JP2004292697A - Additive for epoxy resin curing agent, epoxy resin curing agent and primer composition and coating method using the same primer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive for epoxy resin curing agents, an epoxy resin curing agent and a primer composition being inexpensive and excellent in adhesiveness to a substrate and enabling high adhesiveness between a primer and a topcoat and to provide a coating method using the primer composition. <P>SOLUTION: The additive for epoxy resin curing agents is composed of a reactive silicone oil represented by formula (1) [wherein R<SP>1</SP>to R<SP>6</SP>are each an alkyl group; M is a connecting group in which structural units UX, UY and UZ each having numbers of x, y and z are connected in an arbitrary order; R<SP>7</SP>to R<SP>9</SP>are each an alkyl group or a phenyl group; X is a substituted alkyl group having at least alkoxysilyl group; Y is a substituted alkyl group or substituted alkyl ether group having at least epoxy group; Z is an alkyl group or a phenyl group; x and y are each ≥1 and z is ≥0; whole molecular weight of general formula (1) is an integer of 544 to 100,000]. The epoxy resin curing agent and the primer each comprises the additive. The coating method comprises using the primer composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
｛上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基を表し、Ｍは、下記構造単位ＵＸ、ＵＹおよびＵＺがそれぞれｘ個、ｙ個およびｚ個、任意の順に連結した連結基である。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（上記式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表し、Ｘは、少なくともアルコキシシリル基を有する置換アルキル基を表し、Ｙは、少なくともエポキシ基を有する置換アルキル基または少なくともエポキシ基を有する置換アルキルエーテル基を表し、Ｚは、炭素数１〜１８の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上であり、ｚは０以上であり、これらは、一般式（１）全体の分子量が５４４〜１００，０００の範囲となり得る整数である。）｝
【００１８】
＜２＞ 少なくともエポキシ樹脂硬化成分と、＜１＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤である。
＜３＞ エポキシ樹脂硬化成分と、＜１＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、を混合した後、これを熟成させて得られることを特徴とする＜２＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤である。
【００１９】
＜４＞ 少なくともビスフェノール型エポキシ樹脂を含む主剤と、＜２＞または＜３＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、からなることを特徴とする二液型のプライマー組成物である。
【００２０】
＜５＞ さらに、溶剤および／またはフィラーを含むことを特徴とする＜４＞に記載のプライマー組成物である。
＜６＞ 被塗物に、＜４＞または＜５＞に記載のプライマー組成物からなるプライマーを塗装し、さらにその上に、加水分解性アルコキシシリル基含有塗料を上塗り塗装することを特徴とする塗装方法である。
【００２１】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜エポキシ樹脂硬化剤用添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤は、後述のエポキシ樹脂硬化成分と混在させ、かつこれを後述のビスフェノール型エポキシ樹脂に混ぜることでプライマーを調製することができ、当該プライマーは、基材との間の密着性は勿論、上塗りされる加水分解性アルコキシシリル基含有塗料による層との密着性に極めて優れたものとなる。
【００２２】
この機構は、以下のように推定される。本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤が、プライマー層と上塗り塗料層との界面に存在し、しかもこれがプライマー層および上塗り塗料層と化学的に共有結合することができる化合物であるため、両者の密着性が飛躍的に向上する。元々、エポキシ樹脂系プライマーは、各種基材との密着性に優れたものであるため、前記プライマーが基材と上塗り塗料層との間に介在することで、塗膜全体として極めて高い密着性、耐久性、耐候性を兼ね備えたものとなる。
【００２３】
なお、本発明においてプライマー組成物とは、プライマーを構成する各種成分の集合体を意味し、それらが別個独立のもの、任意の組み合わせで配合されたもの、全てが配合されてプライマーとなっているもの等の具体的な剤型は問わない概念とする。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤は、下記一般式（１）で表される反応性シリコーンオイル（以下、単に「特定の反応性シリコーンオイル」という場合がある。）からなることを特徴とする。
一般式（１）
【００２５】
【化５】

【００２６】
｛上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基を表し、Ｍは、下記構造単位ＵＸ、ＵＹおよびＵＺがそれぞれｘ個、ｙ個およびｚ個、任意の順に連結した連結基である。
【００２７】
【化６】

【００２８】
（上記式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表し、Ｘは、少なくともアルコキシシリル基を有する置換アルキル基を表し、Ｙは、少なくともエポキシ基を有する置換アルキル基または少なくともエポキシ基を有する置換アルキルエーテル基を表し、Ｚは、炭素数１〜１８の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上であり、ｚは０以上であり、これらは、一般式（１）全体の分子量が５３０〜１００，０００の範囲となり得る整数である。）｝
【００２９】
特定の反応性シリコーンオイルは、ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサンオイル）に、アルコキシシリル基、エポキシ基および種々の置換基を有するビニルあるいはアリル化合物をヒドロシリル化反応により付加させることにより得られる。ヒドロシリル化反応は、下記反応式（２）に示されるように、適当な触媒の存在下における不飽和基へのＳｉ−Ｈの付加反応であり、触媒としては白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）など遷移金属化合物が一般的に知られている。
【００３０】
【化７】

【００３１】
ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイルのＳｉＨ当量（ＳｉＨ基１ｍｏｌ当たりの質量）としては、５０〜２００の範囲が好ましく、６０〜１２０の範囲がより好ましく、６０〜９０の範囲がさらに好ましい。ＳｉＨ当量が２００を超える範囲では、変性量が不十分となり、十分な密着性が得られない場合がある。
一方、ＳｉＨ当量が６０未満では、変性量が多すぎて貯蔵安定性が低下、相溶性が増してプライマー層−上塗り塗料層界面への偏在量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【００３２】
同様にＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイルの分子量としては２８２〜５０，０００の範囲から選択することができるが、数平均分子量として１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜５，０００の範囲がより好ましい。分子量が大き過ぎる場合、ヒドロシリル化変性が困難となり合成中にゲル化する恐れがあり、分子量が小さ過ぎる場合、上記同様プライマー層−上塗り塗料層界面への偏在量が減少するため目的を達することが困難となる場合がある。
【００３３】
上述したＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサンオイルは市販されており、例えばＳＨ１１０７（東レダウコーニングシリコーン（株））、Ｌ−３１（日本ユニカー（株））、ＫＦ−９９（信越化学工業（株））、ＴＳＦ４８４（東芝ＧＥシリコーン（株））等が利用できる。
【００３４】
一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基である。置換可能な置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、フェノール基、カルビノール基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、フッ化アルキル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）における構造単位ＵＸ〜構造単位ＵＺ中のＲ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基である。置換可能な置換基は、上記Ｒ^１〜Ｒ^６の場合と同様である。
【００３６】
一般式（１）における構造単位ＵＸ中のＸは、少なくともアルコキシシリル基を有する置換アルキル基であり、上記ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイルにアルコキシシリル基を有するビニルまたはアリル化合物をヒドロシリル化反応により付加させたものである。
【００３７】
ここでアルコキシシリル基を有するビニルまたは、アリル化合物としては
例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）_２などが挙げられる。これらの加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルあるいはアリル化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３８】
一般式（１）における構造単位ＵＹ中のＹは、少なくともエポキシ基を有する置換アルキル基または少なくともエポキシ基を有する置換アルキルエーテル基であり、上記ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイルにエポキシ基を有するビニルまたは、アリル化合物をヒドロシリル化反応により付加させたものである。エポキシ基を有するビニルまたは、アリル化合物の代表としては例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドが挙げられる。
【００３９】
一般式（１）における構造単位ＵＺ中のＺは、炭素数１〜１８の置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基であり、置換可能な置換基は、上記Ｒ^１〜Ｒ^６の場合と同様である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１０の範囲である。
【００４０】
一般式（１）における構造単位ＵＺ中のＺとは、上記ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンオイルに、不飽和アルキル、不飽和アラルキル、アルキル−アリルエーテル化合物、アルキルエーテル−アリルエーテル化合物、アルキル−ビニルエーテル化合物、不飽和フッ化アルキル化合物等をヒドロシリル化反応により付加させたものである。ヒドロシリル化反応により付加させる化合物としては、具体的には、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、スチレン、プロペニルベンゼン、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_８Ｆ_１７などが挙げられる。これらの各種化合物は単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
一般式（１）におけるｘ、ｙおよびｚは、連結基を構成する構造単位ＵＸ、ＵＹおよびＵＺそれぞれの個数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上であり、ｚは０以上であり、これらは、一般式（１）全体の分子量が５４４〜１００，０００の範囲となり得る整数である。一般式（１）全体の分子量が５４４未満では、プライマー層−上塗り塗料層界面への偏在量が減少するため目的を達することが困難となり、１００，０００を超えると、ヒドロシリル化変性が困難となり合成中にゲル化する恐れがある。一般式（１）全体の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００４２】
一般式（１）における全構造単位数（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対する構造単位Ｘの数（ｘ）の割合（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００）としては、０．５〜４０％の範囲とすることが好ましく、５〜３０％の範囲とすることがより好ましく、１０〜２０％の範囲とすることがさらに好ましい。この範囲を超えて小さい場合は上塗り塗料との反応点が少なくなり、また、大きいと貯蔵安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００４３】
一般式（１）における全構造単位数（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対する構造単位Ｙの数（ｙ）の割合（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００）としては、０．５〜４０％の範囲とすることが好ましく、５〜３０％の範囲とすることがより好ましく、１０〜２０％の範囲とすることがさらに好ましい。この範囲を超えて小さい場合はエポキシプライマーとの反応点が少なくなり、また、大きいと貯蔵安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００４４】
一般式（１）における全構造単位数（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対する構造単位Ｚの数（ｚ）の割合（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）×１００）としては、２０〜９９％の範囲とすることが好ましく、４０〜９０％の範囲とすることがより好ましく、６０〜８０％の範囲とすることがさらに好ましい。この範囲を超えて小さい場合はエポキシプライマー中での相溶性が悪くなり、場合によっては分離してしまい、この範囲を超えて大きい場合、得られるエポキシ基含有反応性シリコーンオイルの全エポキシ基、アルコキシシリル基が少なくなり、目的を達することが困難になる場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００４５】
以上説明したエポキシ樹脂硬化剤用添加剤、エポキシ樹脂硬化成分を含む通常のエポキシ樹脂硬化剤に添加して用いられる。エポキシ樹脂硬化成分については、以下に説明する。
【００４６】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、少なくともエポキシ樹脂硬化成分と、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、を含むことを特徴とする。該エポキシ樹脂硬化成分としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤の成分として使用されているポリアミン系硬化剤成分が使用できる。ポリアミン系硬化剤成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、二価脂肪酸と二価アミンとから得られるポリアミドアミン；各種エポキシ樹脂に多価アミンを付加させた樹脂、さらにそれに重合脂肪酸を付加させた樹脂；またウレタン変性した樹脂などいわゆる変性ポリアミドアミン；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂の側鎖にアミノ基を導入した樹脂；等を使用することができる。これらは用途に応じ、単独で使用することができるし、２種以上併用しても構わない。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂硬化成分と、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、さらに必要に応じて他の成分と、を適当な溶剤に溶解・分散させることにより調製することができる。当該溶剤の種類としては、水以外の公知の溶剤を使用することができる。具体的には、脂肪族または芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、アルコールエーテル類などが用いられるが、これらに限定されるものではない。ただし、このとき溶剤に水分が含まれると、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤が加水分解を起こし、貯蔵安定性を損ねる場合があるため注意が必要である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤中におけるエポキシ樹脂硬化成分と、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤との配合割合は、エポキシ樹脂硬化成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、１〜５質量部の範囲であることが更に好ましい。上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤の割合が上記範囲未満では、添加効果が少なく上塗り密着性が低下する場合があり、その割合が上記範囲を超えると、貯蔵安定性、耐水密着性が低下する場合があるため、それぞれ好ましくない。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤における溶剤による希釈倍率としては、液としての保存性が確保され、かつ、調製後のプライマーの塗布適性が良好であれば、特に制限はない。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、既にエポキシ樹脂硬化成分が溶剤で希釈された市販のエポキシ樹脂硬化剤に対して、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤を添加することによっても調製することができる。使用可能な市販のエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、アトムプライマー＃８００硬化剤（アトミクス株式会社製、エポキシ樹脂硬化成分：変性ポリアミド樹脂、溶剤：芳香族系溶剤＋アルコール系溶剤）、アトムプライマー＃８００ＴＹ硬化剤（アトミクス株式会社製、エポキシ樹脂硬化成分：変性ポリアミド樹脂、溶剤：芳香族系溶剤＋アルコール系溶剤）、アトム＃７５０プライマー硬化剤（アトミクス株式会社製、エポキシ樹脂硬化成分：変性ポリアミド系樹脂、溶剤：芳香族炭化水素系溶剤＋アルコール系溶剤）、アトム＃６５０プライマー硬化剤（アトミクス株式会社製、エポキシ樹脂硬化成分：変性ポリアミド樹脂、溶剤：芳香族系溶剤＋アルコール系溶剤）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、プライマーの調製のための後述のビスフェノール型エポキシ樹脂（主剤）への混合に先立ち、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤が、エポキシ樹脂硬化成分と部分的に反応した部位を有する状態となっている。これをビスフェノール型エポキシ樹脂（主剤）へ混合すると、エポキシ基含有反応性シリコーンオイルである上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤が、プライマーの硬化時にオイルのフローティング作用でプライマーの表面に偏在し、その後上塗りされる加水分解性アルコキシシリル基含有塗料とシロキサン結合を形成しながらプライマー−上塗り塗料を強力に接着するものと推定される。
【００５１】
上記作用・効果を実現させるために、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の製造に際しては、エポキシ樹脂硬化成分と、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、を単に混合するだけではなく、これを熟成させることが原則として要求される。熟成とは、所定温度で所定時間保持することを意味する。ただし、熟成の条件としては、例えば常温であれば２４時間程度保持すれば十分であるため、通常の生産・流通・消費のサイクルにおいては、熟成を考慮する必要はない。熟成を早める必要がある場合には、加熱してやればよく、具体的には例えば、４０℃であれば６時間以上、６０℃であれば２時間以上の保持時間を確保してやればよい。
【００５２】
＜プライマー組成物＞
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化成分と、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤と、からなることを特徴とし、より具体的な剤型としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む主剤と、前記エポキシ樹脂硬化成分および上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤が含まれる上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、からなるいわゆる２液型のプライマー組成物となる。
【００５３】
前記エポキシ樹脂硬化成分および上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用添加剤、さらにはそれらが含まれる上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤については、既述の通りである。以下、本発明のプライマー組成物について、その必須構成成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂、任意成分である溶剤並びにその他の成分、各成分の配合割合の順に説明する。
【００５４】
（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
本発明で用いるビスフェノール型エポキシ樹脂は、用途により適宜適当なエポキシ当量（エポキシ基１ｍｏｌ当たりの質量：ｇ／ｅｑ）のものを選択して使用できるが、一般的にはエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２３０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のものが推奨される。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では加工性、耐食性、硬化性が劣り、１５００ｇ／ｅｑを越えると高粘度になり溶剤希釈性、浸透性、作業性が損なわれ、共に好ましくない。これらビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も汎用され、高反応性でかつ低価格であり好ましい。
【００５５】
（溶剤）
本発明のプライマー組成物においては、希釈、粘度調整の目的で溶剤を使用することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を適当な溶剤で溶解させておくことにより、上記２液型のプライマー組成物における主剤を構成する。使用可能な溶剤の種類としては、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤の調製についての説明の中で述べたものと同様である。前記主剤に用いる溶剤は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるものと同一であってもよいし、異なるものであってもよいが、両者が相溶性を有することが要求される。
前記主剤における溶剤による希釈倍率としては、液としての保存性が確保され、かつ、調製後のプライマーの塗布適性が良好であれば、特に制限はない。
【００５６】
（その他の成分）
本発明のプライマー組成物においては、その目的に応じて、従来公知のその他の成分を添加することができる。添加するその他の成分は、その目的や性質に応じて、前記主剤および前記エポキシ樹脂硬化剤のいずれに添加してもよいし、双方に添加してもよいし、別の剤としておき、塗布の直前に混合しても構わない。
【００５７】
本発明のプライマー組成物に添加可能なその他の成分としては、硬化促進剤、粘度調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、着色剤、安定剤、防錆剤、防黴剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、セルロースアセテートブチレートなどの繊維系樹脂、その他の充填剤等が挙げられる。また、隠蔽性、防錆性、緻密性の向上を目的にフィラーを添加することもできる。該フィラーの種類は、特に限定されないが、一般的な塗料に使用される酸化チタン、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの着色顔料、シリカ、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料、亜鉛、燐酸アルミニウムなどの防錆顔料が使用できる。
【００５８】
（配合割合）
本発明のプライマー組成物において、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化成分との配合割合は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に由来するエポキシ基１ｍｏｌ当量に対して、前記エポキシ樹脂硬化成分中の活性水素を有する官能基が、０．５〜２．０ｍｏｌ当量の範囲であることが望ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ当量の範囲であることがより望ましい。前記エポキシ樹脂硬化成分の割合が上記範囲未満では、硬化不良、硬度の低下、耐溶剤性の低下、塗膜強度の低下、付着性の低下等を惹き起こす懸念があり、前記エポキシ樹脂硬化成分の割合が上記範囲を超えると、硬化不良、硬度不良、ブリードアウトによる表面のベタツキ、表面汚染等を惹き起こす懸念があり、それそれ好ましくない。
また、前記フィラーの配合量としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５００質量部の範囲から選択される。
【００５９】
前記主剤における溶剤による希釈倍率としては、液としての保存性が確保され、かつ、調製後のプライマーの塗布適性が良好であれば、特に制限はない。また、前記主剤と前記エポキシ樹脂硬化成分とを配合して、塗布用のプライマーとした時点での固形分濃度としては、プライマーの塗布適性が良好であれば、特に制限はないが、一般に２０質量％〜８０質量％程度の範囲から選択される。
【００６０】
＜塗装方法＞
本発明の塗装方法は、以上説明した本発明のプライマー組成物からなるプライマーを、被塗物に塗装し、さらにその上に、加水分解性アルコキシシリル基含有塗料を上塗り塗装することを特徴とする。ここで「塗装する」との用語の概念には、塗布の後硬化・乾燥させる操作をも含むものとする。本発明のプライマー組成物からなるプライマーを塗装することで、上塗り塗料としての加水分解性アルコキシシリル基含有塗料による塗膜との密着性に優れたプライマー塗膜が完成する。
【００６１】
そして、本発明のプライマー組成物からなるプライマーは、刷毛塗り、スプレー塗布、ロール塗布などの常用の方法で塗布することができ、さらに硬化方法としては、常温硬化から加熱硬化まで組成により設計が可能である。
本発明の塗装方法において上塗り塗装される加水分解性アルコキシシリル基含有塗料としては、特に制限はなく、従来公知のものを問題なく使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に例証する。
これらにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、すべて質量基準によるものとする。
【００６３】
＜エポキシ樹脂硬化剤用添加剤の合成例＞
（合成例１）エポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ａの合成
温度計、圧力計、電磁誘導攪拌機およびヒーターを備えた耐圧反応装置（ＯＭラボテック（株）製「ＯＭ２０００」）に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」）３５．５ｇ、アリルグリシジルエーテル（ダイソー（株）製「ネオアリルＧ」）２７．３ｇ、１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイヤレン６」）６７．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製「ユニオックスＰＫＡ５００９」）、数平均分子量５５０）１７５．８ｇ、ＳｉＨ型シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−１１０７」、ＳｉＨ当量：６２）９４．３ｇおよびトルエン４００ｇを仕込み、均一になるまで混合した。
【００６４】
その後、塩化白金酸１％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液４．６ｇを加え、密閉し、回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温させ、圧力５．８８×１０^−３Ｐａ（６ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２００℃の条件下で１時間、さらに圧力１．４７×１０^−２Ｐａ（１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２５０℃の条件下で３時間反応させ、ヒドロシリル化反応を完結させた。反応物から、ロータリーエバポレーターで溶剤を回収し、目的物のエポキシ基含有反応性シリコーンオイルであるエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ａを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤ＡのＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲの分析結果をそれぞれ図１および図２に示す。また、具体的な化学構造を、一般式（１）の置換基等を特定することで、下記表１に示す。
【００６５】
（合成例２）エポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ｂの合成
温度計、圧力計、電磁誘導攪拌機およびヒーターを備えた耐圧反応装置（ＯＭラボテック（株）製「ＯＭ２０００」）に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」）３９．０ｇ、アリルグリシジルエーテル（ダイソー（株）製「ネオアリルＧ」）３０．０ｇ、１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイヤレン６」）３６．９ｇ、スチレン３６．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製「ユニオックスＰＫＡ５００６」、数平均分子量３５０）１５３．７ｇ、ＳｉＨ型シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−１１０７」、ＳｉＨ当量：６２）１０３．８ｇおよびトルエン４００ｇを仕込み、均一になるまで混合した。
【００６６】
その後、塩化白金酸１％ＩＰＡ溶液５．０ｇを加え、密閉し、回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温させ、圧力５．８８×１０^−３Ｐａ（６ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２００℃の条件下で１時間、さらに圧力１．４７×１０^−２Ｐａ（１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２５０℃の条件下で３時間反応させ、ヒドロシリル化反応を完結させた。反応物から、ロータリーエバポレーターで溶剤を回収し、目的物のエポキシ基含有反応性シリコーンオイルであるエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ｂの具体的な化学構造を、一般式（１）の置換基等を特定することで、下記表１に示す。
【００６７】
（比較合成例１）比較用反応性シリコーンオイルＡ’の合成
比較用として、エポキシ基を有しない反応性シリコーンオイルＡ’を以下のようにして合成した。具体的には、合成例１において、アリルグリシジルエーテルを添加せず、不足ｍｏｌ分を１−ヘキセンで補ったものを合成した。
【００６８】
温度計、圧力計、電磁誘導攪拌機およびヒーターを備えた耐圧反応容器（ＯＭラボテック（株）製「ＯＭ２０００」）に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」）３６．１ｇ、１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイヤレン６」）８８．８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製「ユニオックスＰＫＡ５００９」）、数平均分子量５５０）１７９．０ｇ、ＳｉＨ型シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−１１０７」、ＳｉＨ当量：６２）９６．１ｇおよびトルエン４００ｇを仕込み、均一になるまで混合した。
【００６９】
その後、塩化白金酸１％ＩＰＡ溶液４．６ｇを加え、密閉し、回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温させ、圧力５．８８×１０^−３Ｐａ（６ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２００℃の条件下で１時間、さらに圧力１．４７×１０^−２Ｐａ（１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２）、２５０℃の条件下で３時間反応させ、ヒドロシリル化反応を完結させた。反応物から、ロータリーエバポレーターで溶剤を回収し、目的物の比較用反応性シリコーンオイルＡ’を得た。得られた比較用反応性シリコーンオイルＡ’の具体的な化学構造を、一般式（１）の置換基等を特定することで、下記表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
＜プライマーの製造例＞
以下に示す各プライマー製造例▲１▼〜▲６▼および比較プライマー製造例▲１▼〜▲４▼により、プライマー▲１▼〜▲６▼および比較プライマー▲１▼〜▲４▼を製造した。まず、表２および表３に、プライマー製造例▲１▼〜▲６▼およびプライマー比較製造例▲１▼〜▲４▼における配合を示す。また、表４に、用いた各主剤および硬化剤の組成を示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
（プライマー製造例▲１▼）
アトミクス株式会社製「アトムプライマー＃８００硬化剤」に、合成例▲１▼で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ａを、表２に示す配合量で、均一になるまで混合した後、室温で２４時間放置して熟成させ、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤を、表２に示す割合でアトミクス株式会社製「アトムプライマー＃８００主剤」と均一になるまで混合し、プライマー▲１▼を得た。
【００７６】
（プライマー製造例▲２▼〜▲６▼）
アトミクス株式会社製の各種プライマー硬化剤に、合成例▲１▼または合成例▲２▼で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤ＡまたはＢを、表２に示す割合で混合し、６０℃で２時間保持して熟成させ、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤を、表２に示す割合で各種プライマー主剤と均一になるまで混合し、プライマー▲２▼〜▲６▼を得た。
【００７７】
（比較プライマー製造例▲１▼）
アトミクス株式会社製「アトムプライマー＃８００主剤」に、「アトムプライマー＃８００硬化剤」のみを、表２に示す配合量で、均一になるまで混合し、特に熟成処理を施すことなく、比較プライマー▲１▼を得た。
【００７８】
（比較プライマー製造例▲２▼）
アトミクス株式会社製「アトムプライマー＃８００硬化剤」に、合成例▲１▼で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ａを、表２に示すような配合量で、均一になるまで混合した後、６０℃で２時間保持して熟成させたところ、溶液はゲル化してしまった。
【００７９】
（比較プライマー製造例▲３▼）
アトミクス株式会社製「アトムプライマー＃８００硬化剤」に、比較合成例▲１▼で得られた反応性シリコーンオイルＡ’を、表２に示す割合で混合し、６０℃で２時間保持して熟成させ、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤を、表２に示す割合で「アトムプライマー＃８００主剤」と均一になるまで混合し、比較プライマー▲３▼を得た。
【００８０】
（比較プライマー製造例▲４▼）
プライマー製造例▲１▼において、合成例▲１▼で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤Ａを、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えたこと以外は、プライマー製造例▲１▼と同様の操作をして比較プライマー▲４▼を得た。
【００８１】
＜上塗り塗料の調製＞
溶剤型フェニルメチルシリコーン樹脂（トルエン４０質量％含有、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名：ＳＨ８０４）１００部、ラウリル酸錫ジブチル（ＤＢＴＬ）２部、およびエポキシトナー（赤錆色、大日精化工業社製、商品名：ベースカラーブラウン３Ｃ７０１）３部を均一になるまで混合して、実施例１〜６および比較例１〜５に用いる上塗り塗料「ＳＨ８０４塗料」を調製した。
【００８２】
一方、アクリルシリコーン樹脂（キシレン５０％含有、鐘淵化学工業社製、商品名：ＹＣ３６２３）１００部、ＤＢＴＬ０．５部、およびエポキシトナー（赤錆色、大日精化工業社製、商品名：ベースカラーブラウン３Ｃ７０１）３部を均一になるまで混合して、実施例７に用いる上塗り塗料「ＹＣ３６２３塗料」を調製した。
【００８３】
＜試験板の作製＞
（実施例１〜５、比較例１〜３）
３×７０×１５０ｍｍのスレート板に、下記表５および表６に示す、プライマー製造例および比較プライマー製造例で調製した各プライマーを、ウェット塗布量で０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布し、常温で１２０分間乾燥させ、次いで、上塗り塗料「ＳＨ８０４塗料」を、ウェット塗布量で０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布して、実施例および比較例の各試験板を作製した。
【００８４】
（実施例６）
０．５×７０×１５０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４．２Ｂ）に、プライマー製造例▲６▼で調製したプライマー▲６▼を、ウェット塗布量で０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布し、常温で１２０分間乾燥させ、次いで、上塗り塗料「ＳＨ８０４塗料」を、乾燥膜厚が０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布して、実施例６の試験板を作製した。
【００８５】
（実施例７）
３×７０×１５０ｍｍのスレート板に、プライマー製造例▲１▼で調製したプライマー▲１▼を、ウェット塗布量で０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布し、常温で１２０分間乾燥させ、次いで、乾燥後上塗り塗料「ＹＣ３６２３塗料」を、ウェット塗布量で０．１５ｋｇ／ｍ^２になるように塗布して、実施例７の試験板を作製した。
【００８６】
＜評価試験＞
（１）初期付着性
以上のようにして作製した各実施例および比較例の試験板を、常温で７日間乾燥させ、ＪＩＳ５６００−５−６に準拠した碁盤目セロハンテープ剥離試験（２ｍｍ角）を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、各評価基準において、分子側が剥離試験後の残存マス目の数である。結果を下記表５および表６にまとめて示す。
【００８７】
◎：１００／１００、
○：９０／１００〜９９／１００
△：７０／１００〜８９／１００
×：５０／１００〜６９／１００
××：０／１００〜４９／１００
【００８８】
（２）長期乾燥後付着性
前記作製した各実施例および比較例の試験板を、６０℃で６時間熱処理して乾燥させ（常温で約１ヶ月に相当）、「（１）初期付着性」と同様の方法および評価基準で判定した。結果を下記表５および表６にまとめて示す。
【００８９】
（３）耐水付着性
前記作製した各実施例および比較例の試験板を、６０℃で６時間熱処理して乾燥させ、２４時間水中に浸漬し、取り出して水分を拭き取り、すぐに「（１）初期付着性」と同様の方法および評価基準で判定した。結果を下記表５および表６にまとめて示す。
【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
＜結果の考察＞
表５および表６から明らかなように、本発明のプライマー組成物を用いてなるプライマー皮膜は、上塗り塗膜成分であるアルコキシシリル基加水分解硬化型樹脂との層間密着性に優れ、無機基材、金属基材に対するアルコキシシリル基加水分解硬化型樹脂のプライマーとして適していることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、現状で採用されている「基材−エポキシ樹脂系プライマー−上塗り塗料」という仕様の大幅な変更をすることなく、安価で基材接着性に優れたエポキシ樹脂系プライマーを用い、かつ、上塗り塗料として加水分解性アルコキシシリル基含有塗料を用いて塗装しても、プライマー−上塗り塗料間の高い密着性を簡便な手法で可能とする、エポキシ樹脂硬化剤用添加剤、エポキシ樹脂硬化剤およびプライマー組成物、並びに該プライマー組成物を用いた塗装方法を提供することができる。
【００９４】
本発明のプライマー組成物は、基材密着性に優れ、かつ上塗される加水分解性アルコキシシリル基含有塗料との密着性に優れるものであり、アクリルシリコーン樹脂塗料、ストレートシリコーン樹脂塗料あるいはこれらのハイブリッド型樹脂塗料を上塗り塗料とするプライマーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における合成例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例における合成例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤用添加剤のＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an epoxy resin curing agent suitable for being added to an epoxy resin curing agent when using an epoxy resin having excellent adhesiveness, strength, flexibility and rust resistance as a primer for an alkoxysilyl group hydrolysis-curable resin. The present invention relates to an additive for use, an epoxy resin curing agent, a primer composition, and a coating method using the primer composition.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-9-1063
[Patent Document 2]
JP-A-52-43831
[Patent Document 3]
JP-A-2002-12818
[Patent Document 4]
JP 2001-323210 A
[0003]
Conventionally, bisphenol-type epoxy resin primers have been widely used in various fields, in terms of adhesion, strength, flexibility, rust prevention and overcoating properties, to various inorganic and metal substrates represented by concrete. Used in
[0004]
In recent years, due to demands for weather resistance, surface hardness, stain resistance, and the like, alkoxysilyl group hydrolysis-curable resins (acrylic silicone resins, resins for silicone sealing agents, resins for modified silicone sealing agents, straight silicone resins, and the like) Resins having a hybrid form) have been widely used as top coats (coatings containing a hydrolyzable alkoxysilyl group).
[0005]
However, these hydrolyzable alkoxysilyl group-containing paints have poor substrate adhesion, and it cannot be said that they have excellent interlayer adhesion with organic primers such as alkyd, acrylic, epoxy, and urethane resins. In addition, a method of treating a base material (substrate) with an epoxy, amino, vinyl, (meth) acryloyl-based silane coupling agent or the like has been practiced, but at present, it has not exerted a sufficient effect. .
[0006]
Manufacture of an inorganic decorative board in which a primer mainly composed of a vinyl (acrylic) copolymer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group is used as a main component to solve the above problem, and an alkoxysilyl group hydrolysis-curable resin is overcoated. A method (see Patent Document 1) and a method of bonding a silicone elastomer (see Patent Document 2) are disclosed. However, a vinyl (acryl) copolymer containing an alkoxysilyl group is expensive and has problems in water adhesion, metal adhesion, rust prevention and storage stability. In addition, when a non-polar silicone resin is overcoated, the affinity with a primer containing a vinyl (acryl) copolymer having a high polarity as a main component is poor, and sufficient adhesiveness may not be obtained.
[0007]
On the other hand, in Patent Document 3, an epoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by dealcoholizing a bisphenol-type epoxy resin and an alkoxysilane partial condensate, a bisphenol-type epoxy resin, and a hardener for an epoxy resin are used for various inorganic substrates. Although a coating composition has been proposed, there is a problem that a high temperature and a long time are required for curing, and it cannot be used for general purposes at normal temperature.
[0008]
Further, in Patent Document 4, as a primer effective for bonding a silicone elastomer, a vinyl copolymer having a hydrolyzable alkoxysilyl group and a saturated hydrocarbon polymer having a hydrolyzable alkoxysilyl group A primer composition containing a polybutadiene-based polymer having a decomposable alkoxysilyl group has been proposed, but has a problem that cracks occur when a hard coating film is formed on the top coat.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Various proposals have been made to solve the above problems, but at present, when a paint containing a hydrolyzable alkoxysilyl group is used as a topcoat, a general-purpose epoxy resin primer cannot be used as the primer.
One of the reasons is that the compatibility between the epoxy resin-based primer and the overcoating alkoxysilyl group hydrolysis-curing component is poor, and an interface is likely to be formed between the primer layer and the overcoating paint layer. Is low in polarity, and it is difficult for interaction such as hydrogen bonding to work.
[0010]
On the other hand, in many coating specifications, there is a strong tendency to select a primer according to the type of the base material and to use an overcoat having excellent weather resistance and durability for the overcoat. While various top coatings have been proposed, there are many cases where an epoxy resin primer is used as a primer. The reasons are that it is inexpensive, has good workability, and has excellent substrate-overcoat adhesion.
[0011]
The present invention improves the disadvantages of the prior art described above, and does not significantly change the specifications of the currently used “base material-epoxy resin primer-overcoat” specification, and is inexpensive and has low adhesiveness to the base material. Epoxy resin-based primer, and, even when applied with a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing paint as a top coat, even a simple method that enables high adhesion between the primer and top coat with a simple method It is an object to provide an additive for a resin curing agent, an epoxy resin curing agent, a primer composition, and a coating method using the primer composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, at the interface between the primer layer and the overcoat layer, a compound capable of chemically covalently bonding to the primer layer and the overcoat layer is provided. It has been found that the existence thereof can drastically solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following additives <1> to <7> for an epoxy resin curing agent, an epoxy resin curing agent, a primer composition, and a coating method using the primer composition.
[0013]
<1> An epoxy resin curing agent additive comprising a reactive silicone oil represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0014]
Embedded image

[0015]
Ｒ In the above formula, R ¹ ~ R ⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents a linkage in which the following structural units UX, UY, and UZ are respectively x, y, and z, and are connected in any order. Group.
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the above formula, R ⁷ ~ R ⁹ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group, X represents a substituted alkyl group having at least an alkoxysilyl group, and Y represents at least It represents a substituted alkyl group having an epoxy group or a substituted alkyl ether group having at least an epoxy group, and Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. In addition, x and y are each independently 1 or more, and z is 0 or more, and these are integers that can cause the overall molecular weight of the general formula (1) to be in the range of 544 to 100,000. )｝
[0018]
<2> An epoxy resin curing agent comprising at least an epoxy resin curing component and the epoxy resin curing agent additive described in <1>.
<3> The epoxy resin curing according to <2>, which is obtained by mixing the epoxy resin curing component and the epoxy resin curing agent additive according to <1>, and then aging the mixture. Agent.
[0019]
<4> A two-pack type primer composition comprising a main agent containing at least a bisphenol-type epoxy resin and the epoxy resin curing agent according to <2> or <3>.
[0020]
<5> The primer composition according to <4>, further comprising a solvent and / or a filler.
<6> A primer comprising the primer composition described in <4> or <5> is applied to an object to be coated, and a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating is further overcoated thereon. It is a painting method.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Additive for epoxy resin curing agent>
The epoxy resin curing agent additive of the present invention can be mixed with an epoxy resin curing component described below, and a primer can be prepared by mixing this with a bisphenol-type epoxy resin described below. Of course, the adhesiveness between the layer and the layer of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing paint to be overcoated is extremely excellent.
[0022]
This mechanism is presumed as follows. The epoxy resin curing agent additive of the present invention is present at the interface between the primer layer and the overcoat layer, and is a compound that can chemically covalently bond with the primer layer and the overcoat layer. Adhesion is dramatically improved. Originally, epoxy resin-based primers are excellent in adhesion to various base materials, so that the primer is interposed between the base material and the top coating layer, so that the coating film as a whole has extremely high adhesion, It has both durability and weather resistance.
[0023]
Note that, in the present invention, the primer composition means an aggregate of various components constituting the primer, and they are separately independent, those combined in any combination, and all are combined to form a primer. The concept is not limited to the specific dosage form of the product.
[0024]
The additive for an epoxy resin curing agent of the present invention is characterized by comprising a reactive silicone oil represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “specific reactive silicone oil”). I do.
General formula (1)
[0025]
Embedded image

[0026]
Ｒ In the above formula, R ¹ ~ R ⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents a linkage in which the following structural units UX, UY, and UZ are respectively x, y, and z, and are connected in any order. Group.
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the above formula, R ⁷ ~ R ⁹ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group, X represents a substituted alkyl group having at least an alkoxysilyl group, and Y represents at least It represents a substituted alkyl group having an epoxy group or a substituted alkyl ether group having at least an epoxy group, and Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. In addition, x and y are each independently 1 or more, and z is 0 or more, and these are integers whose molecular weight of the general formula (1) can be in the range of 530 to 100,000. )｝
[0029]
A specific reactive silicone oil is obtained by adding a vinyl or allyl compound having an alkoxysilyl group, an epoxy group and various substituents to an organosiloxane oil having a SiH group (for example, polydimethylsiloxane oil) by a hydrosilylation reaction. Is obtained by The hydrosilylation reaction is, as shown in the following reaction formula (2), an addition reaction of Si—H to an unsaturated group in the presence of a suitable catalyst. Examples of the catalyst include platinum (Pt) and palladium (Pd). Such transition metal compounds are generally known.
[0030]
Embedded image

[0031]
The SiH equivalent (mass per mol of SiH group) of the organosiloxane oil having a SiH group is preferably in the range of 50 to 200, more preferably in the range of 60 to 120, and still more preferably in the range of 60 to 90. If the SiH equivalent exceeds 200, the amount of modification may be insufficient, and sufficient adhesion may not be obtained.
On the other hand, if the SiH equivalent is less than 60, the amount of modification is too large, storage stability is reduced, compatibility is increased, and the amount of uneven distribution at the interface between the primer layer and the overcoat layer may be undesirably reduced.
[0032]
Similarly, the molecular weight of the organosiloxane oil having a SiH group can be selected from the range of 282 to 50,000, but the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 10,000, and preferably 1,500 to 5,5. A range of 000 is more preferred. If the molecular weight is too large, hydrosilylation modification becomes difficult and gelation may occur during the synthesis.If the molecular weight is too small, the amount of uneven distribution at the interface between the primer layer and the overcoat layer is reduced as described above, so that the purpose may be achieved. It can be difficult.
[0033]
The above-mentioned polydimethylsiloxane oil having a SiH group is commercially available, for example, SH1107 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), L-31 (Nippon Unicar Co., Ltd.), KF-99 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And TSF484 (Toshiba GE Silicone Co., Ltd.) can be used.
[0034]
R in the general formula (1) ¹ ~ R ⁶ Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the substituent that can be substituted include a phenyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl ether group, a phenol group, a carbinol group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, and a fluoroalkyl group.
[0035]
R in the structural units UX to UZ in the general formula (1) ⁷ ~ R ⁹ Is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Substitutable substituents are those described above for R ¹ ~ R ⁶ Is the same as
[0036]
X in the structural unit UX in the general formula (1) is a substituted alkyl group having at least an alkoxysilyl group, and a vinyl or allyl compound having an alkoxysilyl group is added to the organosiloxane oil having an SiH group by a hydrosilylation reaction. It was made.
[0037]
Here, as the vinyl or allyl compound having an alkoxysilyl group,
For example, CH ₂ = CH-Si (OMe) ₃ , CH ₂ = CH-Si (Me) (OMe) ₂ , CH ₂ = CH-Si (OEt) ₃ , CH ₂ = CH-Si (Me) (OEt) ₂ , CH ₂ = CH-CH ₂ -Si (OMe) ₃ , CH ₂ = CH-CH ₂ -Si (Me) (OMe) ₂ , CH ₂ = CH-CH ₂ -Si (OEt) ₃ , CH ₂ = CH-CH ₂ -Si (Me) (OEt) ₂ And the like. These vinyl or allyl compounds having a hydrolyzable alkoxysilyl group may be used alone or in combination of two or more as needed.
[0038]
Y in the structural unit UY in the general formula (1) is a substituted alkyl group having at least an epoxy group or a substituted alkyl ether group having at least an epoxy group. The organosiloxane oil having an SiH group has a vinyl or epoxy group. , An allyl compound added by a hydrosilylation reaction. Representative examples of vinyl or allyl compounds having an epoxy group include allyl glycidyl ether and vinylcyclohexene monooxide.
[0039]
Z in the structural unit UZ in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. ¹ ~ R ⁶ Is the same as The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 10.
[0040]
Z in the structural unit UZ in the general formula (1) means the above-mentioned organosiloxane oil having a SiH group, an unsaturated alkyl, an unsaturated aralkyl, an alkyl-allyl ether compound, an alkyl ether-allyl ether compound, an alkyl-vinyl ether compound. , An unsaturated alkyl fluoride compound or the like by a hydrosilylation reaction. As the compound to be added by the hydrosilylation reaction, specifically, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene, styrene, propenylbenzene, polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol Polypropylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, CH ₂ = CH-C ₆ F _Thirteen , CH ₂ = CH-C ₈ F ₁₇ And the like. These various compounds may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
[0041]
X, y and z in the general formula (1) represent the number of each of the structural units UX, UY and UZ constituting the linking group, x and y are each independently 1 or more, and z is 0 or more; These are integers whose overall molecular weight in the general formula (1) can be in the range of 544 to 100,000. If the total molecular weight of the general formula (1) is less than 544, the amount of uneven distribution at the interface between the primer layer and the overcoating layer is reduced, so that it is difficult to achieve the object. There is a risk of gelation inside. The molecular weight of the general formula (1) as a whole is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 2,000 to 30,000 in terms of number average molecular weight.
[0042]
The ratio (x / (x + y + z) × 100) of the number (x) of the structural units X to the total number of structural units (x + y + z) in the general formula (1) is preferably in the range of 0.5 to 40%, It is more preferably in the range of 5 to 30%, and further preferably in the range of 10 to 20%. When the ratio is smaller than this range, the number of reaction points with the top coat decreases, and when the ratio is larger, the storage stability decreases.
[0043]
The ratio (y / (x + y + z) × 100) of the number (y) of the structural units Y to the total number of structural units (x + y + z) in the general formula (1) is preferably in the range of 0.5 to 40%, It is more preferably in the range of 5 to 30%, and further preferably in the range of 10 to 20%. If it is smaller than this range, the number of reaction points with the epoxy primer decreases, and if it is larger, storage stability decreases, which is not preferable.
[0044]
The ratio (z / (x + y + z) × 100) of the number (z) of the structural units Z to the total number of structural units (x + y + z) in the general formula (1) is preferably in the range of 20 to 99%, and 40 to 99%. It is more preferably in the range of 90%, and further preferably in the range of 60 to 80%. If it is smaller than this range, the compatibility in the epoxy primer will be poor and it will be separated in some cases.If it is larger than this range, all epoxy groups and alkoxy groups of the obtained epoxy-containing reactive silicone oil will be obtained. Since the number of silyl groups is reduced and it may be difficult to achieve the purpose, each is not preferred.
[0045]
The additive for the epoxy resin curing agent described above is used by being added to the usual epoxy resin curing agent containing the epoxy resin curing component. The epoxy resin curing component will be described below.
[0046]
<Epoxy resin curing agent>
The epoxy resin curing agent of the present invention is characterized by containing at least an epoxy resin curing component and the above-mentioned epoxy resin curing agent additive of the present invention. As the epoxy resin curing component, a polyamine-based curing agent component usually used as a component of a curing agent for an epoxy resin can be used. Examples of the polyamine-based curing agent component include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (aminocyclohexyl) propane, metaphenylenediamine, and diamino Polyphenylamine obtained from diphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, divalent fatty acid and divalent amine; a resin obtained by adding a polyvalent amine to various epoxy resins; a resin obtained by adding a polymerized fatty acid thereto; and a resin modified by urethane. Modified polyamidoamine; a resin in which an amino group is introduced into a side chain of an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, or a vinyl resin; and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more depending on the application.
[0047]
The epoxy resin curing agent of the present invention is prepared by dissolving and dispersing an epoxy resin curing component, the above-described epoxy resin curing agent additive of the present invention, and, if necessary, other components in a suitable solvent. can do. As the type of the solvent, a known solvent other than water can be used. Specifically, aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, alcohol ethers, and the like are used, but are not limited thereto. However, care must be taken because if the solvent contains water at this time, the above-mentioned additive for an epoxy resin curing agent of the present invention may be hydrolyzed and the storage stability may be impaired.
[0048]
The mixing ratio of the epoxy resin curing component in the epoxy resin curing agent of the present invention and the epoxy resin curing agent additive of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin curing component. It is preferably in the range, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass. If the proportion of the epoxy resin curing agent additive of the present invention is less than the above range, the effect of addition may be low and the top coat adhesion may be reduced, and if the proportion exceeds the above range, storage stability and water resistance are poor. Each of them is not preferable because it may decrease.
The dilution ratio of the epoxy resin curing agent of the present invention with a solvent is not particularly limited as long as the storage stability as a liquid is ensured and the suitability for application of the prepared primer is good.
[0049]
The epoxy resin curing agent of the present invention is also prepared by adding the epoxy resin curing agent additive of the present invention to a commercially available epoxy resin curing agent in which the epoxy resin curing component has already been diluted with a solvent. Can be. Specific examples of commercially available epoxy resin curing agents that can be used include Atom Primer # 800 curing agent (manufactured by Atomics Co., Ltd., epoxy resin curing component: modified polyamide resin, solvent: aromatic solvent + alcohol solvent), Atom Primer # 800TY curing agent (Atomix Co., Ltd., epoxy resin curing component: modified polyamide resin, solvent: aromatic solvent + alcohol solvent), Atom # 750 primer curing agent (Atomix Co., epoxy resin curing component: modified polyamide) Resin, solvent: aromatic hydrocarbon solvent + alcohol solvent), Atom # 650 primer curing agent (Atomix Co., Ltd., epoxy resin curing component: modified polyamide resin, solvent: aromatic solvent + alcohol solvent), etc. Can be mentioned.
[0050]
Before the epoxy resin curing agent of the present invention is mixed with a bisphenol-type epoxy resin (main component) described below for preparing a primer, the epoxy resin curing agent additive of the present invention is partially mixed with an epoxy resin curing component. In a state having a site that has reacted to When this is mixed with a bisphenol-type epoxy resin (base resin), the epoxy resin curing agent additive of the present invention, which is an epoxy group-containing reactive silicone oil, is unevenly distributed on the surface of the primer due to the floating action of the oil when the primer is cured. It is presumed that the primer-top coating is strongly adhered while forming a siloxane bond with the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating which is then overcoated.
[0051]
In order to realize the above-mentioned functions and effects, in the production of the epoxy resin curing agent of the present invention, not only the epoxy resin curing component and the epoxy resin curing agent additive of the present invention are simply mixed, Aging is required in principle. Aging means maintaining at a predetermined temperature for a predetermined time. However, as conditions for aging, for example, it is sufficient that the temperature is maintained for about 24 hours at room temperature, so that it is not necessary to consider aging in a normal production, distribution and consumption cycle. When it is necessary to accelerate the aging, heating may be performed. Specifically, for example, a holding time of 6 hours or more at 40 ° C. or 2 hours or more at 60 ° C. may be secured.
[0052]
<Primer composition>
The epoxy resin curing agent of the present invention is characterized by comprising a bisphenol-type epoxy resin, the epoxy resin curing component, and the epoxy resin curing agent additive of the present invention, and as a more specific dosage form, A so-called two-pack primer composition comprising: a main agent containing a bisphenol-type epoxy resin; and the epoxy resin curing agent of the present invention containing the epoxy resin curing component and the epoxy resin curing agent additive of the present invention. It becomes.
[0053]
The epoxy resin curing component, the epoxy resin curing agent additive of the present invention, and the epoxy resin curing agent of the present invention containing them are as described above. Hereinafter, the primer composition of the present invention will be described in the order of bisphenol-type epoxy resin as an essential component, solvent and other components as optional components, and the mixing ratio of each component.
[0054]
(Bisphenol type epoxy resin)
As the bisphenol-type epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having an appropriate epoxy equivalent (mass per mol of epoxy group: g / eq) can be appropriately selected and used depending on the application, but generally, the epoxy equivalent is 180 g / eq or more. 1500 g / eq or less, preferably 230 g / eq or more and 1000 g / eq or less is recommended. If the epoxy equivalent is less than 180 g / eq, processability, corrosion resistance and curability are inferior, and if it exceeds 1500 g / eq, the viscosity becomes high, and the solvent dilutability, permeability and workability are impaired, which are both undesirable. Among these bisphenol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins are most widely used, and are preferred because they are highly reactive and inexpensive.
[0055]
(solvent)
In the primer composition of the present invention, a solvent can be used for the purpose of dilution and viscosity adjustment. By dissolving the bisphenol-type epoxy resin with an appropriate solvent, the main component in the two-pack primer composition is constituted. The types of solvents that can be used are the same as those described in the description of the preparation of the epoxy resin curing agent of the present invention. The solvent used for the main component may be the same as or different from the one used for the epoxy resin curing agent of the present invention, but it is required that both have compatibility.
The dilution ratio of the main agent with a solvent is not particularly limited as long as the storage stability as a liquid is ensured and the suitability of the prepared primer for coating is good.
[0056]
(Other components)
In the primer composition of the present invention, other conventionally known components can be added according to the purpose. The other components to be added may be added to any of the main agent and the epoxy resin curing agent, may be added to both, or may be added as separate agents depending on the purpose and properties thereof, and may be used as a separate agent. It may be mixed immediately before.
[0057]
Other components that can be added to the primer composition of the present invention include a curing accelerator, a viscosity modifier, a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, a sedimentation inhibitor, a colorant, a stabilizer, a rust inhibitor, and a fungicide. Agents, fluorescent agents, ultraviolet absorbers, additives such as antioxidants, fibrous resins such as cellulose acetate butyrate, and other fillers. In addition, a filler can be added for the purpose of improving concealing properties, rust prevention properties, and denseness. The type of the filler is not particularly limited, but titanium oxide, yellow iron oxide, coloring pigments such as carbon black, silica, talc, precipitated barium sulfate, extenders such as calcium carbonate, zinc used in general paints, zinc And rust preventive pigments such as aluminum phosphate.
[0058]
(Blending ratio)
In the primer composition of the present invention, the mixing ratio of the bisphenol-type epoxy resin and the epoxy resin curing component is such that 1 mol equivalent of an epoxy group derived from the bisphenol-type epoxy resin is active hydrogen in the epoxy resin curing component. Is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol equivalent, more preferably in the range of 0.8 to 1.2 mol equivalent. When the proportion of the epoxy resin curing component is less than the above range, there is a concern that curing failure, a decrease in hardness, a decrease in solvent resistance, a decrease in coating film strength, a decrease in adhesiveness, etc. may occur, and If the proportion exceeds the above range, there is a concern that poor curing, poor hardness, surface stickiness due to bleed-out, surface contamination, and the like may be caused, which is undesirable.
The amount of the filler is selected from the range of 0 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the bisphenol epoxy resin.
[0059]
The dilution ratio of the main agent with a solvent is not particularly limited as long as the storage stability as a liquid is ensured and the suitability of the prepared primer for coating is good. The solid content at the time when the main agent and the epoxy resin curing component are blended to form a primer for application is not particularly limited as long as the suitability for application of the primer is good. % To about 80% by mass.
[0060]
<Painting method>
The coating method of the present invention is characterized in that a primer comprising the primer composition of the present invention described above is applied to an object to be coated, and a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating is further overcoated thereon. . Here, the concept of the term “paint” includes an operation of curing and drying after application. By applying a primer comprising the primer composition of the present invention, a primer coating film having excellent adhesion to a coating film with a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating material as a top coating material is completed.
[0061]
The primer composed of the primer composition of the present invention can be applied by a common method such as brush coating, spray coating, roll coating, and the like, and further, as a curing method, it is possible to design the composition from room temperature curing to heat curing. It is.
The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing paint to be overcoated in the coating method of the present invention is not particularly limited, and conventionally known paints can be used without any problem.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically illustrated by Examples and Comparative Examples.
In these, "parts" and "%" are all based on mass unless otherwise specified.
[0063]
<Synthesis example of epoxy resin curing agent>
(Synthesis Example 1) Synthesis of Additive A for Epoxy Resin Curing Agent
35.5 g of vinyltrimethoxysilane ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to a pressure-resistant reactor ("OM2000" manufactured by OM Lab-Tech Co., Ltd.) equipped with a thermometer, a pressure gauge, an electromagnetic induction stirrer, and a heater. 27.3 g of allyl glycidyl ether ("Neoallyl G" manufactured by Daiso Corporation), 67.1 g of 1-hexene ("Dialen 6" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and methoxypolyethylene glycol allyl ether (manufactured by NOF Corporation) Uniox PKA5009 ”), 175.8 g of number average molecular weight 550), 94.3 g of SiH type silicone oil (“ SH-1107 ”manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SiH equivalent: 62) and 400 g of toluene were charged and uniformly charged. Mix until complete.
[0064]
Thereafter, 4.6 g of a 1% chloroplatinic acid isopropyl alcohol (IPA) solution was added, the mixture was sealed, and the temperature was raised to 200 ° C. while stirring at 1,000 rpm, and the pressure was 5.88 × 10 6 ^-3 Pa (6 kg · f / cm ² ) At 200 ° C. for 1 hour and a pressure of 1.47 × 10 ^-2 Pa (15kg · f / cm ² ) At 250 ° C. for 3 hours to complete the hydrosilylation reaction. The solvent was recovered from the reaction product with a rotary evaporator to obtain an epoxy resin curing agent additive A, which is an epoxy group-containing reactive silicone oil as a target product. GPC and FT-IR analysis results of the obtained epoxy resin curing agent additive A are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. Further, specific chemical structures are shown in Table 1 below by specifying substituents and the like of the general formula (1).
[0065]
(Synthesis Example 2) Synthesis of Additive B for Epoxy Resin Curing Agent
39.0 g of vinyltrimethoxysilane (“KBM1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to a pressure-resistant reactor (“OM2000” manufactured by OM Lab-Tech Co., Ltd.) equipped with a thermometer, a pressure gauge, an electromagnetic induction stirrer, and a heater. 30.0 g of allyl glycidyl ether (“Neoallyl G” manufactured by Daiso Corporation), 36.9 g of 1-hexene (“Dialen 6” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 36.5 g of styrene, methoxypolyethylene glycol allyl ether (Nippon Oil & Fats) 153.7 g of "Uniox PKA5006" (manufactured by Corporation), number average molecular weight 350), 103.8 g of SiH type silicone oil ("SH-1107" manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SiH equivalent: 62) and 400 g of toluene. Charged and mixed until uniform.
[0066]
Thereafter, 5.0 g of a 1% IPA solution of chloroplatinic acid was added, sealed, and heated to 200 ° C. while stirring at a rotation speed of 1,000 rpm, and a pressure of 5.88 × 10 ^-3 Pa (6 kg · f / cm ² ) At 200 ° C. for 1 hour and a pressure of 1.47 × 10 ^-2 Pa (15kg · f / cm ² ) At 250 ° C. for 3 hours to complete the hydrosilylation reaction. The solvent was recovered from the reaction product with a rotary evaporator to obtain an epoxy resin-containing curing agent additive B, which is an epoxy group-containing reactive silicone oil as a target product. The specific chemical structure of the obtained epoxy resin curing agent additive B is shown in Table 1 below by specifying the substituents of the general formula (1) and the like.
[0067]
(Comparative Synthesis Example 1) Synthesis of Comparative Reactive Silicone Oil A '
For comparison, a reactive silicone oil A ′ having no epoxy group was synthesized as follows. Specifically, in Synthesis Example 1, a product obtained by supplementing the insufficient mol with 1-hexene without adding allyl glycidyl ether was synthesized.
[0068]
36.1 g of vinyltrimethoxysilane ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed in a pressure-resistant reaction vessel ("OM2000" manufactured by OM Lab-Tech Co., Ltd.) equipped with a thermometer, a pressure gauge, an electromagnetic induction stirrer, and a heater. 88.8 g of 1-hexene ("Dialen 6" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 179.0 g of methoxypolyethylene glycol allyl ether ("Uniox PKA5009" manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 550), 179.0 g of SiH type silicone 96.1 g of oil (“SH-1107”, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SiH equivalent: 62) and 400 g of toluene were charged and mixed until uniform.
[0069]
Thereafter, 4.6 g of a 1% chloroplatinic acid IPA solution was added, the mixture was sealed, and the temperature was raised to 200 ° C. while stirring at a rotation speed of 1,000 rpm, and the pressure was 5.88 × 10 6 ^-3 Pa (6 kg · f / cm ² ) At 200 ° C. for 1 hour and a pressure of 1.47 × 10 ^-2 Pa (15kg · f / cm ² ) At 250 ° C. for 3 hours to complete the hydrosilylation reaction. The solvent was recovered from the reaction product using a rotary evaporator to obtain a target reactive silicone oil A ′ for comparison. The specific chemical structure of the obtained comparative reactive silicone oil A ′ is shown in Table 1 below by specifying the substituents of the general formula (1).
[0070]
[Table 1]

[0071]
<Example of primer production>
Primers (1) to (6) and comparative primers (1) to (4) were produced according to the following primer production examples (1) to (6) and comparative primer production examples (1) to (4). First, Tables 2 and 3 show the compositions of the primer production examples (1) to (6) and the primer comparative production examples (1) to (4). Table 4 shows the compositions of the main agents and the curing agents used.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
(Example of primer production (1))
Additive A for epoxy resin curing agent obtained in Synthesis Example (1) was mixed with "Atom Primer # 800 Curing Agent" manufactured by Atomics Co., Ltd. in a blending amount shown in Table 2 until uniform, and then mixed at room temperature. And aged for 24 hours to obtain an epoxy resin curing agent.
The obtained epoxy resin curing agent was mixed at a ratio shown in Table 2 with “Atom Primer # 800 main agent” manufactured by Atomics Co., Ltd. until uniform, to obtain a primer (1).
[0076]
(Examples of primer production (2) to (6))
The additives A or B for the epoxy resin curing agent obtained in Synthesis Example (1) or Synthesis Example (2) were mixed at a ratio shown in Table 2 with various primer curing agents manufactured by Atomics Co., Ltd. The mixture was aged for 2 hours to obtain an epoxy resin curing agent.
The obtained epoxy resin curing agent was mixed with various primer base agents at the ratios shown in Table 2 until uniform, to obtain primers (2) to (6).
[0077]
(Comparative primer production example (1))
Only “Atom Primer # 800 curing agent” was mixed with “Atom Primer # 800 main agent” manufactured by Atomics Co., Ltd. in a blending amount shown in Table 2 until the mixture became uniform. 1 was obtained.
[0078]
(Comparative primer production example (2))
After mixing the additive A for the epoxy resin curing agent obtained in Synthesis Example (1) with “Atom Primer # 800 Curing Agent” manufactured by Atomics Co., Ltd. in a blending amount as shown in Table 2, until the mixture becomes uniform. When the solution was aged at 60 ° C. for 2 hours, the solution gelled.
[0079]
(Comparative primer production example (3))
The reactive silicone oil A 'obtained in Comparative Synthesis Example (1) was mixed with "Atom Primer # 800 Curing Agent" manufactured by Atomics Co., Ltd. at the ratio shown in Table 2, and kept at 60 ° C. for 2 hours for aging. Then, an epoxy resin curing agent was obtained.
The obtained epoxy resin curing agent was mixed with “Atom primer # 800 base agent” in a ratio shown in Table 2 until it became uniform, to obtain comparative primer (3).
[0080]
(Comparative primer production example (4))
The primer production example (1) was the same as the primer production example (1) except that the epoxy resin curing agent additive A obtained in the synthesis example (1) was replaced with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. The same operation was performed to obtain comparative primer (4).
[0081]
<Preparation of top coat>
100 parts of a solvent type phenylmethyl silicone resin (containing 40% by mass of toluene, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SH804), 2 parts of tin dibutyl laurate (DBTL), and an epoxy toner (red rust, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) (Trade name: Base Color Brown 3C701) 3 parts were mixed until uniform, to prepare an overcoat paint “SH804 paint” used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
[0082]
On the other hand, 100 parts of an acrylic silicone resin (containing 50% xylene, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., trade name: YC3623), 0.5 part of DBTL, and epoxy toner (red rust, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: base color) Brown 3C701) 3 parts were mixed until uniform, to prepare a top coat “YC3623 paint” used in Example 7.
[0083]
<Preparation of test plate>
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
Each primer prepared in the primer production examples and the comparative primer production examples shown in Tables 5 and 6 below was applied to a 3 × 70 × 150 mm slate plate in a wet application amount of 0.15 kg / m. ² And dried at room temperature for 120 minutes. Then, a top coat “SH804 paint” was applied in a wet application amount of 0.15 kg / m 2. ² , And each test plate of Example and Comparative Example was prepared.
[0084]
(Example 6)
A primer (6) prepared in Primer Production Example (6) was applied to a 0.5 × 70 × 150 mm stainless steel plate (SUS304.2B) in a wet application amount of 0.15 kg / m. ² And dried at room temperature for 120 minutes. Then, a top coat “SH804 paint” was dried to a dry film thickness of 0.15 kg / m 2. ² And a test plate of Example 6 was prepared.
[0085]
(Example 7)
The primer (1) prepared in Primer Production Example (1) was applied to a 3 × 70 × 150 mm slate plate at a wet application amount of 0.15 kg / m. ² And dried at room temperature for 120 minutes. Then, after drying, the top coat “YC3623 paint” is applied in a wet application amount of 0.15 kg / m 2. ² Then, a test plate of Example 7 was prepared.
[0086]
<Evaluation test>
(1) Initial adhesion
The test plates of each of the examples and the comparative examples produced as described above were dried at room temperature for 7 days, and subjected to a crosscut cellophane tape peeling test (2 mm square) based on JIS5600-5-6. The evaluation criteria are as follows. In each evaluation standard, the molecular side is the number of squares remaining after the peeling test. The results are summarized in Tables 5 and 6 below.
[0087]
◎: 100/100,
：: 90/100 to 99/100
Δ: 70/100 to 89/100
×: 50/100 to 69/100
XX: 0/100 to 49/100
[0088]
(2) Adhesion after long-term drying
The test plates of the respective Examples and Comparative Examples prepared above were heat-treated at 60 ° C. for 6 hours and dried (corresponding to about one month at ordinary temperature), and were subjected to the same method and evaluation criteria as “(1) Initial adhesion”. Judged. The results are summarized in Tables 5 and 6 below.
[0089]
(3) Water resistance
The test plates of the respective Examples and Comparative Examples prepared above were heat-treated at 60 ° C. for 6 hours, dried, immersed in water for 24 hours, taken out and wiped off water, and immediately similar to “(1) Initial adhesion” And evaluation criteria. The results are summarized in Tables 5 and 6 below.
[0090]
[Table 5]

[0091]
[Table 6]

[0092]
<Discussion of results>
As is clear from Tables 5 and 6, the primer film using the primer composition of the present invention has excellent interlayer adhesion with an alkoxysilyl group hydrolysis-curable resin which is a top coating film component, and has an inorganic base material. It can be seen that the resin is suitable as a primer of an alkoxysilyl group hydrolysis-curable resin for a metal substrate.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an epoxy that is inexpensive and has excellent adhesiveness to a base material without significantly changing the specification of “base material-epoxy resin-based primer-top coating” currently used. For epoxy resin curing agents, which enables high adhesion between primer and top coating by a simple method, even when using a resin-based primer and applying a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating as a top coating. It is possible to provide an additive, an epoxy resin curing agent, a primer composition, and a coating method using the primer composition.
[0094]
The primer composition of the present invention has excellent adhesiveness to a substrate, and excellent adhesiveness to a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing paint to be overcoated, and includes an acrylic silicone resin paint, a straight silicone resin paint or a hybrid thereof. It is suitable as a primer using a mold resin paint as a top coat.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a GPC analysis result of an additive for an epoxy resin curing agent obtained in Synthesis Example 1 in Examples.
FIG. 2 is a graph showing the results of FT-IR analysis of the epoxy resin curing agent additive obtained in Synthesis Example 1 in Examples.

Claims (6)

An additive for an epoxy resin curing agent comprising a reactive silicone oil represented by the following general formula (1).
General formula (1)

中 In the above formula, R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents the following structural units UX, UY and UZ each of which is x and y And z linking groups linked in any order.

(In the above formula, R ^{7 to} R ⁹ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group, and X has at least an alkoxysilyl group. Represents a substituted alkyl group, Y represents a substituted alkyl group having at least an epoxy group or a substituted alkyl ether group having at least an epoxy group, and Z is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group. Represents an unsubstituted phenyl group, wherein x and y are each independently 1 or more, and z is 0 or more, and these may have a total molecular weight of the general formula (1) in the range of 544 to 100,000. It is an integer.)｝ An epoxy resin curing agent comprising at least an epoxy resin curing component and the epoxy resin curing agent additive according to claim 1. The epoxy resin curing agent according to claim 2, wherein the epoxy resin curing agent is obtained by mixing the epoxy resin curing component and the additive for an epoxy resin curing agent according to claim 1, followed by aging. A two-pack primer composition comprising: a main agent containing at least a bisphenol-type epoxy resin; and the epoxy resin curing agent according to claim 2 or 3. The primer composition according to claim 4, further comprising a solvent and / or a filler. A coating method, comprising applying a primer comprising the primer composition according to claim 4 or 5 to an object to be coated, and further applying a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing coating thereon.

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