JP2004290862A

JP2004290862A - Method and apparatus for recovering nitrogen and phosphorus

Info

Publication number: JP2004290862A
Application number: JP2003088098A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Shimamura; 和彰島村; Toshihiro Tanaka; 俊博田中; Teruaki Kitamura; 輝明北村
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently recover phosphorus and ammonia nitrogen in waste water, to generate ammonia gas at a low cost on site for effectively utilizing recovered ammonia, and to use it as a reducing agent for denitrification treatment. <P>SOLUTION: In a method for recovering ammonia nitrogen and phosphorus by crystallizing magnesium ammonium phosphate (MAP) on the surfaces of seed crystals from sewage containing ammonia nitrogen and phosphorus, after heating the recovered MAP to generate ammonia gas, the heat-treated MAP is used as the seed crystal to grow MAP. It is desirable that waste heat from an incinerator or a melting furnace is used for the heat treatment. It is desirable that the generated ammonia gas is used as the reducing agent in the denitrification treatment of NO<SB>X</SB>-N discharged from the incinerator or the melting furnace. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の窒素及びリンを含有する汚水から、物理化学的手法を用いて高回収率で窒素及びリンを資源回収する方法及び装置に係り、特に、回収物の有効利用が容易なアンモニア性窒素及びリンの回収方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汚水中に含まれる窒素、リンは河川、海洋、貯水池などにおける富栄養化問題の原因物質であり、汚水処理工程で効率的に除去されることが望まれる。
今日、汚水処理工程から発生する汚泥を処理する方法として、汚泥を脱水して焼却して処分する方法、汚泥を嫌気性消化させた後脱水し、更に乾燥、焼却、溶融などを行って処分する方法がある。これらの処理方法から排出される分離液（脱水分離液）は、高濃度の窒素（およそ５０〜３０００ｍｇ／リットル）、リン（およそ１００〜６００ｍｇ／リットル）を含んでおり、これらを汚水処理系に返流すると、窒素、リン負荷が高くなるため処理しきれなくなり、放流水中の窒素、リン濃度が高くなる原因となる。そこで、高濃度の窒素、リンを含有する汚水から窒素、リンを高効率で除去する方法が望まれている。
また、リン資源は２１世紀中の枯渇が予想されている物質である。日本は、リンのほとんどを輸入に頼っており、今日では、有機性廃棄物及び廃水中からリンを高効率で回収する方法が望まれている。
【０００３】
従来、リンを含有する汚水からリンを除去する方法としては生物学的方法、凝集沈殿方法、晶析法、吸着法など様々開発されてきた。各処理方法にメリット、デメリットがあるが、晶析法は、基本的に汚泥発生がなく、除去したリンの再利用がしやすく、しかも安定した状態で除去・回収できる。
特許文献１によると、廃水からリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、「ＭＡＰ」ともいう）を晶析させることで、廃水中からリン及びアンモニア性窒素を回収することが記されている。また、その回収に流動層晶析リアクターを用いた場合においては、前記流動層晶析リアクターの問題点として、リアクター内のＭＡＰ粒子が過大成長するため、リンの回収率が低下したり、流動の悪化による反応効率の低下等があり、特許文献１では、微細ＭＡＰ結晶を熟成槽で成長させて種晶を生成し、該種晶をリアクター（主たるリアクター）に返送することが記述されている。
【０００４】
しかしながら、高濃度のアンモニア性窒素を含有する排水からＭＡＰで窒素及びリンを回収しようとしても、リンの回収率は高いが、アンモニア性窒素の回収率が３０％以下と極めて低いという問題点があった。
そこで、残留したアンモニア性窒素を除去する方法として、生物学的硝化脱窒法、ゼオライト等による吸着法、アンモニアストリッピング法などが考えられる。しかしながら、ゼオライト吸着法は吸着剤のコストが高いため、またストリッピング法は、アルカリやエネルギーコストが高いため、ほとんど採用されていない。生物学的硝化脱窒法は確立された技術であるが、アンモニア性窒素を硝酸性窒素に酸化するエネルギー、及び硝酸性窒素を窒素ガスに還元するためのＢＯＤ源が必要であり、必ずしも設備コスト、ランニングコストが低い方法ではない。そこで、もっと簡易にアンモニア性窒素を除去する方法が要望されている。
【０００５】
また、従来、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ粒子を加熱することによってＭＡＰ粒子内のアンモニア及び結晶水を放出させた粒子（Ｈ−ＭＡＰ）をアンモニア及びアンモニウムイオンの少なくともいずれかを含む廃水と接触させ、これをＨ−ＭＡＰに吸収して除去する方法が提案されている。さらに、Ｈ−ＭＡＰをアンモニアを含むガス又は空気と接触させ、アンモニアを該粒子に結合させて除去する方法も提案されている。
【０００６】
ところで、下水汚泥、都市ゴミ、あるいはその他の廃棄物を焼却炉で焼却することによって発生する焼却灰は、多くの場合、埋め立て処理されているのが現状である。しかしながら、焼却灰を埋め立て処理した場合、焼却灰中の重金属、未燃有機物質によって、二次公害を引き起こす場合がある。更に、昨今、埋め立て処分地の確保が困難となっており、焼却灰を減容化する処理方法の実用化が切望されている。このような状況下で、焼却灰の溶融処理装置の開発・実用化が行われた。
【０００７】
特許文献２によると、溶融処理装置の排ガス出口の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）濃度が１００００〜２００００ｐｐｍと非常に高く、これらの排ガスを大気中に放出する際には、清浄化処理を行った上で、放出しなければならない。更に、ＮＯ_Ｘを処理する方法として、アンモニアを還元剤として使用して、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択的に無害な窒素ガス（Ｎ_２）と水蒸気とに分解する方法の記載がある。一般的に、アンモニアとしては、液体アンモニア（ボンベ入り）或いは、アンモニア水（２５％）が使用されている。しかしながら、液体アンモニア或いはアンモニア水の使用は、ランニングコストが増加するという問題点がある。また、アンモニアガスは毒性及び臭気が強く、危険性が高いため、都市部において、アンモニアガスの大量輸送及び貯蔵は困難となりつつある。そこで、コストが安く、更にオンサイトでアンモニアガスが得られる方法及び装置の開発が要望されている。
【０００８】
また、従来、下水汚泥の溶融処理を行った場合、汚泥中のリンの一部がスラグ中へ固定されずに揮散し、排ガス処理工程でのリンの付着、機器の腐食、排ガス湿式洗浄による返流水リン負荷の増加等の問題があった。この場合、リン揮散抑制対策として脱水助剤にポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）を使用すると、汚泥の溶融時のリン揮散が抑制され、ダスト性状の改善、排ガスライン閉塞の解消等の効果が得られる（非特許文献１）。
しかしながら、ポリ硫酸第二鉄の添加量が乾燥汚泥当たり４％と多く、薬品コストが高いという問題点があり、焼却・溶融の前段でもっとリンを安く効率的に除去・回収する技術が要望されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−３２６０８９号公報
【特許文献２】
特開平７−１２７８４１号公報
【非特許文献１】
環境衛生工学研究，第１４巻，第２号，ｐ．１８〜２９（２０００）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
その後、高濃度のアンモニア性窒素及びリンを含有する排水からＭＡＰとして窒素及びリンを回収しよう方法についても研究が進められてきて、リンの回収率はかなり向上したが、もともとリンを回収することが主目的であったこともあって、特許文献１における、高濃度のアンモニア性窒素を含有する排水からＭＡＰで窒素及びリンを回収しようとしても、リンの回収率は高いが、アンモニア性窒素の回収率が３０％以下と極めて低いという問題点については、改善されることがなかった。
【００１１】
従って、本発明は、上記した欠点を解決し、リンの回収率は高いとともに、アンモニア性窒素の回収率を高めようとするものであるが、その解決しようとする課題をまとめれば、下記の通りである。
１．廃水中のリンを高い回収率で、有効利用可能な状態で回収すること
２．廃水中のアンモニア性窒素を高い回収率で回収すること
３．回収したアンモニアの有効利用として、オンサイトでアンモニアガスを生成させて、脱硝処理の還元剤として利用すること
４．アンモニアガスを安いコストで生成させること。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段により上記課題を解決した。
（１）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水からリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を種晶の表面で晶析させてアンモニア性窒素及びリンを回収する方法において、回収したリン酸マグネシウムアンモニウムを加熱処理しアンモニアガスを発生させた後、該加熱処理したリン酸マグネシウムアンモニウムを種晶とすることを特徴とするアンモニア性窒素及びリンの回収方法。
（２）前記加熱処理が、焼却炉又は溶融炉の排熱を用いることを特徴とする前記（１）記載のアンモニア性窒素及びリンの回収方法。
（３）前記の発生したアンモニアガスを焼却炉又は溶融炉から排出されるＮＯ_Ｘ−Ｎの脱硝処理における還元剤として使用することを特徴とする前記（１）記載のアンモニア性窒素及びリンの回収方法。
【００１３】
（４）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水からリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を種晶の表面で晶析させる晶析槽を有するアンモニア性窒素及びリンを回収する装置において、晶析槽で回収したリン酸マグネシウムアンモニウムを加熱処理してアンモニアガスを発生させる加熱処理装置、前記加熱処理装置からの加熱処理したリン酸マグネシウムアンモニウムを種晶として前記晶析槽へ送る供給装置を有することを特徴とするアンモニア性窒素及びリンの回収装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を本発明の処理工程の一例を示す図面（図１）を参照して詳細に説明するが、実施の形態及び実施例を説明する全図において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。
本発明の処理システムは、主として、汚泥消化槽２、消化汚泥３の脱水機５、晶析槽９、結晶の乾燥機１３からなる。更に、本発明の実施の形態では、上記システムに汚泥の焼却、溶融施設１５、脱硝装置１８からなる。
【００１５】
水処理工程から排出された余剰汚泥及び生汚泥からなる汚泥１は、汚泥消化槽２に投入する。余剰汚泥と生汚泥１は別々の消化槽で処理してもよい。汚泥消化槽２では、汚泥の消化によって、メタンガス、炭酸ガス、及び高濃度のアンモニア性窒素、リンを含む廃水が生成される。メタンガス４は、燃焼用のガスとして有効利用可能である。
汚泥消化槽２から抜き出された消化汚泥３は、脱水機５に投入する。脱水機５では、濃縮汚泥７と、高濃度のアンモニア性窒素及びリンを含む脱離液８に分離される。脱水機５は、種々の脱水機を用いることができ、遠心分離脱水機、ベルトプレス脱水機などを用いることができる。
【００１６】
脱離液８は、晶析（反応）槽９に投入する。この場合、晶析槽９は完全混合型、プラグフロー方式、固定槽式等を採用してもよいが、この場合は流動層リアクターを用いた。流動層リアクターは、リアクター内に充填（流動している）してある種晶の表面で、ＭＡＰ１０を晶析させる。
【００１７】
ＭＡＰの晶析では、アンモニア性窒素、リン、マグネシウム、アルカリが反応する。通常、遠心脱水機を用いた場合の脱離液中には、アンモニア性窒素が５００〜３０００ｍｇ／リットル、リン酸態リンが１００〜６００ｍｇ／リットルであるが、マグネシウム濃度は高々数ｍｇ／リットルしかない。ＭＡＰの化学当量比は、Ｎ：Ｐ：Ｍｇ＝１：１：１であり、主にリンを回収するということを目的とすると、明らかにＭｇが不足する。そこで、廃水に各種のマグネシウム塩、例えば、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどを添加する。添加量は、脱離液中のリンに対し、ＭＡＰの化学当量比或いはそれ以上となるようにすると良い。
【００１８】
リアクター（晶析槽９）内は所定のｐＨとなるように、必要に応じて、苛性ソーダなどのアルカリ成分も添加する。所定のｐＨとは、廃水中のアンモニア濃度、リン濃度、マグネシウム濃度に応じて設定値を変えることが好ましく、例えば、アンモニア濃度が１０００ｍｇ／リットル以上の廃水には、ｐＨ７．０〜８．０、アンモニア濃度が３００ｍｇ／リットル以下の廃水には、ｐＨ８．０〜９．５と、廃水の種類及び濃度変動に応じて設定値を変える。
【００１９】
晶析は、核発生と、結晶の成長現象からなる。発生したばかりの核は微細で十分な沈降速度がないために、リアクターの水面積負荷を小さくしなければならず、リアクターが大きくなる間題があった。一方で、核発生がほとんど起こらず、結晶の成長現象のみが優先しておこる準安定域という濃度領域がある。種晶の存在下で、この準安定域で晶析反応をさせると、微細な結晶の析出がなく、種晶の表面のみで晶析が起こる。したがって、予めリアクター内に種晶を充填して、準安定域で運転することで、原水の通水速度を高くとることができ、リアクターがコンパクトになる。
【００２０】
種晶は、晶析槽９から抜き出したＭＡＰ粒子を後段で乾燥させたＭＡＰを用いる。ＭＡＰを乾燥させると、結晶内のアンモニア、及び結晶水が揮発して、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ_４；以下「ＭＰ」（乾燥ＭＡＰ）１４と呼ぶ）に変化する。ＭＰ１４にはアンモニア吸着能力があることが知られており（特開２００１−１０４９６６、特開２００２−１１３２１）、本発明者らがＭＰの吸着能力を測定したところ、乾燥時間８ｈｒ、乾燥温度１１０℃のＭＰで概ね３０ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＰであった。ＭＡＰ晶析のみの場合では、リン１ｋｇに対し、０．４５ｋｇのアンモニアしか除去できないが、ＭＰを種晶とすることで、晶析量以上のアンモニアが除去できる（この場合、リン１ｋｇを回収するのに、１０ｋｇのＭＰを添加すると、アンモニアの除去量は０．７５ｋｇとなる）。
【００２１】
晶析リアクター内で吸着及び晶析されたＭＡＰは適時抜き出して、水切り装置（図示せず）に投入する。水切り装置は、種々の装置が考えられ、ドラムスクリーン、重力ろ過等がある。水切りをしたＭＡＰの一部及び／又は全量を乾燥工程に投入する。ＭＡＰの一部は抜き出して、緩効性肥料（苦土リン安系）、化学原料などに有効利用することができる。
【００２２】
乾燥工程における乾燥機は、種々のものが考えられる。乾燥時の熱源としては、焼却炉或いは溶融炉の排熱を利用する。乾燥温度は、１００〜１２０℃、乾燥時間は１時間以上が好ましい。乾燥工程では、ＭＡＰ１０からアンモニア及び結晶水を揮発させることで、ＭＰ１４を生成する。生成したＭＰ１４は再び、晶析槽における種晶として用いる。種晶が晶析によって過大成長したら、粉砕・分級した後適度な粒径のＭＡＰをリアクターに返送してもよいし、別のリアクターで種晶を作成したものを添加してもよいし、外部より調達したものを用いても良い。
晶析工程と乾燥工程は、連続的に行っても良いし、間欠的に行うこともできる。また、同一の処理場で行っても良いし、別々の処理場或いは作業所で行っても良い。
【００２３】
ところで、濃縮汚泥７（前記消化汚泥３や他の水処理工程で発生する汚泥６を濃縮したもの）は、乾燥・焼却・溶融することによって、汚泥の減量化を行う。これらの工程は、１つの工程でも良いし、複数組み合わせても良い。前述のように、焼却及び／又は溶融処理を行う焼却・溶融設備１５の工程で発生した（排）熱１７は、ＭＡＰ乾燥における熱源に有効利用する。焼却・溶融設備１５の溶融炉から排出された排ガス１６は排ガス処理工程（脱硝装置等）で処理される。排ガス１６を処理する手段として、バグフィルタがある。バグフィルタは、通常２段階からなる。第一段階では、排ガス１６がバグフィルタに導入される前の段階で、煙道内に消石灰などを噴霧して排ガス中に含まれる塩化水素や硫黄酸化物等の酸性成分を中和する。次に第二段階として、中和した後の反応生成物をバグフィルタ内に装備したろ布表面で捕捉する。しかし、一般的に、バグフィルタはＨＣｌなどの有害物質は除去することができるが、ＮＯ_Ｘを除去することはできない。
【００２４】
バグフィルタから排出された排ガス１６は続けて脱硝装置１８に導入する。排ガス１６が脱硝装置１８に流入する直前で、前述のＭＡＰから揮発させたアンモニアガス２０を供給する。脱硝装置１８において、アンモニアガス２０を混合された排ガス１６は脱硝用触媒に接触し、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択的に無害な窒素ガスと水蒸気１９に分解する。
【００２５】
前記した従来の方法ではＭＡＰを加熱処理して得たＭＰをリン及びアンモニア乃至アンモニウムイオンを含有する廃水に添加してアンモニアを吸収させてＭＡＰを生成させることにより、廃水中のアンモニア乃至アンモニウムイオンを除去する手段は示しているものの、単にそれだけであって、リンを含有する廃水からリンを回収するために、それを回収に適した晶析法において行おうとする前提がないものである。
【００２６】
これに対して、本発明は、ＭＰを種晶として晶析槽に供給して、そのＭＰ種晶の上にＭＡＰの結晶を成長させるものであり（ＭＰもＭＡＰに変る）、前記したＭＡＰの生成反応（微細結晶が生じる）を主にするのではなく、ＭＡＰの結晶成長を主にするものであるから、基本的な反応が異なるものである。
【００２７】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
この実施例では、図２に示すような処理フローを用いて、汚泥返流水（以下原水２１という）からＭＡＰを晶析させることで、リンとアンモニア性窒素の回収を行った。処理プロセスは、流動層の晶析リアクター（晶析槽）９ＡとＭＡＰの乾燥機１３からなる。
第１表にプロセスの操作条件を、第２表に原水及び処理水の水質を示す。
【００２９】
運転開始時は、予め、ＭＡＰを１１０℃で８ｈｒ乾燥させてＭＰとしたものを、晶析リアクター９Ａに高さが２ｍ（充填量約４ｋｇ）となるように充填した。原水２１及び処理水１２の一部にＭｇ２２を添加した循環水２５は、リアクター９Ａの底部より上向流で通水した。リアクター９Ａ内には、ｐＨ＝８．５となるように、苛性ソーダ２３を添加した。リアクター９Ａ内で、晶析したＭＡＰは適時抜き出した（回収ＭＡＰ１１）。抜き出し量は２ｋｇ／ｄとした。抜き出したＭＡＰの一部は肥料として有効利用した。なお、リアクター９ＡにはｐＨ計２４を設置した。
抜き出したＭＡＰは土嚢袋で水切りした後、１１０℃で乾燥させた。乾燥の熱源には、ボイラーの排熱を用いた。乾燥させたＭＡＰ（＝ＭＰ）は晶析リアクター９Ａに戻して種晶とした。以上の工程を繰り返した。
【００３０】
処理結果は、第２表に見るように、原水Ｔ−Ｐ＝５０ｍｇ／リットル、ＮＨ_４−Ｎ＝１００ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐ＝１０ｍｇ／リットル、ＮＨ_４−Ｎ＝２０ｍｇ／リットルであり、リン回収率＝８０％、ＮＨ_４−Ｎ回収＝８０％と、両者とも良好な回収率であった。
なお、ＭＡＰ乾燥工程１３で発生したアンモニアガス２０は、還元剤として、脱硝装置１８におけるＮＯ_Ｘ除去に用いることが望ましい。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
比較例１
比較例では、図３に示すような処理フローを用いて、返流水（原水２１）からＭＡＰを回収させることで、リン及びＮＨ_４−Ｎの回収を行った。処理プロセスは、流動層晶析リアクター９Ａのみを用いて、ＭＡＰの乾燥工程は設けていない。
第３表にプロセスの操作条件を、第４表に原水及び処理水の水質を示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
運転開始時は、予め、別のリアクターで作成したＭＡＰ粒子を種晶として用いた。充填量は、リアクター９Ａに高さ２ｍ（約４ｋｇ）となるようにした。原水２１及び処理水１２の一部にＭｇ２２を添加した循環水２５は、リアクター９Ａの底部より上向流で通水した。リアクター９Ａ内には、ｐＨ＝８．５となるように、苛性ソーダ２３を添加した。リアクター９Ａ内で、晶析したＭＡＰは適時抜き出した（回収ＭＡＰ１１）。
【００３７】
処理結果は、原水Ｔ−Ｐ＝５０ｍｇ／リットル、ＮＨ_４−Ｎ＝１００ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐ＝１０ｍｇ／リットル、ＮＨ_４−Ｎ＝８０ｍｇ／リットルであり、リン回収率＝８０％、ＮＨ_４−Ｎ回収＝２０％と、実施例１と比較して、リンの回収率は変わらないものの、ＮＨ_４−Ｎの回収率は６０ポイント低下した。これは、アンモニアの吸着分だけ実施例１に比べ低かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水からＭＡＰを種晶の表面で生成させてアンモニア性窒素及びリンを回収する方法において、回収したＭＡＰを加熱処理しアンモニアガスを揮発させた後、該加熱したＭＡＰを前記種晶とすることにより、晶析法においてリンと共にアンモニア性窒素を高い効率で除去、回収することができる。また、前記加熱処理が、焼却炉又は溶融炉の排熱を利用することにより、この方法が低い熱コストで実施することができる。更に、前記の発生したアンモニアガスを焼却炉又は溶融炉から排出されるＮＯ_Ｘ−Ｎの脱硝処理における還元剤として使用することにより、系全体で、窒素及びリンの回収率が高く、回収ＭＡＰの効率的な有効利用を行うことのできる窒素及びリンの回収方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素リンの回収方法に係わる実施形態の一例を示す処理工程図である。
【図２】本発明の実施例１の処理フローを示す図である。
【図３】比較例１の処理フローを示す図である。
【符号の説明】
１汚泥
２汚泥消化槽
３消化汚泥
４メタンガス
５脱水機
６水処理工程の他の汚泥
７濃縮汚泥
８脱離液
９晶析槽
９Ａ晶析リアクター
１０ＭＡＰ
１１回収ＭＡＰ
１２処理水
１３乾燥機
１４ＭＰ（乾燥ＭＡＰ）
１５焼却・溶融施設
１６排ガス（ＮＯ_Ｘ）
１７排熱
１８脱硝装置
１９窒素ガス、水蒸気
２０アンモニアガス
２１原水
２２Ｍｇ（マグネシウム）
２３苛性ソーダ
２４ｐＨ計
２５循環水[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for recovering nitrogen and phosphorus from sewage water containing high concentrations of nitrogen and phosphorus at a high recovery rate by using a physicochemical technique, and in particular, it facilitates effective use of recovered materials. The present invention relates to a method and an apparatus for recovering ammoniacal nitrogen and phosphorus.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen and phosphorus contained in sewage are substances that cause eutrophication problems in rivers, oceans, reservoirs, and the like, and are desired to be efficiently removed in the sewage treatment process.
Today, as a method of treating sludge generated from a sewage treatment process, a method of dewatering sludge and incinerating and disposing of the sludge, dewatering the sludge after anaerobic digestion, and further drying, incinerating, melting, etc. to dispose of the sludge There is a way. The separated liquid (dehydrated separated liquid) discharged from these treatment methods contains high concentrations of nitrogen (about 50 to 3000 mg / liter) and phosphorus (about 100 to 600 mg / liter), and these are supplied to the sewage treatment system. When returned, the load of nitrogen and phosphorus is increased, so that the treatment cannot be completed, and the concentration of nitrogen and phosphorus in the effluent becomes high. Therefore, a method of removing nitrogen and phosphorus from wastewater containing high concentrations of nitrogen and phosphorus with high efficiency is desired.
Phosphorus resources are substances that are expected to be depleted in the 21st century. Japan relies on imports for most of its phosphorus, and today there is a need for a method to recover phosphorus from organic waste and wastewater with high efficiency.
[0003]
Hitherto, various methods for removing phosphorus from wastewater containing phosphorus have been developed, such as a biological method, a coagulation-sedimentation method, a crystallization method, and an adsorption method. Although each treatment method has advantages and disadvantages, the crystallization method basically does not generate sludge, facilitates reuse of the removed phosphorus, and can remove and recover it in a stable state.
According to Patent Literature 1, it is described that phosphorus and ammonia nitrogen are recovered from wastewater by crystallizing magnesium ammonium phosphate (hereinafter also referred to as “MAP”) from the wastewater. Further, when a fluidized-bed crystallization reactor is used for the recovery, a problem of the fluidized-bed crystallization reactor is that the MAP particles in the reactor grow excessively, so that the phosphorus recovery rate is reduced or the flow rate is reduced. Patent Literature 1 describes that a fine MAP crystal is grown in an aging tank to generate a seed crystal, and the seed crystal is returned to a reactor (main reactor).
[0004]
However, when trying to recover nitrogen and phosphorus from wastewater containing a high concentration of ammonia nitrogen by MAP, the recovery rate of phosphorus is high, but the recovery rate of ammonia nitrogen is extremely low at 30% or less. Was.
Therefore, as a method for removing the residual ammonia nitrogen, a biological nitrification denitrification method, an adsorption method using zeolite or the like, an ammonia stripping method, and the like can be considered. However, the zeolite adsorption method is hardly adopted because of the high cost of the adsorbent, and the stripping method is high in alkali and energy costs. Biological nitrification and denitrification is an established technology, but requires energy to oxidize ammonia nitrogen to nitrate nitrogen, and a BOD source to reduce nitrate nitrogen to nitrogen gas. Running cost is not low. Therefore, a method for removing ammonia nitrogen more simply has been demanded.
[0005]
Conventionally, magnesium ammonium phosphate hexahydrate: particles (H-MAP) in which ammonia and crystal water in MAP particles are released by heating the MAP particles are mixed with wastewater containing at least one of ammonia and ammonium ions. A method has been proposed in which the H-MAP is brought into contact with and absorbed by H-MAP and removed. Furthermore, a method has also been proposed in which H-MAP is brought into contact with a gas or air containing ammonia to bind ammonia to the particles and remove the ammonia.
[0006]
By the way, incineration ash generated by incinerating sewage sludge, municipal garbage, or other waste in an incinerator is, in many cases, currently being landfilled. However, when the incineration ash is landfilled, secondary pollution may be caused by heavy metals and unburned organic substances in the incineration ash. Furthermore, recently, it has become difficult to secure landfill disposal sites, and there is an urgent need for practical use of a treatment method for reducing the volume of incinerated ash. Under such circumstances, the development and commercialization of an incineration ash melting apparatus was carried out.
[0007]
According to Patent Document 2, on the exhaust gas of nitrogen oxides at the outlet (NO _X) concentration in the molten processor very high and 10000～20000Ppm, when released into the atmosphere these exhaust gas, subjected to cleaning treatment And must be released. Further, as a method of treating NO _X , there is a description of a method of selectively decomposing NO _X in exhaust gas into harmless nitrogen gas (N ₂ ) and water vapor using ammonia as a reducing agent. Generally, as the ammonia, liquid ammonia (in a cylinder) or aqueous ammonia (25%) is used. However, the use of liquid ammonia or aqueous ammonia has a problem that running costs increase. Further, ammonia gas has high toxicity and odor and is highly dangerous, so that mass transport and storage of ammonia gas in urban areas is becoming difficult. Therefore, there is a demand for a method and an apparatus that can produce ammonia gas at low cost and on-site.
[0008]
Conventionally, when sewage sludge is melted, part of the phosphorus in the sludge volatilizes without being fixed in the slag, and adheres to phosphorus in the exhaust gas treatment process, corrodes equipment, and is returned by wet cleaning of the exhaust gas. There were problems such as an increase in the phosphorus load in running water. In this case, when ferric polysulfate (polyiron) is used as a dehydration aid as a phosphorus volatilization suppression measure, phosphorus volatilization when sludge is melted is suppressed, and effects such as improvement of dust properties and elimination of exhaust gas line clogging are reduced. (Non-Patent Document 1).
However, the amount of ferric polysulfate added is as high as 4% per dry sludge, and there is a problem that the cost of chemicals is high. Therefore, there is a need for a technology for removing and recovering phosphorus more efficiently and more efficiently before incineration and melting. ing.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-326089 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-127841 [Non-Patent Document 1]
Environmental Health Engineering Research, Vol. 14, No. 2, p. 18-29 (2000)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Since then, research has been conducted on a method for recovering nitrogen and phosphorus as MAP from wastewater containing high concentrations of ammoniacal nitrogen and phosphorus, and the recovery rate of phosphorus has been considerably improved. Due to the main purpose, even if an attempt is made to recover nitrogen and phosphorus from wastewater containing a high concentration of ammonia nitrogen by MAP in Patent Document 1, the recovery rate of phosphorus is high, but recovery of ammonia nitrogen is high. The problem that the rate was as low as 30% or less was not improved.
[0011]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned drawbacks, and aims to increase the recovery rate of ammonia and nitrogen while increasing the recovery rate of phosphorus.The problems to be solved are summarized below. It is.
1. 1. To recover phosphorus in wastewater at a high recovery rate and in an effectively usable state. 2. To recover ammonia nitrogen in wastewater at a high recovery rate. 3. As an effective use of the recovered ammonia, ammonia gas is generated on-site and used as a reducing agent for denitration treatment. To produce ammonia gas at low cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above problems by the following means.
(1) In a method of recovering ammonium nitrogen and phosphorus by crystallizing magnesium ammonium phosphate crystals from sewage water containing ammonia nitrogen and phosphorus on the surface of a seed crystal, the recovered magnesium ammonium phosphate is subjected to heat treatment. A method for recovering ammoniacal nitrogen and phosphorus, comprising: generating ammonia gas and using the heat-treated magnesium ammonium phosphate as a seed crystal.
(2) The method for recovering ammoniacal nitrogen and phosphorus according to (1), wherein the heat treatment uses exhaust heat of an incinerator or a melting furnace.
(3) said it generated above, wherein the use as a reducing agent of ammonia gas in the denitration treatment NO X _-N discharged from incinerators or melting furnace (1) Recovery of ammonium nitrogen and phosphorus according Method.
[0013]
(4) In an apparatus for recovering ammoniacal nitrogen and phosphorus having a crystallization tank for crystallizing magnesium ammonium phosphate crystals on the surface of the seed crystal from wastewater containing ammoniacal nitrogen and phosphorus, the crystal was recovered in the crystallization tank. A heat treatment apparatus for heat-treating magnesium ammonium phosphate to generate ammonia gas, and a supply apparatus for feeding the heat-treated magnesium ammonium phosphate from the heat treatment apparatus to the crystallization tank as a seed crystal. A recovery device for ammoniacal nitrogen and phosphorus.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings (FIG. 1) showing an example of a processing step of the present invention. In all drawings illustrating the embodiment and the examples, components having the same function Will be described with the same reference numerals.
The treatment system of the present invention mainly comprises a sludge digestion tank 2, a dewatering machine 5 for digested sludge 3, a crystallization tank 9, and a crystal dryer 13. Further, in the embodiment of the present invention, the above system includes a sludge incineration / melting facility 15 and a denitration apparatus 18.
[0015]
Sludge 1 consisting of surplus sludge and raw sludge discharged from the water treatment step is introduced into sludge digestion tank 2. Excess sludge and raw sludge 1 may be treated in separate digestion tanks. In the sludge digestion tank 2, wastewater containing methane gas, carbon dioxide gas, and high-concentration ammonia nitrogen and phosphorus is generated by sludge digestion. The methane gas 4 can be effectively used as a combustion gas.
The digested sludge 3 extracted from the sludge digestion tank 2 is put into a dehydrator 5. In the dehydrator 5, the sludge is separated into a concentrated sludge 7 and a desorbing liquid 8 containing high concentrations of ammonia nitrogen and phosphorus. Various dehydrators can be used as the dehydrator 5, and a centrifugal dehydrator, a belt press dehydrator, and the like can be used.
[0016]
The elimination liquid 8 is charged into a crystallization (reaction) tank 9. In this case, the crystallization tank 9 may be of a complete mixing type, a plug flow type, a fixed tank type, or the like. In this case, a fluidized bed reactor was used. The fluidized bed reactor crystallizes MAP10 on the surface of a certain seed crystal filled (flowing) in the reactor.
[0017]
In crystallization of MAP, ammonia nitrogen, phosphorus, magnesium, and alkali react. Usually, in the desorbed liquid when a centrifugal dehydrator is used, ammonia nitrogen is 500 to 3000 mg / l and phosphoric acid phosphorus is 100 to 600 mg / l, but the magnesium concentration is only a few mg / l at most. Absent. The chemical equivalent ratio of MAP is N: P: Mg = 1: 1: 1, and when the purpose is mainly to recover phosphorus, Mg is clearly insufficient. Therefore, various magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium hydroxide, and magnesium oxide are added to the wastewater. The amount of addition is preferably set to be equal to or more than the stoichiometric ratio of MAP to phosphorus in the desorbed liquid.
[0018]
If necessary, an alkali component such as caustic soda is also added so that the inside of the reactor (crystallization tank 9) has a predetermined pH. The predetermined pH is preferably changed in accordance with the ammonia concentration, the phosphorus concentration, and the magnesium concentration in the wastewater. For example, for wastewater having an ammonia concentration of 1000 mg / liter or more, pH 7.0 to 8.0, For wastewater having an ammonia concentration of 300 mg / liter or less, the pH is set to 8.0 to 9.5, and the set value is changed according to the type of wastewater and concentration fluctuation.
[0019]
Crystallization consists of nucleation and crystal growth. Since the newly generated nuclei are fine and do not have a sufficient sedimentation velocity, the water area load on the reactor has to be reduced, and there is a problem that the reactor becomes large. On the other hand, there is a concentration region called a metastable region where nucleation hardly occurs and only the crystal growth phenomenon occurs preferentially. When a crystallization reaction is performed in this metastable region in the presence of a seed crystal, fine crystals do not precipitate, and crystallization occurs only on the surface of the seed crystal. Therefore, by filling the reactor with seed crystals in advance and operating in the metastable region, the flow rate of raw water can be increased, and the reactor becomes compact.
[0020]
As the seed crystal, MAP obtained by drying MAP particles extracted from the crystallization tank 9 in a subsequent stage is used. When the MAP is dried, the ammonia and the water of crystallization in the crystal are volatilized and changed to magnesium phosphate (MgHPO ₄ ; hereinafter, referred to as “MP” (dry MAP) 14). It is known that MP14 has an ammonia adsorption ability (JP-A-2001-104966, JP-A-2002-11321). When the present inventors measured the adsorption ability of MP, the drying time was 8 hours and the drying temperature was 110 ° C. Was about 30 mg-N / g-MP. In the case of only MAP crystallization, only 0.45 kg of ammonia can be removed with respect to 1 kg of phosphorus, but by using MP as a seed crystal, more than the amount of crystallization can be removed (in this case, 1 kg of phosphorus is recovered). However, if 10 kg of MP is added, the removal amount of ammonia becomes 0.75 kg).
[0021]
The MAP adsorbed and crystallized in the crystallization reactor is withdrawn as appropriate and put into a drainer (not shown). Various devices can be considered as the draining device, such as a drum screen and gravity filtration. A part and / or the whole amount of the drained MAP is put into the drying step. A part of the MAP can be extracted and used effectively as a slow-release fertilizer (phosphorous ammonium-based), a chemical raw material, and the like.
[0022]
Various dryers are conceivable in the drying step. As the heat source at the time of drying, waste heat of an incinerator or a melting furnace is used. The drying temperature is preferably 100 to 120 ° C., and the drying time is preferably 1 hour or more. In the drying step, MP14 is generated by volatilizing ammonia and water of crystallization from MAP10. The produced MP14 is used again as a seed crystal in the crystallization tank. If the seed crystal grows excessively by crystallization, MAP having an appropriate particle size may be returned to the reactor after pulverization and classification, or a seed crystal prepared in another reactor may be added, A more procured product may be used.
The crystallization step and the drying step may be performed continuously or intermittently. In addition, it may be performed in the same processing plant, or may be performed in different processing plants or work places.
[0023]
By the way, the concentrated sludge 7 (concentrated sludge 6 generated in the digested sludge 3 and other water treatment steps) is dried, incinerated, and melted to reduce the amount of sludge. These steps may be a single step or a combination of a plurality of steps. As described above, the (exhaust) heat 17 generated in the process of the incineration / melting equipment 15 for incineration and / or melting treatment is effectively used as a heat source in MAP drying. The exhaust gas 16 discharged from the melting furnace of the incineration / melting equipment 15 is processed in an exhaust gas treatment step (such as a denitration apparatus). As a means for treating the exhaust gas 16, there is a bag filter. A bag filter usually has two stages. In the first stage, before the exhaust gas 16 is introduced into the bag filter, slaked lime or the like is sprayed into the flue to neutralize acidic components such as hydrogen chloride and sulfur oxide contained in the exhaust gas. Next, as a second step, the neutralized reaction product is captured on the surface of the filter cloth provided in the bag filter. However, in general, a bug filter can be harmful substance removal, such as HCl, it can not remove NO _X.
[0024]
The exhaust gas 16 discharged from the bag filter is subsequently introduced into a denitration device 18. Immediately before the exhaust gas 16 flows into the denitration device 18, the ammonia gas 20 volatilized from the MAP is supplied. In the denitration device 18, the exhaust gas 16 mixed with the ammonia gas 20 comes into contact with the denitration catalyst and selectively decomposes NO _X in the exhaust gas into harmless nitrogen gas and water vapor 19.
[0025]
In the above-described conventional method, MP obtained by heat-treating MAP is added to wastewater containing phosphorus and ammonia or ammonium ions to absorb ammonia to generate MAP, thereby reducing ammonia or ammonium ions in wastewater. Although the means for removing is shown, it is merely that, and there is no premise to recover phosphorus from wastewater containing phosphorus in a crystallization method suitable for recovery.
[0026]
On the other hand, in the present invention, MP is supplied as a seed crystal to a crystallization tank, and a MAP crystal is grown on the MP seed crystal (MP also changes to MAP). The basic reaction is different because it mainly focuses on the crystal growth of MAP, not on the generation reaction (which produces fine crystals).
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[0028]
Example 1
In this example, phosphorus and ammonia nitrogen were recovered by crystallizing MAP from sludge return water (hereinafter referred to as raw water 21) using a processing flow as shown in FIG. The treatment process includes a fluidized bed crystallization reactor (crystallization tank) 9A and a MAP dryer 13.
Table 1 shows the operating conditions of the process, and Table 2 shows the quality of raw water and treated water.
[0029]
At the start of the operation, the MAP was previously dried by drying the MAP at 110 ° C. for 8 hours to obtain MP, which was charged into the crystallization reactor 9A so as to have a height of 2 m (filling amount: about 4 kg). The circulating water 25 in which Mg 22 was added to a part of the raw water 21 and the treated water 12 flowed upward from the bottom of the reactor 9A. Caustic soda 23 was added into the reactor 9A so that pH = 8.5. In the reactor 9A, the crystallized MAP was extracted at appropriate times (recovered MAP11). The withdrawal rate was 2 kg / d. Part of the extracted MAP was effectively used as fertilizer. In addition, the pH meter 24 was installed in the reactor 9A.
The extracted MAP was drained with a sandbag and then dried at 110 ° C. Exhausted heat from the boiler was used as the heat source for drying. The dried MAP (= MP) was returned to the crystallization reactor 9A to be used as a seed crystal. The above steps were repeated.
[0030]
Processing result, as seen in Table 2, raw T-P = 50mg / _l, relative to NH 4 -N = 100mg / l, T-P = 10mg / l of treated _water, NH 4 -N = 20mg / Liter, phosphorus recovery = 80%, NH ₄ -N recovery = 80%, both of which were good recovery rates.
The ammonia gas 20 generated in the MAP drying step 13 is desirably used as a reducing agent for removing NO _X in the denitration device 18.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
Comparative Example 1
In the comparative example, phosphorus and NH ₄ —N were recovered by recovering MAP from the return water (raw water 21) using a processing flow as shown in FIG. The treatment process uses only the fluidized bed crystallization reactor 9A and does not include a MAP drying step.
Table 3 shows the operating conditions of the process, and Table 4 shows the quality of raw water and treated water.
[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[0036]
At the start of operation, MAP particles prepared in another reactor in advance were used as seed crystals. The filling amount was set so that the reactor 9A had a height of 2 m (about 4 kg). The circulating water 25 in which Mg 22 was added to a part of the raw water 21 and the treated water 12 flowed upward from the bottom of the reactor 9A. Caustic soda 23 was added into the reactor 9A so that pH = 8.5. In the reactor 9A, the crystallized MAP was extracted at appropriate times (recovered MAP11).
[0037]
The treatment results were as follows: raw water TP = 50 mg / liter, NH ₄ —N = 100 mg / liter, treated water TP = 10 mg / liter, NH ₄ —N = 80 mg / liter, and phosphorus recovery rate = As compared with Example 1, the recovery rate of phosphorus was 80% and the recovery rate of NH ₄ -N was 20%, but the recovery rate of NH ₄ -N was reduced by 60 points. This was lower than Example 1 by the amount of adsorption of ammonia.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for recovering ammonia nitrogen and phosphorus by generating MAP from a wastewater containing ammonia nitrogen and phosphorus on the surface of a seed crystal, the recovered MAP is heated to volatilize ammonia gas. Thereafter, by using the heated MAP as the seed crystal, ammonia and nitrogen along with phosphorus can be removed and recovered with high efficiency in the crystallization method. Further, the heat treatment utilizes the exhaust heat of an incinerator or a melting furnace, so that this method can be performed at a low heat cost. Further, by using as a reducing agent in denitration of NO X _-N discharged to said generated ammonia gas from the incinerator or the melting furnace, the whole system, high nitrogen and phosphorus recovery rate, recovery MAP A method for recovering nitrogen and phosphorus that can be used efficiently and effectively can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing an example of an embodiment of a method for recovering nitrogen phosphorus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a processing flow of Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a processing flow of Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sludge 2 Sludge digestion tank 3 Digestion sludge 4 Methane gas 5 Dehydrator 6 Other sludge in a water treatment process 7 Condensed sludge 8 Desorption liquid 9 Crystallization tank 9A Crystallization reactor 10 MAP
11 Collection MAP
12 treated water 13 dryer 14 MP (dry MAP)
15 Incineration and melting facility 16 Exhaust gas (NO _X )
17 Waste heat 18 Denitration device 19 Nitrogen gas, steam 20 Ammonia gas 21 Raw water 22 Mg (magnesium)
23 Caustic soda 24 pH meter 25 Circulating water

Claims

In a method of recovering ammonia nitrogen and phosphorus by crystallizing magnesium ammonium phosphate from sewage water containing ammonia nitrogen and phosphorus on the surface of a seed crystal, the recovered magnesium ammonium phosphate is subjected to heat treatment to remove ammonia gas. A method for recovering ammoniacal nitrogen and phosphorus, wherein the heat-treated magnesium ammonium phosphate is used as a seed crystal after generation.

The method for recovering ammonia nitrogen and phosphorus according to claim 1, wherein the heat treatment uses exhaust heat of an incinerator or a melting furnace.

Recovery of ammonium nitrogen and phosphorus as claimed in claim 1 or claim 2, wherein the use as a reducing agent in denitration of NO X _-N discharged to said generated ammonia gas from the incinerator or the melting furnace Method.

In a device for recovering ammonia nitrogen and phosphorus having a crystallization tank for crystallizing magnesium ammonium phosphate crystals from the wastewater containing ammonia nitrogen and phosphorus on the surface of the seed crystal, the magnesium phosphate recovered in the crystallization tank Ammoniacal nitrogen, comprising: a heat treatment device that heat-treats ammonium to generate ammonia gas; and a supply device that sends heat-treated magnesium ammonium phosphate from the heat treatment device as a seed crystal to the crystallization tank. And phosphorus recovery equipment.