JP2004292441A - Method for producing bis(methoxymethyl)biphenyl - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl.
ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法として、従来、ビフェニルをクロルメチル化し、水酸化カリウムの存在下でメタノールと反応させる方法が知られていた（特許文献１参照）。しかし、ビフェニルに１個のクロルメチル基を導入するのは比較的容易ではあるが、２個のクロルメチル基を導入するのは困難であり、反応に長時間を要し、収率も低いという問題点を有していた。また、クロルメチル化する段階において、４，４’−体が主成績体として生成するため、４，４’−体以外のビス（メトキシメチル）ビフェニルを合成することが極めて困難であるという点も解決されぬままであった。 Conventionally, as a method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl, a method has been known in which biphenyl is chloromethylated and reacted with methanol in the presence of potassium hydroxide (see Patent Document 1). However, it is relatively easy to introduce one chloromethyl group into biphenyl, but it is difficult to introduce two chloromethyl groups, the reaction takes a long time, and the yield is low. Had. Further, at the stage of chloromethylation, the 4,4′-form is produced as the main product, so that it is extremely difficult to synthesize bis (methoxymethyl) biphenyl other than the 4,4′-form. Was left untouched.
また、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンをビピリジルニッケルジクロリド水和物、亜鉛粉末の存在下、ピリジンとジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）の混合溶媒中で脱ハロゲン化カップリング反応させる方法が知られていた（特許文献２参照）。しかし、この方法は、亜鉛等の使用量の関係から、実験室的な実施はともかくとして、工業的な大規模で実施することは、環境に影響を与える有害な金属廃棄物が大量に発生する事態が避けられず環境負荷が大となる点で工業的規模での実施に好適とはいえなかった。さらに、この金属廃棄物を処理するために多大な労力と費用を要する点で、やはり工業的規模での実施に好適とはいえなかった。 Further, a method has been known in which a methoxymethyl halogenated benzene is subjected to a dehalogenation coupling reaction in a mixed solvent of pyridine and dimethylimidazolinone (DMI) in the presence of bipyridyl nickel dichloride hydrate and zinc powder (Patent Documents) 2). However, due to the amount of zinc and other materials used, this method, if not performed in a laboratory, should be carried out on a large industrial scale to generate a large amount of harmful metal waste that affects the environment. It is not suitable for implementation on an industrial scale in that the situation is inevitable and the environmental load is large. Furthermore, the fact that a great deal of labor and cost is required for treating this metal waste, it is still not suitable for implementation on an industrial scale.
上記従来の技術の持つ欠点を解決した新しいビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法が望まれていた。 There has been a demand for a new method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl which solves the above-mentioned disadvantages of the prior art.
上記のような状況に鑑み、本発明者が種々のビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成に適用でき、経済的であり、操作法が簡便で、さらに環境への負荷が小さい、工業生産において実用的な、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンを、パラジウム系触媒又はロジウム系触媒、炭素数１乃至３のアルコール又はギ酸もしくはその塩、及び塩基の存在下に反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 In view of the above situation, the present inventor can apply to the synthesis of various bis (methoxymethyl) biphenyls, is economical, has a simple operation method, and has a small environmental load, and is practical in industrial production. As a result of intensive studies on a method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl, surprisingly, methoxymethyl halogenated benzene was converted to a palladium-based catalyst or a rhodium-based catalyst, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or formic acid or a salt thereof. And the fact that the above-mentioned problems can be solved by reacting in the presence of a base, and based on this finding, the present invention has been completed.
本発明方法により、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの新規な製造法が提供される。本発明方法によれば、メトキシメチル基の置換位置が異なる種々のビス（メトキシメチル）ビフェニルを、或いは例えばビス（メトキシメチル）ビフェニルが液状であるほうが好ましいというような要請がある場合には、必要に応じて種々のビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物を液状物として製造することも可能となる。したがって本発明方法は、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの工業的生産に適用でき、しかも経済的であり、操作も容易／簡便な上、有害な金属廃棄物の発生も少ないため環境負荷が小さく廃棄物処理も廉価／簡便となるなど、工業的な規模での実施に適している。 The method of the present invention provides a novel method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl. According to the method of the present invention, various bis (methoxymethyl) biphenyls having different substitution positions of the methoxymethyl group or, for example, when there is a request that bis (methoxymethyl) biphenyl is preferably in a liquid state, it is required. It is also possible to produce a mixture of various bis (methoxymethyl) biphenyls as a liquid according to the above conditions. Therefore, the method of the present invention can be applied to the industrial production of bis (methoxymethyl) biphenyl, is economical, is easy and simple to operate, and generates little harmful metal waste. It is suitable for implementation on an industrial scale, for example, because the processing is inexpensive / simple.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、下記〔１〕乃至〔１４〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。 The present invention has solved the above-mentioned problems by providing the inventions described in the following [1] to [14].
〔１〕一般式（１） [1] General formula (1)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） (In the formula, X represents a halogen atom.)
で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを、パラジウム系触媒もしくはロジウム系触媒、炭素数１乃至３のアルコール又はギ酸もしくはギ酸の塩、及び塩基の存在下に反応させることよりなる、一般式（２） A methoxymethyl halogenated benzene represented by the following formula (2) comprising reacting in the presence of a palladium-based catalyst or a rhodium-based catalyst, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or formic acid or a salt of formic acid, and a base.
で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 A method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the formula:
〔２〕メトキシメチルハロゲン化ベンゼンが位置異性体の混合物である、〔１〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [2] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], wherein the methoxymethyl halogenated benzene is a mixture of regioisomers.
〔３〕メトキシメチルハロゲン化ベンゼンの位置異性体の混合物が、予めメトキシメチルハロゲン化ベンゼンの位置異性体の混合物として製造したものである、〔１〕又は〔２〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [3] The bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1] or [2], wherein the mixture of regioisomers of methoxymethylhalogenated benzene has been previously produced as a mixture of regioisomers of methoxymethylhalogenated benzene. Manufacturing method.
〔４〕相間移動触媒の存在下で反応を行うものである、〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [4] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2] or [3], wherein the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
〔５〕触媒としてパラジウム系触媒を用いて行うものである、〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [5] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2], [3] or [4], which is performed using a palladium-based catalyst as a catalyst.
〔６〕パラジウム系触媒としてパラジウムカーボンを用いて行うものである、〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [6] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2], [3] or [4], wherein palladium carbon is used as the palladium-based catalyst.
〔７〕相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である、〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔５〕又は〔６〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [7] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2], [3], [5] or [6], wherein the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt.
〔８〕相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔５〕又は〔６〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [8] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2], [3], [5] or [6], wherein the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium bromide.
〔９〕ギ酸もしくはギ酸の塩を用いて行うものである、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [9] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to any one of [1] to [8], which is performed using formic acid or a salt of formic acid.
〔１０〕ギ酸又はギ酸アルカリ金属塩を用いて行うものである、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [10] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to any one of [1] to [8], which is performed using formic acid or an alkali metal formate.
〔１１〕ギ酸ナトリウムを用いて行うものである、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [11] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to any one of [1] to [8], which is performed using sodium formate.
〔１２〕塩基が、アルカリ金属水酸化物である、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [12] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to any one of [1] to [11], wherein the base is an alkali metal hydroxide.
〔１３〕塩基が、水酸化ナトリウムである、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [13] The method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl according to any one of [1] to [11], wherein the base is sodium hydroxide.
〔１４〕ギ酸ナトリウム、パラジウム触媒、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うものである、〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。 [14] The production of bis (methoxymethyl) biphenyl according to [1], [2] or [3], which is performed in the presence of sodium formate, a palladium catalyst, a quaternary ammonium salt, and an alkali metal hydroxide. Method.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明方法は、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを、金属触媒、ギ酸もしくはその塩、相間移動触媒、及び塩基の存在下に反応させることよりなる、一般式（２）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法である。 The method of the present invention comprises reacting a methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) in the presence of a metal catalyst, formic acid or a salt thereof, a phase transfer catalyst, and a base. Is a method for producing bis (methoxymethyl) biphenyl.
まず、本発明方法の原料として用いる一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンについて説明する。 First, the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) used as a raw material of the method of the present invention will be described.
当反応に使用できる一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンとしては、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物を挙げることができ、一般式（１）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。 Examples of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) that can be used in the reaction include compounds represented by the following formulas (1a) to (1c). X in the general formula (1) Represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。） (In the formula, X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
従って、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンとしては、具体的には２−クロロメトキシメチルベンゼン、３−クロロメトキシメチルベンゼン、４−クロロメトキシメチルベンゼン、２−ブロモメトキシメチルベンゼン、３−ブロモメトキシメチルベンゼン、４−ブロモメトキシメチルベンゼン、２−ヨードメトキシメチルベンゼン、３−ヨードメトキシメチルベンゼン、４−ヨードメトキシメチルベンゼン等を例示することができる。一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンは公知の化合物である。 Therefore, specific examples of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) include 2-chloromethoxymethylbenzene, 3-chloromethoxymethylbenzene, 4-chloromethoxymethylbenzene, and 2-bromomethoxymethylbenzene. , 3-bromomethoxymethylbenzene, 4-bromomethoxymethylbenzene, 2-iodomethoxymethylbenzene, 3-iodomethoxymethylbenzene, 4-iodomethoxymethylbenzene and the like. The methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) is a known compound.
本発明方法における生成物である一般式（２）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルは、下記式（２ａ）〜（２ｆ）に示す６種類のビス（メトキシメチル）ビフェニルのいずれか、或いは混合物である。本発明方法においては一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンは、目的に応じ、単一の位置異性体を使用することも、任意の位置異性体の混合物を使用することもできる。生成物のメトキシメチル基の置換位置については、使用する一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンのメトキシメチル基の置換位置に依存するので、所望の構造の目的物を得られるように、適宜、原料を単一の位置異性体の化合物としたり、異なる位置異性体の混合物とすることができるのである。メトキシメチル基の置換位置が異なる位置異性体の混合物を原料として用いる場合においては、その原料の位置異性体の組成（原料中のモル比）を制御する事により、生成物の位置異性体の組成を変化させることも可能である。そして、例えば（2ｆ）単一であれば、融点を持つ固体として得られるが、メトキシメチル基の置換位置が異なるものの混合物を原料として用いることによって、生成物を位置異性体の混合物（例えば（２ｆ）とそれ以外のビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物）とすることにより、生成物（混合物）を液状物質として取り出すことが可能となる。従って、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの使用時の操作／作業の都合で、ビス（メトキシメチル）ビフェニルを液状で扱える方が好ましい場合には、必要に応じてその様な液状の混合物としてビス（メトキシメチル）ビフェニルを製造することも本発明方法によれば可能である。本発明方法において原料として異なる位置異性体の混合物を用いる場合には、各々の単一の位置異性体を適宜混合しても良いし、或いは、例えば２−クロロベンジルクロリドと４−クロロベンジルクロリド等の任意のハロゲノベンジルハライドの混合物をメタノールと反応させてメトキシメチル化する等の方法によって、原料を、予めメトキシメチルハロゲン化ベンゼンの位置異性体の混合物として製造したものを用いることもできる。 The bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2), which is a product in the method of the present invention, is any of six types of bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the following formulas (2a) to (2f), or It is a mixture. In the method of the present invention, the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) may use a single regioisomer or a mixture of arbitrary regioisomers depending on the purpose. . Since the substitution position of the methoxymethyl group of the product depends on the substitution position of the methoxymethyl group of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1) to be used, the desired product having a desired structure can be obtained. In addition, the raw material can be a single regioisomer compound or a mixture of different regioisomers as appropriate. When a mixture of positional isomers having different methoxymethyl substitution positions is used as a raw material, the composition of the positional isomer of the product is controlled by controlling the composition of the positional isomer of the raw material (molar ratio in the raw material). Can also be changed. For example, if (2f) is single, it is obtained as a solid having a melting point, but by using a mixture of those having different methoxymethyl group substitution positions as a raw material, the product can be converted to a mixture of regioisomers (for example, (2f ) And other bis (methoxymethyl) biphenyl), the product (mixture) can be taken out as a liquid substance. Therefore, if it is preferable to be able to handle bis (methoxymethyl) biphenyl in a liquid form due to the operation / operation at the time of using the bis (methoxymethyl) biphenyl, the bis (methoxymethyl) biphenyl may be prepared as such a liquid mixture as necessary. It is also possible according to the process of the invention to produce (methyl) biphenyl. When a mixture of different positional isomers is used as a raw material in the method of the present invention, each single positional isomer may be appropriately mixed, or, for example, 2-chlorobenzyl chloride and 4-chlorobenzyl chloride. The starting material may be prepared in advance as a mixture of positional isomers of methoxymethylhalogenated benzene, for example, by reacting an arbitrary mixture of halogenobenzyl halides with methanol and subjecting the mixture to methoxymethylation.
当反応は金属触媒を用いて行う。当反応に用いうるパラジウム系触媒もしくはロジウム系触媒は、金属単体自体でも良いし、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の担体に担持させたものや、配位子と錯体を形成しているものでも良い。担体に担持しているものを使用する場合の金属の量は、触媒中の金属が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲であればよい。このような、触媒としては、例えば、パラジウム、パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）に代表されるパラジウム系触媒、ロジウムカーボン等のロジウム系触媒等を例示することができるが、パラジウム系触媒が好ましく、入手の容易性や費用の点からパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）を用いて行うのが特に好ましい。 This reaction is performed using a metal catalyst. The palladium-based catalyst or rhodium-based catalyst that can be used in the reaction may be a simple metal itself, or may be supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, zeolite, calcium carbonate, strontium carbonate, and barium sulfate. Or a complex with a ligand may be used. When the metal supported on the carrier is used, the amount of the metal in the catalyst may be in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Examples of such a catalyst include, for example, palladium-based catalysts represented by palladium and palladium-carbon (Pd / C), rhodium-based catalysts such as rhodium-carbon, and the like. Palladium-based catalysts are preferred. It is particularly preferable to use palladium carbon (Pd / C) in terms of ease and cost.
当反応における金属触媒の使用量は、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼン１モルに対して金属原子換算で０．００１〜１００モル％、好ましくは０．０１〜１０．０モル％の範囲であれば良い。なお、本発明においては、少量の助触媒を併用することもできる。例えば、パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）は、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等を助触媒として含んでいても差し支えない。 The amount of the metal catalyst used in the reaction is 0.001 to 100 mol%, preferably 0.01 to 10.0 mol% in terms of metal atom per 1 mol of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1). It may be in the range of mol%. In the present invention, a small amount of a co-catalyst can be used in combination. For example, palladium carbon (Pd / C) may contain lithium (Li), zinc (Zn), nickel (Ni), or the like as a co-catalyst.
当反応は炭素数１乃至３のアルコール又はギ酸もしくはギ酸の塩を用いて行う。当反応に用いうる炭素数１乃至３のアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを例示できる。また、ギ酸の塩としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸アルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム等のギ酸アルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム、ギ酸ヒドラジン等を例示することができるが、好ましくは、ギ酸アルカリ金属塩、特にギ酸ナトリウムを用いて行うのが好ましい。当反応におけるアルコール又はギ酸もしくはその塩の使用量は、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼン１モルに対して１．０〜１０モル、好ましくは１．２〜２．５モルの範囲であれば良い。アルコールを用いる場合は、この使用範囲にとどまらず大過剰量使用して溶媒をかねることもできる。目的物の選択率を高める観点からは、ギ酸もしくはギ酸の塩を用いて行うことが好ましい。 This reaction is carried out using an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or formic acid or a salt of formic acid. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms that can be used in this reaction include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Examples of the salts of formic acid include alkali metal formate such as sodium formate and potassium formate; alkaline earth metal formate such as magnesium formate and calcium formate; ammonium formate and hydrazine formate; Preferably, the reaction is carried out using an alkali metal formate, particularly sodium formate. The amount of the alcohol or formic acid or a salt thereof used in the reaction is 1.0 to 10 mol, preferably 1.2 to 2.5 mol, per 1 mol of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1). It is good if it is in the range. When an alcohol is used, the solvent is not limited to this use range, but may be used in a large excess to serve as a solvent. From the viewpoint of increasing the selectivity of the target substance, it is preferable to use formic acid or a salt of formic acid.
当反応においては、さらに相間移動触媒を加えて反応を行うと、目的物選択率をさらに高くすることができるので、相間移動触媒を使用することが好ましい。当反応に用いうる相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）に代表される第四級アンモニウム塩；ＰＥＧ−４００等のポリエチレングリコール、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等に代表されるエーテル化合物；テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）に代表される第四級ホスホニウム塩等を例示することができるが、好ましくは第四級アンモニウム塩であり、特に安価で入手の容易なテトラブチルアンモニウムブロミド等を用いて行うのが好ましい。当反応における相間移動触媒の使用量は、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼン１モルに対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲であれば良い。 In this reaction, if the reaction is further carried out with the addition of a phase transfer catalyst, the selectivity of the desired product can be further increased. Therefore, it is preferable to use a phase transfer catalyst. Examples of the phase transfer catalyst that can be used in the reaction include quaternary ammonium salts represented by tetrabutylammonium bromide (TBAB); polyethylene glycol such as PEG-400, 18-crown-6, dibenzo-18-crown- And quaternary phosphonium salts typified by tetraphenylphosphonium bromide (TPPB), but are preferably quaternary ammonium salts, and are particularly inexpensive and easily available. It is preferable to use a suitable tetrabutylammonium bromide or the like. The amount of the phase transfer catalyst used in this reaction is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, per 1 mol of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1). I just want it.
当反応は塩基を用いて行う。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）に代表されるアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムに代表されるアルカリ金属炭酸水素塩等のアルカリ金属化合物；もしくは例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に代表されるアルカリ土類金属水酸化物；例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属炭酸塩等のアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の三級アミンに代表される有機塩基を例示できる。当反応に用いる塩基としては、好ましくはアルカリ金属化合物であり、中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウムを用いて行うのが好ましい。当反応における塩基の使用量は、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼン１モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは１．２〜４．０モルの範囲であれば良い。 This reaction is performed using a base. Examples of the base include an alkali metal hydroxide represented by sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH); an alkali metal carbonate represented by sodium carbonate, potassium carbonate, and the like; Alkali metal compounds such as alkali metal bicarbonates represented by potassium hydrogen carbonate; or alkaline earth metals represented by, for example, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) Hydroxides; for example, alkaline earth metal compounds such as alkaline earth metal carbonates represented by magnesium carbonate, calcium carbonate and the like; and organic bases represented by tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine and pyridine. The base used in this reaction is preferably an alkali metal compound, particularly preferably an alkali metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide. The amount of the base used in this reaction is 0.5 to 20 mol, preferably 1.2 to 4.0 mol, per 1 mol of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1). good.
当反応は、無溶媒で充分行うことが出来るが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等に代表される非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に代表されるエ−テル系溶媒類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソプタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等に代表される、炭素数１乃至６の、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルコール類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等に代表される酢酸エステル類等が挙げられる。好ましくはトルエン等の芳香族炭化水素類が良い。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることが出来る。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分に出来る量であれば良いが、一般式（１）で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼン１モルに対して通常０〜１０Ｌ（リットル）、好ましくは０〜１Ｌの範囲であれば良い。 This reaction can be sufficiently performed without a solvent, but can also be performed using a solvent. The solvent that can be used in the reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, and hexamethyl urea. Aprotic polar solvents such as methylphosphoric triamide (HMPA); ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n Linear, branched or alicyclic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as butanol, isoptanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like; Represented by pentane, n-hexane, etc. That aliphatic hydrocarbons; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid esters typified by butyl acetate. Preferably, aromatic hydrocarbons such as toluene are good. The solvent can be used alone or as a mixed solvent at an arbitrary mixing ratio. The amount of the solvent is not particularly limited as long as the reaction system can be sufficiently stirred, but is usually 0 to 10 L (liter), preferably 0 to 1 mol per mol of the methoxymethyl halogenated benzene represented by the general formula (1). It may be in the range of １1 L.
当反応の反応温度は４０℃〜１２０℃の範囲を例示できるが、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲が良い。 The reaction temperature of this reaction can be exemplified in the range of 40 ° C to 120 ° C, and preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C.
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは５時間〜２４時間がよい。 The reaction time of this reaction is not particularly limited, but is preferably 5 hours to 24 hours from the viewpoint of suppressing by-products.
当反応で得られる一般式（２）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニル或いはそれらの６種の異性体からなる混合物は、フェノールノボラック樹脂およびエポキシ樹脂の改質剤の原料として有用であることが知られている化合物である。 The bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2) or a mixture of these six isomers obtained by this reaction is useful as a raw material of a modifier for a phenol novolak resin and an epoxy resin. Is a known compound.
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の製造
１００ｍＬの四径フラスコに、４−メトキシメチルクロルベンゼン１５．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）粉末（含水率５３．３％）１．０ｇ（０．０９ｍｏｌ％）、ギ酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ（５．００ｍｏｌ％）、２５％水酸化ナトリウム２８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、７０℃で２３時間撹拌した。反応液にトルエン１０ｇと水１０ｇを加えて撹拌下室温まで冷却後、濾過して固形物を除去した後、分液した。得られた有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去してから、減圧蒸留することにより、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１６．６ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を得た。収率６８．４％、純度９８．１％（ガスクロマトグラフィー面積比）。
Next, the production method of the compound of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1: Production of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) In a 100 mL four-necked flask, 15.7 g (0.10 mol) of 4-methoxymethylchlorobenzene was added, and 2% palladium carbon (Pd / C) was used. ) Powder (water content: 53.3%) 1.0 g (0.09 mol%), sodium formate 13.8 g (0.20 mol), 50% tetrabutylammonium bromide 3.2 g (5.00 mol%), 25% water 28.8 g (0.18 mol) of sodium oxide was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 23 hours. 10 g of toluene and 10 g of water were added to the reaction solution, and the mixture was cooled to room temperature with stirring, filtered to remove solids, and then separated. After the obtained organic layer was washed with water, the solvent was distilled off, and then the residue was distilled under reduced pressure to obtain 16.6 g (68.4 mmol) of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl. Yield 68.4%, purity 98.1% (gas chromatography area ratio).
沸点：２００℃／１３３３Ｐａ
融点：５６℃
Boiling point: 200 ° C / 1333Pa
Melting point: 56 ° C
実施例２：２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ａ）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｃ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の混合物の製造
３００ｍｌの四径フラスコに、２−メトキシメチルクロルベンゼン３１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−メトキシメチルクロルベンゼン１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、２％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）粉末（含水率５３．３％）１０．８ｇ（０．３４ｍｏｌ％）、ギ酸ナトリウム４０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロミド９．７ｇ（５．００ｍｏｌ％）、２５％水酸化ナトリウム８６．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、８０℃で２１時間攪拌した。反応液にトルエン３０ｇと水３０ｇを加え、攪拌下、５０℃まで冷却後、濾過して固形物を除去した後、分液した。得られた有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去してから、減圧蒸留（１５５℃〜１６０℃／２６７〜４００Ｐａ）することにより、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ａ）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｃ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の混合物７２．７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を液体として得た。収率６０．０％。
ビス（メトキシメチル）ビフェニルとしての純度９８％（ガスクロマトグラフィー面積比）。
混合物の組成比（２ａ）：（２ｃ）：（２ｆ）＝１．４１：１．８５：１（ガスクロマトグラフィー面積比）
Example 2: Mixture of 2,2'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2a), 2,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2c), 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) Preparation of 31.3 g (0.2 mol) of 2-methoxymethyl chlorobenzene, 15.7 g (0.1 mol) of 4-methoxymethyl chlorobenzene, and 2% palladium carbon (Pd / C) powder in a 300 ml four-necked flask. 10.8 g (0.34 mol%), 40.8 g (0.2 mol) of sodium formate, 9.7 g (5.00 mol%) of 50% tetrabutylammonium bromide, 86% of 25% sodium hydroxide 0.4 g (0.18 mol) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 21 hours. 30 g of toluene and 30 g of water were added to the reaction solution, and the mixture was cooled to 50 ° C. with stirring, filtered to remove solids, and then separated. After the obtained organic layer was washed with water, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure (155 to 160 ° C./267 to 400 Pa) to give 2,2′-bis (methoxymethyl) biphenyl (2a). ), 2,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl (2c) and 72.7 g (60.0 mmol) of a mixture of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) as a liquid. Yield 60.0%.
98% purity as bis (methoxymethyl) biphenyl (gas chromatography area ratio).
Composition ratio of the mixture (2a) :( 2c) :( 2f) = 1.41: 1.85: 1 (gas chromatography area ratio)
実験例３：３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｄ）、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｅ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の混合物の製造
３００ｍｌの四径フラスコに３−メトキシメチルクロルベンゼン（２５重量％）、４−メトキシメチルクロルベンゼン（７５重量％）の混合物を総量で３１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、２％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）粉末（含水率５７．２％）２．４ｇ（０．２３ｍｏｌ％）、ギ酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロミド６．４５ｇ（５．００ｍｏｌ％）、２５％水酸化ナトリウム５７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、８０℃で２１時間攪拌した。反応液にトルエン２０ｇと水２０ｇを加え、攪拌下、５０℃まで冷却後、濾過して固形物を除去した後、分液した。得られた有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去してから、減圧蒸留（１５１℃〜１６２℃／２６７〜４００Ｐａ）することにより、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物１５．８ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を液体として得た。収率６５．０％。
ビス（メトキシメチル）ビフェニルとしての純度９８％（ガスクロマトグラフィー面積比）。
混合物の組成比（２ｄ）：（２ｅ）：（２ｆ）＝１：４．４３：７．５７（ガスクロマトグラフィー面積比）
Experimental Example 3: A mixture of 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2d), 3,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2e), and 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) Production of a mixture of 3-methoxymethylchlorobenzene (25% by weight) and 4-methoxymethylchlorobenzene (75% by weight) in a 300 ml four-necked flask in a total amount of 31.4 g (0.2 mol) and 2% palladium carbon ( Pd / C) powder (water content 57.2%) 2.4 g (0.23 mol%), sodium formate 27.2 g (0.2 mol), 50% tetrabutylammonium bromide 6.45 g (5.00 mol%), 57.6 g (0.18 mol) of 25% sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 21 hours. 20 g of toluene and 20 g of water were added to the reaction solution, and the mixture was cooled to 50 ° C. with stirring, filtered to remove solids, and then separated. After the obtained organic layer is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure (151 ° C. to 162 ° C./267 to 400 Pa) to obtain 3,3′-bis (methoxymethyl) biphenyl. 15.8 g (65.0 mmol) of a mixture of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl and 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl was obtained as a liquid. Yield 65.0%.
98% purity as bis (methoxymethyl) biphenyl (gas chromatography area ratio).
Composition ratio of the mixture (2d) :( 2e) :( 2f) = 1: 4.43: 7.57 (gas chromatography area ratio)
実験例４：２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ａ）の製造
３００ｍｌの四径フラスコに２−メトキシメチルクロルベンゼン３０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、２％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）粉末（含水率５３．３％）６．３９ｇ（０．３４ｍｏｌ％）、ギ酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロミド６．４５ｇ（５．００ｍｏｌ％）、２５％水酸化ナトリウム５７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、８０℃で１９時間攪拌した。反応液にトルエン２０ｇと水２０ｇを加え、攪拌下、５０℃まで冷却後、濾過して固形物を除去した後、分液した。得られた有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去してから、減圧蒸留（１５３℃〜１６１℃／２６７〜４００Ｐａ）することにより、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１３．０ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）を得た。収率５３．６％、純度９８％（ガスクロマトグラフィー面積比）。
Experimental Example 4: Production of 2,2'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2a) 30.3 g (0.2 mol) of 2-methoxymethylchlorobenzene in a 300 ml four-necked flask, 2% palladium carbon (Pd / C) 6.39 g (0.34 mol%) of powder (water content: 53.3%), 27.2 g (0.2 mol) of sodium formate, 6.45 g (5.00 mol%) of 50% tetrabutylammonium bromide, 25% hydroxide 57.6 g (0.18 mol) of sodium was added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 19 hours. 20 g of toluene and 20 g of water were added to the reaction solution, and the mixture was cooled to 50 ° C. with stirring, filtered to remove solids, and then separated. After washing the obtained organic layer with water, the solvent is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure (153 ° C to 161 ° C / 267 to 400 Pa) to give 2,2′-bis (methoxymethyl) biphenyl. 0 g (53.6 mmol) were obtained. Yield 53.6%, purity 98% (gas chromatography area ratio).
実験例５：２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ａ）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｃ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の混合物の製造
２０００ｍｌの四径フラスコに、４−クロロベンジルクロリド２３０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、２−クロロベンジルクロリド４１４ｇ（２．５７ｍｏｌ）、メタノール１９２ｇ（６ｍｏｌ）、５０％−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液２０．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を仕込み、ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３３ｇ（５．２ｍｏｌ）を水冷却下、４０〜４２℃の温度を維持しながら１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後
５５℃まで加温したのち、５５℃で１２時間攪拌した。過剰のメタノールを減圧留去した後、水７００ｍｌを加え、漸次攪拌した後、分液し、有機層を水３００ｍｌで洗浄した後、減圧蒸留（９４℃〜１００℃／２４００Ｐａ）して、２−メトキシメチルクロルベンゼンと４−メトキシメチルクロルベンゼンの混合物５７９．７ｇ（組成比：２−メトキシメチルクロルベンゼン／４−メトキシメチルクロルベンゼン＝１．８／１（ガスクロマトグラフィー面積値））を得た（収率９２．５％）。
Experimental Example 5: Mixture of 2,2'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2a), 2,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2c), 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) Preparation of 4-chlorobenzyl chloride 230 g (1.43 mol), 2-chlorobenzyl chloride 414 g (2.57 mol), methanol 192 g (6 mol), 50% -tetrabutylammonium bromide aqueous solution 20.6 g in a 2000 ml four-necked flask (0.032 mol), and 433 g (5.2 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto over 1 hour and 30 minutes while maintaining the temperature at 40 to 42 ° C. while cooling with water. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 55 ° C., and then stirred at 55 ° C. for 12 hours. After the excess methanol was distilled off under reduced pressure, 700 ml of water was added, and the mixture was gradually stirred and separated. The organic layer was washed with 300 ml of water, and then distilled under reduced pressure (94 ° C to 100 ° C / 2400 Pa) to give 2- 579.7 g of a mixture of methoxymethylchlorobenzene and 4-methoxymethylchlorobenzene (composition ratio: 2-methoxymethylchlorobenzene / 4-methoxymethylchlorobenzene = 1.8 / 1 (gas chromatography area value)) was obtained. (Yield 92.5%).
次いで、上記で得られた２−メトキシメチルクロルベンゼンと４−メトキシメチルクロルベンゼンの混合物４６９．８ｇを原料として用いて、実施例２と同様に反応と後処理をした後、減圧蒸留（１２８℃〜１５８℃／１３３．３Ｐａ）して、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ａ）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｃ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の混合物を２２２．２ｇを液体として得た。収率６１．２％。
混合物の組成比（２ａ）：（２ｃ）：（２ｆ）＝１．７２：２．７２：１（ガスクロマトグラフィー面積比）
Then, using 469.8 g of the mixture of 2-methoxymethylchlorobenzene and 4-methoxymethylchlorobenzene obtained above as a raw material, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2, followed by distillation under reduced pressure (128 ° C). ~ 158 ° C / 133.3 Pa), and then 2,2'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2a), 2,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl (2c), 4,4'-bis (methoxymethyl) ) 222.2 g of a mixture of biphenyl (2f) was obtained as a liquid. Yield 61.2%.
Composition ratio of the mixture (2a) :( 2c) :( 2f) = 1.72: 2.72: 1 (gas chromatography area ratio)
比較例：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２ｆ）の製造
１００ｍｌの四径フラスコに４−メトキシメチルクロルベンゼン１５．７ｇ（０．1ｍｏｌ）、５％−白金カーボン（Ｐｔ／Ｃ）粉末（含水率６３．５％）１０．７ｇ（１ｍｏｌ％）、１０％水酸化ナトリウム水溶液７６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを入れ、３８時間、攪拌下、加熱還流した。反応液にトルエン２０ｇと水２０ｇを加え、攪拌下、室温まで冷却後、濾過して固形物を除去した後、メタノールを減圧留去し、残液を分液した。得られた有機層を水で洗浄した後、ガスクロマトグラフィー分析したところ、原料は１３％消費されていたが、目的の４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルは０．３％しか生成していなかった。
Comparative Example: Production of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl (2f) 15.7 g (0.1 mol) of 4-methoxymethylchlorobenzene in a 100 ml four-diameter flask, 5% -platinum carbon (Pt / C) 10.7 g (1 mol%) of powder (water content: 63.5%), 76.8 g (0.2 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and 50 ml of methanol were added, and the mixture was heated under reflux with stirring for 38 hours. 20 g of toluene and 20 g of water were added to the reaction solution, and the mixture was cooled to room temperature with stirring, filtered to remove solids, methanol was distilled off under reduced pressure, and the remaining liquid was separated. The obtained organic layer was washed with water and analyzed by gas chromatography. As a result, 13% of the raw material was consumed, but only 0.3% of the desired 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl was formed. I didn't.
Claims (5)
で表されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを、パラジウム系触媒もしくはロジウム系触媒、炭素数１乃至３のアルコール又はギ酸もしくはギ酸の塩、及び塩基の存在下に反応させることよりなる、一般式（２）
A methoxymethyl halogenated benzene represented by the following formula (2) comprising reacting in the presence of a palladium-based catalyst or a rhodium-based catalyst, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or formic acid or a salt of formic acid, and a base.
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| CN111848366A (en) * | 2020-07-28 | 2020-10-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | Pentaerythritol diallyl ether and preparation method of catalyst adopted by same |
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