルポリオール類等の脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。また、前記の多価カルボン酸類と多価アルコール類との単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【００４９】
ビニル重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性単量体から得られるものが挙げられる。この重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系芳香族炭化水素；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン系樹脂としては、イソシアネート類とイソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。イソシアネート類としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α、α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４−４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート；
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート；
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族ジスルフィド系イソシアネート；
ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート；
４−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド；
チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００５１】
前記イソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０２，６ ］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−エタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品；
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３ーメルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００５２】
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２ークロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等に挙げられるポリアミノ化合物、ポリチオール化合物、セリン、リジン、ヒスチジン、等のα−アミノ酸、更にこれら上記の活性水素化合物のハロゲン置換体も使用することが出来る。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上混合して用いても良い。これらの樹脂は、単独あるいは二種類以上混合させて用いることもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５３】
樹脂は、その表面にイオン性基を含有することによって優れた水分散性を発現する。このようなイオン性基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基もしくはこれらのアルカリ金属塩基やアンモニウム塩基、または第１級〜第３級アミン基等を例示することができ、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、特にスルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が水分散安定性の点で好ましい。イオン性基の導入は、樹脂合成時にイオン性基を有する単量体を添加すればよい。例えば、ポリエステル系樹脂にイオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩基またはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することにより、樹脂末端にカルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用いることができる。
【００５４】
また、ポリエステル系樹脂微粒子にイオン性基としてスルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、スルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノまたはジカルボン酸を系内に導入することにより、これらのイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられ、特に好ましいものはＫまたはＮａである。
【００５５】
本発明に係るアゾ化合物で着色された樹脂微粒子は、次のように製造される。
▲１▼前記の重合性単量体に色素を溶解または分散させた後、乳化重合を行う方法、▲２▼前記の重合性単量体の重合を行い樹脂を得た後、色素を直接添加し、必要に応じて添加 剤等を加えて均一溶解または均一分散させて着色する方法、
▲３▼水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ キサン等）や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ ロリドン等）に色素を溶解または分散させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、 また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解または均一分散して、着色する方法、
▲４▼水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）に色素を溶解または分散させたものを、重合 を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解または均一 分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水不溶性有機溶 媒を留去して着色する方法、または、
▲５▼前記の樹脂の水系分散体を得た後、アゾ化合物を加えて、高温処理を行う高温染色法等 によって着色する方法、等で製造される。
【００５６】
これらの方法で製造される本発明のアゾ化合物で着色された樹脂微粒子は、その粒子径については特に限定されないが、水媒体中に分散剤を用いて分散させる分散体においては、粒子径が小さいほど好ましく、特にインクジェット記録用色素分散体として用いられる場合は、平均粒径が０．０１〜１μｍ、さらに０．０５〜０．８μｍであるのが好ましい。又、色素で着色された樹脂微粒子の水媒体中に分散させた分散体の製造は、特に限定されるものではなく、分散体を適用する用途に応じて、選択された分散剤を用い、及び所望の組成の分散体とすることができる。着色された樹脂微粒子において、色素は、色素と樹脂との相容性に左右されて、樹脂中に均一に溶解または一部樹脂の表面に均一に分散付着するものも含むが、好ましくは、色素は樹脂中に均一に溶解したものである。樹脂に対する色素の量は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。しかし、特に限定されるものではない。また、これらの着色された樹脂微粒子又はその分散体は、その疎水性を活かして各種の着色、記録用材料として適用できる。また、これらを乳化する工程を経てエマルジョンとしてインクジェット用インクを製造することができる。
【００５７】
更に本発明のインクジェット用インクは、本発明のアゾ化合物と樹脂及び水を必須の成分として用いるエマルジョンであり、次の方法で製造できる。
▲１▼前記の重合性単量体にインクジェット用色素を溶解あるいは分散させた後、乳化重合を 行い、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水 分散体とし乳化を行う方法、
▲２▼重合を行い前記の樹脂を得た後、インクジェット用色素を直接添加し、必要に応じて添 加剤等を加えて均一溶解または均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行う方 法、
▲３▼水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ キサン等）や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ ロリドン等）にインクジェット記録用色素を溶解あるいは分散させたものを、重合を行 った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分 散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水溶性有機溶媒を 留去する方法、
▲４▼水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）にインクジェット用色素を溶解あるいは分散 させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて 均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行うい、さらに必要 に応じて水不溶性有機溶媒を留去する方法、あるいは、
▲５▼前記の樹脂の水系分散体を得た後、インクジェット用色素を加えて、高温処理を行う高 温染色法等によって樹脂を着色し、着色した樹脂微粒子の水分散体の乳化を行う方法等 により製造される。なお、製造に際しては、不溶物を除去するため、メンブランフィル ター等の微小孔径のフィルターで濾過することもある。
【００５８】
乳化して得られた水系分散体中の着色樹脂微粒子（以下、色素で着色した樹脂微粒子を単に着色樹脂微粒子と言うこともある）は、平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに０．０５〜０．８μｍであることが特に好ましい。平均粒径が小さすぎると画像濃度の低下や耐水性の低下を引き起こす可能性があり、また、大きすぎるとインク中における分散安定性が低下して沈降物が生じ保存安定性が悪くなる問題や、ノズルの目詰まり等の問題を引き起こす可能性がある。。
【００５９】
着色樹脂微粒子中の色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、樹脂中に、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかり、また、多いと色素が樹脂粒子から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まり等を引き起こす。また、本発明のインクジェット記録用インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。また、インク中の着色樹脂微粒子の含有量は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００６０】
本発明のインクには、必要に応じて、インクの保湿性、表面張力、粘度、乾燥速度等を調整するために、水溶性有機溶媒を含有させることが可能である。水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、グリセリン等を用いることができる。これらの水溶性有機溶媒を含有させる場合には、インク全量に対して１〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００６１】
また、インクの保存安定性を向上させるためにインクのｐＨを７〜１０に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ 、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明のインクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。
【００６３】
なお、本発明のアゾ化合物は、特にインクジェット用インクに好適であるが、他の用途に使用しても構わない。具体的には、他の各種インク用途のみならず、該化合物は３原色のうちの一つであるマゼンタ色として良好な色相を示すので、カラー電子写真用マゼンタトナーや、カラーフィルターにも用いることができる。また、該色素を溶融状態あるいは分散状態にすることで、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の着色剤、染料、塗料などにも用いても良い。
【００６４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
実施例１
色素Ｎｏ．１の合成
下記式（２）８．７部を水１７５部と３５％塩酸２５部に加えて、１０℃以下まで冷却した。そこへ３０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．５部を１０℃以下で滴下し、２時間攪拌し、スルファミン酸４部を加えてジアゾ液とした。別に、化合物（３Ａ）２４．４部をメタノール８０部に加え、１０℃以下まで冷却したところへ、前記ジアゾ液を加えてカップリングを行った。反応終了後、析出している結晶を濾過し、水洗、乾燥を行い、下記化合物（４Ａ）３１部を得た。
次に化合物（４Ａ）２０部と１，２−エポキシヘキサデカン４０部を６０℃で８時間攪拌し、反応終了後、放冷したところへ、メタノール１００部加え、濾過し、メタノールで洗浄、乾燥を行い、色素Ｎｏ．１を１６部得た。
色素Ｎｏ．１の分析結果は下記の通りであった。

【００６５】
【化７】

【００６６】
実施例２
インクの調整（処方１）
下記の組成にて調整し、１μｍのメンブランフィルターを通してインクを作製した。
色素Ｎｏ．１ ５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
トルエン ８５部
（特性の評価）
調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、後述の項目について試験を行った。その結果、
（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００６７】
実施例３
色素Ｎｏ．２の合成
前記化合物（４Ａ）２０部と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１５部をエタノール中で８時間還流し、反応終了後、放冷、濾過し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、色素Ｎｏ．２を１７部得た。
色素Ｎｏ．２の分析結果は下記の通りであった。

【００６８】
実施例４
実施例３で製造した色素Ｎｏ．２ を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製した後、同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００６９】
実施例５
色素Ｎｏ．２１の合成
色素色素Ｎｏ．２ ８部、ピリジン２０部を５℃に冷却し、無水酢酸１０部を滴下した。室温で３時間攪拌後、５０℃で２時間攪拌後、放冷、濾過し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、色素Ｎｏ．２１を８部得た。
色素Ｎｏ．２１の分析結果は下記の通りであった。

【００７０】
実施例６
実施例５で製造した色素Ｎｏ．２１ を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製した後、同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００７１】
比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４ を用い、実施例２（処方１）に従いインクを作製したところ、一部不溶物が見られた。該インクをフィルターを通して不溶物を除去した後、同様に特性評価を行った。
その結果、（Ａ）画像評価：○、（Ｂ）耐水性評価：○、（Ｃ）耐光性評価：×、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×となった。
【００７２】
比較例２
下記式の公知のアゾ化合物 を用い、実施例２に従いインクを作製したところ、一部不溶物が見られた。該インクをフィルターを通して不溶物を除去した後、同様に特性評価を行った。
その結果、（Ａ）画像評価：○、（Ｂ）耐水性評価：○、（Ｃ）耐光性評価：△、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×となった。
【００７３】
【化８】

【００７４】
実施例７
インクの調整（処方２）
下記の組成にて調整し、１μｍのメンブランフィルターを通してインクを作製した。
色素Ｎｏ．２ ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０部
メチルイソブチルケトン ４５部
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、
（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。
【００７５】
実施例８〜１４
表−１に記載のアゾ色素を用い、実施例２（処方１）或いは実施例７（処方２）に従ってインクジェット用インクを試作し、その特性評価を行った。その結果を表−２（表５）に示す。
【００７６】
【表５】

【００７７】
実施例１６
着色樹脂微粒子及びその分散液の製造例（処方３）
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１８０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１０部、エチレングリコール１３０部、トリシクロデカンジメタノール２５部、テトラブトキシチタネート０．１部を装入し、１８０〜２２０℃で約３時間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応混合物を２４０℃まで加熱した後、オートクレーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっくりと下げ、１時間反応を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧までもどし、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得られたポリエステル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、実施例１で製造した色素Ｎｏ．１で表されるアゾ化合物１０部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液（処方３）を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有するマゼンタ色に着色された樹脂の微小粒子であった。特性の評価該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分１５重量％を含有する水系インクを得た。
この水系インクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験を行った。その結果、
（Ａ）画像評価：◎、（Ｂ）耐水性評価：◎、（Ｃ）耐光性評価：◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価：○、（Ｅ）乳化評価：◎と良好であった。
【００７８】
実施例１７
着色樹脂微粒子分散液の製造（処方４）
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート １５０部、ジメチルイソフタレート ５０部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル５部、エチレングリコール １５０部、ネオペンチルグリコール２５０部、テトラブトキシチタネート ０．１部を装入し、１８０〜２２０℃で約３時間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応混合物を２４０℃まで加熱した後、オートクレーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっくりと下げ、１時間反応を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧までもどし、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得られたポリエステル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、実施例５で製造した色素Ｎｏ．２１で表されるアゾ化合物１０部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液（処方４）を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有するマゼンタ色に着色された樹脂の微小粒子であった。該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分１５重量％を含有する水系インクを得た。
実施例１６と同様にインク特性の評価を行った結果、
（Ａ）画像評価：◎、（Ｂ）耐水性評価：◎、（Ｃ）耐光性評価：◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価：○、（Ｅ）乳化評価：◎と良好であった。
【００７９】
実施例１８
着色樹脂微粒子分散液の製造例（処方５）
温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水９００部 を装入し、窒素置換を十分に行った。７０ ℃まで加熱した後、過硫酸カリウム２部 を装入した。次に、滴下装置中のイオン交換水７０部 、ラウリル硫酸ナトリウム１ ．０部 にスチレン５３部 、ブチルアクリレート５９部 、グリシジルメタクリレート４８部 、ｔ −ドデシルメルカプタン０ ．１６部 からなる混合物を、反応容器へ２ 時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２ 時間熟成させた。次に、過硫酸アンモニウム２部 、イオン交換水２０部 からなる水溶液を反応容器へ装入し、滴下装置中のイオン交換水３００部 、ラウリル硫酸ナトリウム２部 、アクリルアミド１６部 にスチレン２９８部 、ブチルアクリレート２９７部 、メタクリル酸２９部 、エチレングリコールジメタクリレート１０部 、およびｔ −ドデシルメルカプタン０ ．６５部からなる混合物を反応容器へ３ 時間かけて滴下した。滴下終了後、３ 時間熟成させた。室温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を装入して水性アクリル樹脂を得た。得られた水性アクリル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、実施例５で製造したＮｏ．２１で表される色素１０部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液（処方５）を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有するマゼンタ色に着色された樹脂の微小粒子であった。該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分１５重量％を含有する水系インクを得た。実施例１６と同様にインク特性の評価を行った結果、
（Ａ）画像評価：◎、（Ｂ）耐水性評価：◎、（Ｃ）耐光性評価：◎、（Ｄ）インクの保存安定性評価：○、（Ｅ）乳化評価：◎であった。
【００８０】
実施例１９〜２２
表−１に記載のアゾ色素を用い、実施例１２（処方３）、実施例１３（処方４）、実施例１６（処方５）に従ってインクジェット用インクを試作し、その特性評価を行った。その結果を表−３（表６）に示す。
表−３
【００８１】
【表６】

【００８２】
比較例３
色素Ｎｏ．１の化合物に代え、 Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４を用いた以外は、実施例１６に従いインクを調整しようと試みたが、乳化が困難であった。該インクをフィルターに通して不純物を除去した後、実施例１２と同様にインク特性の評価を行った結果、
（Ａ）画像評価：○、（Ｂ）耐水性評価：○、（Ｃ）耐光性評価：×、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×、（Ｅ）乳化評価：×であった。
【００８３】
比較例４
色素Ｎｏ．１の化合物に代え、 下記式の公知のアゾ化合物を用いた以外は、実施例１６に従いインクを調整しようと試みたが、乳化が困難であった。該インクをフィルターに通して不純物を除去した後、実施例１２と同様にインク特性の評価を行った結果、
（Ａ）画像評価：○、（Ｂ）耐水性評価：○、（Ｃ）耐光性評価：△、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×、（Ｅ）乳化評価：△であった。
【００８４】
尚、各試験項目の評価基準は以下の通りである。
（Ａ）画像評価：マット紙（キャノン（株）製ＨＲ−１０１Ｓ）に画像を形成させ、滲み状態を目視により判定した。

（Ｂ）耐水性評価：試験の画像記録されたマット紙の印字部分を、水に漬けて自然乾燥後、反射濃度計（マクベス社製）を用い、印字濃度（ＯＤ値）を測定し、下記式にてΔＯＤ１値を算出し耐水性評価を行った。
ΔＯＤ１＝（水に漬けてる前の印字部分の印字濃度）／（水に漬けて自然乾燥後の印字部分の印字濃度）×１００

（Ｃ）耐光性評価：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、１００時間照射した後、印字濃度（ＯＤ値）を測定し、下記式にてΔＯＤ２値を算出し耐光性評価を行った。
ΔＯＤ２値＝（照射前の印字部分の印字濃度）／（１００時間照射後の印字部分の印字濃度）×１００

（Ｄ）インクの保存安定性評価：インクを４０℃で１ヶ月間保存後、不溶物の有無を目視にて観察した。

（Ｅ）乳化評価：エマルジョンインク作製時における乳化の状況を目視にて評価した。

【００８５】
【本発明の効果】
本発明のマゼンタ色素は、色相が鮮明であり、とりわけ普通紙における色相に優れる。さらには耐候性、保存安定性にも優れ、かつ有機溶媒への溶解性が高く、特にインクジェット用インク用途として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel azo compound and an ink containing the compound, particularly an ink jet recording ink.
[0002]
[Prior art]
Various dyes are used as colorants in writing tools such as markers, gravure printing, and ink jet recording inks.
Among them, as the recording ink of the ink jet recording system, an aqueous ink using a water-soluble dye is used in many cases. The water-based ink is basically composed of a dye, water and a water-soluble organic solvent, and is a homogeneous ink containing water as a main solvent. In addition, water-soluble dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and direct dyes are generally used as the pigment. For ink jet recording inks and dyes, various required properties shown below, namely,
(1) Good long-term storage stability of the ink
(2) High dissolution stability or dispersion stability of the ink and do not clog the nozzles
(3) Quick drying property on the recording material is good
(4) The recorded image is clear and has good weather resistance and water resistance
However, at present, all the characteristics have not been satisfied.
In particular, in the case of a water-based ink that is usually used, since a water-soluble dye is used, when water is applied to a recorded image, the dye is eluted and the recorded image is blurred or disappears. There is a big problem. For this reason, various studies focused on improving the water resistance are currently being made.
[0003]
For example, Patent Literature 1 or Patent Literature 2 describes an ink using a pigment as a dye. However, when a pigment is used, there are problems such as poor dispersion stability, poor storage stability, and nozzle clogging. Further, the pigment ink lacks sharpness in a recorded image.
On the other hand, Patent Document 3 and the like disclose an ink using an aqueous dispersion containing a polyester resin colored with a dye or a pigment as a dispersoid. However, for pigments, the above-mentioned problems still remain, and for dyes, because of insufficient compatibility with the resin, precipitates appear in the ink, storage stability becomes poor, and nozzle clogging occurs. And still have problems.
Patent Document 4 and the like describe an oil-based ink using an oil-soluble dye. However, dyes used in oil-based inks, if the solubility in the organic solvent used is insufficient, the dyes in the ink are likely to precipitate, which causes poor storage stability and causes nozzle clogging. High solubility is required. In addition, when the absorbance of the dye is low, the amount of the dye added increases in order to increase the absorbance of the ink, so that higher solubility is required.
[0004]
As described above, various oil-soluble dyes have been studied, but unfortunately, dyes having high solubility, clear hue, and high absorbance have not been known yet. Further, when used as an ink, high weather resistance is also required, but at present, almost no dyes satisfying all of these characteristics are found.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-246807
[Patent Document 2]
JP 2000-86948 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-340835
[Patent Document 4]
JP-A-2002-129047
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magenta dye of an inkjet ink having a sharp hue, particularly excellent in hue on plain paper, further excellent in weather resistance and storage stability, and having high solubility in an organic solvent. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the compound represented by the general formula (1) is a dye suitable for the above object, and have completed the present invention. .
That is, the present invention
The present invention relates to an azo compound represented by the general formula (1) (formula 2) and an ink containing at least one kind of the compound, more specifically, to an ink jet ink.
[0008]
Embedded image

[0009]
[Wherein, R ₁ ~ R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an alkenyl group which may be substituted; ₁ And R ₃ May form a ring.
R ₄ , R ₅ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, -NHSO ₂ R ₆ Or -NHCOR ₇ (Where R ₆ , R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aryloxy group).
R ₈ , R ₉ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted, and each represents an adjacent aromatic ring or R ₈ And R ₉ May combine to form a ring.
X represents a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, -OCOQ ₁ , -OCONHQ ₂ , -N (Q ₃ ) Q ₄ , -NHSO ₂ Q ₅ Or -NHCOQ ₆ Represents (However, Q ₁ And Q ₅ ~ Q ₆ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, or an aryloxy group which may be substituted; ₂ ~ Q ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group)]
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an azo compound represented by the general formula (1) and an ink using the azo compound.
In the azo compound represented by the general formula (1), R ₁ ~ R ₉ And Q ₁ ~ Q ₆ Each substituent described in above is specifically described below.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0011]
The alkyl group which may be substituted is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, decyl, and up to 20 carbon atoms Alkyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, trifluoromethyl group, halogenoalkyl group such as chloroethyl group, cyanoalkyl group such as cyanoethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, Butoxycarbonylmethyl group, pentyloxycarbonylmethyl group, f Alkoxycarbonylalkyl groups such as siloxycarbonylmethyl group, aryloxycarbonylalkyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group, acetyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group, propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, pentylcarbonyloxy Ethyl group, alkylcarbonyloxyalkyl group such as hexylcarbonyloxyethyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenethyl group, propenyl group, alkenyl group such as butenyl group, and the like.
Methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, or
-CH2-OY
(In the formula, Y represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted. Here, the alkyl group refers to a linear, branched or cyclic one having 1 to 20 carbon atoms. A good aryl group means an alkoxyalkyl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, etc.), a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group And the like.
[0012]
Examples of the optionally substituted alkoxy group include, but are not particularly limited to, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, and a tert- group. Butoxy group, cyclopentyloxy group, cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxymethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, etc., alkoxyalkoxy group, methoxyethoxyethoxy group And alkoxyalkoxyalkoxy groups such as ethoxyethoxyethoxy group.
[0013]
The alkenyl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and the like.
[0014]
The aryl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xylidyl group, a naphthyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, and a trifluoromethylphenyl group. Is mentioned.
[0015]
The aryloxy group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include, for example, a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a chlorophenoxy group, a bromophenoxy group, a fluorophenoxy group, and a triphenoxy group. Examples include a fluoromethylphenoxy group and a naphthyloxy group.
R ₁ And R ₃ As a thing which may form a ring with, for example,
[0016]
Embedded image

[0017]
(R ₂ Is the same as defined above)
Is mentioned.
The above aliphatic ring is represented by R ₂ And the ring may have an unsaturated bond.
R ₈ , R ₉ In, R ₈ And R ₉ May form a ring, for example,
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where A ₁ Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group)
And R ₈ , R ₉ May be bonded to an adjacent aromatic ring to form a ring, for example,
[0020]
Embedded image

[0021]
(A ₂ ~ A ₂₀ Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group; ₄ Is the same as above).
Is mentioned.
[0022]
Examples of preferred substituents for the compound of the present invention include, from the viewpoint of hue at the time of ink, R ₁ ~ R ₃ In, preferably, R ₁ Is a hydrogen atom, and more preferably R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom. Further, R ₃ Are preferably an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, and an alkenyl group which may be substituted, and more preferably an alkyl group which may be substituted, An aryl group which may be substituted, and particularly preferably an alkyl group which may be substituted.
Further, from the viewpoint of various physical properties such as solubility (particularly with respect to an oily medium), light resistance, solvent stability, emulsion stability, and coloring property to a resin, ₂ , R ₃ And the total number of carbon atoms substituted for X is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 9 or more.
[0023]
Above all, in terms of solubility (particularly for oily media), and lightfastness,
R ₄ Is preferably a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, -NHSO ₂ R ₆ Or -NHCOR ₇ And more preferably an alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, -NHSO ₂ R ₆ Or -NHCOR ₇ And more preferably -NHSO ₂ R ₆ Or -NHCOR ₇ It is.
R ₅ Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an alkoxy group which may be substituted, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, And particularly preferably a hydrogen atom.
R ₆ , R ₇ Represents preferably an alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, and an aryloxy group which may be substituted, and more preferably An alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, and an aryl group which may be substituted, and an alkyl group which may be substituted are particularly preferable.
R ₈ And R ₉ Is preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and more preferably an optionally substituted alkyl group.
Also, R ₈ And R ₉ In, preferably, R ₈ And R ₉ Has a total of 6 or more carbon atoms, more preferably has a total of 8 or more, still more preferably has a total of 10 or more, and most preferably has a total of 12 or more.
[0024]
X is preferably a substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom from the viewpoint of hue, but from the viewpoint of solubility and light resistance, X is more preferably a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -OCOQ ₁ , -OCONHQ ₂ , -N (Q ₃ ) Q ₄ , -NHSO ₂ Q ₅ Or -NHCOQ ₆ And more preferably a hydroxyl group, -OCOQ ₁ , -OCONHQ ₂ , -N (Q ₃ ) Q ₄ , -NHSO ₂ Q ₅ , -NHCOQ ₆ And more preferably -OCOQ ₁ , -OCONHQ ₂ , -NHCOQ ₆ It is.
Q ₁ , Q ₅ , Q ₆ Are preferably an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, and an alkoxy group which may be substituted, and more preferably an alkyl group which may be substituted, An aryl group which may be substituted, and an alkyl group which may be substituted are particularly preferred. Q ₂ Is preferably an alkyl group which may be substituted, and an aryl group which may be substituted, and an alkyl group which may be substituted is particularly preferable. Q ₃ , Q ₄ Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and more preferably Q ₃ And Q ₄ Are both hydrogen atoms, Q ₃ And Q ₄ Is a hydrogen atom and the other is an optionally substituted alkyl group.
[0025]
In addition, as a hue evaluation method,
(1) Measure the absorption spectrum of the dye solution with a spectrophotometer
(2) Measure the printed portion of the paper on which the image was recorded with a spectrophotometer
By doing, L ^* , A ^* , B ^* (JIS Z8729), the dye of the present invention is excellent in hue at the time of printing, particularly, hue on plain paper.
[0026]
Table 1 (Tables 1 to 4) shows specific examples of the azo compound represented by the general formula (1), but the dyes used in the present invention are not limited to the compounds shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, the compound in which X is a hydroxyl group or an amino group can be obtained, for example, by the following route. First, it is produced by coupling an aminoimidazole compound (2) and an aniline (3) according to a conventional azo coupling method, and then reacting with an oxirane compound (5) or an imino compound (6).
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R ₁ ~ R ₅ , R ₈ ~ R ₉ Is the same as above. )
Further, X in the formula (1) is an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, -OCOQ ₁ , -OCONHQ ₂ , -N (Q ₃ ) Q ₄ , -NHSO ₂ Q ₅ Or -NHCOQ ₆ A compound selected from the group is prepared by subjecting the compound in which X is a hydroxyl group or an amino group to alkylation, arylation, alkylcarbonylation, arylcarbonylation, alkylsulfonation, arylsulfonation, or the like by a conventional method. Can be done. In addition, the production method of the general formula (1) is not limited to the above method.
[0034]
The inkjet ink of the present invention can be prepared by uniformly dissolving the azo compound of the present invention in various organic solvents, waxes and resins, or can be dispersed in an aqueous solvent using a surfactant or the like. You can also. Further, the emulsion resin may be colored or microencapsulated and dispersed in an aqueous solvent for use. Particularly preferred forms are inks prepared by uniformly dissolving in various organic solvents, waxes and resins, or inks prepared by coloring an emulsion resin and dispersing it in an aqueous solvent. The ink-jet ink of the present invention may contain an additive, if necessary, the azo dye may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. May be mixed.
[0035]
In preparing an ink prepared by uniformly dissolving in various organic solvents, waxes and resins, various organic solvents, waxes and resins can be used without any particular limitation. For example, vegetable waxes, animal waxes, petroleum waxes, higher saturated or unsaturated fatty acids, ketones such as stearone and laurone, saturated or unsaturated fatty acid amides, saturated or unsaturated fatty acid esters, glycerides, saturated or unsaturated fatty acid esters Amide, saturated or unsaturated aliphatic alcohol, rosin resin, hydrocarbon resin, amide resin, polyester, polyvinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid polymer, styrene polymer, ethylene vinyl acetate copolymer , Polyketone, silicone, and high molecular weight resins such as coumarone.
[0036]
The organic solvent can be appropriately selected and used under the conditions required by ordinary organic solvents. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, and anis alcohol;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, thioglycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Multivalent Call ethers, ethylene glycol diacetate, polyhydric alcohol acetate such as propylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, polyhydric alcohol ether acetates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate,
Ethers such as butyl phenyl ether, diphenyl ether, benzyl ethyl ether, and hexyl ether;
Ethyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, benzyl propionate, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, laurin Butyl phosphate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diethyl diethyl malonate, succinic acid Diethyl, dibutyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di (2-methoxyethyl) adipate, Shin diethyl, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, diethyl fumarate, dioctyl fumarate, esters and cinnamic acid 3-hexenyl,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzyl methyl ketone, benzyl acetone, diacetone alcohol, cyclohexanone,
Hydrocarbon solvents such as petroleum ether, petroleum benzyl, toluene, xylene, mesitylene, t-amylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene,
Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-diethyl Nitrogen-containing solvents such as dodecaneamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, sulfolane, N, N-dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like Is mentioned. These organic solvents can be used alone, or two or more kinds can be selected and mixed, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
Examples of solid oily media include beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, spermaceti, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam Organic acids such as polyethylene wax, chlorinated hydrocarbon, palmitic acid, stearyl acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthobehenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid; dodecanol, tetradeca Ethanol, hexadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetracenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol , Pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthalyl alcohol, mesicerin, hexanediol, decanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, docosandiol, tetracosandiol, tvneol, phenylglycerin, eicosandi Alcohols such as all, octanediol, phenylpropylene glycol;
Phenols such as bisphenol A and p-α-cumylphenol; organic acid esters of the above organic acids such as glycerin, ethylene glycol and diethylene glycol; cholesterol stearate, cholesterol palmitate, cholesterol myristate, cholesterol behenate and cholesterol laurate. Saccharose stearate, saccharose palmitate, saccharose behenate, saccharose laurate, saccharose melinate, lactose stearate, lactose palmitate, lactose behenate, lactose laurate, lactose melinate, etc. Sugar fatty acid esters of: benzoylacetone, diacetbenzene, benzophenone, tricosanone, Ketones such as heptacosanone, heptatriacontanone, hentriacontanone, stearone and laurone; oleamide, lauric amide, stearamide, ricinoleamide, palmitamide, behenamide, brassic acid amide, tetrahydrofuran acid Amide, erucamide, myristic amide, 12-hydroxystearic amide, N-stearylerucamide, N-oleylstearic amide, N, N-ethylenebislauric amide, N, N-ethylenebisstearic amide N, N-N-ethylenebisbehenamide, N, N-xylylenebisstearic acid amide, N, N-butylenebisstearic acid amide, N, N-dioleyladipamide, N, N-dioleylsebacic acid A De, N, N - distearyl sebacic acid amide, N, N - distearyl terephthalic acid amide, N. N'-2-hydroxyethylstearic acid amide; N′-ethylenebisoleic acid amide; N′-xylenebisstearic acid amide, stearic acid monomethylolamide, N-stearylstearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearylerucic acid amide,
Amides such as phenacetin, toluamide and acetamide; sulfonamides such as p-toluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide and butylbenzenesulfonamide; alkylnaphthalenes such as α-methylnaphthalene, β-methylnaphthalene and 2,6-dimethylnaphthalene Carboxylic acid esters such as dibutyl naphthalate, dioctyl phthalate, dibutyl adipate, dimethyl terephthalate, benzyl benzoate, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid methyl ester; phosphate esters such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate; Is mentioned.
[0038]
Fatty acid ester amides include CPH-380N.
As the fatty acid ester, a monohydric or polyhydric alcohol fatty acid ester is desirable. For example, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monobehenate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, propylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, stearic acid monoglyceride, palmitic monoglyceride, oleic acid Monoglyceride, behenic acid monoglyceride and the like.
Also included are higher alcohol esters of higher fatty acids such as myricyl citrate, ceryl citrate, ceryl montanate, myricyl palmitate, myricyl stearate, cetyl palmitate and cetyl stearate.
[0039]
Polyamides are generally classified into aromatic polyamides and dimer acid polyamides, and in the present invention, polyamides based on dimer (dimer) acids are particularly desirable. Optimally, the base acid is oleic, linoleic, linoleic or eleostearic acid.
[0040]
The glyceride is at least one or more selected from rosin ester, lanolin ester, hardened castor oil, partially hydrogenated castor oil, extremely hardened oil of soybean oil, extremely hardened oil of rapeseed oil, extremely hardened vegetable oil, and the like. Can be used in combination.
Specific examples of waxes include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, vegetable waxes such as candelilla wax and carnauba wax, polyethylene wax, hardened castor oil, higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid. And higher alcohols, ketones such as stearone and laurone, particularly fatty acid ester amides, saturated or unsaturated fatty acid amides and fatty acid esters.
Further, any combination that can be used as long as it is compatible with the above-mentioned fatty acids, fatty acid amides, glycerides, waxes and other ink components can be used.
[0041]
The content of the dye in the ink composition depends on the use, purpose, type of the dye, ink composition, printing density of the ink, and clogging property. 5 to 50% by weight.
When trying to obtain a sufficient recorded image when the content of the dye is small, a large amount of ink is required, and a load is applied to the print head and the recording paper of the recording apparatus, and when the content is large, the dye is easily precipitated from the organic solvent. This causes deposits in the ink, causing clogging of the print head and bleeding when printing.
[0042]
In addition, in order to adjust the color tone of the ink, other dyes or known dyes or pigments that have been processed into an emulsion or finely dispersed state to the extent that ink characteristics are not impaired are added to the inkjet ink of the present invention. No problem.
[0043]
Further, various additives conventionally used can be added to the ink of the present invention as needed. For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, dispersants, dispersion stabilizers, chelating agents, water-soluble polymers, masking agents, fungicides, preservatives, viscosity modifiers, surfactants, surface tension modifiers, pH adjustment Additives such as an agent, a specific resistance adjusting agent, a near-infrared absorbing agent, and a penetrating agent.
[0044]
The ink of the present invention composed of the above components, in addition to being used as an ink jet recording type ink, can also be used as an ink for writing implements, etc. It is excellent in clarity, light resistance, water resistance and the like of a recorded image.
[0045]
The ink prepared by coloring the emulsion resin and dispersing it in an aqueous solvent contains the azo dye of the present invention, water, and a resin as main components, and, if necessary, other components such as a dispersant, an emulsifier, and other additives. An auxiliary agent may be used, and the resin fine particles colored with the dye according to the present invention are dispersed in an aqueous medium, and are in the form of an emulsion emulsified and dispersed in an emulsifying step. Further, the inkjet ink of the present invention may contain an organic solvent, an additive, and the like, if necessary. The dye of the present invention may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture, or other dyes having different structures may be mixed.
[0046]
In the ink-jet ink of the present invention, the resin constituting the resin fine particles may be any resin having an ionic group on its surface, such as a polyester resin, a vinyl polymer, a polyurethane resin, a styrene resin, and styrene. -Various resins such as acrylic copolymers can be used.
[0047]
Examples of the polyester-based resin include a resin composed of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols and polymerized alone or in combination of two or more. The polyvalent carboxylic acids are not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, sulfoterephthalic acid , 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid Acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. Aromatic polycarboxylic acid, aromatic oxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid , Mentioned alicyclic dicarboxylic acids such as, but these metal salts may also be used as ammonium salts.
[0048]
Polyhydric alcohols are not particularly limited, for example, ethylene glycol, aliphatic polyhydric alcohols such as lactone-based polyester polyols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols and the like. No. In addition, the polyester resin obtained by polymerizing the polyhydric carboxylic acids and the polyhydric alcohols alone or in combination of two or more kinds thereof, using a generally known end-capable compound, can be used to terminate the terminal of the polymer chain. What sealed the polar group can also be used.
[0049]
The resin such as a vinyl polymer, a styrene-based resin, and a styrene-acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained from the following polymerizable monomers. As the polymerizable monomer, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, Vinyl aromatic hydrocarbons such as p-chlorostyrene and divinylbenzene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid t-butyl, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, 3- (methyl) butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, Decyl acrylate, Undecyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) such as isopentyl, neopentyl methacrylate, 3- (methyl) butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate Acrylic esters, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid; (meth) acrylamide, N-substituted maleimide, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, Resins polymerized singly or in combination of two or more of nyl ketone, vinyl acetate, vinylidene chloride, and the like are included.
[0050]
Examples of the polyurethane-based resin include resins composed of isocyanates and a compound having a functional group capable of reacting with the isocyanates and polymerized alone or in combination of two or more. Examples of isocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Methylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-iso Anatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butyleneglycoldipropylether-ω, ω′-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, 2- Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanato Ethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) ) Diphenyl ether, Scan (isocyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan and aliphatic polyisocyanates;
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, dimer Acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl ) -6-Isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5 Socyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-Isocyanatoethyl) -bicyclo [2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [ 2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, Alicyclic polyisocyanates such as Ruborunanbisu (isocyanatomethyl);
Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethyl phenylene diisocyanate, isopropylene phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4'-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4- 4'-diisocyanate, g Phenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4-methyl-diphenylmethane-3,5,2 ', 4', 6'-pentaisocyanate, phenyl isocyanatomethyl isocyanate, phenylisocyanatoethyl isocyanate, tetrahydronaphthylene diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether Diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate Sulfonates, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofuran diisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as dichloro carbazole diisocyanate;
Sulfur-containing aliphatic isocyanates such as thiodiethyl diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiopropyl diisocyanate, dicyclohexyl sulfide-4,4'-diisocyanate;
Diphenyl sulfide-2,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, Aromatic sulfide-based isocyanates such as 4,4'-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate;
Diphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide -6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyldisulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyldisulfide-3 Aromatic disulfide-based isocyanates such as 3,3'-diisocyanate;
Diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzidinesulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4 '-Diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatedibenzylsulfone, 4,4'-dimethyldiphenylsulfone-3,3' -Diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-methoxybenzeneethylenedisulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone-3 And 3'-diisocyanate Family sulfonic isocyanates; 4-methyl-3-isocyanatomethyl-benzenesulfonyl-4'-isocyanatomethyl phenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatomethyl-benzenesulfonyl-4'-isocyanatomethyl phenol esters of sulfonic acid ester isocyanate;
4-methyl-4'-isocyanate, dibenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'-methoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl Aromatic sulfonic acid amides such as anilide-4-methyl-3'-isocyanate;
Sulfur-containing complex such as thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanatomethyl Ring compounds and the like.
[0051]
Examples of the compound having a functional group that can react with the isocyanates include the following. Polyol compounds: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglycoside , Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, polyethylene glycol, polypropylene Glycol, polytetraethylene A Glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,02, 6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [ 5,3,1,1] dodecane-ethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, Aliphatic polyols such as maltitol and lactitol;
Dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) Aromatic polyols such as benzene, bisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), bisphenol S;
Halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol, polyester polyols, polycaprolactone, polythioether polyols, polyacetal polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polythioether polyols, polybutadiene polyols, besides oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, and furan methanol, Acetic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, condensation reaction products of organic acids such as pyromellitic acid and the polyols, addition reaction products of the polyols with ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, alkylene polyamines and alkylene oxides Reaction product with 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol pig Acid, 2,2-dimethylol valeric acid, 3,4-diaminobutane sulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, and caprolactone modified products;
2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (Thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthio Benzene, 4-hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethylsulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyl- Tris (mercaptoethylthio) methane and the like can be mentioned.
[0052]
In addition, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, α, α′-methylenebis ( 2-chloroaniline) 3,3'-dichloro-α, α'-biphenylamine, m-xylenediamine, isophoronediamine, polyamino compounds such as N-methyl-3,3'-diaminopropylamine, norbornenediamine, polythiol Compounds, α-amino acids such as serine, lysine, histidine and the like, and further, halogen-substituted active hydrogen compounds described above can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. These resins may be used alone or as a mixture of two or more, but are not limited thereto.
[0053]
The resin exhibits excellent water dispersibility by containing an ionic group on its surface. Examples of such an ionic group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group, or an alkali metal base or an ammonium base thereof, or a primary to tertiary amine group. Preferred are alkali metal carboxylate bases, ammonium carboxylate bases, alkali metal sulfonic acid bases and ammonium sulfonate bases. Is preferred. The ionic group may be introduced by adding a monomer having an ionic group at the time of resin synthesis. For example, when an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate is introduced as an ionic group into a polyester resin, by introducing a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid into the system at the end of the polymerization of the polyester, A method of adding a carboxyl group to the terminal of the resin and neutralizing the carboxyl group with ammonia, sodium hydroxide or the like to exchange the carboxyl group with a carboxylate group can be used.
[0054]
When an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate is introduced as an ionic group into the polyester resin fine particles, a mono- or dicarboxylic acid having an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate is introduced into the system. As a result, these ionic groups can be introduced into the polyester resin. Examples of the salt include ammonium ions, Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe, and the like. Particularly preferred is K or Na.
[0055]
The resin fine particles colored with the azo compound according to the present invention are produced as follows.
(1) A method of dissolving or dispersing a dye in the polymerizable monomer and then performing emulsion polymerization. (2) A method of polymerizing the polymerizable monomer to obtain a resin and then directly adding the dye. And adding an additive or the like as necessary to dissolve or disperse uniformly to color.
{Circle around (3)} The dye is dissolved or dispersed in a water-soluble organic solvent (eg, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) or a commonly known film-forming aid (eg, Texanol, N, N-dimethylpyrrolidone). In addition, to the above-mentioned resin that has been polymerized, a method of adding an additive or the like as necessary, dissolving or dispersing uniformly, and coloring,
(4) A solution obtained by dissolving or dispersing a dye in a water-insoluble organic solvent (for example, toluene) is added to the polymerized resin, and if necessary, an additive or the like is added to dissolve or dissolve uniformly. Dispersing, further adding water, emulsifying to a water dispersion, emulsifying and, if necessary, distilling off the water-insoluble organic solvent and coloring, or
{Circle around (5)} After the aqueous dispersion of the resin is obtained, an azo compound is added, and the resin is colored by a high-temperature dyeing method in which high-temperature treatment is performed.
[0056]
The resin fine particles colored with the azo compound of the present invention produced by these methods are not particularly limited in terms of particle diameter, but in a dispersion dispersed using a dispersant in an aqueous medium, the particle diameter is small. In particular, when used as a pigment dispersion for inkjet recording, the average particle size is preferably from 0.01 to 1 μm, and more preferably from 0.05 to 0.8 μm. Further, the production of a dispersion of the resin fine particles colored with a pigment dispersed in an aqueous medium is not particularly limited, and according to the application to which the dispersion is applied, using a dispersant selected, and A dispersion having a desired composition can be obtained. In the colored resin fine particles, the coloring matter includes, depending on the compatibility between the coloring matter and the resin, those which are uniformly dissolved in the resin or partially dispersed and adhered to the surface of the resin. Is uniformly dissolved in the resin. The amount of the dye based on the resin is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight. However, it is not particularly limited. In addition, these colored resin fine particles or a dispersion thereof can be applied as various coloring and recording materials by utilizing their hydrophobicity. In addition, an inkjet ink can be produced as an emulsion through a step of emulsifying these.
[0057]
Furthermore, the inkjet ink of the present invention is an emulsion using the azo compound of the present invention, a resin and water as essential components, and can be produced by the following method.
{Circle around (1)} After dissolving or dispersing the inkjet dye in the polymerizable monomer, emulsion polymerization is carried out, and if necessary, additives and the like are added to uniformly dissolve or uniformly disperse. Further, water is added to disperse in water. A method of emulsifying as a body,
{Circle around (2)} After the polymerization to obtain the resin described above, the inkjet dye is directly added, and if necessary, an additive or the like is added to uniformly dissolve or uniformly disperse. Further, water is added to form an aqueous dispersion, and emulsification is performed. How to do it,
{Circle around (3)} Ink jet recording dyes are dissolved in water-soluble organic solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and commonly known film-forming aids (eg, Texanol, N, N-dimethylpyrrolidone, etc.). Alternatively, the dispersed product is added to the polymerized resin, and if necessary, an additive or the like is added to uniformly dissolve or uniformly disperse. A method of distilling off the water-soluble organic solvent if necessary,
{Circle around (4)} A solution prepared by dissolving or dispersing an inkjet dye in a water-insoluble organic solvent (eg, toluene) is added to the polymerized resin, and, if necessary, an additive is added to uniformly dissolve. Or a method of uniformly dispersing, further emulsifying a water dispersion by adding water, and further removing a water-insoluble organic solvent if necessary, or
{Circle around (5)} A method of obtaining an aqueous dispersion of the above resin, adding an inkjet dye, coloring the resin by a high-temperature dyeing method or the like in which high-temperature treatment is performed, and emulsifying the aqueous dispersion of the colored resin fine particles. And so on. At the time of production, in order to remove insolubles, it may be filtered with a filter having a small pore size such as a membrane filter.
[0058]
The average particle diameter of the colored resin fine particles (hereinafter, the resin fine particles colored with a dye may be simply referred to as colored resin fine particles) in the aqueous dispersion obtained by emulsification is preferably 0.01 to 1 μm. , And particularly preferably 0.05 to 0.8 μm. If the average particle size is too small, a decrease in image density or water resistance may be caused.If the average particle size is too large, the dispersion stability in the ink is reduced, sediments are generated, and the storage stability is deteriorated. This may cause problems such as nozzle clogging. .
[0059]
The content of the dye in the colored resin fine particles depends on the use, purpose, type of the dye, ink composition, printing density of the ink, and clogging property, but is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight in the resin. % By weight. When the content of the dye is small, a large amount of ink is required when trying to obtain a sufficient recorded image, a load is applied to the print head and the recording paper of the recording apparatus, and when the content is large, the dye is easily precipitated from the resin particles. This causes deposits in the ink and causes clogging of the print head. In addition, the ink for inkjet recording of the present invention is prepared by treating other dyes or known dyes or pigments in an emulsion or finely dispersed state to the extent that ink characteristics are not impaired in order to adjust the color tone of the ink. It can be added. Further, the content of the colored resin fine particles in the ink is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
[0060]
The ink of the present invention can contain a water-soluble organic solvent, if necessary, in order to adjust the moisturizing property, surface tension, viscosity, drying speed and the like of the ink. Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, and thioglycol, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol. Polyhydric alcohol ethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide; N, N-diethylformamide; Amides such as N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. , Glycerin and the like can be used. When these water-soluble organic solvents are contained, they are preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total amount of the ink.
[0061]
Further, it is preferable to adjust the pH of the ink to 7 to 10 in order to improve the storage stability of the ink. Examples of the pH adjuster include NaHCO3, Na2B4O7, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and lithium hydroxide.
[0062]
Further, various additives conventionally used can be added to the ink of the present invention as needed. For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, dispersants, dispersion stabilizers, chelating agents, water-soluble polymers, masking agents, fungicides, preservatives, viscosity modifiers, surfactants, surface tension modifiers, pH adjustment Additives such as an agent, a specific resistance adjusting agent, a near-infrared absorbing agent, and a penetrating agent.
[0063]
The azo compound of the present invention is particularly suitable for ink-jet inks, but may be used for other purposes. Specifically, the compound exhibits a good hue as a magenta color, which is one of the three primary colors, as well as other various ink uses. Therefore, the compound is used for a magenta toner for color electrophotography and a color filter. Can be. In addition, by making the dye in a molten state or a dispersed state, it may be used as a coloring agent, a dye, a paint, or the like of a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, "part" in an Example shows a weight part.
Example 1
Dye No. Synthesis of 1
8.7 parts of the following formula (2) were added to 175 parts of water and 25 parts of 35% hydrochloric acid, and the mixture was cooled to 10 ° C or lower. Thereto, 16.5 parts of a 30% aqueous sodium nitrite solution was dropped at 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours, and 4 parts of sulfamic acid was added to obtain a diazo liquid. Separately, 24.4 parts of the compound (3A) was added to 80 parts of methanol, and the mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and the diazo solution was added thereto to perform coupling. After completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 31 parts of the following compound (4A).
Next, 20 parts of the compound (4A) and 40 parts of 1,2-epoxyhexadecane were stirred at 60 ° C. for 8 hours. After the reaction was completed, 100 parts of methanol was added to the cooled place, followed by filtration, washing with methanol, and drying. The dye No. 1 was obtained in 16 parts.
Dye No. The analysis results of No. 1 were as follows.

[0065]
Embedded image

[0066]
Example 2
Adjustment of ink (prescription 1)
The ink was prepared using the following composition and passed through a 1 μm membrane filter.
Dye No. 15 copies
Diethylene glycol monobutyl ether 10 parts
85 parts of toluene
(Evaluation of characteristics)
The prepared ink was filled in an ink cartridge for a piezo-type inkjet printer, and printing and image recording were performed by the same type of printer, and the following items were tested. as a result,
(A) Evaluation of image; 、, (B) Evaluation of water resistance; 、, (C) Evaluation of light resistance; 、, (D) Evaluation of storage stability of ink;
[0067]
Example 3
Dye No. Synthesis of 2
After refluxing 20 parts of the compound (4A) and 15 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether in ethanol for 8 hours, the reaction was allowed to cool, filtered, washed with hexane, and dried. 17 were obtained.
Dye No. The analysis results of No. 2 were as follows.

[0068]
Example 4
Dye No. produced in Example 3 After preparing an ink using Example 2 according to Example 2 (Formulation 1), the characteristics were similarly evaluated. As a result, (A) image evaluation; 、, (B) water resistance evaluation; 、, (C) light resistance evaluation; 、, (D) storage stability evaluation of ink;
[0069]
Example 5
Dye No. Synthesis of 21
Dye No. 28 parts and pyridine 20 parts were cooled to 5 ° C., and acetic anhydride 10 parts was added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours and then at 50 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to cool, filtered, washed with hexane, and dried. 8 of 21 were obtained.
Dye No. The analysis results of No. 21 were as follows.

[0070]
Example 6
Dye No. produced in Example 5 21 was used to prepare an ink according to Example 2 (Formulation 1), and the characteristics were similarly evaluated. As a result, (A) image evaluation; 、, (B) water resistance evaluation; 、, (C) light resistance evaluation; 、, (D) storage stability evaluation of ink;
[0071]
Comparative Example 1
C. I. When an ink was prepared using Solvent Red 24 according to Example 2 (Formulation 1), some insolubles were found. After removing the insoluble matter from the ink through a filter, the characteristics were similarly evaluated.
As a result, (A) image evaluation: 、, (B) water resistance evaluation: 、, (C) light resistance evaluation: ×, (D) storage stability evaluation of the ink: ×.
[0072]
Comparative Example 2
When an ink was prepared according to Example 2 using a known azo compound of the following formula, some insolubles were found. After removing the insoluble matter from the ink through a filter, the characteristics were similarly evaluated.
As a result, (A) image evaluation: 、, (B) water resistance evaluation: 、, (C) light resistance evaluation: Δ, (D) storage stability evaluation of ink: ×.
[0073]
Embedded image

[0074]
Example 7
Adjustment of ink (prescription 2)
The ink was prepared using the following composition and passed through a 1 μm membrane filter.
Dye No. 25 copies
Propylene glycol monomethyl ether acetate 50 parts
Methyl isobutyl ketone 45 parts
When the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2,
(A) Evaluation of image; 、, (B) Evaluation of water resistance; 、, (C) Evaluation of light resistance; 、, (D) Evaluation of storage stability of ink;
[0075]
Examples 8 to 14
Using the azo dyes described in Table 1, ink jet inks were trial manufactured according to Example 2 (Prescription 1) or Example 7 (Prescription 2), and their characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2 (Table 5).
[0076]
[Table 5]

[0077]
Example 16
Production Example of Colored Resin Fine Particles and Dispersion Thereof (Formulation 3)
An autoclave equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 180 parts of dimethyl terephthalate, 10 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester, 130 parts of ethylene glycol, 25 parts of tricyclodecane dimethanol, and 0.1 part of tetrabutoxy titanate. Then, the mixture was heated at 180 to 220 ° C. for about 3 hours to perform a transesterification reaction. Next, after heating the reaction mixture to 240 ° C., the pressure in the autoclave was slowly reduced to 10 mmHg, and the reaction was continued for 1 hour. The pressure in the autoclave was returned to the atmospheric pressure to obtain a copolymerized polyester resin. Next, 100 parts of the obtained polyester resin, 150 parts of methyl ethyl ketone, 150 parts of tetrahydrofuran, and the dye No. 1 prepared in Example 1 was used. After mixing 10 parts of the azo compound represented by 1, 600 parts of ion-exchanged water was added and further mixed. The mixture was filtered through a 0.8 micron membrane filter and heated to remove the solvent. After cooling, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 20% by weight to obtain a colored resin fine particle dispersion (formulation 3). The fine resin particles dispersed in the dispersion were fine particles of a magenta colored resin having an average particle diameter of 0.1 μm. Evaluation of Characteristics Glycerin and ion-exchanged water were added to the colored resin fine particle dispersion to obtain an aqueous ink containing 15% by weight of solid content.
Using this water-based ink, an ink cartridge for a piezo-type inkjet printer was filled, printing and image recording were performed by the same type of printer, and the following items were tested. as a result,
(A) Evaluation of image: 、, (B) Evaluation of water resistance: 、, (C) Evaluation of light resistance: Ｄ, (D) Evaluation of storage stability of ink: 、, (E) Emulsion evaluation: ◎ .
[0078]
Example 17
Production of colored resin fine particle dispersion (Formulation 4)
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 150 parts of dimethyl terephthalate, 50 parts of dimethyl isophthalate, 5 parts of dimethyl pentasodium sulfoisophthalate, 150 parts of ethylene glycol, 250 parts of neopentyl glycol, 0.1 part of tetrabutoxy titanate And heated at 180 to 220 ° C. for about 3 hours to carry out a transesterification reaction. Next, after heating the reaction mixture to 240 ° C., the pressure in the autoclave was slowly reduced to 10 mmHg, and the reaction was continued for 1 hour. The pressure in the autoclave was returned to the atmospheric pressure to obtain a copolymerized polyester resin. Next, 100 parts of the obtained polyester resin, 150 parts of methyl ethyl ketone, 150 parts of tetrahydrofuran, and the dye No. 1 prepared in Example 5 was used. After mixing 10 parts of the azo compound represented by 21, 600 parts of ion-exchanged water was added and further mixed. The mixture was filtered through a 0.8 micron membrane filter and heated to remove the solvent. After cooling, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 20% by weight to obtain a colored resin fine particle dispersion (formulation 4). The fine resin particles dispersed in the dispersion were fine particles of a magenta colored resin having an average particle diameter of 0.1 μm. Glycerin and ion-exchanged water were added to the dispersion of colored resin fine particles to obtain an aqueous ink containing 15% by weight of solids.
As a result of evaluating the ink characteristics in the same manner as in Example 16,
(A) Evaluation of image: 、, (B) Evaluation of water resistance: 、, (C) Evaluation of light resistance: Ｄ, (D) Evaluation of storage stability of ink: 、, (E) Emulsion evaluation: ◎ .
[0079]
Example 18
Production example of colored resin fine particle dispersion (Formulation 5)
900 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen inlet pipe, and nitrogen replacement was sufficiently performed. After heating to 70 ° C., 2 parts of potassium persulfate were charged. Next, 70 parts of ion-exchanged water in the dropping device, sodium lauryl sulfate 1. 0 parts, styrene 53 parts, butyl acrylate 59 parts, glycidyl methacrylate 48 parts, t-dodecyl mercaptan 0.1 part. A mixture of 16 parts was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 2 hours. Next, an aqueous solution consisting of 2 parts of ammonium persulfate and 20 parts of ion-exchanged water was charged into the reaction vessel, and 300 parts of ion-exchanged water, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 16 parts of acrylamide, 298 parts of styrene, and butyl acrylate in a dropping device were added. 297 parts, methacrylic acid 29 parts, ethylene glycol dimethacrylate 10 parts, and t-dodecyl mercaptan 0.1 part. A mixture consisting of 65 parts was dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 3 hours. After cooling to room temperature, ion-exchanged water and aqueous ammonia were charged to obtain an aqueous acrylic resin. 100 parts of the obtained aqueous acrylic resin, 150 parts of methyl ethyl ketone, 150 parts of tetrahydrofuran. After mixing 10 parts of the dye represented by 21, 600 parts of ion-exchanged water was added and further mixed. The mixture was filtered through a 0.8 micron membrane filter and heated to remove the solvent. After cooling, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 20% by weight to obtain a colored resin fine particle dispersion (formulation 5). The fine resin particles dispersed in the dispersion were fine particles of a magenta colored resin having an average particle diameter of 0.1 μm. Glycerin and ion-exchanged water were added to the dispersion of colored resin fine particles to obtain an aqueous ink containing 15% by weight of solids. As a result of evaluating the ink characteristics in the same manner as in Example 16,
(A) Evaluation of image: 、, (B) Evaluation of water resistance: 、, (C) Evaluation of light resistance: 、, (D) Evaluation of storage stability of ink: 、, (E) Emulsion evaluation: ◎.
[0080]
Examples 19 to 22
Using the azo dyes described in Table 1, ink-jet inks were prototyped in accordance with Example 12 (Formulation 3), Example 13 (Formulation 4), and Example 16 (Formulation 5), and their properties were evaluated. The results are shown in Table 3 (Table 6).
Table-3
[0081]
[Table 6]

[0082]
Comparative Example 3
Dye No. In place of compound 1, C.I. I. An attempt was made to prepare an ink according to Example 16 except that Solvent Red 24 was used, but emulsification was difficult. After passing the ink through a filter to remove impurities, the ink properties were evaluated in the same manner as in Example 12.
(A) Image evaluation: ○, (B) Water resistance evaluation: 、, (C) Light resistance evaluation: X, (D) Storage stability evaluation of ink: X, (E) Emulsification evaluation: X.
[0083]
Comparative Example 4
Dye No. An attempt was made to prepare an ink according to Example 16 except that a known azo compound represented by the following formula was used instead of the compound No. 1, but emulsification was difficult. After passing the ink through a filter to remove impurities, the ink properties were evaluated in the same manner as in Example 12.
(A) Image evaluation: 、, (B) Water resistance evaluation: 、, (C) Light resistance evaluation: △, (D) Storage stability evaluation of ink: ×, (E) Emulsification evaluation: △.
[0084]
The evaluation criteria for each test item are as follows.
(A) Image evaluation: An image was formed on mat paper (HR-101S, manufactured by Canon Inc.), and the bleeding state was visually determined.

(B) Water resistance evaluation: The printed portion of the mat paper on which the image of the test was recorded was immersed in water and air-dried, and then the printing density (OD value) was measured using a reflection densitometer (manufactured by Macbeth). The ΔOD1 value was calculated by the formula, and the water resistance was evaluated.
ΔOD1 = (print density of print portion before immersion in water) / (print density of print portion after immersion in water and natural drying) × 100

(C) Light fastness evaluation: After irradiating for 100 hours using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the print density (OD value) was measured, and the ΔOD2 value was calculated by the following formula to evaluate light fastness. Was.
ΔOD2 value = (print density of printed portion before irradiation) / (print density of printed portion after irradiation for 100 hours) × 100

(D) Evaluation of storage stability of ink: After storing the ink at 40 ° C. for one month, the presence or absence of insoluble matter was visually observed.

(E) Emulsification evaluation: The state of emulsification during the preparation of the emulsion ink was visually evaluated.

[0085]
[Effects of the present invention]
The magenta dye of the present invention has a clear hue, and is particularly excellent in hue on plain paper. Furthermore, it is excellent in weather resistance and storage stability, and has high solubility in organic solvents, and is particularly useful as an inkjet ink.

Claims (4)

An azo compound represented by the following general formula (1).

Wherein the R ₁ to R ₃ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group which may be substituted, represents an alkenyl group which may be substituted, R ₁ and R _{And 3} may form a ring.
R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, —NHSO ₂ R _6, or —NHCOR ₇ (however, R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aryloxy group. ).
R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted, and each of the adjacent aromatic rings or R ₈ and R ₉ is a bond To form a ring.
X is a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, —OCOQ ₁ , —OCONHQ ₂ , —N (Q ₃ ) Q ₄ , —NHSO ₂ Q _5, or —NHCOQ ₆ Represents (However, Q ₁ and Q _{5 to} Q ₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, Q _{2 to} Q ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted)] The azo compound according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms substituted for R ₂ , R ₃ and X is 5 or more. An inkjet ink comprising at least one of the azo compounds according to claim 1. 4. The ink-jet ink according to claim 3, wherein the ink-jet ink is an aqueous ink obtained by forming an emulsion.