【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ面にほぼ垂直な面が表面に現れるようにしたウルツアイト型ＧａＮ結晶に対し、低エネルギーのＭｇイオンを、上記ＧａＮ結晶の表面直上から注入し、さらに、アニーリングにより、注入したＭｇを拡散させ、その後、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層をエッチングにより除去することにより、キャリア濃度の十分高く、かつ結晶性の優れたｐ型ウルツアイトＧａＮ結晶を形成することを特徴とするドーピング層形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物である半導体は、ワイドギャップを有する直接遷移型半導体であり、可視から紫外域の発光材料として、最も有望であると考えられる。これら、光半導体デバイスの材料となる、窒化ガリウムＧａＮ等の、特に結晶学的に優れたｐ型ウルツアイトＧａＮ結晶の制作手法が求められている。ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法は、これを産業レベルで実現できる有力な手法として、各方面で研究開発が進められている。特に、ｐ型の十分に高いキャリア濃度を有するウルツアイトＧａＮ結晶を形成するために、多くの努力が費やされてきた。
【０００３】
ｐ型ウルツアイトＧａＮ結晶の形成のためには、Ｇａ源であるトリメチルガリウムと、窒素源であるアンモニア、そしてＭｇ源であるＣｐ２Ｍｇを同時に供給させながら気相成長させた後、６００〜８００℃でアニールし、Ｍｇの活性化を行っていた（非特許文献１を参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｎ．Ｉｗａｓａ， Ｍ．Ｓｅｎｏｈ， ａｎｄ Ｔ．Ｍｕｋａｉ： Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３１ （１９９２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｍｇのドーピング濃度を上げていっても、それがｐ型キャリアとして十分には活性化されず、ホール濃度が十分には高くならない、という課題が存在していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の結晶成長方法においては、以下のような手段を用いる。すなわち、Ｃ面にほぼ垂直な面が表面に現れるようにしたウルツアイト型ＧａＮ結晶に対し、低エネルギーのＭｇイオンを、上記ＧａＮ結晶の表面直上から注入し、さらに、アニーリングによりＭｇを拡散させ、その後、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層をエッチングにより除去する。
上述した構成によって、キャリア濃度が十分高く、かつ結晶性の優れたｐ型ウルツアイトＧａＮ結晶を形成することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の第一の実施例である、ドーピング層形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【０００８】
図１は本発明のドーピング層形成方法を示した構成図である。ｃ軸が水平になるようにして、Ｃ面にほぼ垂直な面が表面に現れるようにしたウルツアイト型ＧａＮ結晶１に対し、５０ｅＶのＭｇイオンを、上記ＧａＮ結晶の表面直上から注入する。この結果、ＧａＮ結晶表面近傍にドーピング層と結晶欠陥層が混合した混合層２が形成された。次に、８５０℃で５分間、熱アニーリングを行うことにより、注入したＭｇを、主に深さ方向に拡散させることができた。
【０００９】
これにより、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層３と、これより深い方向に形成されるドーピング層４とを空間的に分離することができた。さらに、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層３をピロリン酸あるいはＫＯＨを用いてウェットエッチングにより除去し、結晶欠陥が極めて少なく、かつキャリア濃度が十分高い優れたｐ型ウルツアイト型ＧａＮ結晶を形成することができた。
【００１０】
さて、Ｍｇを注入するための表面として、Ｃ面（（０００１）面）にほぼ垂直な面（例えば、（１−１００面）およびそれに等価な面、ならびに（−１−１２０）およびそれに等価な面）を用いた理由は以下のとおりである。すなわち、ウルツアイト型ＧａＮ結晶中に存在する格子間Ｍｇの拡散について、その拡散係数の温度依存性を分子動力学シミュレーションを用いて計算した。すると、およそ６００℃以上においては、ｃ軸に沿う方向よりも、これに垂直な方向の拡散係数が、２倍から１桁程度以上大きいという知見を得た。よって、拡散係数の大きいｃ軸に垂直な方向をＭｇの注入方向にすることにより、上記のような効果が期待できると考えたためである。
【００１１】
なお、注入するＭｇイオンのエネルギーは、１０〜１００ｅＶ程度であれば、表面近傍に形成された結晶欠陥層を極力小さくさせながら、十分なドーピングを行うことができた。また、アニーリング温度として、６００℃から１５００℃程度の間で行うことが有効であった。また、アニーリング時間として、３０秒以上６０分以内にすることが有効であった。
【００１２】
以下本発明の第二の実施例であるドーピング層形成方法について、図面を参照しながら説明する。図２は本発明のドーピング層形成方法を示した構成図である。Ｃ面から傾いたオフ基板（傾斜角度：約１０°〜約８０°）を用いて結晶成長させたウルツアイト型ＧａＮ結晶１に対し、３０ｅＶのＭｇイオンを、上記ＧａＮ結晶の表面直上から注入した。
【００１３】
この結果、ＧａＮ結晶表面近傍にドーピング層と結晶欠陥層が混合した混合層２が形成された。次に、８５０℃で２０分間熱アニーリングを行うことにより、注入したＭｇを、深さ方向に十分に拡散させることができた。
【００１４】
これにより、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層３と、これより深い方向に形成されるドーピング層４とが空間的に分離することができた。さらに、ＧａＮ結晶表面近傍に形成された結晶欠陥層をピロリン酸あるいはＫＯＨを用いてウェットエッチングにより除去し、キャリア濃度が十分高い優れたｐ型ウルツアイト型ＧａＮ結晶を形成することができた。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のドーピング層形成方法を用いて、キャリア濃度が十分高い優れたｐ型ウルツアイト型ＧａＮ結晶を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例におけるドーピング層形成方法を実現するための構成図
【図２】本発明の第２の実施例におけるドーピング層形成方法を実現するための構成図
【符号の説明】
１ ウルツアイト型ＧａＮ結晶
２ 混合層
３ 結晶欠陥層
４ ドーピング層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
According to the present invention, a low-energy Mg ion is implanted into a wurtzite-type GaN crystal in which a plane substantially perpendicular to the C-plane appears on the surface, directly above the surface of the GaN crystal, and further, the Mg ion implanted by annealing is implanted. And then removing the crystal defect layer formed near the GaN crystal surface by etching to form a p-type wurtzite GaN crystal having a sufficiently high carrier concentration and excellent crystallinity. The present invention relates to a method for forming a doping layer.
[0002]
[Prior art]
A semiconductor that is a compound of a group III element and a group V element such as Al, Ga, and In is a direct transition semiconductor having a wide gap, and is considered to be most promising as a light emitting material in the visible to ultraviolet region. There is a need for a technique for producing a p-type wurtzite GaN crystal, which is particularly crystallographically excellent, such as gallium nitride GaN, which is a material for these optical semiconductor devices. The MOVPE (Metalorganic Vapor Phase Epitaxy) method is being researched and developed in various fields as a promising method that can realize this at the industrial level. In particular, much effort has been expended to form p-type wurtzite GaN crystals with a sufficiently high carrier concentration.
[0003]
In order to form a p-type wurtzite GaN crystal, trimethylgallium as a Ga source, ammonia as a nitrogen source, and Cp 2 Mg as a Mg source are vapor-phase grown while being simultaneously supplied, and then 600 to 800 ° C. To activate Mg (see Non-Patent Document 1).
[0004]
[Non-patent document 1]
S. Nakamura, N.M. Iwasa, M .; Senoh, and T.S. Mukai: Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, there has been a problem that even if the doping concentration of Mg is increased, it is not sufficiently activated as a p-type carrier and the hole concentration is not sufficiently increased.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the following means are used in the crystal growth method of the present invention. That is, low energy Mg ions are implanted into the wurtzite-type GaN crystal in which a plane substantially perpendicular to the C plane appears on the surface from just above the surface of the GaN crystal, and Mg is diffused by annealing. Then, the crystal defect layer formed near the GaN crystal surface is removed by etching.
With the above configuration, it is possible to form a p-type wurtzite GaN crystal having a sufficiently high carrier concentration and excellent crystallinity.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for forming a doping layer according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0008]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a method for forming a doping layer according to the present invention. 50 eV Mg ions are implanted into the wurtzite-type GaN crystal 1 in which the c-axis is horizontal and the surface substantially perpendicular to the C-plane appears on the surface from just above the surface of the GaN crystal. As a result, a mixed layer 2 in which the doping layer and the crystal defect layer were mixed was formed near the GaN crystal surface. Next, by performing thermal annealing at 850 ° C. for 5 minutes, the injected Mg could be diffused mainly in the depth direction.
[0009]
Thereby, the crystal defect layer 3 formed in the vicinity of the GaN crystal surface and the doping layer 4 formed in a deeper direction could be spatially separated. Further, the crystal defect layer 3 formed near the GaN crystal surface is removed by wet etching using pyrophosphoric acid or KOH to form an excellent p-type wurtzite-type GaN crystal having extremely few crystal defects and a sufficiently high carrier concentration. We were able to.
[0010]
Now, as a surface for injecting Mg, a plane substantially perpendicular to the C plane ((0001) plane) (for example, (1-100 plane) and its equivalent plane, and (-1-120) and its equivalent plane) The reason for using (surface) is as follows. That is, with respect to the diffusion of interstitial Mg present in the wurtzite-type GaN crystal, the temperature dependence of the diffusion coefficient was calculated using molecular dynamics simulation. Then, at about 600 ° C. or higher, it was found that the diffusion coefficient in the direction perpendicular to the direction along the c-axis was twice to one order of magnitude or more larger than the direction along the c-axis. Therefore, it is considered that the above-described effect can be expected by setting the direction perpendicular to the c-axis having a large diffusion coefficient as the Mg injection direction.
[0011]
If the energy of the Mg ions to be implanted was about 10 to 100 eV, sufficient doping could be performed while minimizing the crystal defect layer formed near the surface. Further, it was effective to perform the annealing at a temperature of about 600 ° C. to 1500 ° C. It was effective to set the annealing time to 30 seconds or more and 60 minutes or less.
[0012]
Hereinafter, a method for forming a doping layer according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a configuration diagram showing a method for forming a doping layer according to the present invention. Mg ions of 30 eV were implanted into the wurtzite-type GaN crystal 1 grown from an off-substrate (tilt angle: about 10 ° to about 80 °) inclined from the C-plane directly above the surface of the GaN crystal.
[0013]
As a result, a mixed layer 2 in which the doping layer and the crystal defect layer were mixed was formed near the GaN crystal surface. Next, by performing thermal annealing at 850 ° C. for 20 minutes, the injected Mg could be sufficiently diffused in the depth direction.
[0014]
Thereby, the crystal defect layer 3 formed in the vicinity of the GaN crystal surface and the doping layer 4 formed in a deeper direction could be spatially separated. Further, the crystal defect layer formed near the GaN crystal surface was removed by wet etching using pyrophosphoric acid or KOH, and an excellent p-type wurtzite GaN crystal having a sufficiently high carrier concentration could be formed.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, it is possible to form an excellent p-type wurtzite-type GaN crystal having a sufficiently high carrier concentration by using the doping layer forming method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram for realizing a method for forming a doping layer according to a first embodiment of the present invention; FIG. 2 is a configuration diagram for realizing a method for forming a doping layer according to a second embodiment of the present invention; Description]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wurtzite type GaN crystal 2 Mixed layer 3 Crystal defect layer 4 Doping layer
