JP2004292475A - Two-photon absorption polymerizable composition and method for polymerizing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-photon absorption polymerizable composition photopolymerizable by nonlinear two-photon absorption with high sensitivity. <P>SOLUTION: The two-photon absorption polymerizable composition has a two-photon absorption compound, a polymerization initiator and a polymerizable compound and is photopolymerizable by nonresonant two-photon absorption. In the composition, the polymerization initiator is any of (1) an organic peroxide, (2) a bisimidazole, (3) a trihalomethyl-substituted triazine, (4) a diazonium salt, (5) a sulfonium salt, (6) a borate, (7) a diaryliodonium organoboron complex, (8) a sulfonium organoboron complex, (9) a cationic two-photon absorption compound organoboron complex, (10) an anionic two-photon absorption onium salt complex, (11) a metal arene complex and (12) a sulfonic acid ester polymerization initiators. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ^１およびＸ^２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
【００１４】
【化２】

【００１５】
式中、Ｒ^５は水素原子または置換基を表し、Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ^１は５または６員環を形成する原子群を表す。
（１６）（１４）にて、メチン色素がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素のいずれかであることを特徴とする（１４）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１７）（１６）にて、メチン色素が下記一般式（３）にて表されるシアニン色素、一般式（４）にて表されるメロシアニン色素、一般式（５）にて表されるオキソノール色素のいずれかであることを特徴とする（１４）または（１６）記載の２光子吸収重合性組成物。
【００１６】
【化３】

【００１７】
一般式（３）〜（５）中、Ｚａ_１、Ｚａ_２及びＺａ_３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ_４、Ｚａ_５及びＺａ_６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ_１、Ｒａ_２及びＲａ_３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ_１〜Ｍａ_１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ^１、ｎａ^２及びｎａ^３はそれぞれ０または１であり、ｋａ^１、及びｋａ^３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ^１が２以上の時、複数のＭａ_３、Ｍａ_４は同じでも異なってもよく、ｋａ^３が２以上の時、複数のＭａ_１２、Ｍａ_１３は同じでも異なってもよい。ｋａ^２は０〜８の整数を表わし、ｋａ^２が２以上の時、複数のＭａ_１０、Ｍａ_１１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
（１８）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１ とＲ^３ が連結して環を形成することを特徴とする（１５）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１９）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１ とＲ^３ が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（１５）記載の２光子吸収重合性組成物。
（２０）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１ ，Ｘ^２ がアリール基であることを特徴とする（１５）、（１８）、または（１９）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２１）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１ ，Ｘ^２ が４位にアミノ基が置換したアリール基であることを特徴とする（１５）、（１８）または（１９）のいずれかに記載の化合物。
（２２）一般式（１）で表される化合物のＸ^１、Ｘ^２が一般式（２）にて表されることを特徴とする（１５）、（１８）または（１９）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２３）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１ ，Ｘ^２ が一般式（２）で表され、Ｒ^６ はアルキル基であり、Ｚ^１ で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（１５）、（１８）、（１９）、（２２）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２４）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１ ，Ｘ^２ が一般式（２）で表され、Ｒ^６ はアルキル基であり、Ｚ^１ で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１５）、（１８）、（１９）、（２２）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２５）（１）〜（２４）にて２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（２４）記載の２光子吸収重合性組成物。
（２６）（２５）にて、水素結合性基が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＮＨ_２基であることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収重合性組成物。
（２７）（１）〜（２６）の２光子吸収重合性組成物に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して、重合反応を起こさせることを特徴とする重合方法。
（２８）（１）〜（２６）の２光子吸収重合性組成物を含む３次元光記録媒体。
（２９）（１）〜（２６）の２光子吸収重合性組成物を含む光造形用組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の２光子吸収重合性組成物について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、２光子吸収化合物、その励起エネルギーを用いてラジカルまたは酸を発生するラジカルまたはカチオン重合開始剤、ラジカルまたはカチオンにより重合する重合性化合物から成り、必要によりバインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いる。
以下にそれらの各成分について詳しく説明する。
【００２０】
まず本発明の２光子吸収重合性組成物における２光子吸収化合物について説明する。
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
【００２１】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２２】
本発明の２光子吸収化合物はより好ましくは有機色素（色素）である。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００２４】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２５】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００２６】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００２７】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは前記一般式（３）にて表わされる。
【００２８】
一般式（３）中、Ｚａ_１及びＺａ_２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２９】
これらの複素環は置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
Ｚａ_１及びＺａ_２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００３２】
Ｒａ_１及びＲａ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００３３】
Ｍａ_１〜Ｍａ_７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３４】
ｎａ^１及びｎａ^２は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３５】
ｋａ^１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ^１は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ^１は１または２を表す。
ｋａ^１が２以上の時、複数のＭａ_３、Ｍａ_４は同じでも異なってもよい。
【００３６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３７】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００３８】
一般式（４）中、Ｚａ_３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_１、Ｚａ_２と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００３９】
Ｚａ_３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００４０】
Ｚａ_４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ_４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。
Ｚａ_４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ_４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００４１】
Ｚａ_４から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ_３上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４２】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４３】
Ｒａ_３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ１、Ｒａ_２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４４】
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４５】
ｎａ^３は０または１であり、好ましくは０である。
【００４６】
ｋａ^２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ^２が２以上の時、複数のＭａ_１０、Ｍａ_１１は同じでも異なってもよい。
【００４７】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４８】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００４９】
一般式（５）中、Ｚａ_５及びＺａ_６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_４と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ_４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ_５及びＺａ_６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００５０】
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ_５及びＺａ_６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５１】
ｋａ^３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋａ^３が２以上の時、Ｍａ_１２、Ｍａ_１３は同じでも異なってもよい。
【００５２】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５３】
また、本発明の２光子吸収化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００５４】
一般式（１）において、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ^１ とＲ^３ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５５】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００５６】
Ｘ^１ およびＸ^２ は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ_１〜Ｍａ_７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ^５ は水素原子または置換基（好ましい例はＲ^１ 〜Ｒ^４ と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ^６ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ^１ 〜Ｒ^４ と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００５８】
Ｚ^１ は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ^１ により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５９】
Ｘ^１ およびＸ^２ として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００６０】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００６１】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ^１３，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨＲ^１４、−ＮＨＣＯＲ^１５，−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかで表される。ここで、Ｒ^１１，Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ^１８または−ＳＯ_２Ｒ^１９を表し、Ｒ^１３〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ^１１、Ｒ^１２と同じ）。
【００６２】
Ｒ^１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基、−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１１としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基、−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１２としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ^１８基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１３として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１４として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ^１５として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ^１６として好ましくは水素原子を表し、Ｒ^１７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００６３】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２、−ＮＨＣＯＲ^１５，−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２のいずれかである。
【００６４】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００６５】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００６６】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００６７】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００６８】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００６９】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０^−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０^−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７０】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化４】

【００７２】
【化５】

【００７３】
【化６】

【００７４】
【化７】

【００７５】
【化８】

【００７６】
【化９】

【００７７】
【化１０】

【００７８】
【化１１】

【００７９】
【化１２】

【００８０】
【化１３】

【００８１】
【化１４】

【００８２】
次に本発明の２光子吸収重合性組成物における重合開始剤について説明する。
本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
【００８３】
本発明の重合開始剤としては好ましくは、以下の１４個の系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８４】
１）有機過酸化物系重合開始剤
２）ビスイミダゾール系重合開始剤
３）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
４）ジアゾニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
６）ホウ酸塩系重合開始剤
７）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
８）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
９）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【００８５】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【００８６】
１）有機過酸化物系重合開始剤
【００８７】
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
２）ビスイミダゾール系重合開始剤
【００８９】
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【００９０】
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【００９１】
３）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【００９２】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
一般式（１１）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立に水素原子，−ＣＲ_２１Ｒ_２２ Ｒ_２３、置換基を表す（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）。Ｒ_２４は好ましくは−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３を、より好ましくは−ＣＣｌ_３基を表し、Ｒ_２５は好ましくは， −ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【００９５】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【００９６】
４）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【００９７】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【００９８】
【化１６】

【００９９】
Ｒ_２６はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ_２７は置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ_２７は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ_２１ ⁻は、ＨＸ_２１がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレートなどである。
【０１００】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ_２１ ⁻塩などが挙げられる。
【０１０１】
５）スルホニウム塩系重合開始剤
【０１０２】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【０１０３】
【化１７】

【０１０４】
一般式（１３）中、Ｘ_２１ ⁻は一般式（１２）と同義である。Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２ はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
【０１０５】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（ ４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート塩などが例示される。
【０１０６】
８）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１０７】
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１０８】
【化１８】

【０１０９】
一般式（１４）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６の全てが同時にアリール基となることはない。Ｘ_２２ ^＋は陽イオンを表す。
より好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５はアリール基であり、Ｒ_３６がアルキル基であり、最も好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５はフェニル基であり、Ｒ_３６はｎ−ブチル基である。
【０１１０】
ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１１１】
７）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１１２】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。
【０１１３】
【化１９】

【０１１４】
一般式（１５）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１４）と同義である。 Ｒ_２８、Ｒ_２９はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２２、ａ２３がそれぞれ２以上の時、複数のＲ_２８、Ｒ_２９は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１１５】
ジアリールヨードニウム部分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム部分も挙げられる
【０１１６】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。
【０１１７】
【化２０】

【０１１８】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
８）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１２０】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。
【０１２１】
【化２１】

【０１２２】
一般式（１６）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１４）と同義である。Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ_４０は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０１２３】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０が挙げられる。
【０１２４】
【化２２】

【０１２５】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１２６】
９）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１２７】
本発明の重合開始剤がカチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１７）にて表される。
【０１２８】
【化２３】

【０１２９】
一般式（１７）中、（Ｄｙｅ−１）^＋は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ _３６は一般式（１４）と同義である。
【０１３０】
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４等が挙げられる。
【０１３１】
【化２４】

【０１３２】
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
【０１３３】
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
【０１３４】
本発明の重合開始剤がアニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１８）にて表される。
【０１３５】
【化２５】

【０１３６】
一般式（１８）中、（Ｄｙｅ−２）⁻は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ_２３ ^＋は一般式（１２）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（１５）のジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩のカチオン部分、一般式（１３）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（１５）のジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩のカチオン部分または一般式（１３）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１３７】
アニオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。
【０１３８】
【化２６】

【０１３９】
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１４０】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１４１】
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１４２】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等を挙げられる。
【０１４３】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【０１４４】
ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。
【０１４５】
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）有機過酸化物系重合開始剤
２）ビスイミダゾール系重合開始剤
３）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
４）ジアゾニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
６）ホウ酸塩系重合開始剤
７）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
８）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
９）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１４６】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
２）ビスイミダゾール系重合開始剤
３）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
９）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
２）ビスイミダゾール系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
９）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。
【０１４７】
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１４８】
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１４９】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。
【０１５０】
ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１５１】
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である。
３）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
４）ジアゾニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１５２】
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
５）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
【０１５３】
次に本発明の２光子吸収重合性組成物における重合性化合物について説明する。
【０１５４】
本発明の重合性化合物とは、２光子吸収化合物と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良い。
また、その形態は、液状であっても固体状であっても良い。
【０１５５】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
【０１５６】
本発明のラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１５７】
まず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、単官能型として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレート型、メトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート型、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート型、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミン型（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５８】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５９】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。例えば、単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールチオ（メタ）アクリレート型、シクロヘキシルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルチオ（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）アクリレート、ピナニルチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート型などが挙げられる。
【０１６０】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【０１６１】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有する化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１６２】
また、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子と、さらに硫黄原子を分子内に有する化合物として、フェニルチオ（メタ）アクリレート、４−フェニルエチルチオ（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−ビフェニリルチオ（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジチオあるいはポリチオ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジチオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換されたチオ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１６３】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、開環シグマ結合開裂を経て重合する付加重合可能な化合物も挙げられる。このような化合物は、Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８４年中の、第１章“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｓｉｇｍａｂｏｎｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．Ｊ．ＢａｉｌｅｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９頁、１９８４年、およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．ＡｈｎのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．第１５巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７７年に記載されている。具体例としては、ビニルシクロプロパン、例えば１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパン、ジエチルー２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボキシレート（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＢＶＣ）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良いし、前記（メタ）アクリル化合物あるいはビニル化合物と混合して用いても良い。
【０１６４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【０１６５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【０１６７】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６８】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【０１６９】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
トリアクリレート類、東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５、東亜合成化学工業 （株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５、また、２，２′−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフェニル） プロパン（新中村化学 （株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４ ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 （株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。
【０１７０】
また、重合可能なウレタンアクリレート樹脂としてＴＳＲ−１９２０Ｂ、ＴＳＲ−１９３８（帝人（株）製）、ＳＣＲ−５００（日本合成ゴム（株）製）も熱特性、機械特性の点で好ましい。
【０１７１】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【０１７２】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１７３】
オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３， ４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【０１７４】
また、ＨＳ−６８１（旭電化工業（株）製）、ＳＯＭＯＳ８１００（ＤＭＳ−ＳＯＭＯＳ社製）、ＳＣＲ−８１００シリーズ（日本合成ゴム（株）製）、ＳＬ−７５４０（Ｖａｎｔｉｃｏ製）ＳＣＲ−７０１（ディーメック社製、日本合成ゴム（株）製）も重合可能なエポキシ系樹脂として挙げられる。
【０１７５】
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１７６】
ビニルエーテル基部位を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【０１７７】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、必要によりバインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
バインダーは重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
【０１７８】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体は、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものを包含する。
ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ_２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【０１７９】
また、フッ素原子含有高分子もバインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０１８０】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１ からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０１８１】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１８２】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー：好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、
重合性化合物：好ましくは５〜６０％、より好ましくは１５〜５０質量％、
２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％
重合開始剤：好ましくは０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％
【０１８３】
本発明の２光子吸収重合性組成物は連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
【０１８４】
本発明の２光子吸収重合性組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１８５】
可塑剤は２光子重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１８６】
本発明の２光子吸収重合性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
２光子吸収重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１８７】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
［実施例１］
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０１８９】
（１）Ｄ−７３の合成
【０１９０】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０１９１】
【化２７】

【０１９２】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０１９３】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ （４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌ に注いだ後、１６ｇ の水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０１９４】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド４ ０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ （３．６ｍｍｏｌ ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ （収率５４％ ）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１９５】
（２）Ｄ−８４の合成
【０１９６】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０１９７】
【化２８】

【０１９８】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０１９９】
［５］ ０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］ ２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２００】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９ 頁，（２００１年） 等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２０１】
（３）Ｄ−１の合成
【０２０２】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０２０３】
【化２９】

【０２０４】
ベンゾオキサゾール［７］ ５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］ ４５．７５ｇ（０．３７５ ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］ ７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０２０５】
４級塩［９］ ６６．２ｇ （０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］ ２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２０６】
（４）Ｄ−４２の合成
【０２０７】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０２０８】
【化３０】

【０２０９】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ），トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２１０】
（５）Ｄ−５６の合成
【０２１１】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−５６は以下の方法により合成することができる。
【０２１２】
【化３１】

【０２１３】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２１４】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２１５】
ただし、本発明の２光子吸収化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【０２１６】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等のほとんどは市販されたおり、市販品をそのまま用いることができる。
【０２１７】
［実施例２］
［２光子吸収重合性組成物の重合感度評価（ラジカル重合）］
【０２１８】
次に、本発明の２光子吸収重合方法について述べる。用いるレーザー光源としては、本発明の２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を用いる。具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。
【０２１９】
以下の組成にて、本発明の２光子吸収重合性組成物の試料１０１〜１１０及び、重合開始剤を用いない比較試料１、２を作成した。
【０２２０】
＜試料１０１：本発明の２光子吸収重合性組成物＞
２光子吸収化合物：Ｄ−９４ ３．２ｍｇ（８μｍｏｌ）
重合性化合物：日本合成ゴム（株）製ＳＣＲ−５００ （ウレタンアクリレート系）１．０ｇ
重合開始剤：Ｉ−５１ ２３ｍｇ（７０μｍｏｌ）
溶媒：クロロホルム １ｍｌ
【０２２１】
【化３２】

【０２２２】
なお、本発明の試料１０１の２光子吸収化合物及び重合開始剤を表２のように等モル置き換えることにより、試料１０２〜１０７を作成した。
【０２２３】
＜試料１０８：本発明の２光子吸収重合性組成物＞
２光子吸収化合物兼重合性化合物：Ｉ−１２ ０．６３ｍｇ（８μｍｏｌ）
重合性化合物：日本合成ゴム（株）製ＳＣＲ−５００ （ウレタンアクリレート系）１．０ｇ
溶媒：クロロホルム １ｍｌ
【０２２４】
なお、本発明の試料１０８の２光子吸収化合物兼重合開始剤を表１のように等モル置き換えることにより、試料１０９、１１０を作成した。
【０２２５】
＜比較試料１＞
２光子吸収化合物：Ｄ−９４ ３．２ｍｇ（８μｍｏｌ）
重合性化合物：日本合成ゴム（株）製ＳＣＲ−５００ （ウレタンアクリレート系）１．０ｇ
溶媒：クロロホルム １ｍｌ
【０２２６】
比較試料１の２光子吸収化合物をＤ−１１３に等モル置き換えて比較試料２を作成した。
【０２２７】
試料はプレパラートガラス板上に滴下し、溶媒乾燥後、カバーガラスを載せて評価試料とした。
【０２２８】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射し、樹脂の重合による屈折率変化を検出することで２光子吸収重合性組成物の硬化を確認した。本発明の２光子吸収重合性組成物の硬化に必要な最少レーザーパワーは、照射するレーザー光の照射パワーおよび照射時間を種々変化させて２光子吸収重合を行うことで見積もった。
【０２２９】
上に記載の方法により見積もった本発明の２光子吸収重合性組成物の硬化に必要な最少レーザーパワーから、比較試料１の２光子吸収重合性組成物の最少レーザーパワーを１としたときの相対感度を表１に示した。なお、それぞれ最もレーザーパワーが小さくて済んだ照射波長の時の値を用いて相対感度とした。
【０２３０】
【表１】

【０２３１】
表１から明らかなように、２光子吸収化合物と重合開始剤と重合性化合物から成る２光子吸収重合性組成物において、本発明の高効率２光子吸収化合物と重合開始剤を用いた重合性組成物は、２光子吸収化合物のみを用いた重合性組成物よりもはるかに高い２光子ラジカル重合感度を有する。
【０２３２】
［実施例３］
［２光子吸収重合性組成物の重合感度評価（カチオン重合）］
【０２３３】
以下の組成にて、本発明の２光子吸収重合性組成物（重合開始剤使用）の試料２０１〜２０４及び、重合開始剤を用いない比較試料３、４を作成した。
【０２３４】
＜試料２０１：本発明の２光子吸収重合性組成物＞
２光子吸収化合物：Ｄ−９４ ３．２ｍｇ（８μｍｏｌ）
重合性化合物：ディーメック社ＳＣＲ−７０１（エポキシ系） １．０ｇ
重合開始剤：Ｉ−５１ ３０ｍｇ（７０μｍｏｌ）
溶媒：クロロホルム １ｍｌ
【０２３５】
なお、本発明の試料３０１の２光子吸収化合物及び重合開始剤を表２のように等モル置き換えることにより、試料３０２〜３０４を作成した。
【０２３６】
＜比較試料３＞
２光子吸収化合物：Ｄ−９４ ３．２ｍｇ（８μｍｏｌ）
重合性化合物：ディーメック社ＳＣＲ−７０１（エポキシ系） １．０ｇ
溶媒：クロロホルム １ｍｌ
【０２３７】
比較試料１の２光子吸収化合物をＤ−１１３に等モル置き換えて比較試料４を作成した。
【０２３８】
本発明の２光子吸収重合性組成物の試料２０１〜２０４及び、比較試料３、４について、実施例２と同様に相対感度を求めた。結果を表２に記す。
【０２３９】
【表２】

【０２４０】
表２から明らかなように、２光子吸収化合物と重合開始剤と重合性化合物から成る２光子吸収重合性組成物において、本発明の高効率２光子吸収化合物と重合開始剤を用いた重合性組成物は、２光子吸収化合物のみを用いた重合性組成物よりもはるかに高い２光子カチオン重合感度を有する。
【０２４１】
【発明の効果】
本発明の２光子吸収重合性組成物を用いることで、従来よりもはるかに高感度に非線形２光子吸収により光重合を起こすことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material that exhibits a nonlinear optical effect, and in particular, a two-photon absorption including an organic nonlinear optical material that has a large non-resonant two-photon absorption cross-section and can be efficiently photopolymerized from an excited state generated by non-resonant two-photon absorption. The present invention relates to a polymerizable composition.
[0002]
[Prior art]
In general, the nonlinear optical effect is a non-linear optical response proportional to the square of the applied photoelectric field, the third power or more, and a second-order nonlinear optical effect proportional to the square of the applied photoelectric field. For example, second harmonic generation (SHG), optical rectification, photorefractive effect, Pockels effect, parametric amplification, parametric oscillation, optical sum frequency mixing, optical difference frequency mixing, and the like are known. The third-order nonlinear optical effect proportional to the cube of the applied photoelectric field includes third harmonic generation (THG), optical Kerr effect, self-induced refractive index change, two-photon absorption, and the like.
[0003]
Many inorganic materials have been found so far as nonlinear optical materials exhibiting these nonlinear optical effects. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired nonlinear optical characteristics and various physical properties necessary for device fabrication is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired nonlinear optical properties by molecular design, but also for other physical properties, so they are highly practical and attract attention as promising nonlinear optical materials. Collecting.
[0004]
In recent years, the third-order nonlinear optical effect has attracted attention among the nonlinear optical characteristics of organic compounds, and among these, non-resonant two-photon absorption has attracted attention. Two-photon absorption is a phenomenon in which a compound is excited by simultaneously absorbing two photons, and the case where two-photon absorption occurs in an energy region where there is no (linear) absorption band of the compound is called non-resonant two-photon absorption. . In the following description, two-photon absorption refers to non-resonant two-photon absorption even if not specified.
[0005]
By the way, the efficiency of non-resonant two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a two-dimensional plane is irradiated with a laser, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high in the central portion of the laser spot, and two-photon absorption is completely absent in a portion where the electric field strength is weak in the peripheral portion. Does not happen. On the other hand, in the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in the region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. . Compared with linear absorption where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, non-resonant two-photon absorption results in excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved.
Usually, when inducing non-resonant two-photon absorption, a short-pulse laser in the near-infrared region, which is longer than the wavelength region in which the (linear) absorption band of the compound exists and does not have absorption, is often used. The so-called transparent near-infrared light is used, so that the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of non-resonant two-photon absorption, one point inside the sample has an extremely high spatial resolution. Can be excited.
Accordingly, if polymerization can be caused by using excitation energy obtained by non-resonant two-photon absorption, polymerization can be caused in an arbitrary place in a three-dimensional space, and a three-dimensional optical recording medium considered as an ultimate high-density recording medium, Application to fine three-dimensional stereolithography materials is also possible.
[0006]
An example in which two-photon photopolymerization is performed using a non-resonant two-photon absorption compound and applied to optical modeling and the like is described in the following literature (BH Cumpston et al., Nature. 1999, Vol. 398, 51 [Non-Patent Document 1]), K.K. D. Belfield et al. , J .; Phys. Org. Chem. 2000, 13: 837 [Non-Patent Document 2], C.I. Li et al. , Chem. Phys. Lett. 2001, 340, 444 [Non-Patent Document 3], K.K. D. Belfield et al. , J .; Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217 [Non-Patent Document 4], S.A. Maruo et al. , Opt. Lett. 1997, Vol. 22, p. 132 [Non-Patent Document 5]
[0007]
However, these examples have the following problems.
1) The two-photon absorption cross-section of the two-photon absorption compound is small
2) Without using a two-photon absorption compound, two-photon absorption is directly absorbed by a polymerization initiator having a very low two-photon absorption cross section.
3) No polymerization initiator is used
4) Even if a polymerization initiator is used, matching with a two-photon absorption compound is poor.
Since a high-efficiency two-photon absorption compound and an appropriate polymerization initiator are not used, the efficiency of polymerization is poor, and in order to perform optical shaping by polymerization, a strong laser must be irradiated for a long time. It was a problem.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
B. H. Cumpston et al. , Nature. 1999, 398, 51
[Non-Patent Document 2]
K. D. Belfield et al. , J .; Phys. Org. Chem. 2000, vol. 13, p. 837
[Non-Patent Document 3]
C. Li et al. , Chem. Phys. Lett. 2001, 340, 444
[Non-Patent Document 4]
K. D. Belfield et al. , J .; Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217
[Non-Patent Document 5]
S. Maruo et al. , Opt. Lett. 1997, Vol. 22, p. 132
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, if polymerization can be performed using excitation energy obtained by non-resonant two-photon absorption, polymerization can be performed at an extremely high resolution in any place in a three-dimensional space, and the ultimate high-density recording medium. It can be applied to 3D optical recording media and fine 3D optical modeling materials, but currently available two-photon absorption compounds have low two-photon absorption ability and polymerization initiation ability, and polymerization is also possible. The matching with the initiator is poor and the polymerization efficiency is extremely low. Therefore, a very high-power laser is required as a light source, and a long recording time is required.
In particular, for use in a three-dimensional optical recording medium, it is essential to construct a two-photon absorption polymerizable composition that can be photopolymerized with high sensitivity in order to achieve a high transfer rate.
[0010]
An object of the present invention is to provide a two-photon absorption polymerizable composition that can be photopolymerized with high sensitivity. Therefore, a material that absorbs two photons with high efficiency, that is, a material having a large two-photon absorption cross-section, The present invention provides a polymerization initiator and a polymerizable compound that can efficiently cause polymerization from the excitation energy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors, the inventors have found a material that absorbs two photons with high efficiency, that is, a material having a large two-photon absorption cross-section, and a polymerization initiator that can efficiently cause polymerization from its excitation energy. It was.
Therefore, the above object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) In a two-photon absorption polymerizable composition having at least a two-photon absorption compound, a polymerization initiator and a polymerizable compound and capable of photopolymerization by non-resonant two-photon absorption, the polymerization initiator is 1) organic peroxidation Physical polymerization initiator, 2) bisimidazole polymerization initiator, 3) trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 4) diazonium salt polymerization initiator, 5) sulfonium salt polymerization initiator, 6) borate salt Polymerization initiator, 7) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator, 8) sulfonium organic boron complex polymerization initiator, 9) cationic two-photon absorption compound, organic boron complex polymerization initiator, 10) anionic two-photon absorption Compound onium salt complex polymerization initiator, 11) metal arene complex polymerization initiator, 12) sulfonate ester polymerization initiator Two-photon absorption polymerizable composition to symptoms.
(2) In (1), the polymerization initiator is 2) a bisimidazole polymerization initiator, 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 5) a sulfonium salt polymerization initiator, 9) a cationic two-photon absorption compound The two-photon absorption polymerizable composition according to (1), which is any one of an organic boron complex polymerization initiator and 10) an anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator.
(3) In (1), the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates at least one radical, and the polymerizable compound includes a radical polymerizable compound that is polymerized by at least one radical. The two-photon absorption polymerizable composition according to (1) or (2).
(4) In (3), the radical polymerization initiator that generates at least one radical is 1) an organic peroxide polymerization initiator, 2) a bisimidazole polymerization initiator, 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization. Initiator, 4) diazonium salt polymerization initiator, 5) sulfonium salt polymerization initiator, 6) borate polymerization initiator, 7) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator, 8) sulfonium organic boron complex system Polymerization initiator, 9) cationic two-photon absorption compound organic boron complex polymerization initiator, 10) anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator, 11) metal arene complex polymerization initiator, 12) sulfonic acid The two-photon absorption polymerizable composition as described in (3), wherein the two-photon absorption polymerizable composition is an ester polymerization initiator.
(5) In (4), the radical polymerization initiator generating at least one kind of radical is 2) a bisimidazole polymerization initiator, 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 5) a sulfonium salt polymerization initiator 9) a cationic two-photon absorption compound, an organic boron complex polymerization initiator, and 10) an anionic two-photon absorption compound, an onium salt complex polymerization initiator. Absorbent polymerizable composition.
(6) In (4) or (5), the radical polymerization initiator that generates at least one radical is 2) a bisimidazole-based polymerization initiator, 5) a sulfonium salt-based polymerization initiator, 9) a cationic two-photon Absorption compound organoboron complex polymerization initiator, 10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator, or two-photon absorption polymerization property according to (4) or (5) Composition.
(7) In (1), a cationic polymerizable compound in which the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates an acid without generating at least one radical, and the polymerizable compound is polymerized with at least one acid. (2) The two-photon absorption polymerizable composition as described in (1) above.
(8) In (7), the polymerization initiator that generates acid without generating at least one radical is 12) a sulfonate ester polymerization initiator, Photon absorption polymerizable composition.
(9) In (1), the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates both at least one radical and an acid, and the polymerizable compound is polymerized by at least one radical, and at least one The two-photon absorption polymerizable composition as described in (1) or (2), which contains either or both of a cationically polymerizable compound that is polymerized with a seed acid.
(10) In (9), the radical polymerization initiator that generates at least one kind of radical and acid is 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 4) a diazonium salt polymerization initiator, and 5) a sulfonium salt. The two-photon absorption polymerizable composition according to (9), which is any one of a system polymerization initiator and 11) a metal arene complex polymerization initiator.
(11) The radical polymerization initiator that generates at least one kind of radical and acid in (9) and (10) is any one of 5) a sulfonium salt polymerization initiator (9) ) Or (10).
(12) The two-photon absorption polymerizable composition as described in (1) to (11), wherein the two-photon absorption compound is an organic compound in (1) to (11).
(13) The two-photon absorption polymerizable composition according to any one of (1) to (12), wherein the two-photon absorption compound is an organic dye in (1) to (12).
(14) The two-photon absorption polymerizable composition as described in (1) to (13), wherein the two-photon absorption compound in (1) to (13) is a methine dye.
(15) The two-photon absorption polymerization property according to (1) to (14), wherein the two-photon absorption compound in (1) to (14) is a compound represented by the following general formula (1): Composition.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Where R¹, R², R³, R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹, R², R³, R⁴Some of them may combine with each other to form a ring. n and m each independently represent an integer of 0 to 4, and when n and m are 2 or more, a plurality of R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. However, n and m are not 0 simultaneously. X¹And X²Independently represents an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the general formula (2).
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
Where R⁵Represents a hydrogen atom or a substituent, and R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group;¹Represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring.
(16) The two-photon absorption polymerizable composition as described in (14), wherein, in (14), the methine dye is any one of a cyanine dye, a merocyanine dye, and an oxonol dye.
(17) In (16), the methine dye is a cyanine dye represented by the following general formula (3), a merocyanine dye represented by the general formula (4), and an oxonol represented by the general formula (5) The two-photon absorption polymerizable composition as described in (14) or (16), wherein the two-photon absorption polymerizable composition is a dye.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In general formulas (3) to (5), Za₁, Za₂And Za₃Each represents a group of atoms forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle;₄, Za₅And Za₆Each represents a group of atoms forming a 5-membered or 6-membered ring. Ra₁, Ra₂And Ra₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Ma₁~ Ma₁₄Each independently represents a methine group, may have a substituent, and may form a ring with another methine group. na¹, Na²And na³Are each 0 or 1, and ka¹And ka³Represents an integer of 0 to 3, respectively. ka¹When Ma is 2 or more, multiple Ma₃, Ma₄May be the same or different, ka³When Ma is 2 or more, multiple Ma₁₂, Ma₁₃May be the same or different. ka²Represents an integer of 0 to 8 and ka²When Ma is 2 or more, multiple Ma₁₀, Ma₁₁May be the same or different.
CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.
(18) In the compound represented by the general formula (1), R¹  And R³  Are linked to form a ring, The two-photon absorption polymerizable composition as described in (15).
(19) In the compound represented by the general formula (1), R¹  And R³  Are linked to form a cyclopentanone ring together with a carbonyl group, The two-photon absorption polymerizable composition as described in (15).
(20) In the compound represented by the general formula (1), X¹  , X²  Is a aryl group, The two-photon absorption polymerizable composition as described in any one of (15), (18), and (19).
(21) In the compound represented by the general formula (1), X¹  , X²  (15), (18) or (19), wherein is an aryl group substituted with an amino group at the 4-position.
(22) X of the compound represented by the general formula (1)¹, X²The two-photon absorption polymerizable composition as described in any one of (15), (18) and (19), wherein:
(23) In the compound represented by the general formula (1), X¹  , X²  Is represented by the general formula (2), and R⁶  Is an alkyl group and Z¹  The ring formed by is an indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, thiadiazole ring, quinoline ring The two-photon absorption polymerizable composition as described in any one of (15), (18), (19), and (22), wherein
(24) In the compound represented by the general formula (1), X¹  , X²  Is represented by the general formula (2), and R⁶  Is an alkyl group and Z¹  (15), (18), (19), wherein the ring formed by is represented by any one of an indolenine ring, an azaindolenine ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole ring The two-photon absorption polymerizable composition according to any one of (22).
(25) The two-photon absorption polymerizable composition according to any one of (1) to (24), wherein the two-photon absorption compound has at least one hydrogen bonding group in (1) to (24).
(26) In (25), the hydrogen bonding group is —COOH group or —CONH₂The two-photon absorption polymerizable composition as described in (25), which is a group.
(27) The two-photon absorption polymerizable composition of (1) to (26) is induced by irradiation with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the two-photon absorption compound and having no linear absorption. A polymerization method characterized by causing a polymerization reaction using two-photon absorption.
(28) A three-dimensional optical recording medium comprising the two-photon absorption polymerizable composition of (1) to (26).
(29) A composition for optical modeling comprising the two-photon absorption polymerizable composition of (1) to (26).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention will be described in detail.
[0019]
The two-photon absorption polymerizable composition of the present invention comprises a two-photon absorption compound, a radical or cationic polymerization initiator that generates radicals or acids using its excitation energy, and a polymerizable compound that is polymerized by radicals or cations. Additives such as a binder, a chain transfer agent, a heat stabilizer, a plasticizer, and a solvent are used.
Each of these components will be described in detail below.
[0020]
First, the two-photon absorption compound in the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention will be described.
The two-photon absorption compound of the present invention is a compound that performs non-resonant two-photon absorption (a phenomenon in which two photons are simultaneously excited in an energy region where no (linear) absorption band of the compound exists).
[0021]
The two-photon absorption compound of the present invention is preferably an organic compound.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, unless otherwise specified, it may be substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. It means that it is not necessary. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as “ring”, or when “group” includes “ring”, it may be monocyclic or condensed unless otherwise specified. May not be substituted.
For example, the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.
[0022]
The two-photon absorption compound of the present invention is more preferably an organic dye (dye). In addition, a pigment | dye here is a general term with respect to the compound which has a part of absorption in visible region (400-700 nm) or near-infrared region (700-2000 nm).
Any dye may be used in the present invention. For example, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye , Allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, Fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene color , Acridine dyes, acridinone dyes, diphenylamine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes or metal complex dyes.
[0023]
Preferably, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, oxonol dye, squalium dye, arylidene dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, porphyrin And dyes, phthalocyanine dyes, and metal complex dyes, more preferably cyanine dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes, squalium dyes. And arylidene dyes, more preferably cyanine dyes, merocyanine dyes, or oxonol dyes.
[0024]
For more information on these dyes, see F.M. Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”, John. John Wiley & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, “Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclics” Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterochemical chemistry) , Chapter 14, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rods Chemistry of Carbon Compounds (Rodd ' s Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, and the like.
[0025]
Specific examples of the cyanine dye, merocyanine dye, or oxonol dye include F.I. M.M. As described by Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London, 1964.
[0026]
The general formulas of cyanine dye and merocyanine dye are those shown in (XI) and (XII) on pages 21 and 22 of US Pat. No. 5,340,694 (however, the numbers of n12 and n15 are not limited, An integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 4) is preferable.
[0027]
When the two-photon absorption compound of the present invention is a cyanine dye, it is preferably represented by the general formula (3).
[0028]
In general formula (3), Za₁And Za₂Each represents a group of atoms forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed is preferably an oxazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (hereinafter referred to as C number) (for example, 2-3-methyloxazolyl, 2-3-ethyloxazolyl). , 2-3,4-diethyloxazolyl, 2-3-methylbenzoxazolyl, 2-3-ethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfoethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfopropyl Benzoxazolyl, 2-3-methylthioethylbenzoxazolyl, 2-3-methoxyethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3-methyl-β-naphthoxazolyl 2-3-methyl-α-naphthoxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β-naphthoxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β-naphthoxazolyl, 2-3- ( -Naphthoxyethyl) benzoxazolyl, 2-3,5-dimethylbenzoxazolyl, 2-6-chloro-3-methylbenzoxazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzoxazolyl, 2- 3-ethyl-5-methoxybenzoxazolyl, 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3 -Dimethyl-5,6-dimethylthiobenzoxazolyl), thiazole nuclei having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-methylthiazolyl, 2-3-ethylthiazolyl, 2-3-sulfopropylthiazolyl, 2- 3-sulfobutylthiazolyl, 2-3,4-dimethylthiazolyl, 2-3,4,4-trimethylthiazolyl, 2-3-carboxyethylthiazolyl, 2 -3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethylbenzothiazolyl, 2-3-butylbenzothiazolyl, 2-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-3-sulfobutylbenzothiazolyl , 2-3-methyl-β-naphthothiazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-naphthothiazolyl, 2-3- (1-naphthoxyethyl) benzothiazolyl, 2-3,5-dimethylbenzothiazolyl, 2-6-chloro -3-methylbenzothiazolyl, 2-6-iodo-3-ethylbenzothiazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethyl-5-methoxybenzothiazolyl 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2-3-dimethyl-5,6- Dimethylthiobenzothiazolyl), imidazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-1,3-diethylimidazolyl, 2-1,3-dimethylimidazolyl, 2-1-methylbenzimidazolyl, 2- 1,3,4-triethylimidazolyl, 2-1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3,5-trimethylbenzimidazolyl, 2-6-chloro-1,3-dimethylbenzimidazolyl, 2-5,6-dichloro- 1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3-disulfopropyl-5-cyano-6-chlorobenzimidazolyl, etc.), C10-30 indolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine) ), A quinoline nucleus having 9 to 25 carbon atoms (for example, 2-1-methylquinolyl, 2-1-ethylquinolyl) 2-1-methyl 6-chloroquinolyl, 2-1,3-diethylquinolyl, 2-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 2-1-sulfopropylquinolyl, 4-1-methylquinolyl, 4-1 And sulfoethylquinolyl, 4-1-methyl-7-chloroquinolyl, 4-1,8-diethylquinolyl, 4-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 4-1-sulfopropylquinolyl, etc.) , A C 3-25 selenazole nucleus (for example, 2-3methylbenzoselenazolyl etc.), a C 5-25 pyridine nucleus (for example, 2-pyridyl etc.), etc. In addition, thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, selenazoline nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, imidazoline nucleus, imidazo [4,5-quino Zarin] nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, may be mentioned pyrimidine nucleus.
[0029]
These heterocycles may be substituted, and the substituent is preferably, for example, an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl). , 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl group (Preferably 3 to 20, for example, cyclopentyl, cyclohexyl), aryl group (preferably 6 to 20, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), hetero A cyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl Imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, 2-propynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (for example, F, Cl Br, I), amino group (preferably C 0-20, for example, amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, Phosphonic acid group, acyl group (preferably C 1-20, such as acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (preferably C 1-20, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (Preferably C number 6-26, for example, pheno C, 1-naphthoxy), alkylthio group (preferably C 1-20, for example, methylthio, ethylthio), arylthio group (preferably C6-6, for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl group ( Preferably C number 1-20, for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (preferably C number 6-20, for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), sulfamoyl group (preferably C number 0-20) , For example, sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl) ), An acylamino group (preferably Is C 1-20, for example acetylamino, benzoylamino), imino group (preferably C-20, for example phthalimino), acyloxy group (preferably C1-20, for example acetyloxy, benzoyloxy), alkoxy A carbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), a carbamoylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), More preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0030]
These heterocycles may be further condensed. Preferred examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.
[0031]
Za₁And Za₂More preferably, the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by is an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, a thiazole nucleus, an indolenine ring, and more preferably an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, an indolenine ring, An oxazole nucleus is preferable.
[0032]
Ra₁And Ra₂Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2′-sulfobenzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably C 2-20, for example, vinyl, allyl), aryl group (preferably C 6 -20, such as phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having a C number of 1-20, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, Pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), more preferably an alkyl group (preferably Properly is an alkyl group) or a sulfoalkyl group (preferably having a C number of 1 to 6 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, a 2'-sulfobenzyl).
[0033]
Ma₁~ Ma₇Each represents a methine group and may have a substituent (a preferred example of the substituent is Za₁And Za₂The same as the examples of the above substituents), preferably as an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a heterocyclic group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, A hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group, a cyano group and the like can be mentioned, and an alkyl group is more preferable as a substituent.
Ma₁~ Ma₇Is preferably an unsubstituted methine group or an alkyl group (preferably C 1-6) substituted methine group, more preferably an unsubstituted, ethyl group-substituted, or methyl group-substituted methine group.
Ma₁~ Ma₇May be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.
[0034]
na¹And na²Is 0 or 1, preferably both 0.
[0035]
ka¹Represents an integer of 0 to 3, more preferably ka.¹Represents 1-3, more preferably ka¹Represents 1 or 2.
ka¹When Ma is 2 or more, multiple Ma₃, Ma₄May be the same or different.
[0036]
CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.
[0037]
When the two-photon absorption compound of the present invention is a merocyanine dye, it is preferably represented by the general formula (4).
[0038]
In general formula (4), Za₃Represents a group of atoms forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (preferred examples are Za₁, Za₂And these may be substituted (examples of preferred substituents are Za1, Za₂The same as the above substituent examples)), these heterocyclic rings may be further condensed.
[0039]
Za₃More preferably, the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by is an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, a thiazole nucleus or an indolenine ring, and more preferably an oxazole nucleus or an indolenine ring.
[0040]
Za₄Represents an atomic group forming a 5-membered or 6-membered ring. Za₄The ring formed from is generally a moiety called an acidic nucleus, and is defined by James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Macmillan, 1977, p. 198.
Za₄Preferably, 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline-5 ON, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline -3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane -4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, indazolin-2-one Pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone include nuclei such pyrazolopyridone.
Za₄More preferably, the ring formed from 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1, 1-dioxide, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, more preferably pyrazolidine-3,5-dione, indane- 1,3-dione, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, most preferably pyrazolidine-3,5-dione, barbituric acid, 2-thiobarbiic acid Tool acid.
[0041]
Za₄The ring formed from may be substituted (examples of preferred substituents are Za₃More preferably, the substituent is preferably an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group. It is.
[0042]
These heterocycles may be further condensed. Preferred examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.
[0043]
Ra₃Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are Ra1, Ra₂The same, more preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a sulfoalkyl group (preferably 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2′-sulfo Benzyl).
[0044]
Ma₈~ Ma₁₁Each represents a methine group and may have a substituent (examples of preferred substituents are Za₁And Za₂The same as the examples of the above substituents), preferably as an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a heterocyclic group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, A hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group, a cyano group and the like can be mentioned, and an alkyl group is more preferable as a substituent.
Ma₈~ Ma₁₁Is preferably an unsubstituted methine group or an alkyl group (preferably C 1-6) substituted methine group, more preferably an unsubstituted, ethyl group-substituted, or methyl group-substituted methine group.
Ma₈~ Ma₁₁May be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.
[0045]
na³Is 0 or 1, preferably 0.
[0046]
ka²Represents an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 2 to 4.
ka²When Ma is 2 or more, multiple Ma₁₀, Ma₁₁May be the same or different.
[0047]
CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.
[0048]
When the two-photon absorption compound of the present invention is an oxonol dye, it is preferably represented by the general formula (5).
[0049]
In general formula (5), Za₅And Za₆Each represents a group of atoms forming a 5-membered or 6-membered ring (preferred examples are Za₄These may be substituted (examples of preferred substituents are Za₄These heterocyclic rings may be further condensed.
Za₅And Za₆More preferably, the ring formed from 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1, 1-dioxide, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, and coumarin-2,4-dione, and more preferably barbituric acid and 2-thiobarbituric acid. And most preferred is barbituric acid.
[0050]
Ma₁₂~ Ma₁₄Each represents a methine group and may have a substituent, and examples of preferred substituents are Za₅And Za₆The same as the examples of the above substituents), preferably as the substituent, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a heterocyclic group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, Examples thereof include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group, a cyano group, more preferably an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, and a carboxy group, and further preferably an alkyl group and an aryl group. Group, a heterocyclic group.
Ma₁₂~ Ma₁₄Is preferably an unsubstituted methine group.
Ma₁₂~ Ma₁₄May be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.
[0051]
ka³Represents an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
ka³When is 2 or more, Ma₁₂, Ma₁₃May be the same or different.
[0052]
CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.
[0053]
The two-photon absorption compound of the present invention is also preferably represented by the general formula (1).
[0054]
In the general formula (1), R¹  , R²  , R³  , R⁴  Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, Benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2′-sulfobenzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, Allyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thie Le, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino).
R¹  , R²  , R³  , R⁴  And preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R¹  , R²  , R³  , R⁴  Some (preferably two) of them may be bonded to each other to form a ring. In particular, R¹  And R³  Are preferably bonded to form a ring, and the ring formed with the carbonyl carbon atom is preferably a 6-membered ring, a 5-membered ring or a 4-membered ring, and preferably a 5-membered ring or a 4-membered ring. More preferred is a 5-membered ring.
[0055]
In General formula (1), n and m represent the integer of 0-4 each independently, Preferably the integer of 1-4 is represented. However, n and m are not 0 simultaneously.
When n and m are 2 or more, a plurality of R¹  , R²  , R³  And R⁴  May be the same or different.
[0056]
X¹  And X²  Is independently an aryl group [preferably having a C number of 6 to 20, preferably a substituted aryl group (for example, a substituted phenyl group, a substituted naphthyl group, and an example of a substituent, preferably Ma₁~ Ma₇And more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aryl group substituted with an acylamino group, and more preferably Represents an aryl group substituted with an alkyl group, amino group, hydroxyl group, alkoxy group or acylamino group, and most preferably a phenyl group substituted with a dialkylamino group or a diarylamino group at the 4-position. At that time, a plurality of substituents may be linked to form a ring, and a preferred ring formed includes a julolidine ring. ], A heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 membered ring, more preferably 5 or 6 membered ring such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, Phenothiazino, pyrrolidino, piperidino, morpholino, more preferably indolyl, carbazolyl, pyrrolyl, phenothiazino, the heterocycle may be substituted, and preferred substituents are the same as in the case of the aryl group), or the general formula (2) Represents a group represented by
[0057]
In general formula (2), R⁵  Is a hydrogen atom or a substituent (preferred example is R¹  ~ R⁴  And preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
R⁶  Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples of these substituents are R¹  ~ R⁴  Are the same, and preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0058]
Z¹  Represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring.
The heterocycle formed is preferably an indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, imidazole ring, thiadiazole ring Quinoline ring, pyridine ring, more preferably indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, thiadiazole ring A quinoline ring, most preferably an indolenine ring, an azaindolenine ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, or a benzimidazole ring.
Z¹  The heterocycle formed by may have a substituent (examples of preferred substituents are Za₁, Za₂More preferable examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0059]
X¹  And X²  Is preferably an aryl group or a group represented by the general formula (2), more preferably an aryl group substituted with a dialkylamino group or a diarylamino group at the 4-position or a group represented by the general formula (2) expressed.
[0060]
The two-photon absorption compound of the present invention preferably has a hydrogen bonding group in the molecule. Here, the hydrogen-bonding group represents a group that donates hydrogen or a group that accepts hydrogen in a hydrogen bond, and a group having both properties is more preferable.
Further, the compound having a hydrogen bonding group of the present invention preferably has an associative interaction by the interaction between hydrogen bonding groups in a solution or in a solid state, and may be an intramolecular interaction or an intermolecular interaction. The interaction is more preferable.
[0061]
The hydrogen bonding group of the present invention is preferably —COOH, —CONHR.¹¹, -SO₃H, -SO₂NHR¹², -P (O) (OH) OR¹³, -OH, -SH, -NHR¹⁴, -NHCOR¹⁵, -NR¹⁶C (O) NHR¹⁷Represented by either Where R¹¹, R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfo. Propyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 2- Chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), -COR¹⁸Or -SO₂R¹⁹Represents R¹³~ R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.¹¹, R¹²Same as).
[0062]
R¹¹Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -COR¹⁸Group, -SO₂R¹⁹Represents a group. In that case R¹⁸, R¹⁹Is preferably an alkyl group or an aryl group.
R¹¹More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, -SO₂R¹⁹Represents a group, most preferably a hydrogen atom.
R¹²Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -COR¹⁸Group, -SO₂R¹⁹Represents a group. In that case R¹⁸, R¹⁹Is preferably an alkyl group or an aryl group.
R¹²More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, -COR¹⁸Represents a group, most preferably a hydrogen atom.
R¹³Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
R¹⁴And preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R¹⁵Preferably represents an alkyl group or an aryl group.
R¹⁶Preferably represents a hydrogen atom, R¹⁷And preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
[0063]
More preferably, the hydrogen bonding group is -COOH or -CONHR.¹¹, -SO₂NHR¹², -NHCOR¹⁵, -NR¹⁶C (O) NHR¹⁷More preferably, -COOH, -CONHR¹¹, -SO₂NHR¹²And most preferably -COOH, -CONH₂One of them.
[0064]
The two-photon absorption compound of the present invention may be used in a monomer state or in an associated state.
Here, the dye chromophores are fixed in a specific spatial arrangement by a bond such as a covalent bond or a coordinate bond, or various intermolecular forces (hydrogen bond, van der Waals force, Coulomb force, etc.) This state is generally referred to as an association (or aggregation) state.
The two-photon absorption compound of the present invention has two or more chromophores that perform two-photon absorption in a molecule even when used in an intermolecular association state, and is used in a state in which they absorb two-photons in an intramolecular association state. May be.
[0065]
For reference, the meeting is explained below. As for the association, for example, James, “The Theory of the Photographic Process”, 4th edition, Macmillan Publishing Company, 1977, Chapter 8, 218. Pp. 222 and “J-Aggregates” written by Takabayashi Kobayashi, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1996). .
A monomer means a monomer. From the viewpoint of the absorption wavelength of the aggregate, the aggregate whose absorption shifts to a short wavelength with respect to monomer absorption is defined as an H aggregate (the dimer is specially called a dimer), and the aggregate whose shift is shifted to a long wavelength. Called coalescence.
[0066]
From the viewpoint of the structure of the aggregate, in a brick-stacked aggregate, when the deviation angle of the aggregate is small, it is called a J aggregate, but when the deviation angle is large, it is called an H aggregate. Brickwork aggregates are described in detail in Chemical Physics Letters, Vol. 6, page 183 (1970). In addition, there is a ladder or staircase aggregate as an aggregate having a structure similar to that of a brickwork aggregate. Ladder or staircase structure aggregates are described in detail in Zeitschiff for Physikaliche Chemie, Vol. 49, p. 324 (1941).
[0067]
Moreover, as what forms other than a brickwork aggregate | assembly, the aggregate | assembly (it can call an arrowhead aggregate | assembly) etc. which take an arrow (Herringbone) structure etc. are known.
The Herringbone association is described in Charles Reich, Photographic Science and Engineering, Vol. 18, No. 3, p. 335 (1974). Has been. The arrowhead aggregate has two absorption maxima derived from the aggregate.
[0068]
Whether or not it is in an associated state can be confirmed by a change in absorption (absorption λmax, ε, absorption type) from the monomer state as described above.
The compound of the present invention may be either short-wavelength (H-association) or long-wavelength (J-association) or both by association, but it is more preferable to form a J-aggregate.
[0069]
The intermolecular association state of a compound can be formed in various ways.
For example, in a solution system, an aqueous solution to which a matrix such as gelatin is added (for example, gelatin 0.5 wt%, compound 10^-4M aqueous solution), an aqueous solution to which a salt such as KCl is added (for example, KCl 5%, compound 2 × 10^-3M aqueous solution), a method of dissolving a compound in a good solvent, a method of adding a poor solvent afterwards (for example, DMF-water system, chloroform-toluene system, etc.) and the like.
Examples of the film system include polymer dispersion systems, amorphous systems, crystal systems, and LB film systems.
Furthermore, molecules can be adsorbed, chemically bonded, or self-assembled into bulk or fine particle (μm to nm size) semiconductors (eg, silver halide, titanium oxide, etc.), bulk or fine particle metals (eg, gold, silver, platinum, etc.). Inter-association states can also be formed. Spectral sensitization by cyanine dye J-associative adsorption on silver halide crystals in a color silver salt photograph utilizes this technique.
The number of compounds involved in the intermolecular association may be two or a very large number of compounds.
[0070]
Although the preferable specific example of the two-photon absorption compound used by this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
[0071]
[Formula 4]

[0072]
[Chemical formula 5]

[0073]
[Chemical 6]

[0074]
[Chemical 7]

[0075]
[Chemical 8]

[0076]
[Chemical 9]

[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
Next, the polymerization initiator in the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention will be described.
The polymerization initiator of the present invention is a radical or acid (Bronsted acid) by performing energy transfer or electron transfer (giving or receiving electrons) from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Or a Lewis acid) and a compound capable of initiating polymerization of the polymerizable compound.
The polymerization initiator of the present invention is preferably a radical polymerization initiator capable of generating radicals to initiate radical polymerization of polymerizable compounds, and cationic polymerization of polymerizable compounds by generating only acids without generating radicals. Either a cationic polymerization initiator capable of initiating only radicals or a polymerization initiator capable of generating both radicals and acids to initiate both radical and cationic polymerization.
[0083]
The polymerization initiator of the present invention preferably includes the following 14 systems. In addition, you may use these polymerization initiators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.
[0084]
1) Organic peroxide polymerization initiator
2) Bisimidazole polymerization initiator
3) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator
4) Diazonium salt polymerization initiator
5) Sulfonium salt polymerization initiator
6) Borate polymerization initiator
7) Diaryliodonium organoboron complex polymerization initiator
8) Sulphonium organoboron complex polymerization initiator
9) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator
10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator
11) Metal arene complex polymerization initiator
12) Sulfonic acid ester polymerization initiator
[0085]
The preferred system described above will be specifically described below.
[0086]
1) Organic peroxide polymerization initiator
[0087]
Preferable examples include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-) described in JP-A-59-189340 and JP-A-60-76503. Butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
[0088]
2) Bisimidazole polymerization initiator
[0089]
Preferable bisimidazole polymerization initiators are bis (2,4,5-triphenyl) imidazole derivatives, such as bis (2,4,5-triphenyl) imidazole and 2- (o-chlorophenyl)- 4,5-bis (m-methoxyphenyl) -imidazole dimer (CDM-HABI), 1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'5,5'-tetra Phenyl (o-Cl-HABI), 1H-imidazole, 2,5-bis (o-chlorophenyl) -4- [3,4-dimethoxyphenyl] -dimer (TCTM-HABI) and the like can be mentioned.
[0090]
The bisimidazole polymerization initiator is preferably used together with a hydrogen donor. Preferred examples of the hydrogen donor include 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, and the like.
[0091]
3) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator
[0092]
The trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (11).
[0093]
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[0094]
In general formula (11), R₂₁, R₂₂, R₂₃Each independently represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R₂₄, R₂₅Are independently hydrogen atoms, -CR₂₁R₂₂  R₂₃Represents a substituent (preferred example is Za¹The same as the above substituent). R₂₄Is preferably -CR₂₁R₂₂R₂₃More preferably -CCl₃Represents the group R₂₅Is preferably -CR₂₁R₂₂R₂₃, An alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
[0095]
Specific examples of the trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4′-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p -Methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like are exemplified. . Preferable examples also include compounds described in British Patent No. 1388492 and JP-A No. 53-133428.
[0096]
4) Diazonium salt polymerization initiator
[0097]
The diazonium salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (12).
[0098]
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[0099]
R₂₆Represents an aryl group or a heterocyclic group (preferred examples are Za¹The same as the above substituents), preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R₂₇Represents a substituent (preferred example is Za¹A21 represents the integer of 0-5, Preferably the integer of 0-2 is represented. When a21 is 2 or more, a plurality of R₂₇May be the same or different and may be linked together to form a ring.
X₂₁ ⁻HX₂₁Is an anion which becomes pKa 4 or less (in water, 25 ° C.), preferably 3 or less, more preferably 2 or less, preferably, for example, chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate Hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tosylate and the like.
[0100]
Specific examples of the diazonium polymerization initiator include, for example, the above X of benzenediazonium, 4-methoxydiazonium, 4-methyldiazonium.₂₁ ⁻Examples include salt.
[0101]
5) Sulfonium salt polymerization initiator
[0102]
The sulfonium salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (13).
[0103]
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[0104]
In general formula (13), X₂₁ ⁻Is synonymous with the general formula (12). R₃₀, R₃₁, R₃₂  Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are Za¹The same as the above substituent, and preferably an alkyl group, a phenacyl group, or an aryl group.
[0105]
Specific examples of the sulfonium salt polymerization initiator include triphenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, dimethylphenacylsulfonium, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 4-tertiarybutyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl). ) Sulphonium chloride such as sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoro L-methanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-tri Le Oro methylbenzenesulfonate and tosylate salts are exemplified.
[0106]
8) Borate polymerization initiator
[0107]
The borate polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (14).
[0108]
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[0109]
In general formula (14), R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.¹The same as the above substituent), preferably an alkyl group or an aryl group. However, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆Are not all aryl groups at the same time. X₂₂ ⁺Represents a cation.
More preferably R₃₃, R₃₄, R₃₅Is an aryl group and R₃₆Is an alkyl group, most preferably R₃₃, R₃₄, R₃₅Is a phenyl group and R₃₆Is an n-butyl group.
[0110]
Specific examples of the borate polymerization initiator include tetrabutylammonium n-butyltriphenylborate, tetramethylammonium sec-butyltriphenylborate and the like.
[0111]
7) Diaryliodonium organoboron complex polymerization initiator
[0112]
The diaryliodonium organoboron complex salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (15).
[0113]
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[0114]
In general formula (15), R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆Is synonymous with the general formula (14). R₂₈, R₂₉Each independently represents a substituent (preferred examples are Za¹The same as the above substituent), preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.
a22 and a23 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 1. When each of a22 and a23 is 2 or more, a plurality of R₂₈, R₂₉May be the same or different and may be linked together to form a ring.
[0115]
Specific examples of the diaryliodonium moiety include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-dimethyldiphenyliodonium, 4,4′-t-butyldiphenyliodonium, 3,3′-dinitrodiphenyliodonium, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium, and bis (p-cyanophenyl) iodonium.
Further, compounds described in “Macromolecules”, Vol. 10, p1307 (1977), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-29803, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287105, Japanese Patent Application No. 3-5569. Also included are diaryliodonium moieties as described in
[0116]
Specific examples of the diaryliodonium organic boron complex salt polymerization initiator include I-1 to I-3 shown below.
[0117]
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[0118]
Furthermore, iodonium organoboron complexes such as diphenyliodonium (n-butyl) triphenylborate described in JP-A-3-704 are also preferable examples.
[0119]
8) Sulphonium organoboron complex polymerization initiator
[0120]
The sulfonium organic boron complex salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (16).
[0121]
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[0122]
In general formula (16), R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆Is synonymous with the general formula (14). R₃₇, R₃₈, R₃₉Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group.¹The same as the above substituents), more preferably an alkyl group, a phenacyl group, an aryl group or an alkenyl group. R₃₇, R₃₈, R₃₉May be linked together to form a ring. R₄₀Represents an oxygen atom or a lone pair of electrons.
[0123]
Specific examples of the sulfonium organic boron complex salt polymerization initiator include I-4 to I-10 shown below.
[0124]
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[0125]
Furthermore, preferred examples include sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-255347 and JP-A-5-213861.
[0126]
9) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator
[0127]
When the polymerization initiator of the present invention is a cationic two-photon absorption compound organic boron complex polymerization initiator, the cationic two-photon absorption compound may serve as the two-photon absorption compound of the present invention.
The cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator is preferably represented by the general formula (17).
[0128]
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[0129]
In general formula (17), (Dye-1)⁺Is a cationic compound that performs non-resonant two-photon absorption, and preferred examples are as described above. R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆Is synonymous with the general formula (14).
[0130]
Specific examples of the cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator include I-11, I-12, I-13, and I-14 shown below.
[0131]
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[0132]
Specific examples include cationic dye-borate anion complexes described in JP-A-62-143044 and 62-150242.
[0133]
10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator
[0134]
When the polymerization initiator of the present invention is an anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator, the anionic two-photon absorption compound may serve as the two-photon absorption compound of the present invention.
The anionic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator is preferably represented by the general formula (18).
[0135]
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[0136]
In general formula (18), (Dye-2)⁻Is an anionic compound that performs non-resonant two-photon absorption, and preferred examples are as described above. X₂₃ ⁺Represents the cation moiety of the diazonium salt of the general formula (12), the cation moiety of the diaryliodonium organic boron complex salt of the general formula (15), and the cation moiety of the sulfonium salt of the general formula (13) (all preferred examples are described above). ), Preferably a cation moiety of a diaryliodonium organoboron complex salt of the general formula (15) or a cation moiety of a sulfonium salt of the general formula (13).
[0137]
Specific examples of the anionic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator include I-15 to I-32 shown below.
[0138]
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[0139]
11) Metal arene complex polymerization initiator
[0140]
As the metal arene complex polymerization initiator, the metal is preferably iron or titanium. Specifically, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Volume 30, page 174 ( 1986), an iron arene complex described in “Organometallics”, Vol. 8, page 2737 (1989), and a titanone described in JP-A-61-151197. And the like are preferable examples.
[0141]
12) Sulfonic acid ester polymerization initiator
[0142]
Examples of the sulfonate ester polymerization initiator include sulfonate esters, imide sulfonates, and aryl sulfonic acid-p-nitrobenzyl esters.
[0143]
Specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, o-nitrobenzyl tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide, α-cyanobenzylidene tosylamine, p-nitrobenzyl-9,10- Examples include diethoxyanthracene-2-sulfonate.
[0144]
Here, the polymerization initiator of the present invention is
a) Polymerization initiator capable of activating radical polymerization
b) Polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization
c) Polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization
Can be classified.
[0145]
a) A polymerization initiator capable of activating radical polymerization means energy transfer or electron transfer from an excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption (giving an electron to the two-photon absorption compound or from a two-photon absorption compound) It is a polymerization initiator capable of generating radicals by performing (to receive electrons) and initiating radical polymerization of the polymerizable compound.
Among the above, the following systems are polymerization initiator systems that can activate radical polymerization.
1) Organic peroxide polymerization initiator
2) Bisimidazole polymerization initiator
3) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator
4) Diazonium salt polymerization initiator
5) Sulfonium salt polymerization initiator
6) Borate polymerization initiator
7) Diaryliodonium organoboron complex polymerization initiator
8) Sulphonium organoboron complex polymerization initiator
9) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator
10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator
11) Metal arene complex polymerization initiator
[0146]
More preferably as a polymerization initiator capable of activating radical polymerization,
2) Bisimidazole polymerization initiator
3) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator
5) Sulfonium salt polymerization initiator
9) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator
10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator
More preferably,
2) Bisimidazole polymerization initiator
5) Sulfonium salt polymerization initiator
9) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator
10) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator
Is mentioned.
[0147]
A polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization is an acid (Bronsted acid or Lewis) without generating a radical by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. It is a polymerization initiator capable of generating an acid) and initiating cationic polymerization of the polymerizable compound with the acid.
[0148]
Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can activate only cationic polymerization.
12) Sulfonic acid ester polymerization initiator
[0149]
Examples of the cationic polymerization initiator include “UV curing; science and technology (UVCURING; SCIENCE AND TECHNOLOGY)” [p. 23-76, S.M. Edited by S. PETER PAPPAS, A TECHNOLOGY MARKING PUBLICATION] and "Comments Inorg. Chem." [B. Klingelt, M.M. Reedy Car and A. Rolov (B. KLINGERT, M. RIEDICER and A. ROLOFF), Vol. 3, p109-138 (1988)] and the like can also be used.
[0150]
The polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization is a radical or acid (Bronsted acid or Lewis) by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Acid) is a polymerization initiator capable of simultaneously generating radical polymerization of the polymerizable compound by the generated radicals, and cationic polymerization of the polymerizable compound by the generated acid.
[0151]
Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can simultaneously activate radical polymerization and cationic polymerization.
3) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator
4) Diazonium salt polymerization initiator
5) Sulfonium salt polymerization initiator
11) Metal arene complex polymerization initiator
[0152]
As a polymerization initiator that can activate radical polymerization and cationic polymerization,
5) Sulfonium salt polymerization initiator
Can be mentioned.
[0153]
Next, the polymerizable compound in the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention will be described.
[0154]
The polymerizable compound of the present invention can be oligomerized or polymerized by causing addition polymerization with a radical or acid (Bronsted acid or Lewis acid) generated by irradiating light to a two-photon absorption compound and a polymerization initiator. It is a simple compound.
The polymerizable compound of the present invention may be monofunctional or polyfunctional, may be a single component or a multicomponent, and may be a monomer, a prepolymer (for example, a dimer or oligomer), or a mixture thereof.
Further, the form may be liquid or solid.
[0155]
The polymerizable compound of the present invention is roughly classified into a polymerizable compound capable of radical polymerization and a polymerizable compound capable of cationic polymerization.
[0156]
The radically polymerizable compound of the present invention is preferably a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Specifically, the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them are preferred. ).
[0157]
First, non-halogen aliphatic compounds are exemplified. Specifically, as a monofunctional type, unsaturated acid compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Alkyl such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc. (Me ) Acrylate type, methoxydiethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meta) ) Acrylate, ethoxydiethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, etc., alkoxy alkylene glycol (meth) acrylate type, cyclohexyl (Meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tris Alicyclic (meth) acrylate types such as lopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl Examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylates, (meth) acrylamides, diacetone (meth) acrylamides, and other functional group-containing (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylates and glycidyl (meth) acrylates.
[0158]
Next, as the polyfunctional type, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bis (methacryloxyneopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-167, hydroxypivalate neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate: alkyl-type (meth) acrylates such as Nippon Kayaku Kayrad HX series, ethylene glycol di (me ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -811, epichlorohydrin modified diethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -851, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Loren glycol di (meth) acrylate: alkylene glycol type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo Denacol DA (M) -911, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol modified tri Methylolpropane di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-604, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Sartomer SR-454, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Nippon Kayaku TPA-310, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: trimethylolpropane type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo DA (M) -321 , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate: Toagosei Aronix M-233, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates: Kaprorad-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates, such as Nippon Kayaku Kayrad D-310, 320, 330, etc .: Nippon Kayaku Kayrad DPCA- Pentaerythritol type (meth) acrylate such as 20, 30, 60, 120, glycerol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri ) Acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -314, glycerol type (meth) acrylate such as triglycerol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexyl Di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate: cycloaliphatic (meth) acrylate such as Sanyo Kokusaku Pulp CAM-200, tris (acryloxyethyl) isocyanurate: Toa Gosei Aronix M-315, Tris (methacrylic) Isocyanurate type (meth) acrelanes such as (Roxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate And the like.
[0159]
Moreover, the compound which further contains a sulfur atom in a molecule | numerator among the compounds which have a polymerizable ethylenically unsaturated group comprised only from an aliphatic group is illustrated. For example, as a monofunctional type, methoxydiethyl (propylene) glycol glycol thio (meth) acrylate, methoxytriethyl (propylene) glycol glycol thio (meth) acrylate, methoxytetraethyl (propylene) glycol thio (meth) acrylate, methoxypolyethylene ( Such as propylene) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxydiethylene (propi) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxy triethylene (propi) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxy poly (propylene) glycol thio (meth) acrylate Alkoxyalkylene glycol thio (meth) acrylate type, cyclohexylthio (meth) acrylate, tetrahydrofurylthio (meth) acrylate, isobornylthio (meth) acrylate Examples include alicyclic thio (meth) acrylate types such as dicyclopentanylthio (meth) acrylate, tricyclopentanylthio (meth) acrylate, dicyclopentadienylthio (meth) acrylate, and pinanylthio (meth) acrylate. It is done.
[0160]
Next, 1,3-propanediol dithio (meth) acrylate, 1,4-butanediol dithio (meth) acrylate, 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, neopentyl glycol dithio (meth) ) Acrylate, bis (thioacryloxy neopentyl glycol) adipate, bis (thiomethacryloxy neopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol dithio (meth) acrylate , Caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol dithio (meth) acrylate and other alkyl type thio (meth) acrylate, ethylene glycol dithio (meth) acrylate, die Lenglycol dithio (meth) acrylate, triethylene glycol dithio (meth) acrylate, tetraethylene glycol dithio (meth) acrylate, polyethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified diethylene glycol dithio (meta) ) Acrylate, propylene glycol dithio (meth) acrylate, dipropylene glycol dithio (meth) acrylate, tripropylene glycol dithio (meth) acrylate, tetrapropylene glycol dithio (meth) acrylate, polypropylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified prolene Alcohols such as glycol dithio (meth) acrylate Lenglycol-type thio (meth) acrylate, trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, ditrimethylolpropane trithio (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane dithio (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane trithio Trimethylolpropane type thio (meth) acrylate such as (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, pentaerythritol trithio (meth) acrylate, Pentaerythritol tetrathio (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol dithio (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexathio (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentathio (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylates, etc. Type thio (meth) acrylate, glycerol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol trithio (meth) acrylate, glycerol type thio (meth) acrylate such as triglycerol dithio (meth) acrylate, dicyclopentanyl dithio (meth) acrylate , Tricyclopentanyldithio (meth) acrylate, cyclohexyldithio (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyldithio Cycloaliphatic thio (meth) acrylate such as (meth) acrylate, tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, tris (thiomethacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris And isocyanurate type thio (meth) acrylates such as (thiomethacryloxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination.
[0161]
Among compounds having an ethylenically unsaturated group, compounds having an aromatic ring or (and) a halogen atom in the molecule include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, 4-methyl (e) oxystyrene, phenyl ( (Meth) acrylate, 4-phenylethyl (meth) acrylate, 4-methoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-tert-butylphenyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, 4-phenoxyethyl (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 4 Phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, 4-biphenylyl (meth) acrylate, aromatic Polyhydroxy compounds such as diquinone or poly (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A di (meth) acrylate, ethyl (propi) ylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (Meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, Bisphenol S di (meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modification (Meth) acrylate compounds having aromatic groups, such as bisphenol S di (meth) acrylate and epichlorohydrin modified di (meth) acrylate, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-chlorophenoxyethyl (meth) acrylate , P-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, trichlorophenol ethyl (propi) ylene oxide modified (meth) acrylate, tribromophenol ethyl (propi) ylene oxide modified (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A ethyl (propi) lene oxide modified di ( (Meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (prop) ylene oxide modified di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol S ethyl (propylene) oxide modified di (meth) acrylate, Styrenes having an aromatic group substituted with a halogen atom having an atomic weight equal to or higher than chlorine, such as trabromobisphenol S ethyl (prop) ylene oxide-modified di (meth) acrylate, and (meth) acrylate compounds, N-vinylcarbazole, 3- Vinyl compounds having a heteroaromatic group such as me (e) til-N-vinylcarbazole, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3 -(Meth) acrylate compounds substituted with halogen atoms such as dichloropropyl (meth) acrylate and 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate.
[0162]
In addition, as a compound having an aromatic ring or (and) halogen atom in the molecule and a sulfur atom in the molecule, phenylthio (meth) acrylate, 4-phenylethylthio (meth) acrylate, 4-methoxycarbonylphenylthio ( (Meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenylthio (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenylthio (meth) acrylate, 4-tert-butylphenylthio (meth) acrylate, benzylthio (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycolthio (Meth) acrylate, 4-phenoxytetraethylene glycol thio (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol thio (meth) acrylate, 4-biphenylylthio (meth) acrylate, aromatic Polyhydroxy compounds such as dithio or polythio (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A dithio (meth) acrylate, ethi (propi) ylene oxide modified bisphenol A dithio (meth) acrylate, bisphenol F dithio (Meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol F dithio (meth) acrylate, Bisphenol S dithio (meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol S dithio (meth) acrylate, Epichlorohydrin modified dithiophthalate (meta) ) Thio (meth) acrylate compounds having aromatic groups such as acrylate, trichlorophenol ethyl (propylene) oxide modified thio (meta) Acrylate, tribromophenol ethyl (prop) ylene oxide modified thio (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A ethyl (prop) alkylene oxide modified dithio (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (propylene) oxide modified dithio (meth) acrylate, tetra Thio having an aromatic group substituted with a halogen atom having an atomic weight equal to or greater than chlorine, such as chlorobisphenol S ethyl (propi) ylene oxide modified dithio (meth) acrylate, tetrabromobisphenol S ethyl (propi) ylene oxide modified dithio (meth) acrylate (Meth) acrylate compound, 3-chloro-2-hydroxypropylthio (meth) acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropylthio (meth) acrylate, 2,3-dichroic Examples thereof include thio (meth) acrylate compounds substituted with halogen atoms such as ropropylthio (meth) acrylate and 2,3-dibromopropylthio (meth) acrylate.
[0163]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include addition-polymerizable compounds that polymerize via ring-opening sigma bond cleavage. Such compounds are described in K. J. et al. Ivin and T.W. Saegusa, Elsevier, New York, 1984, Chapter 1 “General Thermodynamics and Mechanical Aspects of Ring-Opening Polymerization” pages 1 to 82, and Chapter 2 “Ring Opinion Polymer”. 83-119, W.W. J. et al. Bailey et al. Macromol. Sci. -Chem. A21, pp. 1611-1639, 1984, and I.A. Cho and K.K. -D. Ahn J.M. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed. Volume 15, pages 751 to 753, 1977. Specific examples include vinylcyclopropane, such as 1,1-dicyano-2-vinylcyclopropane, 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane, diethyl-2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylate (EVCD). ), Ethyl-1-acetyl-2-vinyl-1-cyclopropanecarboxylate (EAVC), ethyl-1-benzoyl-2-vinyl-1-cyclopropanecarboxylate (EBVC), and the like. These may be used alone or in combination, or may be used in combination with the (meth) acrylic compound or vinyl compound.
[0164]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, and 1,6-hexamethylene bismethacrylamide. , Diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like.
[0165]
Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708, a general formula CH2 = C (R) COOCH2CH (R ') OH (wherein R R ′ represents hydrogen or a methyl group.) And a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the formula (1) is added.
[0166]
Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, respectively. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0167]
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. No. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0168]
In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyl ethyl) acid phosphate (Product name: Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and product name: Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), product name: Lipoxy VR- 90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.
[0169]
Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
Triacrylates, manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Aronix M-315, manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Aronix M-325, and 2,2′-bis (4-acryloxy)・ Diethoxyphenyl) Propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK Ester A-BPE-4), Tetramethylol Methane Tetraacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK Ester A-TMMT) Etc.
[0170]
Moreover, as a polymerizable urethane acrylate resin, TSR-1920B, TSR-1938 (manufactured by Teijin Limited), and SCR-500 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) are preferable in terms of thermal characteristics and mechanical characteristics.
[0171]
The cationically polymerizable compound of the present invention is a compound in which polymerization is initiated by an acid generated by a two-photon absorption compound and a cationic polymerization initiator. For example, “Chemtech. Oct.” [J. V. JV Crivello, p. 624, (1980)], Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-149784, Journal of the Adhesion Society of Japan [Vol. 26, No. 5, pp. 179-187 (1990)] and the like.
[0172]
The cationically polymerizable compound of the present invention is preferably a compound having at least one oxirane ring, oxetane ring, or vinyl ether group site in the molecule, and more preferably a compound having an oxirane ring site.
Specific examples include the following cationically polymerizable monomers and prepolymers (for example, dimers and oligomers) composed of these monomers.
[0173]
Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis ( 2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, Reethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diacid Glycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylolperfluorohexane diglycidyl ether, 4,4 '-Bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) diphenyl ether, vinylcyclohexene dioxide, 3,4 Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, 1,2,5,6 -Diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ', 4'-epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,2-ethylenedioxy- Bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ', 5'-epoxy Cis-2′-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, Di-2,3-epoxycyclopentyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, p-bromostyrene oxide, bisphenol-A-diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A-diglycidyl ether And compounds such as bisphenol-F-diglycidyl ether.
[0174]
HS-681 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SOMOS8100 (manufactured by DMS-SOMOS), SCR-8100 series (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), SL-7540 (manufactured by Vantico) SCR-701 (D MEC, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can also be mentioned as a polymerizable epoxy resin.
[0175]
Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxetane ring include compounds in which the oxirane ring in the specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring is replaced with an oxetane ring.
[0176]
Specific examples of the cationic polymerizable monomer having a vinyl ether group moiety include, for example, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol diester. Vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol divinyl glycol, neopentyl glycol monovinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether , Trimethylolpropane trivinyl ether Diglycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, allyl vinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) trifluoropropane divinyl ether, 1,4-cyclohexanedi Examples include methanol divinyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, bisphenol A divinyl ether, tetrabromobisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, and p-bromophenoxyethylene vinyl ether.
[0177]
In the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention, additives such as a binder, a chain transfer agent, a heat stabilizer, a plasticizer, and a solvent can be appropriately used as necessary.
The binder is usually used for the purpose of improving the film formability of the composition before polymerization, the uniformity of the film thickness, and the stability during storage. As the binder, those having good compatibility with the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the two-photon absorption compound are preferable.
[0178]
As the binder, a solvent-soluble thermoplastic polymer is preferable and can be used alone or in combination with each other, and the following are preferable.
Acrylate and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers (eg, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters), polyvinyl esters (eg, poly Vinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate), ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated and unsaturated polyurethanes, butadiene and isoprene polymers and copolymers and nearly Polyglycol high molecular weight poly (ethylene oxide) having an average molecular weight of 4,000 to 1,000,000, epoxidized product (for example, epoxidized product having acrylate or methacrylate group), polyamide (for example, N-methoxymethyl) Polyhexamethylene adipamide), cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate), cellulose ethers (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl benzyl cellulose), polycarbonate, polyvinyl acetal (polyvinyl butyral and polyvinyl). Formal), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acid-containing polymers and copolymers that function as suitable binders include those disclosed in US Pat. No. 3,458,311 and US Pat. No. 4,273,857. To do.
Polystyrene polymers, and copolymers such as acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, vinylidene chloride copolymers (eg, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride / methacrylate copolymers, Vinylidene chloride / vinyl acetate copolymer), polyvinyl chloride and copolymers (eg, polyvinyl chloride / acetate, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer), polyvinyl benzal synthetic rubber (eg, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile) / Butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3 polymer, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene, styrene / isopropylene On / styrene block copolymer), copolyesters (e.g., formula HO (CH₂) NOH (where n is an integer from 2 to 10), and (1) hexahydroterephthalic acid, sebacic acid and terephthalic acid, (2) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, (3 ) Terephthalic acid and sebacic acid, (4) produced from the reaction product of terephthalic acid and isophthalic acid, and (5) the glycol and (i) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid and (ii) terephthalic acid, A mixture of copolyesters made from isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid), poly N-vinylcarbazole and copolymers thereof, and H.P. Carbazole-containing polymers as disclosed by Kamogawa et al. In Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp. 9-18 (1979).
[0179]
Further, a fluorine atom-containing polymer is also preferable as the binder. Preferably, fluoroolefin is an essential component, and one or more selected from alkyl vinyl ether, alicyclic vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and ester thereof, and carboxylic acid vinyl ester It is a polymer soluble in an organic solvent having the unsaturated monomer as a copolymerization component. Preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000, and the fluorine atom content is 5 to 70% by mass.
[0180]
As the fluoroolefin in the fluorine atom-containing polymer, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, or the like is used. In addition, as other copolymerization components, alkyl vinyl ethers include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, alicyclic vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and derivatives thereof, hydroxy vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, olefins and halo. Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Examples of carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate and n-vinyl butyrate. Examples of unsaturated carboxylic acids and esters include (meth) acrylic acid and crotonic acid. Unsaturated carboxylic acids and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate C1 to C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as lopyr, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer may be used as another radical polymerizable monomer such as styrene, α -You may substitute with vinyl compounds, such as methylstyrene, vinyl toluene, and (meth) acrylonitrile. Further, as other monomer derivatives, carboxylic acid group-containing fluoroolefin, glycidyl group-containing vinyl ether, and the like can also be used.
[0181]
Specific examples of the fluorine atom-containing polymer include, for example, an organic solvent-soluble “Lumiflon” series having a hydroxyl group (for example, Lumiflon LF200, weight average molecular weight: about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, organic solvent-soluble fluorine atom-containing polymers are also marketed by Daikin Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., and Penwort Co., Ltd., and these can also be used.
[0182]
In general, the proportion of each component in the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention is preferably in the following% range based on the total mass of the composition.
Binder: preferably 0 to 90% by mass, more preferably 45 to 75% by mass,
Polymerizable compound: preferably 5 to 60%, more preferably 15 to 50% by mass,
Two-photon absorption compound: preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass
Polymerization initiator: preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass
[0183]
In some cases, the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention preferably uses a chain transfer agent. Preferred chain transfer agents are thiols such as 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 4 , 4-thiobisbenzenethiol, p-bromobenzenethiol, thiocyanuric acid, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, p-toluenethiol, etc., as described in USP No. 4414312 and JP-A No. 64-13144 Thiols, disulfides described in JP-A-2-291561, thiones described in USP 3,558,322 and JP-A 64-17048, O-acylthiohydroxamates and N-alkoxy described in JP-A-2-291560 Also included are pyridinethiones.
In particular, when the polymerization initiator is 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer, it is preferable to use a chain transfer agent.
As for the usage-amount of a chain transfer agent, 1.0-30 mass% is preferable with respect to the whole composition.
[0184]
A heat stabilizer (thermal polymerization inhibitor) can be added to the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage and maintaining storage stability.
Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Cresol, phenothiazine, chloranneal and the like. Also useful are dinitroso dimers described in US Pat. No. 4,168,982 to Pazos.
The heat stabilizer is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an unsaturated bond.
[0185]
Plasticizers are used to change the adhesion, flexibility, hardness, and other mechanical properties of the two-photon polymerizable composition. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Examples include tricresyl phosphate and dibutyl phthalate.
[0186]
The two-photon absorption polymerizable composition of the present invention may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential components and optional components can be prepared as they are or by adding a solvent as necessary.
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate and cellosolve acetate, carbonization such as cyclohexane, toluene and xylene. Hydrogen solvent, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, diacetone Alcohol solvents such as alcohol, fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloro Halogenated hydrocarbon solvents such as Roetan, N, include amide solvents such as N- dimethylformamide.
The two-photon absorption polymerizable composition can be applied directly onto the substrate, can be spin-coated, or can be cast as a film and laminated to the substrate by a conventional method. The solvent used can be removed by evaporation during drying.
[0187]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on experimental results. Of course, the present invention is not limited to these examples.
[0188]
[Example 1]
Synthesis of the two-photon absorption compound of the present invention
[0189]
(1) Synthesis of D-73
[0190]
The two-photon absorption compound D-73 of the present invention can be synthesized by the following method.
[0191]
Embedded image

[0192]
14.3 g (40 mmol) of the quaternary salt [1] was dissolved in 50 ml of water, 1.6 g (40 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The mixture was extracted three times with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 9.2 g (yield 100%) of methylene-based [2] oil.
[0193]
3.97 g (40 mmol) of dimethylaminoacrolein [3] was dissolved in 50 ml of acetonitrile, and 6.75 g (44 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise while cooling to 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 9.2 g of acetonitrile solution of methylene base [2] was dropped, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 4 hours. After pouring into 100 ml of ice water, 16 g of sodium hydroxide was added and refluxed for 10 minutes. After cooling, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate and concentrated. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 10 → 1: 3) gave 4.4 g (39% yield) of aldehyde [4] as an oil.
[0194]
0.126 g (1.5 mmol) of cyclopentanone and 0.85 g (3 mmol) of aldehyde 4 were dissolved in 30 ml of dehydrated methanol and refluxed in a dark place under a nitrogen atmosphere. After becoming uniform, 0.69 g (3.6 mmol) of 28% sodium methoxide methanol solution was added, and the mixture was further refluxed for 6 hours. After cooling, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with methanol to obtain 0.50 g (yield 54%) of D-73 dark green crystals. The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0195]
(2) Synthesis of D-84
[0196]
The two-photon absorption compound D-84 of the present invention can be synthesized by the following method.
[0197]
Embedded image

[0198]
33.6 g (0.4 mol) of cyclopentanone, 2 ml of DBN, and 400 g of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal were refluxed for 5 days. After concentration, acetone was added and the mixture was cooled to separate the crystals. The crystals were washed with cold acetone to obtain 32.4 g of crystals [5] (42% yield).
[0199]
[5] 0.78 g (4 mmol), quaternary salt [6] 2.78 g (8 mmol) and 20 ml of pyridine were refluxed in a dark place under a nitrogen atmosphere for 4 hours. After cooling, ethyl acetate was added and the crystals were separated and washed with ethyl acetate. The crystals were dispersed in methanol and separated by filtration to obtain 2.14 g (yield 56%) of the desired deep blue crystals of D-84.
The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0200]
In addition, other two-photon absorption compounds represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized by the synthesis methods of D-73 and D-84, Tetrahedron. Lett. , 42, 6129, (2001) and the like.
[0201]
(3) Synthesis of D-1
[0202]
The two-photon absorption compound D-1 of the present invention can be synthesized by the following method.
[0203]
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[0204]
Benzoxazole [7] 52.25 g (0.2 mol) and propane sultone [8] 45.75 g (0.375 mol) were heated and stirred at 140 ° C. for 4 hours. After cooling, acetone was added to separate the crystals, and the crystals were washed with acetone to obtain 70.42 g (yield 85%) of a quaternary salt [9].
[0205]
Quaternary salt [9] 66.2 g (0.2 mol), triethyl orthopropionate [10] 200 ml, pyridine 200 ml and acetic acid 80 ml were heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour. After cooling, decantation washing was performed 3 times with ethyl acetate. When dissolved in 100 ml of methanol and stirred, a solution of sodium acetate 4.0 g (50 mmol) / methanol 20 ml was added, and the resulting crystals were separated. Furthermore, it disperse | distributed to methanol and separated and obtained the target D-1 vermilion crystal 31.36g (yield 43.4%).
The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0206]
(4) Synthesis of D-42
[0207]
The two-photon absorption compound D-42 of the present invention can be synthesized by the following method.
[0208]
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[0209]
Quaternary salt [11] 2.81 g (10 mmol), [12] 6.67 g (30 mmol), acetic anhydride 10 g, and acetonitrile 50 ml were refluxed for 30 minutes. After concentration, decantation with ethyl acetate was performed to obtain a crude product of anil form [13].
To a crude product of the anil compound [13], 2.00 g (10 mmol) of thiobarbituric acid [14], 3.0 g (30 mmol) of triethylamine and 100 ml of ethanol were added and refluxed for 1 hour. After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform: methanol = 20: 1 → 10: 1), and further recrystallized from methanol-isopropyl alcohol to obtain 2.55 g of the target D-42 crystal. (Total yield 41.3%) was obtained.
The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0210]
(5) Synthesis of D-56
[0211]
The two-photon absorption compound D-56 of the present invention can be synthesized by the following method.
[0212]
Embedded image

[0213]
Barbituric acid [15] 3.12 g (20 mmol), [16] 2.85 g (10 mmol) and triethylamine 4.1 g (40 mmol) were dissolved in DMF 30 ml, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Crystals produced by adding dilute hydrochloric acid were filtered, washed with water and dried to obtain 2.99 g (yield: 80.0%) of the desired D-56 crystals.
The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0214]
Further, other cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes and the like are also described in F.I. M.M. By Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London, 1964, D.C. M.M. According to Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Chapter 18, Section 14, pages 482 to 515, according to John & Wiley & Sons, New et al.
[0215]
However, the synthesis method of the two-photon absorption compound of the present invention is not limited to this.
[0216]
Most of the polymerization initiator, polymerizable compound, binder, chain transfer agent, heat stabilizer, plasticizer, solvent and the like of the present invention are commercially available, and commercially available products can be used as they are.
[0217]
[Example 2]
[Evaluation of polymerization sensitivity of two-photon absorption polymerizable composition (radical polymerization)]
[0218]
Next, the two-photon absorption polymerization method of the present invention will be described. As the laser light source to be used, laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the two-photon absorption compound of the present invention and having no linear absorption is used. Specifically, a solid-state laser or fiber laser having an oscillation wavelength around 1000 nm, a semiconductor laser having an oscillation wavelength around 780 nm, a solid-state laser, a fiber laser, a semiconductor laser or a solid laser having an oscillation wavelength in the range of 620 to 680 nm. A laser or the like can be used.
[0219]
Samples 101 to 110 of the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention and comparative samples 1 and 2 using no polymerization initiator were prepared with the following composition.
[0220]
<Sample 101: Two-photon absorption polymerizable composition of the present invention>
Two-photon absorption compound: D-94 3.2 mg (8 μmol)
Polymerizable compound: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. SCR-500 (urethane acrylate) 1.0 g
Polymerization initiator: 23 mg (70 μmol) of I-51
Solvent: Chloroform 1ml
[0221]
Embedded image

[0222]
Samples 102 to 107 were prepared by replacing equimolar amounts of the two-photon absorption compound and the polymerization initiator of Sample 101 of the present invention as shown in Table 2.
[0223]
<Sample 108: Two-photon absorption polymerizable composition of the present invention>
Two-photon absorption compound / polymerizable compound: I-12 0.63 mg (8 μmol)
Polymerizable compound: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. SCR-500 (urethane acrylate) 1.0 g
Solvent: Chloroform 1ml
[0224]
Samples 109 and 110 were prepared by replacing equimolar amounts of the two-photon absorption compound / polymerization initiator of Sample 108 of the present invention as shown in Table 1.
[0225]
<Comparative sample 1>
Two-photon absorption compound: D-94 3.2 mg (8 μmol)
Polymerizable compound: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. SCR-500 (urethane acrylate) 1.0 g
Solvent: Chloroform 1ml
[0226]
Comparative sample 2 was prepared by replacing equimolar amounts of the two-photon absorption compound of comparative sample 1 with D-113.
[0227]
The sample was dropped on a prepared glass plate, dried with a solvent, and then placed on a cover glass to prepare an evaluation sample.
[0228]
For the performance evaluation of the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention, a Ti: sapphire pulse laser (pulse width: 100 fs, repetition: 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW, which can be measured in a wavelength range of 700 nm to 1000 nm. ), The two-photon absorption polymerizable composition of the present invention is condensed and irradiated with the laser beam through a lens with NA of 0.6, and a change in refractive index due to polymerization of the resin is detected to detect the two-photon absorption polymerizable composition. Curing of the product was confirmed. The minimum laser power necessary for the curing of the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention was estimated by performing two-photon absorption polymerization while changing the irradiation power and irradiation time of the laser beam to be irradiated.
[0229]
From the minimum laser power required for curing the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention estimated by the method described above, the relative value when the minimum laser power of the two-photon absorption polymerizable composition of Comparative Sample 1 is set to 1. The sensitivity is shown in Table 1. The relative sensitivity was determined using the value at the irradiation wavelength when the laser power was the smallest.
[0230]
[Table 1]

[0231]
As is apparent from Table 1, in the two-photon absorption polymerizable composition comprising a two-photon absorption compound, a polymerization initiator and a polymerizable compound, a polymerizable composition using the highly efficient two-photon absorption compound and the polymerization initiator of the present invention. The product has a much higher two-photon radical polymerization sensitivity than a polymerizable composition using only a two-photon absorbing compound.
[0232]
[Example 3]
[Evaluation of polymerization sensitivity of two-photon absorption polymerizable composition (cationic polymerization)]
[0233]
Samples 201 to 204 of the two-photon absorption polymerizable composition (using a polymerization initiator) of the present invention and comparative samples 3 and 4 using no polymerization initiator were prepared with the following composition.
[0234]
<Sample 201: Two-photon absorption polymerizable composition of the present invention>
Two-photon absorption compound: D-94 3.2 mg (8 μmol)
Polymerizable compound: DEMEC SCR-701 (epoxy) 1.0 g
Polymerization initiator: I-51 30 mg (70 μmol)
Solvent: Chloroform 1ml
[0235]
Samples 302 to 304 were prepared by replacing equimolar amounts of the two-photon absorption compound and the polymerization initiator of Sample 301 of the present invention as shown in Table 2.
[0236]
<Comparative sample 3>
Two-photon absorption compound: D-94 3.2 mg (8 μmol)
Polymerizable compound: DEMEC SCR-701 (epoxy) 1.0 g
Solvent: Chloroform 1ml
[0237]
Comparative sample 4 was prepared by replacing the two-photon absorption compound of comparative sample 1 with an equimolar amount of D-113.
[0238]
The relative sensitivity of the samples 201 to 204 of the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention and the comparative samples 3 and 4 were determined in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
[0239]
[Table 2]

[0240]
As is apparent from Table 2, in the two-photon absorption polymerizable composition comprising a two-photon absorption compound, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, a polymerizable composition using the highly efficient two-photon absorption compound and the polymerization initiator of the present invention. The product has a much higher two-photon cationic polymerization sensitivity than a polymerizable composition using only a two-photon absorbing compound.
[0241]
【The invention's effect】
By using the two-photon absorption polymerizable composition of the present invention, photopolymerization can be caused by nonlinear two-photon absorption with a much higher sensitivity than conventional.

Claims (10)

In the two-photon absorption polymerizable composition having at least a two-photon absorption compound, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, and capable of photopolymerization by non-resonant two-photon absorption, the polymerization initiator is:
1) organic peroxide polymerization initiator, 2) bisimidazole polymerization initiator, 3) trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 4) diazonium salt polymerization initiator, 5) sulfonium salt polymerization initiator, 6 ) Borate polymerization initiator, 7) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator, 8) sulfonium organic boron complex polymerization initiator, 9) cationic two-photon absorption compound organic boron complex polymerization initiator, 10) An anionic two-photon absorption compound, an onium salt complex polymerization initiator, 11) a metal arene complex polymerization initiator, and 12) a sulfonate ester polymerization initiator. Stuff. 2. The polymerization initiator according to claim 1, wherein the polymerization initiator is 2) a bisimidazole polymerization initiator, 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 5) a sulfonium salt polymerization initiator, 9) a cationic two-photon absorption compound, an organic boron complex. The two-photon absorption polymerizable composition according to claim 1, wherein the two-photon absorption polymerizable composition is any one of a systemic polymerization initiator and 10) an anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator. 2. The polymerization initiator according to claim 1, wherein the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates at least one kind of radical, and the polymerizable compound includes a radical polymerizable compound that is polymerized by at least one kind of radical. Or the two-photon collection polymerization composition of 2. The polymerization initiator according to claim 1, wherein the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates an acid without generating at least one kind of radical, and the polymerizable compound includes a cationic polymerizable compound that is polymerized with at least one kind of acid. The two-photon absorption polymerizable composition according to claim 1, wherein 5. The two-photon absorption polymerizable composition according to claim 4, wherein the polymerization initiator that generates an acid without generating at least one radical is a sulfonate ester polymerization initiator. Stuff. 2. The radical polymerizable compound in which the polymerization initiator includes a polymerization initiator that generates both at least one radical and an acid, and the polymerizable compound is polymerized by at least one radical, and at least one acid. 2. The two-photon absorption polymerizable composition according to claim 1, comprising either or both of a cationically polymerizable compound that is polymerized by polymerization. The radical polymerization initiator that generates at least one kind of radical and acid according to claim 6 is 3) a trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 4) a diazonium salt polymerization initiator, and 5) a sulfonium salt polymerization initiation. The two-photon absorption polymerizable composition according to claim 6, wherein the composition is any one of an agent and a metal arene complex polymerization initiator. Two-photon absorption induced by irradiating the two-photon absorption polymerizable composition of claims 1 to 7 with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the two-photon absorption compound and having no linear absorption. A polymerization method characterized in that a polymerization reaction is caused to occur. A three-dimensional optical recording medium comprising the two-photon absorption polymerizable composition according to claim 1. The composition for optical shaping | molding containing the two-photon absorption polymeric composition of Claims 1-7.