JP2004288641A - 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高エネルギー密度電気化学電池に用いられる、好ましくは銀とバナジウムとからなるカソード物質を提供する。
【解決手段】 本発明のカソード物質は、一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有し、この一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀と、ｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀、または、これらの混合物からなる。このカソード物質は、例えば、埋め込み可能な心臓細動除去器を駆動するリチウム電気化学一次電池に組み込まれたときのような高率の用途での電圧遅延を減少させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は電気化学電池技術に関し、より詳しくは高エネルギー密度電気化学電池に使用する、好ましくは銀およびバナジウムからなる新規なカソード物質に関するものである。この新規なカソード物質は、一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有し、この一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀（β−phase silver vanadium oxide）や、上記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀（γ−phase silver vanadium oxide）、または、これら両者の混合物からなる。この新規なカソード物質は、高率の用途、例えば、人体に埋め込み可能な心臓細動除去器（cardiac defibrillator）に電力を供給する１次リチウム電気化学電池に組み込まれて用いられる際に電圧遅れ（voltage delay）を減少させる。

酸化バナジウム銀（silver vanadium oxide） のような混合金属酸化物（mixed metal oxides）が電気化学電池のカソード活物質として使用されることは公知である。例えば、ここに援用する本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４，８３０，９４０号に開示されている非水リチウム電気化学電池は、一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀のカソード物質を用いている。この場合、“ｘ”は約０．５〜約２．０、好ましくは約０．９５〜約１．１の範囲であり、“ｙ”は約４．５〜約６．０、好ましくは約５．０〜約６．０の範囲である。この混合金属酸化物は化学量論式Ａｇ_０．７４Ｖ_２Ｏ_５．３７を有するγ−相酸化バナジウム銀を含んでいる。しかし、上述の米国特許はβ−相酸化バナジウム銀を開示していない。さらに、ｘ＜０．５であるβ−相及びγ−相の混合物カソード活物質については何の示唆もない。最後に、この特許は電圧遅れを減じるカソード活物質を提供する問題を扱っていない。

米国特許第５，１８０，６４２号は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、フッ化炭素（ＣＦ_ｘ）、または、これら両者の混合物からなるカソード、およびこのカソード混合物に結合された化学式β−Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_５もしくはγ−Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_５を有するバナジン酸銀（silver vanadate）からなるカソード添加剤を開示している。“ｘ”の化学量論値はそれ以上には規定されておらず、β−相及びγ−相の混合物のカソード活物質を使用することは述べられていない。さらにこの米国特許は高率の用途の下での電圧遅れの減少についても関心はなく、むしろカソード添加剤は使用寿命の指標の役割をしている。

本発明の電気化学電池は、ＩＡ、ＩＩＡ若しくはＩＩＩＢ族の元素又はこれらの合金からなる金属アノード、電子伝導性物質の固体カソード、および、アノードとカソードに直接接触してこれらが動作し得る様に関連付けるイオン伝導性非水電解質溶液からなる。より望ましくは、金属アノードはリチウム金属からなり、固体カソードは混合金属酸化物、例えば、酸化バナジウム銀からなり、非水電解質溶液は少なくとも一種のイオン形成アルカリ金属塩と有機溶媒とからなる。酸化バナジウム銀のカソード活物質は好ましくは一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有し、０．３３≦ｘ≦０．９９及び５．１６≦ｙ≦５．４９である。

カソードプレートは完全乾燥圧縮法で形成し、得られたカソードプレートの貯蔵寿命を長くすることができる。他の方法として、プレス前に、カソード混合物に液状電解質を滴下添加してカソードを組み込んだ電池の性能と放電率を高めることができる。本発明のβ−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物からなるカソードを有する電気化学電池は徐々に降下する放電特性を有する。

本発明のこれらの特徴および他の特徴は次の説明によりさらに明らかとなろであろう。

発明を実施するための形態

本発明の電池はＩＡ，ＩＩＡ又はＩＩＩＢ族の金属や、これらの合金から選択されたアノードからなる。好ましいアノードはリチウムからなり、リチウムは電池内に種々の形態で存在し得るものである。好ましくは、アノードはアノード金属の薄いシート又は箔を金属アノード集電体上にプレス又は圧延してアノード帯を形成したものである。本発明の電池において、このアノード帯は集電体と同じ材料からなる延長タブ若しくはリード線を有し、又は集電体に溶接によって一体に形成され、ケースが負極性の導電性金属の電池ケースに溶接によって接触されている。別の形態として、アノードは他の幾何学的形状、例えばボビン状、シリンダー状、またはペレット状とし、表面積を小さく形成することができる。

本発明の電池は、さらに他方の電極として作用する電子伝導性の複合物質の固体カソードからなる。この固体カソード物質は混合金属酸化物からなり、これは好ましくは出発物質の熱処理、種々の金属酸化物／金属酸化物若しくは金属酸化物／金属元素結合物の化学的蒸着若しくは混合状態での熱水合成を含む化学的付加反応、熱分解反応、又は密接な接触により形成する。これによって生成された物質は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族、並びに、貴金属及び／又はその酸化物を含むＶＩＩＩ族の金属及び酸化物を含んでいる。

本発明の一つの態様において、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族の金属からなる容易に分解可能な化合物並びにＶＩＩＩ族の同様に分解可能な化合物を熱処理して、酸化物または各金属元素自体を急速に調製し、これを適当なカソード物質の調製にさらに利用する。このような容易に分解可能な物質としては、これに限定するのもではないが、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩及び／又はアンモニウム塩などがある。これらの前駆物質（precursor materials）（すなわち、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム化合物等）は、組み合わせた状態で又は個別に分解され、その後、酸化物−分解可能な金属塩化合物において結合され、続いて分解されて混合金属酸化物カソード活物質を形成する。

本発明によるカソード物質の分解調製の好ましい方法において、熱分解可能な銀の塩が、酸化雰囲気中約３５０〜約５５０℃の間の温度で、五酸化二バナジウム（vanadium pentoxide）とともに熱分解される。得られたカソード活物質は一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する混合金属酸化物としての酸化バナジウム銀からなる。

詳しく説明すると、分解法による酸化バナジウム銀の合成は、典型的にはメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）のようなバナジウム塩をまず熱分解して、五酸化二バナジウムを生成することによって実行される。それからこの五酸化二バナジウムに、好ましくは銀を含む分解可能な金属塩を混合して、この混合物をオーブンで乾燥させる。乾燥処理に続いて、この混合物を再び混合粉砕して、組成分を十分に混合し、得られた均質な混合物を酸化雰囲気中で最終加熱／分解期間の間加熱する。

この熱分解反応で作られた混合金属酸化物の一つの形態は、β−相酸化バナジウム銀であり、それは一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙにおいて、ｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８である。この混合金属酸化物の他の形態は、γ−相酸化バナジウム銀からなり、それは上記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７である。この混合金属酸化物のさらに他の形態はβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物からなる。これらの相の混合金属酸化物は、好ましくは約４５０℃で合成される純粋β−相やγ−相の酸化バナジウム銀よりも比較的低い約３７５℃の温度で好便に合成される。図１の相図（phase diagram） に示されるように、β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物は、約４６〜約６８％のモル比のバナジン酸銀（silver vanadate） を約３２〜約５４％のモル比の五酸化二バナジウムと結合させ、空気のような酸化雰囲気中において約３７５〜約５４５℃の間、好ましくは約３７５℃で前述した熱分解反応のような熱処理により調製される。β−相とγ−相の酸化バナジウム銀に使用する材料組成範囲は、一般式において０．３３≦ｘ≦０．９９及び５．１６≦ｙ≦５．４９である。図１に示す相図はVolkov,V.L.; Fotiev, A.A.; Sharova, N.G.; Surat,L.L. “Russ. J. Inorg, Chem.",21: 1566-1567, 1976 から複製したものである。

酸化バナジウム銀の混合物の典型的な形態、すなわち、β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物は化学量論式Ａｇ_０．６７Ｖ_２Ｏ_５．３を有し、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry）のデータにおいて、５４９℃での発熱転移（exothermic transition）と、Ｘ線粉末回折図形（X-ray powder diffraction pattern）における６．７４、５．２０、３．８７、３．３８、３．１５、３．０１、２．９４、２．８８、２．６３、２．５２、２．２９、１．７８、１．７１及び１．５４の面間隔（d-spacing）とによって特徴付けられる。β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物カソードは、これより詳細を説明するようなかたちで作られたリチウム／酸化バナジウム銀電池の放電において時間−電圧曲線の特徴的傾斜（図２）を示す。この電池の傾斜放電曲線１０は、充電状態、或いは拡大された電池容量がモニタ可能であり、電池の寿命が予想できる点で医学的に適用される埋め込み可能な電池に特に重要である。この点は細動除去器のような埋め込み機器に明らかに有利である。

本発明は、銀含有成分をバナジウム含有化合物と緊密に結合させて、化学的付加反応（chemical addition reaction）によりβ−相とγ−相の混合金属酸化物を調製する方法を提供する。この付加反応の結果、銀含有成分とバナジウム含有化合物との密接接触によって一又はそれ以上のバナジウム含有化合物からなる開始物質への銀イオンの挿入ないし内位添加（インターカレーション：intercalation）が生じる。銀含有成分としては、酸化銀、ヨウ化銀、バナジン酸銀（silver vanadate）、金属銀、炭酸銀、又はこれらの混合物等が挙げられる。バナジウム含有化合物としては、バナジン酸銀や酸化バナジウム塩があるが、後者のバナジウム酸化物が好ましい。本発明の一つの方法は、約１：１のモル比で元素銀Ａｇ（０）と五酸化二バナジウムＶ_２ Ｏ_５を緊密に結合させ、この出発物質を一緒に十分に粉砕して均質となし、次いで得られた混合金属酸化物を不活性雰囲気中で熱処理して酸素欠乏酸化バナジウム銀（oxygen deficient silver vanadium oxide）を生成する。

本発明による化学的付加反応の他の例しては、金属塩、好ましくはバナジン酸銀（ＡｇＶＯ_３）と五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を含む出発物質から酸化バナジウム銀を合成することからなる。この方法は、出発物質を完全に粉砕して均質となし、粉砕された混合物を熱処理し、これをさらに粉砕して結合させた後、この酸化バナジウム銀混合物を最終熱処理することからなる。銀物質としてバナジン酸銀を用いることにより、前述した熱分解法におけるように、硝酸銀を用いることによって発生する毒性ガスの遊離を回避する。

本発明のさらに他の方法は、ゾル−ゲル法を用いて酸化バナジウム銀を調製することからなる。この方法は銀陽イオン（silver cation）を酸性化された酸化バナジウムゲルに挿入ないし内位添加（intercalate）し、その後その酸化バナジウム銀混合物を熱処理することによって脱水することからなる。別の方法では、得られたカソード活物質の薄いコーティングを、例えば噴霧被覆（スプレイコーティング）法によってカソードを形成する適当な基材に施す。

銀陽イオンの挿入（インターカレーション）は、Ｖ_２Ｏ_５ゲル内に含まれる酸性プロトン（acidic proton）とのプロトン交換反応を含んでいる。酸化バナジウム銀混合物の熱処理は、この混合物から水を除去するのに部分的に役立つ。この脱水過程中にＯＨ結合の破断が生じるが、これは挿入された陽イオンとともに、得られた結晶化合物の構造的配向（structural orientation）の進展に重要な役割を果たす。ゾル−ゲル法を利用することによって生成された酸化バナジウム銀の電荷及びその特性は次のパラメータによって影響を受ける。すなわち、還元されたバナジウムイオンの量（還元状態）；銀陽イオンの挿入（インターカレーション）の程度（交換陽イオンの量）；及び脱水後の残留含水量（水和状態）である。これらのパラメータの一つ又はそれ以上の制御された変更により、導電率のような特性に変化をもたらす、構造的配向或いは異方性において異なる酸化バナジウム銀からなる混合金属酸化物を生成することができる。

これらの付加反応は約３００〜約７００℃の範囲の温度、好ましくは約３５０〜約５５０℃の範囲の温度で行うことができ、約２〜約２２時間の範囲内で完了させることができる。これより温度が低いとより長い反応時間が必要となる。それより反応時間を長くし、また、それより温度を高くすると、望ましくない粒子の成長（grain growth）のために酸化バナジウム銀を用いた電池の性能が低下することになる。従って、一般的に酸化バナジウム銀生成物における粒子の成長を制限するために、比較的低い温度が望まれる。付加反応は、例えば、空気又は酸素を含む酸化雰囲気中で行なわれるのが好ましい。

本発明のさらに他の方法は、酸化銀をバナジウム含有化合物と緊密に結合させて無定形ないし非結晶（amorphous）の酸化バナジウム銀を合成することからなる。この付加反応は、出発物質を一緒に完全に粉砕して、これを熱処理し、この混合物を急速冷却によって無定形化することによって行われる。望ましくは、非金属酸化物、より望ましくはＰ_２Ｏ_５のような酸化リンを添加剤或いはドーパント（dopant）として出発成分に加えて、結晶質混合物の分解を促進し、生成物を無定形化する。熱処理は約７５０〜約７７５℃の間、より好ましくは約７６０℃で約１〜約２時間行うのが望ましい。熱処理に続いて、その混合金属酸化物を急冷して無定形状態の酸化バナジウム銀を生成する。銀含有化合物とバナジウム含有化合物を結合させて熱処理し、その後得られた結合物をゆっくり冷却することによって結晶質の酸化バナジウム銀が得られる。この結晶質生成物はドーパントを用いる必要がない。

さらに別の方法として、バナジウム含有酸化物は、付加反応で銀含有化合物と親密に結合させる前に無定形化することができる。この場合、バナジウム含有化合物を約７５０〜約７７５℃、好ましくは約７６０℃で約１〜約２時間加熱した後急速冷却して無定形化する前に、ドーパント物質をバナジウム含有化合物に添加して、結晶構造の形成を阻止する。この無定形バナジウム含有化合物を付加反応で最終的に銀含有化合物と結合させて目的生成物を形成する。

β−相酸化バナジウム銀、γ−相酸化バナジウム銀、及びβ−相とγ−相の混合物からなるこの混合金属酸化物カソード活物質は、カソードペレットに圧縮形成することができる。このペレットの形成は、適当な結合剤（binder）、好ましくはフッ素樹脂粉末、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末、並びに、例えば、カーボンブラックや黒鉛のような電子伝導性を有する物質とともに行う。ある場合において、結合剤物質又は電子伝導性物質がなくても同様の適当なカソード体を得ることができる。さらに、カソードマトリックス材料は、エクスメット（Exmet）ワイヤメッシュのような適当な集電体上に前述の混合物を圧延、伸展ないしプレスして調製することができる。その調製されたカソード体は、前記物質が電池缶アセンブリへ直接押し付けられることによって調製される固体カソードとして、あるいは、ゼリーロールに似た螺旋状巻回カソード構造体として使用することができる。

本発明のカソード活物質は、アノード電極とカソード電極との間を物理的に分離する適当なセパレータによってアノード物質から分離される。このセパレータ物質はアノード及びカソード電極の材料に対し化学的に反応せず、かつ電解質に不溶でなければならない。さらに、このセパレータ物質は、電池内で電気化学反応が行われている間、電解質溶液を通過させるのに十分な多孔性を有していなければならない。セパレータ物質の例としては、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維、セラミック、並びにザイテクス（ZITEX、Chemplast Inc.）、セルガード（CELGARD、Celanese Plastic Company Inc.）及びデキシグラス（DEXIGLAS、C.H.Dexter,Div. Dexter Corp.）の商標名で市場で入手可能な材料がある。このセパレータの形態は典型的には電池のアノードとカソード間の物理的な接触を阻止するようにアノードとカソード間に配備されるシートである。又その様な接触は、アノードとカソードの組み合わせ体が巻回または他の方法でシリンダー形状に形成される場合であっても阻止される。

本発明の電気化学電池は、アノードとカソードに作用関係にあるイオン伝導性非水電解質溶液を含み、この電解質溶液は適当な溶媒中に溶解された少なくとも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる。この電解質溶液は電池の電気化学反応中、アノードとカソード間のイオンの移動媒体として作用する。そのアルカリ金属はＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＢ族の金属から選択され、好ましくはアノードを形成する金属と同様の金属からなる。従って、リチウムアノードの場合、非水電解質溶液のアルカリ金属塩は、例えばＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのようなハロゲン化リチウム、並びに、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ａｌ_２Ｃｌ_６Ｏ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｂＣｌ_６、Ｌｉ_２ＴｉＣｌ_６、Ｌｉ_２ＳｅＣｌ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１２等のようなＬｉＭＸ_ｎ タイプのリチウム塩から選ぶことができる。さらに、対応するナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。

本発明に適した非水溶媒は、イオンの移動に必要な物理的特性（低粘度、低表面張力、湿潤性）を有するものから選ばれる。この電解質の非水溶媒にはアノード及びカソード電極物質に対して実質上不活性な一又はそれ以上の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、炭酸プロピレン（propylenecarbonate）、酢酸メチル（methyl acetate）、ジグリム（diglyme）、トリグリム（triglyme）、テトラグリム（tetraglyme）、アセトニトリル（acetonitrile）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルアセトアミド（dimethyl acetamide）、１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxyethane）等が挙げられる。好ましい溶媒はジメトキシエタンと炭酸プロピレン（ＤＭＥ／ＰＣ）の５０／５０（体積比）混合物からなる。

非水溶媒は、溶媒及び減極剤として作用する無機溶媒、例えば塩化チオニル（thionyl chloride）、塩化スルフリル（sulfuryl chloride）、オキシ塩化セレン（selenium oxychloride）、塩化クロミル（chromyl chloride）、塩化ホスホリル（phosphoryl chloride）、ホスホラスサルファートリクロライド（phosphorous sulfur trichloride）等の一つ又は一つ以上の混合物であってもよい。

ここで説明する電池集合体は、巻回素子電池の形態であるのが望ましい。すなわち、形成されたカソード、アノード及びセパレータは一緒に巻いて「ゼリーロール」エンド形状か「巻回素子セルスタック（would element cell stack）」を形成し、アノードを巻回体の外側に配置して電池ケースと電気的に接触させるようにする。適当な上部及び下部絶縁体を用いて、巻回セルスタックを適当な寸法の金属ケースに挿入する。この金属ケースはステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキされた軟鋼、チタン又はアルミニウムのような金属から作ることができるが、電池の構成要素とともに使用するのに適合する金属であれば、これらに限定されない。

電池ヘッダーは、ガラス−対−金属シール／端子ピンフィードスルー（glass to metal seal/terminal pin feedthrough） を収容する第１の穴と、電解質を充填するための第２の穴とを備えた金属製円板状部材からなる。使用するガラスは約０〜約５０重量％のシリコンを含有する耐蝕性のもので、例えば、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３又はＦＵＳＩＴＥ４２５若しくは４３５等がある。正端子ピンフィードスルーはモリブデン、チタン、ニッケル合金又はステンレススチールからなるのが好ましい。この電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要素に対して適合性と耐腐食性のある素子からなる。カソードリード線はガラス−対−金属シール中の正端子ピンに溶接され、ヘッダーは電極スタックを収容しているケースに溶接される。その後、電池は上述の電解質溶液を充填され、これに限定されるものではないが、充填穴をステンレススチール球で密接溶接するなどして密閉される。上述の集合体はケースが負極性の電池であって、本発明の電池の好ましい形態である。

本発明の電気化学電池は次のように動作する。本発明のイオン伝導性電解質溶液が、電池のアノードとカソードが動作し得る様これらに関連付けられると、動作し得る様に接続されたアノードとカソードの端子間に電位差が発生する。アノードにおける電気化学反応は酸化作用を含み電池の放電中に金属イオンを生成する。カソードにおける電気化学反応はアノードからカソードへ移動するイオンの原子または分子形態への変換を含む。本発明のシステムは約−５５〜約＋２２５℃の広範囲の動作温度範囲を有している。

本発明による電気化学電池を次の実施例によりさらに詳しく説明する。これにより当業者は本発明をより明確に理解し実施することができる。次の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、例示的なものである。

β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物がリチウムを内位添加（インターカレート）する能力を、非水電解質溶液を有する複数のＬｉ／ＳＶＯ電池で試験した。実験電池はそれぞれペレット形状（１．４×３．６×０．０６ｃｍ）のカソードを使用した。このペレットは化学量論式Ａｇ_０．６７Ｖ_２Ｏ_５．３のβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物約９４（重量）％と、３％のポリテトラフルオロエチレン粉と、２％のグラファイトと、１％のカーボンブラックとの混合物を３１トンの圧力で展延金属集電体にプレスした。このカソードはポリプロピレンのセパレータによってリチウムのアノードから隔離された。展延金属集電体に接触させたリチウム金属（１．４×３．６×０．０８ｃｍ）をカソードに面するセパレータに対して配置した。両電極をガラス板によって包囲し、小さい金属クランプによって一緒に保持した。これらの電池はガラス容器に収容し、ＰＣ／ＤＭＥ中１ＭのＬｉＡｓＦ_６の電解質溶液を充填した。これらの試験電池はカソード物質へのＬｉ＋の挿入（インターカレーション）に対応して＋２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧に降下するまで一定抵抗値（２００Ω）で放電した。試験電池の電圧特性は時間の関数としてモニタしたが、図２の線１０はこれらの試験電池の一つの典型的な曲線を示す。

比較の目的で、化学量論式ＡｇＶ_２Ｏ_５．５を有するε−相酸化バナジウム銀をカソード活物質として含む構造の電池を同様の条件下で放電させ、図２で示す電圧曲線１２が得られた。β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物を含む電池は、ε−相酸化バナジウム銀のカソード活物質を含む電池よりも比較的高い容量を示した。カソード活物質としてこの混合物を含む電池は＋２．０Ｖまで放電したときに２８０Ａｈ／ｋｇ或いは７０５Ｗｈ／ｋｇの平均値を示した。これは同一条件下で２５５Ａｈ／ｋｇ或いは６３０Ｗｈ／ｋｇを生じるε−相ＳＶＯよりも単位重量当りの容量が増大していることを示している。

β−相およびγ−相酸化バナジウム銀を、純粋物質として別々に合成し、それぞれ密閉ケーシング内で多板形態でカソード活物質として使用した。これらの電池はそれぞれ、カソード活物質としてのβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀に結合させたリチウムアノードを有しており、又これらの電池は、１ＭのＬｉＡｓＦ_６ ＰＣ／ＤＭＥ電解質溶液で活性化された。これらの電池の放電容量を、ε−相酸化バナジウム銀（ＡｇＶ_２Ｏ_５．５）のカソード活物質を含む同様の構成の対照電池と比較した。種々のパルス放電の結果を表１に示す。

複数の、密閉されたＬｉ／ＳＶＯ電池にパルス試験を課した。これらの電池はカソード活物質として化学量論式Ａｇ_０．６７Ｖ_２Ｏ_５．３を有するβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物約４．０グラムを含んでおり、１．３アンペアの定電流パルスの下に置かれた。このパルス試験は、各電池を、２ヵ月毎に４つのグループの電流パルスの下に置き、３７℃で定抵抗値（３２．４ｋΩ）のバックグランド負荷を介して放電することにより行なった。図３において、曲線２０は３２．４ｋΩのバックグランド負荷で記録されたものであり、曲線２２は各パルス列の第１パルスの最小値から得られたものであり、曲線２４は各パルス列の第４パルスの最小値から得られたものである。比較のために、図４はε−相酸化バナジウム銀を有する電池の放電曲線を示す。ここで曲線３０は３２．４ｋΩのバックグランド負荷で記録されたものであり、曲線３２は各パルス列の第１パルスの最小値から得られたものであり、曲線３４は各バルス列の第４パルスの最小値から得られたものである。

図３の２２および図４の３２で示される第１電流パルス（Ｐ１ｍｉｎ電圧）の印加時の電圧降下は電圧遅延（voltage delay）と呼ばれる。ε−相ＳＶＯを含む電池の電圧遅延はβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物を含む電池のそれよりもずっと大きい。実際、β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物を有する電池は、ε−相ＳＶＯを用いた電池と比較して、４５０〜８００ｍＡｈの容量範囲において実質上電圧遅延の減少を示した。電圧遅延に起因する低いパルス電圧は一時的であっても望ましくない。何故なら電圧遅延は電池を機器に適用したとき回路の故障の原因になり、引いては機器の寿命を短くするからである。

β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物からなるカソード物質を有する電池の時間に対するパルス電圧は図５の曲線４０で示され、ε−相酸化バナジウム銀からなるカソード物質を有する電池の時間に対するパルス電圧は図６の曲線５０で示される。β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物を有する電池における電圧遅延の望ましい減少は、新規かつ予期し得ない効果である。

以下実施態様を要約する。

（１）非水電気化学電池であって、
ａ）アルカリ金属のアノードと；
ｂ）液体非水電解質と；
ｃ）バナジウム含有化合物と銀含有成分とから形成され一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀からなるカソード構成要素と；からなり、前記酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、並びに前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる群から選ばれることを特徴とする非水電気化学電池。

（２）前記カソード構成要素が、前記一般式において０．３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８であるβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物からなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（３）前記銀含有成分がＡｇＮＯ_３、ＡｇＮＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣＯ_３、Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）および元素銀（elemental silver）からなる群から選ばれることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（４）前記銀含有成分が約４６〜約６８％の間のモル比（molar ratio）で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウム含有化合物が約３２〜約５４％の間のモル比で存在する五酸化二バナジウムであることを特徴とする（２）項に記載の電気化学電池。

（５）前記バナジウム含有化合物が熱処理反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウムからなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（６）前記熱処理が酸化雰囲気中で行われることを特徴とする（５）項に記載の電気化学電池。

（７）前記熱処理が分解反応であることを特徴とする（５）項に記載の電気化学電池。

（８）前記熱処理が不活性雰囲気中で行われることを特徴とする（５）項に記載の電気化学電池。

（９）前記熱処理が約３００〜約７００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする（５）項に記載の電気化学電池。

（１０）前記熱処理が約３７５℃で行われることを特徴とする（９）項に記載の電気化学電池。

（１１）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解可能な銀の塩からなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（１２）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が、約３５０〜約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応により前記バナジウム含有化合物に結合されるバナジン酸銀、酸化銀および元素銀からなる群から選択されることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（１３）前記カソード構成要素がさらに適当な導電性添加剤を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（１４）前記導電性添加剤が炭素と黒鉛からなる群から選択されることを特徴とする（１３）項に記載の電気化学電池。

（１５）前記カソード構成要素がさらに適当な結合剤物質を含むことを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（１６）前記結合剤物質がフッ素樹脂ポリマーからなることを特徴とする（１５）項に記載の電気化学電池。

（１７）前記液体電解質が非水溶媒中に溶解されたＩＡ族の金属塩の溶液からなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（１８）前記非水溶媒が無機溶媒と有機溶媒からなる群から選択されることを特徴とする（１７）項に記載の電気化学電池。

（１９）前記カソード構成要素が約８０〜約９９重量％の酸化バナジウム銀からなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（２０）前記カソード構成要素が約０〜約３重量％の導電性添加剤と、約０〜約３重量％の結合剤物質と、約９４〜約９９重量％の酸化バナジウム銀とからなることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（２１）前記アノードがリチウムであることを特徴とする（１）項に記載の電気化学電池。

（２２）電気化学電池であって、電気化学的に酸化可能であり、放電時に電池内でリチウム金属イオンを形成して前記電池に接続された外部電気回路に電子の流れを発生させるリチウムアノードと、電子伝導性を有する物質からなるカソードと、前記リチウムアノード及びカソードが動作し得る様これらに関連付けられたイオン伝導性電解質溶液とからなるものにおいて、前記カソードが銀含有成分と結合されたバナジウム含有化合物から形成され一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀からなり、前記酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、並びに前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる群から選ばれることを特徴とする電気化学電池。

（２３）前記カソードが、前記一般式において０．３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８であるβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物からなることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（２４）前記銀含有成分がＡｇＮＯ_３、ＡｇＮＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣＯ_３、Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）および元素銀からなる群から選ばれることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（２５）前記銀含有成分が約４６〜約６８％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウム含有化合物が約３２〜約５４％の間のモル比で存在する五酸化二バナジウムであることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（２６）前記バナジウム含有化合物が熱処理反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウムからなることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（２７）前記熱処理が酸化雰囲気中で行われることを特徴とする（２６）項に記載の電気化学電池。

（２８）前記熱処理が分解反応であることを特徴とする（２６）項に記載の電気化学電池。

（２９）前記熱処理が不活性雰囲気中で行われることを特徴とする（２６）項に記載の電気化学電池。

（３０）前記熱処理が約３００〜約７００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする（２６）項に記載の電気化学電池。

（３１）前記熱処理が約３７５℃で行われることを特徴とする（３０）項に記載の電気化学電池。

（３２）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解可能な銀の塩からなることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（３３）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が、約３５０〜約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応により前記バナジウム含有化合物に結合されるバナジン酸銀、酸化銀、および元素銀からなる群から選択されることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（３４）前記カソードが約８０〜約９９重量％の酸化バナジウム銀からなることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（３５）前記カソードの構成要素が約０〜約３重量％の導電性添加剤と、約０〜約３重量％の結合剤物質と、約９４〜約９９重量％の酸化バナジウム銀とからなることを特徴とする（２２）項に記載の電気化学電池。

（３６）銀含有成分と結合されたバナジウム含有化合物からなり、一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀からなる電気化学電池のカソード構成要素であって、前記酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、並びに前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる群から選択されることを特徴とする電気化学電池のカソード構成要素。

（３７）前記カソード構成要素が、前記一般式において０．３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８であるβ−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物からなることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（３８）前記銀含有成分がＡｇＮＯ_３、ＡｇＮＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣＯ_３、Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）および元素銀からなる群から選ばれることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（３９）前記銀含有成分が約４６〜約６８％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウム含有化合物が約３２〜約５４％の間のモル比で存在する五酸化二バナジウムであることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（４０）前記バナジウム含有化合物が熱処理反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウムからなることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（４１）前記熱処理が酸化雰囲気中で行われることを特徴とする（４０）項に記載のカソード構成要素。

（４２）前記熱処理が分解反応であることを特徴とする（４０）項に記載のカソード構成要素。

（４３）前記熱処理が不活性雰囲気中で行われることを特徴とする（４０）項に記載のカソード構成要素。

（４４）前記熱処理が約３００〜約７００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする（４０）項に記載のカソード構成要素。

（４５）前記熱処理が約３７５℃で行われることを特徴とする（４４）項に記載のカソード構成要素。

（４６）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解可能な銀の塩からなることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（４７）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムであり、前記銀含有成分が約３５０〜約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応により前記バナジウム化合物と結合されるバナジン酸銀、酸化銀、および元素銀からなる群から選択されることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（４８）約８０〜約９９重量％の酸化バナジウム銀からなることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（４９）約０〜約３重量％の導電性添加剤と、約０〜約３重量％の結合剤物質と、約９４〜約９９重量％の酸化バナジウム銀とからなることを特徴とする（３６）項に記載のカソード構成要素。

（５０）アルカリ金属の酸化物を有する電気化学電池に使用するために、出発物質との化学的付加反応又は他の方法で緊密に接触させることによって調製された酸化バナジウム銀を活物質として含むカソード構成要素を製造する方法であって、ａ）少なくとも一つの銀含有成分と少なくとも一つのバナジウム含有化合物とを緊密に結合させて出発物質となし、ｂ）前記出発物質の緊密な結合物を熱処理して一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀を生成し、この酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、並びに前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる群から選ばれたものであり、ｃ）前記生成物を使用して電気化学電池用カソードを形成する、ことを特徴とする、電気化学電池用カソード構成要素の製造方法。

（５１）前記熱処理が酸化雰囲気中で行われることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５２）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムであり、前記銀含有成分が熱分解可能な銀の塩からなり、前記出発物質の熱処理が約３７５℃の温度で行われることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５３）前記バナジウム含有化合物が五酸化二バナジウムからなり、前記銀含有成分がバナジン酸銀、酸化銀および元素銀からなる群から選択され、前記出発物質の熱処理が約３００〜約７００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５４）前記銀含有成分が約４６〜約６８％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウム含有化合物が約３２〜約５４％の間のモル比で存在する五酸化二バナジウムであることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５５）前記カソード構成要素が、前記混合物をプレスして所望の形状に成型することによって形成されることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５６）前記カソード構成要素を構成する前記混合物が、前記一般式において０．３３≦ｘ≦０．７５及び５．１６≦ｙ≦５．３８であることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５７）前記カソード構成要素が約８０〜約９９重量％の酸化バナジウム銀からなることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５８）前記カソード構成要素を形成する工程ｃ）は、さらに、結合剤及び導電性物質を添加する工程を含むことを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（５９）前記カソード構成要素が約０〜約３重量％の導電性添加剤と、約０〜約３重量％の結合剤物質と、約９４〜約９９重量％の酸化バナジウム銀とからなることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

（６０）β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物をカソード集電体にプレスすることによって前記カソード構成要素が形成されることを特徴とする（５０）項に記載の方法。

以上のように本発明によれば高エネルギー密度電気化学電池において放電容量を増し電圧遅延を減少させ性能を高めるカソード物質を得ることができる。

酸化バナジウム銀の相図（phase diagram）である。 ε−相の酸化バナジウム銀ＡｇＶ_２Ｏ_５．５のカソード物質を含む電池との比較において、β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物をカソード物質として含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。 パルス試験における、β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。 パルス試験における、ε−相酸化バナジウム銀を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。 β−相とγ−相の酸化バナジウム銀の混合物のカソード物質を含む電気化学電池の時間に対するパルス電圧曲線を示すグラフである。 ε−相酸化バナジウム銀のカソード物質を含む電気化学電池の時間に対するパルス電圧曲線を示すグラフである。

符号の説明

１０，１２，２０，２２，２４，３０，３２，３４ 放電曲線
４０，５０ パルス電圧曲線

Claims (1)

1. 非水電気化学電池であって、
   ａ）アルカリ金属のアノードと；
   ｂ）液体非水電解質と；
   ｃ）バナジウム含有化合物と銀含有成分とから形成され、一般式Ａｇ_x Ｖ₂ Ｏ_yを有する酸化バナジウム銀からなるカソード構成要素と；からなり、
   前記酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、並びに前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４及びｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる群から選ばれることを特徴とする電気化学電池。

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