JP2004292339A - Method for producing fluorine-containing acrylic ester - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing acrylic ester and an alkoxy-containing propionic ester which are compounds widely used as raw materials for medicines and functional polymers. <P>SOLUTION: This method for producing the fluorine-containing acrylic ester represented by the formula: CH<SB>2</SB>=CH(Rf)(COOR) is characterized by reacting a 1-bromo-1-perfluoroalkylethene represented by the formula: CH<SB>2</SB>=CHBr-Rf or a 1,2-dibromo-1-perfluoroalkylethane represented by the formula: CH<SB>2</SB>Br-CHBr-Rf with an alcohol compound represented by the formula: ROH in the presence of a palladium catalyst, carbon monoxide and a base. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０６５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６９．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル８．１％が得られた。
【００２４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ １６９（Ｍ^＋＋１），１２３（１００％）
３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００２５】
実施例２
【００２６】
【化２】

【００２７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６６．６％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル９．８％が得られた。
【００２８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １９７（Ｍ^＋＋１）
３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【００２９】
実施例３
【００３０】
【化３】

【００３１】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６５．７％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル８．６％が得られた。
【００３２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １９７（Ｍ^＋＋１）
３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００３３】
実施例４
【００３４】
【化４】

【００３５】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１２４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７０．０％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル１１．０％が得られた。
【００３６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．５１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２１１（Ｍ^＋＋１）
３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
【００３７】
実施例５
【００３８】
【化５】

【００３９】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．１８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸オクチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６９．１％で得られた。さらに、３−オクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸オクチルエステル１３．０％が得られた。
【００４０】
２−トリフルオロメチルアクリル酸オクチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．６３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２５３（Ｍ^＋＋１）
３−オクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸オクチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）
【００４１】
実施例６
【００４２】
【化６】

【００４３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５８．１％で得られた。さらに、３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル８．５％が得られた。
【００４４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ １６７（Ｍ^＋−Ｍｅ，１３），１２３（１００％）
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １８３（Ｍ^＋＋１）
３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００４５】
実施例７
【００４６】
【化７】

【００４７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブタノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルプロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５３．３％で得られた。さらに３−（１−メチルプロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルプロピルエステル４．９％が得られた。
【００４８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルプロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １９７（Ｍ^＋＋１）
３−（１−メチルプロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルプロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７１（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ），−６６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６２Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００４９】
実施例８
【００５０】
【化８】

【００５１】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１４４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５４．５％で得られた。さらに３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル４．５％が得られた。
【００５２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２２５（Ｍ^＋＋１）
３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．７４（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００５３】
実施例９
【００５４】
【化９】

【００５５】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１４１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５８．９％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．４％が得られた。
【００５６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２２３（Ｍ^＋＋１）
３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００５７】
実施例１０
【００５８】
【化１０】

【００５９】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１８１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４５．６％で得られた。さらに、３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル６．８％が得られた。
【００６０】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４９（Ｍ^＋−１）
３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００６１】
実施例１１
【００６２】
【化１１】

【００６３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１８１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５６．０％で得られた。さらに，３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル６．０％が得られた。
【００６４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．３７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２４９（Ｍ^＋−１）
３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６３（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００６５】
実施例１２
【００６６】
【化１２】

【００６７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４３．５％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル１．０％が得られた。
【００６８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １９７（Ｍ^＋＋１）
３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．９（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ）
【００６９】
実施例１３
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１．４８２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７６．９％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル７．３％が得られた。
【００７０】
実施例１４
【００７１】
【化１３】

【００７２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１０．８％が得られた。
【００７３】
実施例１５
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、５％−パラジウム／アルミナ（０．０２１３ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．００５２ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５９．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル８．４％が得られた。
【００７４】
実施例１６
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１１６ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５７．７％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１２．３％が得られた。
【００７５】
実施例１７
【００７６】
【化１４】

【００７７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．６％で得られた。さらに、３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル１０．５％が得られた。
【００７８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １８３（Ｍ^＋＋１）
３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【００７９】
実施例１８
【００８０】
【化１５】

【００８１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．５％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル１０．７％が得られた。
【００８２】
実施例１９
【００８３】
【化１６】

【００８４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．１％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル９．２％が得られた。
【００８５】
実施例２０
【００８６】
【化１７】

【００８７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１０６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．３％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル１１．０％が得られた。
【００８８】
実施例２１
【００８９】
【化１８】

【００９０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．１３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６６．９％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル１１．３％が得られた。
【００９１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２３７（Ｍ^＋＋１）
３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ）
【００９２】
実施例２２
【００９３】
【化１９】

【００９４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６３．９％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル１１．６％が得られた。
【００９５】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．３４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ ２３１（Ｍ^＋＋１）
【００９６】
３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．５（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ）
【００９７】
比較例１
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率３７．９％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル３４．６％が得られた。
【００９８】
実施例２３
【００９９】
【化２０】

【０１００】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．０９１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６８．６％で得られた。さらに、３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル９．９％が得られた。
【０１０１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ １９９（Ｍ^＋＋１）
【０１０２】
３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
【０１０３】
実施例２４
【０１０４】
【化２１】

【０１０５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６４．０％で得られた。さらに、３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル５．５％が得られた。
【０１０６】
実施例２５
【０１０７】
【化２２】

【０１０８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．９％で得られた。さらに、３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル４．８％が得られた。
【０１０９】
実施例２６
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１２０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７３．４％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．３％が得られた。
【０１１２】
実施例２７
【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７９．０％で得られた。さらに、３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル２．５％が得られた。
【０１１５】
実施例２８
【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６１．５％で得られた。さらに、３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル５．９％が得られた。
【０１１８】
実施例２９
【０１１９】
【化２６】

【０１２０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４４．８％で得られた。さらに、３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル８．３％が得られた。
【０１２１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．６（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
【０１２２】
３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．５３（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ），−６６．５９（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ）
【０１２３】
実施例３０
【０１２４】
【化２７】

【０１２５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し９０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２６．６％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル６．２％が得られた。
【０１２６】
実施例３１
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・ＣＨＣｌ_３（０．００５０ｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．００５２ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２９．９％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル７．３％が得られた。
【０１２７】
実施例３２
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２．２２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８１．５％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル４．７％が得られた。
【０１２８】
実施例３３
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３．７０６ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．０％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル４．８％が得られた。
【０１２９】
実施例３４
【０１３０】
【化２８】

【０１３１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率３４．３％で得られた。さらに、３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル４．３％が得られた。
【０１３２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６６．６（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）
【０１３３】
実施例３５
【０１３４】
【化２９】

【０１３５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．８３１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４５．０％で得られた。
【０１３６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ）
【０１３７】
【発明の効果】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性の高い製造方法を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing acrylate, which is a useful compound widely used as a raw material for pharmaceuticals and functional polymers, and the like.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 3-8329
[Patent Document 2] JP-A-60-42352
[Patent Document 3] JP-A-58-154529
[0003]
Conventionally, as a method for producing a fluorine-containing acrylate,
(1) α-trifluoromethylacrylic acid is reacted with thionyl chloride to obtain α-trifluoromethylacrylic acid chloride, and this compound is reacted with a fluorinated alcohol in the presence of a base to obtain α-trifluoromethylacrylic acid. A method of synthesizing an ester (Patent Document 1),
(2) a method of reacting α-trifluoromethyl acrylic acid with a fluorinated alcohol or methanol in the presence of fuming sulfuric acid to synthesize α-trifluoromethyl acrylate (Patent Document 2),
(3) a method of reacting 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene with ethanol at a reaction temperature of 60 ° C. or 80 ° C. in the presence of a palladium catalyst, carbon monoxide and a base (Patent Document 3);
Is known.
[0004]
However, the method (1) has a drawback that the yield of the reaction for converting into α-trifluoromethylacrylic acid chloride is low and an acid anhydride is by-produced. The method (2) has a disadvantage that a large amount of fuming sulfuric acid, which is not easy to handle, must be used. The method (3) has a disadvantage that an alkoxy-fluorinated propionate ester is provided as a main product. According to the example of this patent, when the reaction was performed at a low temperature of 60 ° C., the generation ratio of the fluorinated acrylate increased, and as shown in the examples of the present invention, the reaction was performed at a temperature of 85 ° C. or more. It cannot be inferred at all by analogy that the production ratio of the fluorinated acrylic acid ester is greatly increased when the above method is carried out.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple and highly versatile method for producing a fluorinated acrylate, which overcomes many of the drawbacks of the prior art as described above.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method, and as a result, obtained a simple and highly versatile fluorine-containing acrylate from 1-bromo-1-perfluoroalkylethene as a raw material. The present inventors have found a manufacturing method and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (I) in the presence of a palladium catalyst, carbon monoxide and one type of base.
CH ₂ = CBr-Rf (I)
(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group.)
1-bromo-1-perfluoroalkylethene represented by the general formula (II)
CH ₂ Br-CHBr-Rf (II)
(Wherein, Rf is the same as described above), and 1,2-dibromo-1-perfluoroalkylethane represented by the general formula (III)
ROH (III)
(Wherein, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group), wherein an alcohol represented by the general formula (IV) is reacted:
CH ₂ = C (Rf) (COOR) (IV)
(In the formula, Rf and R are the same as described above.)
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The alkyl group represented by R in the general formula (III) or the general formula (IV) of the present invention is a group having from 20 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, which may have a substituent that does not participate in the reaction. Means a single linear, branched or cyclic alkyl group. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, , 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, cyclopropyl, cyclobutyl, dimethylcyclopropyl, methylcyclobutyl, cyclopentyl, Hexyl group, cyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-1-methylpentyl group, methylcyclohexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexylmethyl group, 1-cyclohexylethyl group, cyclooctyl group, nonyl group, decyl group, 1-menthyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-adamantyl group, 2-butyl-2-adamantyl group, norbornyl group, bicyclo [2,2,2] octyl group, Examples include a bicyclo [3,2,1] octyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 4,4,4-trifluorobutyl group, a 2-methoxyethyl group, and a benzyl group.
[0009]
The perfluoroalkyl group in the present invention means a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro-tert-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorohexyl group, Examples thereof include a perfluorooctyl group and a perfluorodecyl group, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.
[0010]
The present invention is carried out in the presence of a palladium catalyst. Examples of the palladium catalyst that can be used include metal palladium such as palladium black and palladium sponge, palladium / carbon, palladium / alumina, palladium / asbestos, palladium / barium sulfate, palladium / barium carbonate, palladium / calcium carbonate, palladium / polyethylene Supported palladium such as amine, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium nitrate, palladium oxide, palladium sulfate, palladium cyanide, allyl palladium chloride dimer, palladium such as palladium acetylacetonate Salt, sodium hexachloroparade, potassium hexachloroparade, sodium tetrachloroparadate, potassium tetrachloroparade , Potassium tetrabromoparadate, borofluorotetra (acetonitrile) palladium, ammonium tetrachloroparadate, ammonium hexachloroparadate, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, etc. Palladium complex salts and complex compounds, dichlorodiamine palladium, tetraamminepalladium nitrate, tetraamminepalladium tetrachloroparadate, dichlorodipyridinepalladium, dichloro (2,2′-bipyridyl) palladium, dichloro (4,4′-dimethyl-2,2 ′) -Bipyridyl) palladium, dichloro (phenanthroline) palladium, nitrate (phenanthroline) palladium, dichloro (tetramethylphenanthroline) Amine-based complexes such as palladium, nitric acid (tetramethylphenanthroline) palladium, diphenanthroline nitrate palladium, bis (tetramethylphenanthroline) palladium nitrate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium, dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] palladium, dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium And phosphine complexes such as dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium.
[0011]
In the case of an amine-based complex or a phosphine-based complex, it can be prepared and used in a reaction system by adding a ligand to a precursor palladium compound. Examples of the ligand of the amine complex which can be prepared and used in the system include, for example, ammonia, diethylamine, triethylamine, 1,2-bis (dimethylamino) ethane, 1,2-bis (diphenylamino) ethane, 1,2-bis (dimethylamino) propane, 1,3-bis (dimethylamino) propane, pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′- Bipyridyl, 2,2′-biquinoline, phenanthroline, tetramethylphenanthroline and the like can be exemplified.
[0012]
Examples of phosphine complex ligands that can be prepared and used in the system include, for example, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-t-butylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt, tri Cyclohexylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine And the like.
[0013]
The amount of the palladium catalyst used may be a so-called catalytic amount, which is selected from a range of about 0.0001 to 0.1 equivalent based on 1-bromo-1-perfluoroalkylethane represented by the general formula (I). Usually, about 0.001 to 0.05 equivalent may be used.
[0014]
The alcohol in the present invention is an alcohol represented by the general formula (III), and R in the general formula (III) is the same as defined above. Examples of alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, cyclohexylethanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-butanol, 2-hexanol, amyl alcohol, Methyl-1-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-methyl- Examples thereof include 2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-butyl-2-adamantanol, 1,3-adamantanediol, and 2-norbornanol. . The amount of the alcohol represented by the general formula (III) may be 1-bromo-1-perfluoroalkylethene represented by the general formula (I) or 1,2 represented by the general formula (II). It is used in an amount of 1 equivalent to a large excess with respect to -dibromo-1-perfluoroalkylethane, and usually about 1 to 5 equivalents may be used.
[0015]
In the method of the present invention, the reaction is carried out under carbon monoxide pressure. The reaction method is not particularly limited, and may be, for example, a batch method or a semi-batch method. The carbon monoxide pressure is usually selected from the range of 0.1 to 10 MPaG, but is preferably about 0.5 to 5 MPaG from the viewpoint of reaction efficiency from the viewpoint of safety and economy.
[0016]
The present invention is carried out in the presence of one type of base. Examples of the base that can be used include an inorganic base, an organic base, and an organometallic compound. Examples of inorganic bases include, for example, lithium hydride, sodium hydride, alkali metal hydrides such as potassium hydride, beryllium hydride, magnesium hydride, alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride, lithium hydroxide, Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as beryllium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And alkaline earth metal carbonates such as beryllium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate. Examples of organic bases include, for example, amines, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide, magnesium diethoxide, magnesium dimethoxide. And the like, alkaline earth metal alkoxides, anion exchange resins and the like. Examples of the organic metal compound include, for example, organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, triphenylmethylsodium, ethylsodium, methylmagnesium bromide, dimethylmagnesium, phenylmagnesium chloride, phenylcalcium bromide, bis An organic alkaline earth metal compound such as (dicyclopentadiene) calcium can be exemplified. These bases may be used alone or as a mixture.
[0017]
Among these bases, it is preferable to use an amine base as a main component from the viewpoint of reaction efficiency. Examples of the amine base include, for example, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, and pyridine , Pyrrole, uracil, collidine, lutidine and other heteroaromatic amines, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] ] -5-nonene (DBN) and other cyclic amidines. The amount of the base used is selected in the range of 0.5 equivalent to a large excess with respect to 1-bromo-1-perfluoroalkylethene represented by the general formula (I), but is usually 0.5 to 4 An equivalent amount may be used.
[0018]
In carrying out the present invention, the alcohol of the above general formula (III) can also serve as a solvent, but it is preferable to use a solvent that does not participate in the reaction. Solvents that can be used include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; hydrocarbon solvents such as hexane and octane; acetone, acetonitrile, sulfolane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diglyme, dimethyl sulfoxide, and N, N-. Examples thereof include polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethyltriamide phosphate. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as a part or all of the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
[0019]
The reaction temperature can be appropriately selected from the temperature range of 85 ° C. to 300 ° C., but the range of 85 ° C. to 160 ° C. is preferable in view of the reaction efficiency.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
[0021]
Example 1
[0022]
Embedded image

[0023]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), ethanol (0.065 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (tri (Phenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid ethyl ester was obtained at a yield of 69.2% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 8.1% of ethyl 3-ethoxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0024]
2-trifluoromethylacrylic acid ethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.9 (t, J = 1.50 Hz)
GC-MS MS (EI): m / z 169 (M ⁺ +1), 123 (100%)
3-ethoxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid ethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.8 (d, J = 8.52 Hz)
[0025]
Example 2
[0026]
Embedded image

[0027]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 1-butanol (0.104 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid butyl ester was obtained in a yield of 66.6% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 9.8% of butyl 3-butoxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0028]
2-trifluoromethylacrylic acid butyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.7 (t, J = 1.48 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 197 (M ⁺ +1)
3-butoxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid butyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.53 Hz)
[0029]
Example 3
[0030]
Embedded image

[0031]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 2-methyl-1-propanol (0.104 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol). 0 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol), and toluene (2.0 mL), carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. . After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 2-methyl-1-propyl ester was obtained at a yield of 65.7% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Obtained. Further, 8.6% of 3- (2-methyl-1-propyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-methyl-1-propyl ester was obtained.
[0032]
2-trifluoromethylacrylic acid 2-methyl-1-propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.48 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 197 (M ⁺ +1)
3- (2-methyl-1-propyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-methyl-1-propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.52 Hz)
[0033]
Example 4
[0034]
Embedded image

[0035]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 1-pentanol (0.124 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, pentyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 70.0% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 11.0% of pentyl 3-pentyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0036]
Pentyl 2-trifluoromethylacrylate
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.7 (t, J = 1.51 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 211 (M ⁺ +1)
Pentyl 3-pentyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.8 (d, J = 8.45 Hz)
[0037]
Example 5
[0038]
Embedded image

[0039]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 1-octanol (0.184 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, octyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 69.1% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 13.0% of octyl 3-octyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0040]
Octyl 2-trifluoromethylacrylate
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.63 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 253 (M ⁺ +1)
3-octyloxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid octyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.8 (d, J = 8.50 Hz)
[0041]
Example 6
[0042]
Embedded image

[0043]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 2-propanol (0.084 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integral value, 2-trifluoromethylacrylic acid 2-propyl ester was obtained at a yield of 58.1% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 8.5% of 2- (2-propoxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-propyl ester was obtained.
[0044]
2-trifluoromethylacrylic acid 2-propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.9 (t, J = 1.48 Hz)
GC-MS MS (EI): m / z 167 (M ⁺ -Me, 13), 123 (100%)
MS (CI): m / z 183 (M ⁺ +1)
3- (2-propoxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.8 (d, J = 8.52 Hz)
[0045]
Example 7
[0046]
Embedded image

[0047]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 2-butanol (0.084 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-methylpropyl ester was obtained at a yield of 53.3% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. . Further, 4.9% of 3- (1-methylpropyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-methylpropyl ester was obtained.
[0048]
2-trifluoromethylacrylic acid 1-methylpropyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.7 (t, J = 1.42 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 197 (M ⁺ +1)
3- (1-methylpropyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-methylpropyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): −66.71 (d, J = 8.51 Hz), −66.73 (d, J = 8.55 Hz), −66.78 (d, J = 8.62 Hz), −66. 79 (d, J = 8.59 Hz)
[0049]
Example 8
[0050]
Embedded image

[0051]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 2-hexanol (0.144 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-methylpentyl ester was obtained at a yield of 54.5% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. . Further, 4.5% of 1-methylpentyl 3- (1-methylpentyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0052]
2-trifluoromethylacrylic acid 1-methylpentyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.41 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 225 (M ⁺ +1)
3- (1-methylpentyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-methylpentyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): −66.72 (d, J = 8.52 Hz), −66.74 (d, J = 8.61 Hz), −66.78 (d, J = 8.65 Hz), −66. 79 (d, J = 8.59 Hz)
[0053]
Example 9
[0054]
Embedded image

[0055]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), cyclohexanol (0.141 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis ( Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of performing quantification by F-NMR integration, 2-trifluoromethylacrylic acid cyclohexyl ester was obtained at a yield of 58.9% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 5.4% of cyclohexyl 3-cyclohexyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0056]
2-trifluoromethylacrylic acid cyclohexyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.48 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 223 (M ⁺ +1)
3-cyclohexyloxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid cyclohexyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.8 (d, J = 8.52 Hz)
[0057]
Example 10
[0058]
Embedded image

[0059]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), cyclooctanol (0.181 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), dichlorobis ( Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, cyclooctyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 45.6% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 6.8% of cyclooctyl 3-cyclooctyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0060]
2-trifluoromethylacrylic acid cyclooctyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.9 (t, J = 1.48 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 249 (M ⁺ -1)
3-cyclooctyloxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid cyclooctyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.52 Hz)
[0061]
Example 11
[0062]
Embedded image

[0063]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), 1-cyclohexylethanol (0.181 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-cyclohexylethyl ester was obtained at a yield of 56.0% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. . Further, 6.0% of 3- (1-cyclohexylethyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-cyclohexylethyl ester was obtained.
[0064]
2-trifluoromethylacrylic acid 1-cyclohexylethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.7 (t, J = 1.37 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 249 (M ⁺ -1)
3- (1-cyclohexylethyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-cyclohexylethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): −66.55 (d, J = 8.52 Hz), −66.62 (d, J = 8.52 Hz), −66.63 (d, J = 8.61 Hz), −66. 68 (d, J = 8.59 Hz)
[0065]
Example 12
[0066]
Embedded image

[0067]
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (0.104 g, 1.4 mmol), triethylamine (0.101 g, 1.0 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained at a yield of 43.5% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 1.0% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0068]
2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.41 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 197 (M ⁺ +1)
3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.9 (d, J = 8.61 Hz)
[0069]
Example 13
In an autoclave, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (0.1749 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (1.482 g, 20.0 mmol), triethylamine (0.111 g, 1.1 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained at a yield of 76.9% based on 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene. Further, 7.3% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0070]
Example 14
[0071]
Embedded image

[0072]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), ethanol (0.057 g, 1.24 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, ethyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 70.2% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 10.8% of ethyl 3-ethoxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0073]
Example 15
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), ethanol (0.057 g, 1.24 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), 5 % -Palladium / alumina (0.0213 g, 0.01 mmol), triphenylphosphine (0.0052 g, 0.02 mmol), and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and 120 ° C. For 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, ethyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 59.2% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 8.4% of 3-ethoxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid ethyl ester was obtained.
[0074]
Example 16
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), ethanol (0.057 g, 1.24 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), tetrakis (Triphenylphosphine) palladium (0) (0.0116 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, ethyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 57.7% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 12.3% of 3-ethoxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid ethyl ester was obtained.
[0075]
Example 17
[0076]
Embedded image

[0077]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-propanol (0.072 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid propyl ester was obtained at a yield of 65.6% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 10.5% of propyl 3-propoxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0078]
2-trifluoromethylacrylic acid propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.52 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 183 (M ⁺ +1)
3-propoxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid propyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.53 Hz)
[0079]
Example 18
[0080]
Embedded image

[0081]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-butanol (0.089 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid butyl ester was obtained at a yield of 70.5% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 10.7% of butyl 3-butoxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0082]
Example 19
[0083]
Embedded image

[0084]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-methyl-1-propanol (0.089 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was heated at 120 ° C. for 5 hours. Stirred. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 2-methyl-1-propyl ester yield of 65.1 based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane was 65.1. %. Further, 9.2% of 2-methyl-1-propyl 3- (2-methyl-1-propyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0085]
Example 20
[0086]
Embedded image

[0087]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-pentanol (0.106 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of quantification by F-NMR integration, pentyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 72.3% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 11.0% of pentyl 3-pentyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0088]
Example 21
[0089]
Embedded image

[0090]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), cyclohexylmethanol (0.137 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and tetrahydrofuran (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, cyclohexylmethyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 66.9% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. . Further, 11.3% of cyclohexylmethyl 3-cyclohexylmethyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0091]
2-trifluoromethylacrylic acid cyclohexyl methyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.7 (t, J = 1.46 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 237 (M ⁺ +1)
3-cyclohexylmethyloxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid cyclohexylmethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.54 Hz)
[0092]
Example 22
[0093]
Embedded image

[0094]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), benzyl alcohol (0.119 g, 1.1 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid benzyl ester was obtained at a yield of 63.9% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 11.6% of benzyl 3-benzyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0095]
2-trifluoromethylacrylic acid benzyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.8 (t, J = 1.34 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 231 (M ⁺ +1)
[0096]
3-benzyloxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid benzyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.5 (d, J = 8.36 Hz)
[0097]
Comparative Example 1
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), benzyl alcohol (0.119 g, 1.1 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, benzyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 37.9% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 34.6% of benzyl 3-benzyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0098]
Example 23
[0099]
Embedded image

[0100]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-methoxyethanol (0.091 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-methoxymethyl 2-methoxyethyl ester was obtained at a yield of 68.6% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was done. Furthermore, 9.9% of 3- (2-methoxyethyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-methoxyethyl ester was obtained.
[0101]
2-trifluoromethylacrylic acid 2-methoxyethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.9 (t, J = 1.44 Hz)
GC-MS MS (CI): m / z 199 (M ⁺ +1)
[0102]
3- (2-methoxyethyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-methoxyethyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.7 (d, J = 8.45 Hz)
[0103]
Example 24
[0104]
Embedded image

[0105]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-propanol (0.072 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 2-propyl ester was obtained at a yield of 64.0% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 5.5% of 2- (2-propyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 2-propyl ester was obtained.
[0106]
Example 25
[0107]
Embedded image

[0108]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-hexanol (0.123 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and tetrahydrofuran (2.0 mL), and carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, followed by stirring at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-methylpentyl ester was obtained at a yield of 72.9% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was done. Furthermore, 4.8% of 3- (1-methylpentyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-methylpentyl ester was obtained.
[0109]
Example 26
[0110]
Embedded image

[0111]
In an autoclave 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), cyclohexanol (0.120 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ As a result of performing quantification by F-NMR integration, cyclohexyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 73.4% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Further, 5.3% of cyclohexyl 3-cyclohexyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0112]
Example 27
[0113]
Embedded image

[0114]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), cyclooctanol (0.154 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and tetrahydrofuran (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was carried out, cyclooctyl 2-trifluoromethylacrylate was obtained at a yield of 79.0% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. . Further, 2.5% of cyclooctyl 3-cyclooctyloxy-2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0115]
Example 28
[0116]
Embedded image

[0117]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-cyclohexylethanol (0.154 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-cyclohexylethyl ester was obtained at a yield of 61.5% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was done. Further, 5.9% of 3- (1-cyclohexylethyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-cyclohexylethyl ester was obtained.
[0118]
Example 29
[0119]
Embedded image

[0120]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-menthol (0.188 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) , Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid l-menthyl ester was obtained at a yield of 44.8% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 8.3% of l-menthyl 3- (l-menthyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionate was obtained.
[0121]
1-menthyl 2-trifluoromethylacrylate
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.6 (t, J = 1.48 Hz)
[0122]
3- (l-menthyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid l-menthyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): −66.53 (d, J = 8.53 Hz), −66.59 (d, J = 8.58 Hz)
[0123]
Example 30
[0124]
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[0125]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (0.089 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained at a yield of 26.6% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Furthermore, 6.2% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0126]
Example 31
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (0.111 g, 1.5 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) .CHCl ₃ (0.0050 g, 0.005 mmol), triphenylphosphine (0.0052 g, 0.02 mmol) and toluene (2.0 mL), carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours. . After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained at a yield of 29.9% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 7.3% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0127]
Example 32
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (2.224 g, 30.0 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained in a yield of 81.5% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 4.7% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0128]
Example 33
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), t-butyl alcohol (3.706 g, 50.0 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ) And dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol), carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was obtained at a yield of 80.0% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 4.8% of 3- (t-butyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid t-butyl ester was obtained.
[0129]
Example 34
[0130]
Embedded image

[0131]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 1-adamantanol (0.183 g, 1.2 mmol), triethylamine (0.223 g, 2.2 mmol) ), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and toluene (2.0 mL) were charged, carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 1-adamantyl ester was obtained at a yield of 34.3% based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. Was. Further, 4.3% of 3- (1-adamantyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-adamantyl ester was obtained.
[0132]
2-trifluoromethylacrylic acid 1-adamantyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.5 (t, J = 1.48 Hz)
3- (1-adamantyloxy) -2- (trifluoromethyl) propionic acid 1-adamantyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -66.6 (d, J = 8.60 Hz)
[0133]
Example 35
[0134]
Embedded image

[0135]
In an autoclave, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (0.2559 g, 1.0 mmol), 2-methyl-2-adamantanol (0.831 g, 5.0 mmol), triethylamine (0.223 g) , 2.2 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.0070 g, 0.01 mmol) and tetrahydrofuran (2.0 mL), and carbon monoxide (1.0 MPaG) was introduced. Stirred for hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, opened, benzotrifluoride was added as an internal standard substance, stirred, and allowed to stand for a while to precipitate a salt. ¹⁹ When quantification by F-NMR integration was performed, 2-trifluoromethylacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester was found to have a yield of 45.0 based on 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. %.
[0136]
2-trifluoromethylacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester
¹⁹ F-NMR (250 MHz, CDCl ₃ , Δ ppm): -65.5 (t, J = 1.53 Hz)
[0137]
【The invention's effect】
The present invention provides a simple and highly versatile method for producing a fluorine-containing acrylate, which is a useful compound widely used as a raw material for pharmaceuticals and functional polymers, and the like.

Claims (4)

Formula (I) in the presence of a palladium catalyst, carbon monoxide and one type of base
_{CH 2 = CBr-Rf (I} )
(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group.)
1-bromo-1-perfluoroalkylethene represented by the general formula (II)
_{CH 2 Br-CHBr-Rf (} II)
(Wherein, Rf is the same as described above), and 1,2-dibromo-1-perfluoroalkylethane represented by the general formula (III)
ROH (III)
(Wherein, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group), wherein an alcohol represented by the general formula (IV) is reacted:
CH ₂ ＣC (Rf) (COOR) (IV)
(Wherein, Rf and R are the same as described above). The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is from 85C to 160C. Bases are amines, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, anion exchange resins, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates The method according to claim 1, wherein the compound is an alkaline earth metal carbonate, an organic alkali metal compound or an organic alkali metal earth compound. 4. The method according to claim 1, wherein the alcohol is a linear, branched or cyclic aliphatic alcohol.