【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）、特にこの素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、電極間（陽極と陰極との間）に有機発光分子を含んだ有機層を備えた構造を有し、陽極側から有機層中に正孔を注入し、陰極側から有機層中に電子を注入することで有機発光分子を励起させ、発光を得る。このような有機ＥＬ素子では、有機化合物の発光を利用しているため、分子設計によって発光色を選択でき、選択範囲が広く、また高輝度発光も可能であるなどの理由から、光源やディスプレイなどとして期待されており、現在実用化が始まりつつある。
【０００３】
有機ＥＬ素子において、陽極は有機層に正孔を注入する必要があることから、仕事関数の大きい導電材料を用いる必要があり、現在提案されている多くの有機ＥＬ素子において、陽極材料として透明金属酸化導電材料である酸化インジウム錫（以下ＩＴＯという）が採用されている。また、陰極には、有機層に電子を注入することのできる仕事関数の小さい導電材料が好ましく、不透明な金属材料が採用されることが多い。陽極と陰極との間に形成される有機層は、発光層の単独層のほか、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層などの２層構造や、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の３層構造などの多層構造が提案されている。いずれの構造においても、高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を実現するには、発光分子に対して効率的に電子及び正孔を供給することが要求され、そのためには各層の能力向上が必要であり、陽極側については、有機層への正孔注入効率等を高めることが必要と考えられていた。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、陽極材料として上記ＩＴＯではなく、酸化インジウムと一価の銅化合物を含有する透明導電性材料を用いることで、可視光領域での光透過率が高く導電率も高い陽極を実現でき、高輝度で発光効率が高く、かつ低い引加電圧で有機ＥＬ素子を駆動することが可能であると記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ＩＴＯを陽極に用い、陽極と有機発光層との間に正孔注入層を設け、この正孔注入層として、ｎ型無機半導体材料を用い、陽極層のフェルミエネルギーをφａ、正孔注入層のフェルミエネルギーをφｈとしたときに、φｈ＞φａの関係を満足させることが提案されている。このような構成とすることで、陽極から正孔注入層への優れた正孔注入性を実現でき、駆動電圧の低下、高輝度発光、耐久性の向上などが図れることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０２８２０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２３２７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、引用文献１のように陽極材料として酸化インジウム及び１価の銅化合物を含有する透明導電材料を用いた場合、ＩＴＯと比較すると抵抗値の増大を避けることができず、有機ＥＬ素子の発光層に陽極から十分な正孔を注入することが難しくなるという問題が発生する。ＩＴＯ膜においても金属材料と比較して抵抗が高いことが問題となることもあるにも関わらず、陽極としてＩＴＯ膜より更に抵抗が高い材料を用いることは、省電力化の望まれる表示装置などにおいて望ましくない。また、十分な正孔を有機層に注入するために陽極に高電圧を引加すると、素子駆動中に陽極の発熱が起こることが予想され、耐熱性の低い有機層にダメージを与え、かえって、素子の寿命を低下させてしまう可能性がある。また、陽極が酸化インジウム及び１価の銅化合物より構成される場合、陽極として十分な導電性を確保するためには、ＩＴＯ陽極と比較しても厚く形成することが必要となり、光透過性が低下してしまうという問題も発生する。
【０００８】
次に、特許文献２のようにＩＴＯ陽極と有機発光層の間に、ｎ型無機半導体膜として、酸化インジウム及び酸化亜鉛いずれか又は両方を母相とし（但し、特許文献２に酸化インジウムと酸化亜鉛のいずれか一方のみを母相とする具体例は開示されていない）、特許文献２に例示されている酸化アルミニウムなどの酸化物を含有させた膜を形成した構成は、本出願人の研究の結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇し、耐久性も良くないことが判明した。即ち、特許文献２の実施形態に例示されているようなｎ型無機半導体膜を採用した場合、通常の場合陽極として使用しているＩＴＯと比較して、ｎ型無機半導体膜のフェルミ準位はほとんど変化せず、さらに、このｎ型無機半導体の電気抵抗が高いため、素子の駆動電圧が返って上昇し、素子の耐久性も向上しない。また、ｎ型無機半導体膜として、酸化インジウムと酸化亜鉛を特許文献２のような混合比で混合して母相とした場合、素子の発光効率の改善は見られるが、ｎ型無機半導体膜が電気化学的に不安定なアモルファス構造であるため、素子を大電流で高輝度駆動した場合、電気化学的な反応により、有機層との間に化学反応が起こると予想される。例えば、出願人がこのようなｎ型無機半導体を採用して素子を高輝度駆動した場合には、著しい輝度の劣化が観察され、特許文献２に記載されているような長時間の耐久性を確認することができなかった。
【０００９】
本発明は上記課題等を鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下、発光効率や信頼性などの向上を図ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題等を解決するために、陽極層と陰極層との間に有機発光材料を含む少なくとも１層の有機層を備える本発明の有機ＥＬ素子は、前記陽極層と前記有機層との間に、酸化インジウム錫と、インジウムおよび錫以外の少なくとも１種類の金属元素と、を含む混合層を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記構造の有機ＥＬ素子は、仕事関数が大きいＩＴＯ膜を主成分とした混合層を備えている。その混合層を有機発光材料を含む有機層（以下発光層という）と陽極層との間に備えている。そのために、発光層における電子と正孔の数のバランス（以下、キャリアバランスという）の調整が容易となる。また、ひずみの少ないＩＴＯ膜とできるので、ひずみに起因した遊離酸素の発生の防止も可能となる。よって、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下、発光効率や長寿命化等の信頼性などの向上を図ることができる。
【００１２】
また、上記本発明の有機ＥＬ素子は、前記インジウムおよび錫以外の少なくとも１種類の金属元素の価数が、１価もしくは２価であってもよい。
【００１３】
このように３価のインジウムにくらべ価数が小さい金属を混合層に含有させることで、正孔が発光層へ移動する数を減少できる。その結果、キャリアバランスをより向上できる。
【００１４】
また、正孔の量が過剰であると、正孔は電子との再結合では完全に消費されずに、発光層に残留することになる。そうすると、残留した正孔は有機ＥＬ素子の各層へと拡散し、そこで各層と電気化学的反応を起こして、有機ＥＬ素子を劣化させる。このような残留した正孔による電気化学的劣化を防止することができる。
【００１５】
上記本発明の有機電界発光素子は、前記インジウムおよび錫以外の少なくとも１種類の金属元素前記金属元素のイオン半径が、３価のインジウムの０．８倍〜１．６倍の大きさであってもよい。
【００１６】
上記のようなイオン半径を有する金属元素を混合層中に含有させると、この金属元素は混合層中のＩＴＯ結晶構造のひずみ、すなわちインジウムと錫により形成されたひずみの発生を防止するように作用する。したがって、ＩＴＯ結晶構造のひずみによって、ＩＴＯ結晶構造から発生する遊離酸素の量を抑制できる。
【００１７】
上記本発明の有機電界発光素子は、前記インジウムおよび錫以外の少なくとも１種類の金属元素は例えば銅を採用できる。
【００１８】
銅はインジウムと比較して酸素との間に強い化学結合を形成できる。したがって、銅をＩＴＯ膜中に含ませると、銅はＩＴＯ結晶構造中の酸素と結合して、ＩＴＯ結晶構造中の酸素を安定化できる。酸素が安定化すると、混合層全体としての遊離酸素の発生を抑制できる。よって、遊離酸素が有機ＥＬ素子の各層へ拡散し、各層と酸化還元反応を引き起こして各層が酸化劣化してしまうことを防止できる。
【００１９】
上記本発明の有機電界発光素子は、前記インジウムおよび錫以外の少なくとも１種類の金属元素の混合率が混合層を形成する全金属元素の１原子％〜５０原子％であってもよい。
【００２０】
混合率が１原子％よりも小さいと結晶のひずみを解消したり、正孔流入量を調整する機能を得ることが難しい。また、混合率が５０原子％よりも大きいと混合層の抵抗が大きくなり、有機電界発光素子の駆動電圧を上昇させてしまうことにもなる。よって、混合率が混合層を形成する全金属元素の１原子％〜５０原子％であることが好ましい。
【００２１】
また、上記本発明の有機電界発光素子は、前記混合層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
【００２２】
混合層の厚さが１ｎｍよりも小さいと均一な膜が得られにくい。また、混合層の厚さが５０ｎｍよりも大きいと混合層の抵抗が大きくなり、有機電界発光素子の駆動電圧を上昇させてしまうことにもなる。よって、混合層の厚さは１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。なお、本発明の実施形態は、本発明の実施に関しての好ましい一例であって、本発明は、本実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１は、この発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の概略断面構成を示している。この例において、有機ＥＬ素子１００は、基板１０側から、陽極層１２／混合層１４／正孔輸送層１６／発光層１８／電子注入層２０／陰極層２２が積層された構造を備える。また、有機ＥＬ素子１００を形成する基板としては、例えば透明なガラス基板１０が用いられ、このガラス基板１０の上に陽極層１２が形成される。陽極層１２には、インジウムと錫の酸化物であるＩＴＯが用いられている。陽極層１２の上には混合層１４が形成される。混合層１４は、上記ＩＴＯの構成元素に加え、さらにインジウム及び錫以外の少なくとも１種類の金属元素、例えば銅を含む。
【００２５】
混合層１４の上には正孔輸送層１６、その上に発光層１８が形成される。正孔輸送層１６は、陽極層１２から混合層１４を介して注入された正孔を発光層１８へ輸送する役割を担う。発光層１８は、目的とする発光色などに応じ、所望の有機発光化合物が用いられる。発光層１８の上には電子注入層２０が形成されている。電子注入層２０は、下記陰極層２２から発光層１８への電子注入を容易とするために設けられており、例えば、フッ化リチウムが用いられている。電子注入層２０の上には、仕事関数の小さい金属、例えばＡｌなどが用いられた陰極層２２が形成される。
【００２６】
ここで、混合層１４は、陽極層１２として、ＩＴＯ膜をスパッタリングで積層した後、スパッタリングのターゲットとして、例えば酸化銅（ＣｕＯ）を追加してスパッタリングを行うことで、インジウム、錫、酸素、そして銅を含む層を１０ｎｍ程度積層して得ることができる。ＩＴＯとＣｕＯの混合率はそれぞれのターゲットへの電力を調整することによって制御する。またスパッタリングに限られず、混合層１４を積層する方法、真空蒸着、イオンプレーティング、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＶＤ等の一般的な薄膜作成方法にて可能である。
【００２７】
また、陽極層１２として、上述のようにＩＴＯ膜を用いた場合、（陽極層１２の形成後、その表面に添加すべき金属元素（例えば銅）をイオン打ち込みなどの方法でドープすることで、ＩＴＯ膜の表面から所定深さの位置までインジウム及び錫の酸化物からなる層中にさらに銅を混合してもよい。
【００２８】
以上のような有機ＥＬ素子１００は、その陽極層１２に対して駆動電源３０の正電圧が印加され、陰極層２２には駆動電源３０の負電圧が印加されており、十分な電位差が両極１２，２２間にかかると有機ＥＬ素子１００は発光する。具体的には、陰極層２２側からは、電子が電子注入層２０を介して発光層１８へと輸送され、陽極層１２側からは、混合層１４及び正孔輸送層１６を介して正孔が発光層１８へと輸送される。そして、発光層１８において、両極から供給された正孔と電子が再結合すると、発光層１８中の有機発光分子が励起され、基底状態に戻る際に光を放射する。この光は、透明な正孔輸送層１６、混合層１４、陽極層１２及びガラス基板１０を透過して外部へと射出される。また、発光層１８からの光の内、不透明金属からなる陰極層２２側へ進んだ光は、上述のように例えばＡｌが用いられている場合など、陰極層２２の電子注入層２０との界面が反射面となり、この界面で反射され、陽極層１２側へと進み、ガラス基板１０を透過して外部へと射出される。したがって、以上のような構成の有機ＥＬ素子をディスプレイなどに採用した場合、ガラス基板１０側が表示の観察面となる。
【００２９】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上述のように陽極と有機層（上記例では正孔輸送層及び発光層）との間に、新たにＩＴＯを構成するインジウム、錫及び酸素と、ＩＴＯのインジウム及び錫以外の金属元素を含む混合層１４を設けている。この混合層１４において、新たに採用する金属元素は、以下のような条件を満たしていることが好ましく、このような金属元素を含有した混合層１４は、従来、陽極と正孔輸送層や発光層との間に設けられていた正孔注入層とは異なり、以下のような機能を備えている。
【００３０】
混合層１４中に含まれる上記ＩＴＯの構成金属以外の金属元素は、インジウムよりも価数が小さいもの、より具体的には１価もしくは２価であることが好ましい。例えば、上記ＩＴＯの構成金属以外の金属元素として、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｚｎ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）などが挙げられる。
【００３１】
このような３価のインジウムに比べ価数が小さい金属元素を含有させた混合層１４は、有機ＥＬ素子１００の駆動時に混合層１４中から発光層１８へ移動する正孔の数を減少できる。混合層１４による正孔の減少は以下のような機能を提供できる。第１に一般的に有機ＥＬ素子は、発光層１８に輸送される電子に比べ、同じく発光層１８へ輸送される正孔の方が過剰となり、キャリアバランスが好ましくない場合がある。そこで、発光層１８へ移動する正孔の数を混合層１４によって減少させれば、有機ＥＬ素子１００のキャリアバランスを向上させ、発光効率を向上できる。
【００３２】
第２に、駆動時に発光層１８へ輸送される正孔の数を減少させることで、発光層１８で電子と再結合せずに残留する正孔の数も減少できる。残留した正孔は発光層１８から有機ＥＬ素子の各層へ拡散し、各層と電気化学的に反応する傾向がある。この拡散した正孔が各層と電気化学的反応によって有機ＥＬ素子を劣化させる。よって、有機ＥＬ素子１００を電気化学的反応によって劣化防止のためにも正孔の数を減少させることが好ましい。
【００３３】
また、混合層１４には、上記ＩＴＯの構成金属以外の金属元素として、イオン半径がインジウムのイオン半径と比較して０．８倍〜１．６倍、より好ましくは、０．８倍〜１．２倍程度の半径の元素を採用する。一例として、好ましくは銅の２価のイオンが挙げられる。上記イオン半径を持つ金属元素は次のような機能を混合層１４に与える。
【００３４】
第１に、混合層１４中に含まれている上記イオン半径を有する金属元素は、ＩＴＯ結晶構造に作用する。その作用によりインジウムと錫により形成された結晶構造のひずみが解消される。したがって、結晶構造のひずみによって発生する遊離酸素の発生を抑制できる。このため、上記金属元素を混合層１４中に含ませると、ＩＴＯを母相とする混合層１４から酸素が遊離して正孔輸送層１６や発光層１８などの各層へと拡散することを未然に防止でき、その拡散した遊離酸素によって各層が酸化劣化されることを防止できる。
【００３５】
第２に、混合層１４中に含まれている上記イオン半径を有する金属元素は、インジウムと比較して酸素との間に強い化学結合を形成できる。したがって、そのような金属元素は、混合層１４の母相を構成するＩＴＯ膜の中に含まれている酸素と強い化学結合ができるので、ＩＴＯ結晶構造中の酸素を固定することができ、遊離酸素がＩＴＯ結晶構造から発生することを防止できる。
【００３６】
さらに本実施形態のように混合層１４を陽極層１２と正孔輸送層１６との間に積層する構造であれば、陽極層１２で発生した遊離酸素を混合層１３中の上記イオン半径を持つ金属元素がトラップすることも可能である。陽極層（ＩＴＯ膜）１２と正孔輸送層１６とが直接接していては、陽極層１２において、遊離した酸素が正孔輸送層１６、発光層１８へと拡散し、各層を酸化させてしまうことも考えられる。しかし、陽極層１２から拡散する遊離酸素が正孔輸送層１６へと輸送される前にトラップできるので正孔輸送層１６などの有機ＥＬ素子各層が酸化劣化されることを防止できる。
【００３７】
また、上記混合層１４に含まれるインジウムおよび錫以外の金属元素の混合層層全体に対する混合率は混合層を形成する全金属元素の１原子％〜５０原子％、好ましくは２原子％〜５原子％である。金属元素の含有量がこの金属元素の混合率が上記混合率よりも多くなると混合層の抵抗が大きくなり、有機ＥＬ素子１００の駆動電圧が上昇する。また、金属元素の含有量が多くなることによってＩＴＯ結晶構造が壊れ、電気化学的に不安定となる。また、前記混合層１４の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。このような混合層１４中の金属元素の混合率、混合層の厚さの条件であればさらに駆動電圧を低下させ、発光効率や信頼性などの向上を図れる有機ＥＬ素子を提供できる。
【００３８】
ところで、本実施形態において混合層１４は単層構造に限らず、多層構造であってもよい。混合層１４は、ＩＴＯ母相からＩＴＯ陽極層を形成する工程に続け、ターゲットを追加するだけで形成できるものであり、工程の変更の程度を少なくできる。また、混合層１４はＩＴＯ膜を母相としており、陽極層１２（ＩＴＯ膜）との密着性も大きい。さらに、混合層１４はＩＴＯ母相に対して少量のＣｕ、薄膜で機能を発揮するので透過率がＩＴＯ膜とほぼ同一である。したがって、混合層１４を追加しても透過率の減少の程度が小さいという特徴もある。この特徴は高輝度の有機ＥＬ素子の実現を容易とするものである。
【００３９】
また、ガラス基板１０の代わりにプラスチック基板などを用いることができる。なお、後述するように基板１０の反対側から光を射出する場合には、基板は必ずしも透明でなくともよい。
【００４０】
また、このガラス基板１０の上に形成される有機ＥＬ素子の混合層１４以外の積層構造や各層の材料は特に限定されるものではなく、例えば、従来より有機ＥＬ素子の材料として提案されている材料の他、今後新たに開発される材料及びそれらの組み合わせも採用可能である。例えば、図１で示される本実施形態では、正孔輸送層１６の材料として下記化学式（１）に示すようなトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層１８の材料として下記化学式（２）に示すような緑色に発光するアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を用いた。また、陽極層１２の材料としては、ＩＴＯに限らず、代わりに酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を採用することもできる。
【００４１】
【化１】
【化２】
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例１〜３と、比較例１〜４および５について説明する。なお、各実施例１〜５は図１と同じ構成であって、混合層１４中に含まれる銅の含有量がそれぞれ異なる。比較例１〜４も図１と同じ構成であって、混合層１４中に含まれる金属元素の種類がそれぞれ異なる。比較例５については図２に構成が示される。図２は図１の構成において混合層１４を陽極層１２と正孔輸送層１６の間に積層せず、陽極層１２の上に直接正孔輸送層１６を形成させている構成が異なる以外は、図１と同じ構成である。
【００４３】
すなわち、陽極層１２はＩＴＯ膜である。混合層１４はＩＴＯ膜の構成元素にさらにそれぞれの元素をそれぞれの含有率で含むように形成し、混合層１４の厚さは共に１０ｎｍとした。正孔輸送層１６はトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層１８はＡｌｑ３、電子注入層２０はフッ化リチウム、陰極２２はアルミニウムを用いた。
【００４４】
［実施例１］
実施例１では、ＩＴＯ膜中に１原子％の銅（Ｃｕ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００４５】
［実施例２］
実施例２では、ＩＴＯ膜中に２原子％の銅（Ｃｕ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００４６】
［実施例３］
実施例３では、ＩＴＯ膜中に３原子％の銅（Ｃｕ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００４７】
［実施例４］
実施例４では、ＩＴＯ膜中に５原子％の銅（Ｃｕ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００４８】
［実施例５］
実施例５では、ＩＴＯ膜中に１０原子％の銅（Ｃｕ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００４９】
［比較例１］
比較例１では、ＩＴＯ膜中に５原子％の亜鉛（Ｚｎ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００５０】
［比較例２］
比較例２では、ＩＴＯ膜中に５原子％のニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００５１】
［比較例３］
比較例３では、ＩＴＯ膜中に５原子％のマグネシウム（Ｍｇ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００５２】
［比較例４］
比較例４では、ＩＴＯ膜中に５原子％の銀（Ａｇ）を含んだ混合層１４を有する有機ＥＬ素子を用いた。
【００５３】
［比較例５］
比較例５では、混合層１４を有しない有機ＥＬ素子（図２）を用いた。
【００５４】
［評価］
表１には実施例１〜５および比較例１〜４および５の有機ＥＬ素子を用いて電流密度１１ｍＡ／ｃｍ２において駆動した際の駆動電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ２）、および輝度半減時間（ｈ：時間）が示される。ここで輝度半減時間は初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２の条件で低電流駆動した際のものである。
【表１】
【００５５】
（ｉ）実施例１〜５と比較例５の比較
実施例１〜５では、混合層１４に銅をそれぞれの原子％で含んでいる有機ＥＬ素子を用いた。これに対し、比較例５は混合層を備えていない構造の有機ＥＬ素子を用いた（図２）。
【００５６】
駆動電圧（Ｖ）を参照すると実施例１〜４は比較例５と比較して低駆動電圧を実現できることがわかった。実施例５は、ほぼ駆動電圧（Ｖ）が比較例５と等しいが、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）が比較例５と比較して高かった。
【００５７】
（ｉｉ）実施例３と比較例１〜４の比較
実施例３では、混合層１４に銅を５原子％含んでいる有機ＥＬ素子を用いた。これに対し、比較例１、２、３、４は混合層１４に銅以外の亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）をそれぞれ実施例の銅と同量（５原子％）含んだ有機ＥＬ素子を用いた。
【００５８】
駆動電圧（Ｖ）を参照すると、実施例３は比較例１〜３と比較して低駆動電圧を実現できることがわかった。実施例３は比較例４（Ａｇ）とほぼ駆動電圧（Ｖ）が等しいが、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）が高く、輝度半減時間（ｈ）が改善されていた。
【００５９】
（ｉｉｉ）実施例１〜５の各実施例の比較
実施例１〜５では、混合層１４に銅をそれぞれの原子％で含んでいる有機ＥＬ素子を用いた。ここで輝度半減時間（ｈ）が特に優れているのは実施例２、３、４（特に実施例３）であった。さらに発光輝度値が特に優れているのは実施例３、５（特に実施例５）であった。駆動電圧（Ｖ）が等しいが、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）および輝度半減時間（ｈ）のどれを優先させるかは用途等に応じて用いることができた。
【００６０】
次に、本発明の混合層と正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の層を採用した場合における透過率の比較結果について説明する。図３は透過率と波長の関係のグラフである。縦軸に透過率、横軸に波長をとり、（１）実施例６：混合層としてＩＴＯに５原子％Ｃｕを含んだ膜（１００ｎｍ）、（２）実施例７：混合層としてＩＴＯに５原子％Ｃｕを含んだ膜（１０ｎｍ）とＩＴＯのみの膜（１００ｎｍ）を併せた膜、（３）比較例６：正孔注入層としてＣｕＰｃのみの膜（１０ｎｍ）とＩＴＯのみの膜（１００ｎｍ）を併せた膜、（４）比較例７：混合層も正孔注入層も用いずにＩＴＯのみの膜について透過率を比較した。
【００６１】
［評価］
ここで波長が短い領域（５４０ｎｍ程度まで：紫色〜青緑色領域）では（１）〜（４）において透過率がそれほど変わらなかった。しかし、５４０ｎｍ程度から（３）比較例６：ＣｕＰｃ膜の透過率が他の（１）〜（３）と比較して低下していることが確認された。特に５８０ｎｍ以上の黄色〜赤色領域でその透過率の低下の度合いは大きかった。これはＣｕＰｃ膜が青色に着色しているという理由が考えられる。それと比較して、（１）実施例６および（２）実施例７のＩＴＯに５原子％Ｃｕを含んだ膜（１０ｎｍ）では５４０ｎｍ程度以上、特に５８０ｎｍ以上の黄色〜赤色領域でも（３）比較例６に比べて透過率が大きく、かつ透過率は安定した数値を示した。特に（２）実施例７のＩＴＯに５原子％Ｃｕを含んだ膜（１０ｎｍ）では、（４）比較例７のＩＴＯ膜のみと比べても透過率はほとんど変わらないことが確認できた。したがって、（１）実施例６および（２）実施例７である混合層を用いた方が（３）比較例６の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の層を正孔注入層として用いた膜よりも透過率がよいことが確認された。したがって、混合層を有機ＥＬ素子として用いれば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の層よりも透過率が大きい有機ＥＬ素子を提供できることが確認できた。
【００６２】
以上から有機ＥＬ素子に混合層を用いれば、透過率の低下が殆ど無い。また、発光層への過剰な正孔の供給も抑制でき、キャリアバランスを向上できるので発光効率を向上できる。さらに、ＩＴＯ結晶構造中からの遊離酸素の発生を防止でき、素子寿命の向上を図ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の陽極層と有機発光層との間に混合層を備える有機電界発光素子は、駆動電圧の低下、発光効率や信頼性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る混合層を有する有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す図である。
【図２】混合層を有しない有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す図である。
【図３】透過率と波長を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ガラス基板、１２ 陽極層、１４ 混合層、１６ 正孔輸送層、１８ 発光層、２０ 電子注入層、２２ 陰極層、３０ 駆動電源、１００ 有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device), and particularly to a structure of the device.
[0002]
[Prior art]
The organic EL device has a structure in which an organic layer containing organic light emitting molecules is provided between electrodes (between an anode and a cathode), holes are injected into the organic layer from the anode side, and the organic layer is injected from the cathode side. By injecting electrons into the inside, the organic light-emitting molecules are excited to emit light. In such an organic EL device, the light emission of an organic compound is used, so that the emission color can be selected by molecular design, the selection range is wide, and high-luminance emission is possible. And commercialization is now beginning.
[0003]
In the organic EL device, since the anode needs to inject holes into the organic layer, it is necessary to use a conductive material having a large work function. In many organic EL devices proposed at present, a transparent metal is used as the anode material. Indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), which is an oxide conductive material, is employed. Further, for the cathode, a conductive material having a small work function capable of injecting electrons into the organic layer is preferable, and an opaque metal material is often used. The organic layer formed between the anode and the cathode may be a single layer of a light emitting layer, a two-layer structure such as a hole transport layer / light emitting layer, a light emitting layer / electron transport layer, or a hole transport layer / light emitting layer. A multilayer structure such as a three-layer structure of an electron transport layer has been proposed. In any structure, in order to realize a high-luminance and long-life organic EL device, it is necessary to efficiently supply electrons and holes to the light-emitting molecules, and for that purpose, it is necessary to improve the capability of each layer. On the anode side, it was considered necessary to increase the efficiency of hole injection into the organic layer.
[0004]
For example, Patent Literature 1 below discloses that, instead of using ITO as the anode material, a transparent conductive material containing indium oxide and a monovalent copper compound is used, so that the light transmittance in the visible light region is high and the conductivity is high. It is described that a high anode can be realized, high luminance, high luminous efficiency, and driving of the organic EL element with a low applied voltage.
[0005]
Further, in Patent Document 2 below, an ITO is used as an anode, a hole injection layer is provided between the anode and the organic light emitting layer, and an n-type inorganic semiconductor material is used as the hole injection layer. Energy is φ a , The Fermi energy of the hole injection layer is φ h And φ h > Φ a It has been proposed to satisfy the relationship. It is described that by adopting such a configuration, excellent hole injecting property from the anode to the hole injecting layer can be realized, drive voltage can be reduced, high luminance light emission, durability can be improved, and the like.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-202820 A
[Patent Document 2]
JP 2000-223276 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a transparent conductive material containing indium oxide and a monovalent copper compound is used as the anode material as in the cited document 1, an increase in the resistance value cannot be avoided as compared with ITO, and the light emission of the organic EL device cannot be avoided. The problem arises that it is difficult to inject sufficient holes from the anode into the layer. Despite the problem that the ITO film has a higher resistance than the metal material in some cases, the use of a material having a higher resistance than the ITO film as the anode is necessary for a display device or the like for which power saving is desired. Is undesirable. Also, if a high voltage is applied to the anode in order to inject sufficient holes into the organic layer, heat generation of the anode is expected to occur during element driving, damaging the organic layer with low heat resistance, There is a possibility that the life of the device will be shortened. Further, when the anode is composed of indium oxide and a monovalent copper compound, it is necessary to form the anode thicker than the ITO anode in order to secure sufficient conductivity as the anode. There is also a problem that it is lowered.
[0008]
Next, as disclosed in Patent Document 2, one or both of indium oxide and zinc oxide are used as a parent phase as an n-type inorganic semiconductor film between the ITO anode and the organic light emitting layer (however, Patent Document 2 discloses indium oxide and oxidized oxide). A specific example of using only one of zinc as a parent phase is not disclosed), and a configuration in which a film containing an oxide such as aluminum oxide, which is exemplified in Patent Document 2, is formed by a study by the present applicant. As a result, it was found that the driving voltage of the organic EL element was increased and the durability was not good. That is, when an n-type inorganic semiconductor film as exemplified in the embodiment of Patent Document 2 is employed, the Fermi level of the n-type inorganic semiconductor film is lower than that of ITO which is usually used as an anode. The n-type inorganic semiconductor hardly changes, and furthermore, since the electric resistance of the n-type inorganic semiconductor is high, the driving voltage of the element is increased and the durability of the element is not improved. Further, when indium oxide and zinc oxide are mixed at a mixing ratio as in Patent Document 2 to form a mother phase as an n-type inorganic semiconductor film, the luminous efficiency of the element is improved, but the n-type inorganic semiconductor film is Since the device has an electrochemically unstable amorphous structure, when the device is driven with high current and high luminance, it is expected that a chemical reaction occurs between the device and the organic layer due to the electrochemical reaction. For example, when the applicant employs such an n-type inorganic semiconductor and drives the element with high luminance, a remarkable deterioration in luminance is observed, and a long-term durability as described in Patent Document 2 is obtained. I could not confirm.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems and the like, and has as its object to reduce the driving voltage of an organic EL element and improve luminous efficiency and reliability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems and the like, an organic EL device of the present invention including at least one organic layer containing an organic light emitting material between an anode layer and a cathode layer is provided between the anode layer and the organic layer. , A mixed layer containing indium tin oxide and at least one metal element other than indium and tin.
[0011]
The organic EL element having the above structure includes a mixed layer mainly composed of an ITO film having a large work function. The mixed layer is provided between an organic layer containing an organic light emitting material (hereinafter referred to as a light emitting layer) and an anode layer. Therefore, the balance of the number of electrons and holes in the light emitting layer (hereinafter, referred to as carrier balance) can be easily adjusted. In addition, since an ITO film having less distortion can be obtained, it is possible to prevent generation of free oxygen due to distortion. Therefore, it is possible to reduce the driving voltage of the organic EL element, and to improve the luminous efficiency and the reliability such as the extension of the life.
[0012]
In the organic EL device of the present invention, the valence of at least one metal element other than indium and tin may be monovalent or divalent.
[0013]
By including a metal having a lower valence than trivalent indium in the mixed layer, the number of holes moving to the light-emitting layer can be reduced. As a result, the carrier balance can be further improved.
[0014]
If the amount of holes is excessive, holes are not completely consumed by recombination with electrons, but remain in the light emitting layer. Then, the remaining holes are diffused into each layer of the organic EL element, and cause an electrochemical reaction therewith to cause deterioration of the organic EL element. Electrochemical deterioration due to such remaining holes can be prevented.
[0015]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the ionic radius of at least one metal element other than indium and tin is 0.8 to 1.6 times that of trivalent indium. Is also good.
[0016]
When a metal element having the ionic radius as described above is contained in the mixed layer, the metal element acts to prevent the strain of the ITO crystal structure in the mixed layer, that is, the strain formed by indium and tin. I do. Therefore, the amount of free oxygen generated from the ITO crystal structure can be suppressed by the distortion of the ITO crystal structure.
[0017]
In the above-mentioned organic electroluminescent device of the present invention, for example, copper can be adopted as at least one kind of metal element other than indium and tin.
[0018]
Copper can form a stronger chemical bond with oxygen than indium. Therefore, when copper is included in the ITO film, copper can be combined with oxygen in the ITO crystal structure, and oxygen in the ITO crystal structure can be stabilized. When oxygen is stabilized, generation of free oxygen in the entire mixed layer can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the free oxygen from diffusing into each layer of the organic EL element and causing an oxidation-reduction reaction with each layer to cause each layer to be oxidized and deteriorated.
[0019]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the mixing ratio of at least one metal element other than indium and tin may be 1 atomic% to 50 atomic% of the total metal elements forming the mixed layer.
[0020]
If the mixing ratio is less than 1 atomic%, it is difficult to eliminate the crystal distortion and obtain the function of adjusting the hole inflow amount. On the other hand, if the mixing ratio is larger than 50 atomic%, the resistance of the mixed layer is increased, and the driving voltage of the organic electroluminescent element is increased. Therefore, it is preferable that the mixing ratio be 1 atomic% to 50 atomic% of all the metal elements forming the mixed layer.
[0021]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the thickness of the mixed layer may be 1 nm to 100 nm.
[0022]
If the thickness of the mixed layer is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain a uniform film. Further, when the thickness of the mixed layer is larger than 50 nm, the resistance of the mixed layer is increased, and the driving voltage of the organic electroluminescent element is increased. Therefore, it is preferable that the thickness of the mixed layer be 1 nm to 50 nm.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings. It should be noted that the embodiment of the present invention is a preferable example of the implementation of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
[0024]
FIG. 1 shows a schematic sectional configuration of an organic EL device 100 according to an embodiment of the present invention. In this example, the organic EL element 100 has a structure in which an anode layer 12, a mixed layer 14, a hole transport layer 16, a light emitting layer 18, an electron injection layer 20, and a cathode layer 22 are stacked from the substrate 10 side. Further, as a substrate on which the organic EL element 100 is formed, for example, a transparent glass substrate 10 is used, and the anode layer 12 is formed on the glass substrate 10. The anode layer 12 is made of ITO which is an oxide of indium and tin. On the anode layer 12, a mixed layer 14 is formed. The mixed layer 14 contains at least one kind of metal element other than indium and tin, for example, copper, in addition to the above-mentioned constituent elements of ITO.
[0025]
A hole transport layer 16 is formed on the mixed layer 14, and a light emitting layer 18 is formed thereon. The hole transport layer 16 has a role of transporting holes injected from the anode layer 12 through the mixed layer 14 to the light emitting layer 18. For the light emitting layer 18, a desired organic light emitting compound is used according to a desired light emission color or the like. An electron injection layer 20 is formed on the light emitting layer 18. The electron injection layer 20 is provided for facilitating electron injection from the cathode layer 22 described below to the light emitting layer 18, and for example, lithium fluoride is used. On the electron injection layer 20, a cathode layer 22 made of a metal having a small work function, for example, Al is formed.
[0026]
Here, the mixed layer 14 is formed by laminating an ITO film as the anode layer 12 by sputtering, and then performing sputtering by adding, for example, copper oxide (CuO) as a sputtering target, so that indium, tin, oxygen, and It can be obtained by stacking a layer containing copper to a thickness of about 10 nm. The mixing ratio of ITO and CuO is controlled by adjusting the power to each target. The method is not limited to sputtering, but may be a general method of forming a thin film, such as a method of laminating the mixed layer 14, vacuum deposition, ion plating, a sol-gel method, a spray method, or CVD.
[0027]
When the ITO film is used as the anode layer 12 as described above, (after the anode layer 12 is formed, a metal element (for example, copper) to be added to the surface thereof is doped by a method such as ion implantation. Copper may be further mixed into the layer made of oxide of indium and tin to a predetermined depth from the surface of the ITO film.
[0028]
In the organic EL element 100 as described above, the positive voltage of the driving power supply 30 is applied to the anode layer 12, and the negative voltage of the driving power supply 30 is applied to the cathode layer 22. , 22, the organic EL element 100 emits light. Specifically, electrons are transported from the cathode layer 22 side to the light emitting layer 18 via the electron injection layer 20, and holes are transported from the anode layer 12 side via the mixed layer 14 and the hole transport layer 16. Is transported to the light emitting layer 18. When holes and electrons supplied from both electrodes are recombined in the light-emitting layer 18, the organic light-emitting molecules in the light-emitting layer 18 are excited and emit light when returning to the ground state. This light passes through the transparent hole transport layer 16, the mixed layer 14, the anode layer 12, and the glass substrate 10 and is emitted to the outside. Further, of the light from the light emitting layer 18, the light that has proceeded to the cathode layer 22 side made of an opaque metal is, for example, when the Al is used as described above, the interface between the cathode layer 22 and the electron injection layer 20. Becomes a reflection surface, is reflected at this interface, proceeds to the anode layer 12 side, passes through the glass substrate 10, and is emitted to the outside. Therefore, when the organic EL element having the above configuration is used for a display or the like, the glass substrate 10 side is an observation surface for display.
[0029]
As described above, the organic EL device according to the present invention includes indium, tin, and oxygen newly constituting ITO and indium of ITO between the anode and the organic layer (the hole transport layer and the light emitting layer in the above example). And a mixed layer 14 containing a metal element other than tin. It is preferable that the metal element newly adopted in the mixed layer 14 satisfies the following conditions, and the mixed layer 14 containing such a metal element is conventionally used as an anode and a hole transport layer or a light emitting layer. Unlike the hole injection layer provided between the layers, it has the following functions.
[0030]
The metal element other than the ITO constituent metal contained in the mixed layer 14 preferably has a lower valence than indium, more specifically, is monovalent or divalent. For example, metal elements other than the constituent metals of ITO include Cu (II), Cu (I), Zn (I), Ni (II), Mg (II), and Ag (I).
[0031]
Such a mixed layer 14 containing a metal element having a lower valence than trivalent indium can reduce the number of holes moving from the mixed layer 14 to the light emitting layer 18 when the organic EL element 100 is driven. Reduction of holes by the mixed layer 14 can provide the following functions. First, in general, in an organic EL device, holes transported to the light emitting layer 18 are more excessive than electrons transported to the light emitting layer 18, and the carrier balance may not be favorable. Therefore, if the number of holes moving to the light emitting layer 18 is reduced by the mixed layer 14, the carrier balance of the organic EL element 100 can be improved, and the luminous efficiency can be improved.
[0032]
Second, by reducing the number of holes transported to the light emitting layer 18 during driving, the number of holes remaining without recombination with electrons in the light emitting layer 18 can also be reduced. The remaining holes tend to diffuse from the light-emitting layer 18 to each layer of the organic EL device and electrochemically react with each layer. The diffused holes degrade the organic EL element by an electrochemical reaction with each layer. Therefore, it is preferable to reduce the number of holes to prevent the organic EL element 100 from being deteriorated by an electrochemical reaction.
[0033]
In addition, the mixed layer 14 has, as a metal element other than the metal constituting ITO, an ionic radius of 0.8 to 1.6 times, more preferably 0.8 to 1 times, as compared with the ionic radius of indium. An element having a radius approximately twice as large is employed. An example is preferably a divalent ion of copper. The metal element having the above ionic radius gives the following function to the mixed layer 14.
[0034]
First, the metal element having the above ionic radius contained in the mixed layer 14 acts on the ITO crystal structure. This action eliminates the distortion of the crystal structure formed by indium and tin. Therefore, the generation of free oxygen generated by the distortion of the crystal structure can be suppressed. Therefore, when the metal element is contained in the mixed layer 14, it is prevented that oxygen is released from the mixed layer 14 having ITO as a mother phase and diffuses into each layer such as the hole transport layer 16 and the light emitting layer 18. It is possible to prevent each layer from being oxidized and deteriorated by the diffused free oxygen.
[0035]
Second, the metal element having the above ionic radius contained in the mixed layer 14 can form a stronger chemical bond with oxygen as compared with indium. Therefore, such a metal element can form a strong chemical bond with oxygen contained in the ITO film constituting the parent phase of the mixed layer 14, so that oxygen in the ITO crystal structure can be fixed and free. Oxygen can be prevented from being generated from the ITO crystal structure.
[0036]
Further, if the mixed layer 14 is laminated between the anode layer 12 and the hole transport layer 16 as in the present embodiment, the free oxygen generated in the anode layer 12 has the above ionic radius in the mixed layer 13. Metal elements can also be trapped. When the anode layer (ITO film) 12 and the hole transport layer 16 are in direct contact with each other, the released oxygen in the anode layer 12 diffuses into the hole transport layer 16 and the light emitting layer 18 and oxidizes each layer. It is also possible. However, since the free oxygen diffused from the anode layer 12 can be trapped before being transported to the hole transport layer 16, each layer of the organic EL element such as the hole transport layer 16 can be prevented from being oxidized and deteriorated.
[0037]
The mixing ratio of the metal elements other than indium and tin contained in the mixed layer 14 to the entire mixed layer is 1 atomic% to 50 atomic%, preferably 2 atomic% to 5 atomic% of all the metal elements forming the mixed layer. %. When the content of the metal element is higher than the above mixing ratio of the metal element, the resistance of the mixed layer increases, and the driving voltage of the organic EL element 100 increases. In addition, when the content of the metal element increases, the ITO crystal structure is broken and becomes electrochemically unstable. Further, the thickness of the mixed layer 14 is 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 20 nm. With such conditions of the mixing ratio of the metal elements in the mixed layer 14 and the thickness of the mixed layer, it is possible to provide an organic EL device in which the driving voltage can be further reduced and the luminous efficiency and the reliability can be improved.
[0038]
By the way, in the present embodiment, the mixed layer 14 is not limited to a single-layer structure, and may have a multilayer structure. The mixed layer 14 can be formed only by adding a target following the step of forming the ITO anode layer from the ITO mother phase, and the degree of change in the step can be reduced. Further, the mixed layer 14 has an ITO film as a mother phase, and has a high adhesion to the anode layer 12 (ITO film). Further, since the mixed layer 14 functions with a small amount of Cu and a thin film with respect to the ITO matrix, the transmittance is substantially the same as that of the ITO film. Therefore, there is a feature that the degree of decrease in transmittance is small even when the mixed layer 14 is added. This feature facilitates realization of a high-luminance organic EL element.
[0039]
Further, a plastic substrate or the like can be used instead of the glass substrate 10. When light is emitted from the opposite side of the substrate 10 as described later, the substrate is not necessarily required to be transparent.
[0040]
Further, the laminated structure other than the mixed layer 14 of the organic EL element formed on the glass substrate 10 and the material of each layer are not particularly limited, and, for example, have been conventionally proposed as the material of the organic EL element. In addition to materials, newly developed materials and combinations thereof may be used. For example, in the present embodiment shown in FIG. 1, the material of the hole transport layer 16 is triphenylamine tetramer (TPTE) as shown in the following chemical formula (1), and the material of the light emitting layer 18 is the following chemical formula (2) The aluminum quinolinol complex (Alq 3 ) Was used. Further, the material of the anode layer 12 is not limited to ITO, but may be a zinc oxide (AZO) film instead.
[0041]
Embedded image
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[0042]
【Example】
Hereinafter, Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4 and 5 will be described. In addition, each of Examples 1 to 5 has the same configuration as that of FIG. 1, and differs in the content of copper contained in the mixed layer 14. Comparative Examples 1 to 4 also have the same configuration as that of FIG. 1, but differ in the type of metal element contained in the mixed layer 14. The configuration of Comparative Example 5 is shown in FIG. FIG. 2 is different from FIG. 1 except that the mixed layer 14 is not laminated between the anode layer 12 and the hole transport layer 16 and the hole transport layer 16 is formed directly on the anode layer 12. , And FIG.
[0043]
That is, the anode layer 12 is an ITO film. The mixed layer 14 was formed so as to further include the respective elements at the respective content rates in addition to the constituent elements of the ITO film, and the thickness of the mixed layer 14 was 10 nm. The hole transport layer 16 is triphenylamine tetramer (TPTE), and the light emitting layer 18 is Alq 3 The electron injection layer 20 used lithium fluoride, and the cathode 22 used aluminum.
[0044]
[Example 1]
In Example 1, an organic EL element having a mixed layer 14 containing 1 atomic% of copper (Cu) in an ITO film was used.
[0045]
[Example 2]
In Example 2, an organic EL element having a mixed layer 14 containing 2 atomic% of copper (Cu) in an ITO film was used.
[0046]
[Example 3]
In Example 3, an organic EL device having a mixed layer 14 containing 3 atomic% of copper (Cu) in an ITO film was used.
[0047]
[Example 4]
In Example 4, an organic EL device having a mixed layer 14 containing 5 atomic% of copper (Cu) in an ITO film was used.
[0048]
[Example 5]
In Example 5, an organic EL element having a mixed layer 14 containing 10 atomic% of copper (Cu) in an ITO film was used.
[0049]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, an organic EL device having a mixed layer 14 containing 5 atomic% of zinc (Zn) in an ITO film was used.
[0050]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, an organic EL element having a mixed layer 14 containing 5 atomic% of nickel (Ni) in an ITO film was used.
[0051]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, an organic EL device having a mixed layer 14 containing 5 atomic% of magnesium (Mg) in an ITO film was used.
[0052]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, an organic EL device having a mixed layer 14 containing 5 atomic% of silver (Ag) in an ITO film was used.
[0053]
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, an organic EL device having no mixed layer 14 (FIG. 2) was used.
[0054]
[Evaluation]
Table 1 shows a current density of 11 mA / cm using the organic EL devices of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and 5. 2 Drive voltage (V) and light emission luminance (cd / m) 2 ), And luminance half-life (h: hours). Here, the luminance half time is 2400 cd / m of the initial luminance. 2 This is the case when driving at a low current under the conditions of
[Table 1]
[0055]
(I) Comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 5
In Examples 1 to 5, the organic EL elements in which the mixed layer 14 contained copper in each atomic% were used. On the other hand, in Comparative Example 5, an organic EL device having a structure without a mixed layer was used (FIG. 2).
[0056]
Referring to the driving voltage (V), it was found that Examples 1 to 4 can realize a lower driving voltage than Comparative Example 5. In Example 5, the driving voltage (V) was almost equal to that of Comparative Example 5, but the emission luminance (cd / m 2 ) Was higher than Comparative Example 5.
[0057]
(Ii) Comparison between Example 3 and Comparative Examples 1-4
In Example 3, an organic EL element in which the mixed layer 14 contained 5 atomic% of copper was used. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, zinc (Zn), nickel (Ni), magnesium (Mg), and silver (Ag) other than copper were added to the mixed layer 14 in the same amounts as the copper of the example ( (5 atomic%).
[0058]
Referring to the driving voltage (V), it was found that Example 3 can realize a lower driving voltage than Comparative Examples 1 to 3. Example 3 has almost the same driving voltage (V) as Comparative Example 4 (Ag), but has a light emission luminance (cd / m 2 ) Was high, and the luminance half-life (h) was improved.
[0059]
(Iii) Comparison of Examples 1 to 5
In Examples 1 to 5, the organic EL elements in which the mixed layer 14 contained copper in each atomic% were used. Here, Examples 2, 3, and 4 (particularly, Example 3) had particularly excellent luminance half-life time (h). Further, Examples 3 and 5 (especially Example 5) exhibited particularly excellent emission luminance values. Although the driving voltage (V) is equal, the emission luminance (cd / m 2 ) And the luminance half-life (h) were prioritized depending on the application and the like.
[0060]
Next, a comparison result of the transmittance when a layer of copper phthalocyanine (CuPc) is employed as the mixed layer and the hole injection layer of the present invention will be described. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the transmittance and the wavelength. The transmittance is plotted on the ordinate and the wavelength is plotted on the abscissa. (1) Example 6: A film containing 5 atomic% Cu in ITO (100 nm) as a mixed layer; (3) Comparative Example 6: A film containing only CuPc (10 nm) and a film containing only ITO (100 nm) as a hole injection layer. (4) Comparative Example 7: The transmittance of a film containing only ITO without using a mixed layer or a hole injection layer was compared.
[0061]
[Evaluation]
Here, in the region where the wavelength is short (up to about 540 nm: purple to blue-green region), the transmittance did not change so much in (1) to (4). However, from about 540 nm, (3) Comparative Example 6: It was confirmed that the transmittance of the CuPc film was lower than those of the other (1) to (3). In particular, the degree of decrease in the transmittance was large in the yellow to red region of 580 nm or more. This is probably because the CuPc film is colored blue. On the other hand, in the film (10 nm) containing 5 atomic% Cu in ITO of (1) Example 6 and (2) Example 7, it is about 540 nm or more, especially in the yellow to red region of 580 nm or more. The transmittance was higher than that of Example 6, and the transmittance showed a stable numerical value. In particular, it was confirmed that (2) the film (10 nm) containing 5 atomic% Cu in ITO of Example 7 had almost no change in transmittance even when compared with (4) the ITO film of Comparative Example 7 alone. Therefore, (1) using the mixed layer of Example 6 and (2) Example 7 and (3) permeation than the film using the copper phthalocyanine (CuPc) layer of Comparative Example 6 as the hole injection layer were used. The rate was confirmed to be good. Therefore, it was confirmed that when the mixed layer was used as the organic EL device, an organic EL device having a higher transmittance than the copper phthalocyanine (CuPc) layer could be provided.
[0062]
As described above, when the mixed layer is used in the organic EL element, the transmittance is hardly reduced. Further, excessive supply of holes to the light emitting layer can be suppressed, and the carrier balance can be improved, so that the luminous efficiency can be improved. Further, generation of free oxygen from the ITO crystal structure can be prevented, and the life of the device can be improved.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the organic electroluminescent device including the mixed layer between the anode layer and the organic light emitting layer according to the present invention can lower the driving voltage and further improve the luminous efficiency and reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional structure of an organic EL device having a mixed layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic cross-sectional structure of an organic EL element having no mixed layer.
FIG. 3 is a graph showing transmittance and wavelength.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 glass substrate, 12 anode layer, 14 mixed layer, 16 hole transport layer, 18 light emitting layer, 20 electron injection layer, 22 cathode layer, 30 drive power supply, 100 organic electroluminescent element (organic EL element).
