【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン交換膜と触媒担持導電体とを積層する膜−電極接合体を製造する方法、膜−電極接合体、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００４】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。特に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される燃料電池用イオン交換膜として賞用されている。
【０００５】
例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００６】
燃料電池の場合、イオン交換膜と電極の界面に形成された電極触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
現在、固体高分子型燃料電池に使用されるイオン交換膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている
これらのイオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する触媒を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散電極を配置した構造の膜−電極接合体を用いる。
【０００８】
即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００９】
次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立て、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。
【００１０】
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。この一対のセパレータでＭＥＡを固定した構造を基本単位である単電池とする。
この単電池を直列に複数連結し、燃料ガスを供給する配管治具であるマニホールドを配置し、燃料電池が構成される。
【００１１】
従来、この膜−電極接合体の製造方法には、大別して，イオン交換膜に直接電極触媒を析出させる方法と、触媒能を有するガス拡散電極シートを作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合させる方法（以下、ホットプレス法という。）がある。
【００１２】
現在では、少量の触媒を有効に利用できるのホットプレス法が主流となっている。この方法についても様々な方法が提案されているが、要約すると触媒を担持したガス拡散電極の触媒面側に、イオン交換膜溶液を塗布し、イオン交換膜の軟化温度〜熱分解温度の範囲でホットプレスして接合するものである。
【００１３】
しかし、これらの方法で製造される接合体では、プロトン交換膜と電極触媒層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点や、電極触媒層と電極基材とが十分に接合されず、電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高くしようとすると、プロトン交換膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があった。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化が生じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。
【００１４】
このような問題を解決する固体高分子電解質膜（プロトン交換膜）と電極（電極触媒層付き電極基材）との接合体の製造方法として、下記特許文献１には、２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟んだ挟持体を、溶媒中で加熱・加圧（ホットプレス）することにより接合体とする方法が開示されている。そしてこの方法によると、「固体高分子電解質膜が溶媒中で軟化又はその一部が溶解して膨潤した状態となるので、ガス拡散電極との接合が容易となる。しかも、このとき固体高分子電解質膜がガス拡散電極の反応膜内に入り込み易いので触媒反応が生じる面積が大きくなり、また、結果的に固体高分子電解質膜がきわめて薄くなるのでイオン導電の抵抗が低下するという効果」が記載されている。
【００１５】
しかし、上記特許公報１の方法では、固体高分子電解質膜と電極との界面は剥離しやすく、界面接合状態はいまだ悪いものであった。また、プロトン交換膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点はいまだ存在していた。
【００１６】
その改良方法として、下記特許文献２には、接合工程において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜及び／または電極触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧及び加熱することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法が開示されている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平３−２０８２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３４２４号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２に開示された方法で製造された膜−電極接合体の場合、膜の劣化を抑制するため、概ね１００℃以下で加熱し、加圧して製造されているため、膜−電極の間の接合が弱く、耐久性が低いという問題があった。これが、燃料電池の性能を著しく低下させていた。
そこで、本発明は、膜−電極の間の接合強度の高い膜−電極接合体を製造することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、膜−電極の接合時の温度条件に問題があることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、プロトン交換膜（電解質膜）と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法において、電極触媒層を予め熱処理し、該熱処理後にプロトン交換膜と積層して、先の熱処理温度より低い温度で加熱及び加圧して接合することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法である。
【００２１】
本発明は、プロトン交換膜／電極触媒層の接合が転写で行われる転写法に適用することができる。即ち、シート上に電極触媒層を形成して転写シートを作製し、該転写シートを乾燥させ、該転写シートを熱処理し、該熱処理した転写シートをプロトン交換膜へ転写し、次いで先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜／電極触媒層へ拡散層を加熱及び加圧することにより膜−電極接合体を製造する。
【００２２】
また、本発明は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてからプロトン交換膜に接合する場合に適用することができる。即ち、ガス拡散層上に電極触媒層を形成して電極触媒層／ガス拡散層を作製し、該電極触媒層／ガス拡散層を乾燥させ、該電極触媒層／ガス拡散層を熱処理し、次いで該熱処理した電極触媒層／ガス拡散層を先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜へ加熱及び加圧することにより膜−電極接合体を製造する。
【００２３】
図１に、従来法と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電極触媒層／電解質膜の接合が転写によって行われる場合（転写法）について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。従来法では、乾燥して溶媒を除去した転写シートを、電解質膜に１２０〜１６０℃で転写するのに対し、本発明では、乾燥して溶媒を除去した転写シートを、後工程の加熱・加圧のプレス工程よりも高温で熱処理してから、電解質膜に１２０〜１６０℃で転写する。
【００２４】
図１（ｂ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。従来法では、乾燥して溶媒を除去した電極触媒層／ガス拡散層を、電解質膜へ１２０〜１６０℃で加熱・加圧してプレスするのに対し、本発明では、乾燥して溶媒を除去した電極触媒層／ガス拡散層を、後工程の加熱・加圧のプレス工程よりも高温で熱処理してから、電解質膜へ１２０〜１６０℃で加熱・加圧してプレスする。
【００２５】
電極触媒層と電解質膜との接合温度を１６０℃程度にすると、ハンドリングし難くなる反面、長寿命化が期待出来る。１２０℃程度では、ハンドリングし易くなる反面、長寿命化が期待できない。そこで、本発明では、電極触媒層を事前に接合温度より高温で処理してから、電解質膜に接合させ、ハンドリングのし易さと長寿命化を両者を達成するものである。
【００２６】
本発明では、先の熱処理温度より後の加熱温度が低いことを最大の特徴とする。好ましくは、先の加熱温度は１３０〜１６５℃の範囲であり、後の加熱温度は１００〜１６０℃の範囲である。
【００２７】
加圧時に加える圧力としては、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
また、用いられるプロトン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸基を有するものであることが好ましい。
【００２８】
第２に、本発明は、上記第１の発明の製造方法で得られる膜−電極接合体である。
第３に、本発明は、上記第１の発明の製造方法で得られる膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるプロトン交換膜としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００３０】
プロトン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系プロトン交換膜、また、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換膜が好ましく用いられる。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ系プロトン交換膜では、デュポン社製ナフィオン、旭化成製アシプレックス、旭硝子製フレミオン、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト等が例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。
【００３１】
プロトン交換膜は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００３２】
本発明における電極触媒層は、少なくとも触媒または触媒坦持媒体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を有してなる。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における電極触媒層は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマからなるものである。
【００３３】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００３４】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。
【００３５】
電極触媒層に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。
【００３６】
電極触媒層に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００３７】
電極触媒層に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオン等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００３８】
電極触媒層の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００３９】
電極触媒層には、触媒担持カーボンを担持している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、電極触媒層のガス拡散層またはプロトン交換膜への形成方法は特に限定されるものではない。触媒担持カーボンと電極触媒層に含まれるポリマとをペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒層をガス拡散層またはプロトン交換膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００４１】
本発明におけるガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００４２】
ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
【００４３】
固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極、酸素極）において、電極反応生成物としての水や、電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては、プロトン交換膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物を供給する際の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。
【００４４】
ガス拡散層における高分子物質の含有率は、０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。炭素繊維紙の電気抵抗を低くするためには、高分子物質の含有率は少ないほうがよいが、０．１重量％未満ではハンドリングに耐える強度が不足し、炭素短繊維の脱落も多くなる。逆に、５０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵抗が増えてくるという問題が生じる。より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。
【００４５】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
【００４７】
本発明のガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
【００４８】
本発明において、膜−電極接合体の接合時に加える圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましい。加える圧力が１ＭＰａ以下であると、プロトン交換膜と電極触媒層または電極触媒層とガス拡散層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるか、あるいは電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０ＭＰａ以上であると、電極触媒層がつぶれ、反応ガスの電極触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。
【００４９】
また、加熱及び加圧する処理時間は、温度や圧力により種々変動し得る。概ね、温度が高い程、圧力が高い程、処理時間は短い。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。
【００５０】
本発明のプロトン交換膜、電極触媒層、ガス拡散層から構成される膜−電極接合体は、さまざまな電気化学装置に適応することができる。中でも、燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源が好ましいものである。
【００５２】
【実施例及び比較例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００５３】
［実施例１］
プロトン伝導性高分子としてパーフルオロスルホン酸基を有する電解質を用い、Ｐｔ等の貴金属触媒を担持したカーボンと混合して、テフロン（商標名）上にドクターブレード、スクリーン印刷等を用いて塗布し、電極触媒層を形成させた。これを、１６０℃雰囲気下で２０分間熱処理した後、パーフルオロスルホン酸基を有するプロトン交換膜からなる電解質膜に１３０℃で転写し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＡ）。
【００５４】
［比較例１］
先の熱処理を行わず、１３０℃で転写した以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＢ）。
【００５５】
サンプルＡとサンプルＢを同条件で運転させると、両者はハンドリングはほとんど変わらないものの、サンプルＡの方がサンプルＢよりも寿命が２〜３倍程度向上した。
【００５６】
［比較例２］
先の熱処理を行わず、１６０℃で転写した以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＣ）。
【００５７】
サンプルＡとサンプルＣを同条件で運転させると、両者は寿命はほとんど変わらない。しかし、サンプルＣの場合、電解質成分内の水管理が難しく、負荷変動性が乏しくなり、ハンドリングが困難となった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、予め高温で熱処理されているので、電極触媒層の寿命が向上しつつ、接合強度を向上させることが可能となる。また、該熱処理済みの触媒を用い、熱処理よりも低温の加熱・加圧工程で膜−電極（触媒）の接合を行うので、過熱による電解質膜のダメージと水管理能力の劣化を低減させることができ、ハンドリングが行い易くなる。
これにより、従来のものに比べて性能が高く、さらにプロトン交換膜の強度劣化やイオン交換能の低下を抑えた膜−電極接合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。図１（ｂ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a membrane-electrode assembly in which a proton exchange membrane and a catalyst-carrying conductor are laminated, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells include types such as solid polymer type, phosphoric acid type, solid oxide type, molten carbonate type, and alkaline type depending on the type of electrolyte used. Among them, polymer electrolyte fuel cells have the characteristics of lower operating temperature, shorter start-up time, higher output, easier miniaturization and lighter weight, and higher vibration resistance than other fuel cells. Suitable for body power supply.
[0003]
Polymer electrolyte fuel cells are expected to be one of the pillars of future new energy technologies. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC or PEMFC) using an ion-exchange membrane made of a polymer as an electrolyte can be operated at low temperatures and can be reduced in size and weight, making it suitable for mobile and consumer mobile devices such as automobiles. Is being considered for application. In particular, fuel cell vehicles equipped with a polymer electrolyte fuel cell are gaining public interest as the ultimate ecological car.
[0004]
A solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group in a polymer chain, and has a property of firmly binding to a specific ion or selectively transmitting a cation or an anion. Have. In particular, a fluorine-based electrolyte membrane typified by a perfluorosulfonic acid membrane has extremely high chemical stability, and has been awarded as an ion exchange membrane for a fuel cell used under severe conditions.
[0005]
For example, in a reformed gas fuel cell, a pair of electrodes are provided on both sides of a proton-conductive ion exchange membrane, and hydrogen gas obtained by reforming low-molecular hydrocarbons such as methane and methanol is used as a fuel gas. And an oxygen gas or air is supplied as an oxidant to a different electrode (air electrode) to obtain an electromotive force.
[0006]
In the case of fuel cells, peroxide is generated in the electrode catalyst layer formed at the interface between the ion-exchange membrane and the electrode, and the generated peroxide diffuses into peroxide radicals to cause a deterioration reaction. It is not possible to use a hydrocarbon-based electrolyte membrane with poor chemical conversion. Therefore, a perfluorosulfonic acid membrane having high proton conductivity is generally used in fuel cells and water electrolysis.
[0007]
At present, ion exchange membranes used in polymer electrolyte fuel cells include Parion represented by Nafion (registered trademark) of DuPont, Flemion (registered trademark) of Asahi Glass, and Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei. In order to apply these ion exchange membranes using a fluorocarbon sulfonic acid membrane to a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst having a fuel oxidizing ability and an oxidizing agent reducing ability is applied to both surfaces of the ion exchange membrane, respectively. A membrane-electrode assembly having a structure in which a gas diffusion electrode is arranged outside the gas diffusion electrode is used.
[0008]
That is, in the structure, an electrode catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both surfaces of an ion exchange membrane composed of a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. Next, a gas diffusion layer having both fuel gas permeability and electron conductivity is formed on the outer surface of the electrode catalyst layer. Generally, carbon paper or carbon cloth is used for the gas diffusion layer. The above-mentioned electrode catalyst layer and gas diffusion layer are collectively called an electrode.
[0009]
Next, a gas seal material or a gasket is disposed around the electrode with an ion exchange membrane interposed therebetween in order to prevent leakage of the supplied fuel gas and mixing of the two types of fuel gas. This gas sealing material or gasket is integrated with the electrode and the ion exchange membrane in advance and assembled and called a membrane-electrode assembly (MEA: Membrane-Electrode-Assembly).
[0010]
Outside the MEA, a separator having conductivity and airtightness for mechanically fixing the MEA and electrically connecting adjacent MEAs in series with each other is arranged. In a portion of the separator that contacts the MEA, a gas flow path for supplying a reaction gas to the electrode surface and carrying away generated gas and surplus gas is formed. Although the gas flow path can be provided separately from the separator, a method is generally used in which a groove is provided on the surface of the separator to form a gas flow path. A structure in which the MEA is fixed by the pair of separators is referred to as a unit cell as a basic unit.
A plurality of the unit cells are connected in series, and a manifold, which is a piping jig for supplying a fuel gas, is arranged to form a fuel cell.
[0011]
Conventionally, the method of producing the membrane-electrode assembly is roughly divided into a method of directly depositing an electrode catalyst on an ion exchange membrane and a method of producing a gas diffusion electrode sheet having a catalytic ability and joining the sheet to the ion exchange membrane by hot pressing. (Hereinafter, referred to as a hot press method).
[0012]
At present, the hot press method in which a small amount of a catalyst can be effectively used has become mainstream. Various methods have also been proposed for this method.In summary, an ion exchange membrane solution is applied to the catalyst surface side of a gas diffusion electrode carrying a catalyst, and the ion exchange membrane has a softening temperature to a thermal decomposition temperature. It is joined by hot pressing.
[0013]
However, in the conjugate manufactured by these methods, the proton exchange membrane and the electrode catalyst layer are not sufficiently bonded, and the ionic resistance at the interface between the proton exchange membrane and the electrode catalyst layer becomes high. There is a disadvantage that the layer and the electrode substrate are not sufficiently bonded, and the electronic resistance at the interface between the electrode catalyst layer and the electrode substrate increases. Further, if the heating temperature and pressure during hot pressing are increased to obtain a good bonding state, the proton exchange membrane is damaged, and the strength and ion exchange capacity of the membrane are reduced. Further, increasing the pressure at the time of hot pressing in order to obtain a good bonding state has the disadvantage that the electrode catalyst layer is compacted and the gas diffusivity in the electrode catalyst layer is reduced.
[0014]
As a method for producing a joined body of a solid polymer electrolyte membrane (proton exchange membrane) and an electrode (electrode substrate with an electrode catalyst layer) that solves such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 discloses a solid-state method using two electrodes. A method is disclosed in which a holding body sandwiching a polymer electrolyte membrane is heated and pressurized (hot pressed) in a solvent to form a bonded body. According to this method, "the solid polymer electrolyte membrane is softened in a solvent or a part thereof is dissolved and swelled, so that the bonding with the gas diffusion electrode is facilitated. The effect is that the electrolyte membrane easily penetrates into the reaction membrane of the gas diffusion electrode, so that the area where the catalytic reaction occurs becomes large, and as a result, the solid polymer electrolyte membrane becomes extremely thin, so that the ionic conductivity decreases. " Have been.
[0015]
However, in the method of Patent Document 1, the interface between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode is easily peeled off, and the interface bonding state is still poor. Further, there is still a disadvantage that the proton exchange membrane is damaged and the strength and ion exchange capacity of the membrane are reduced.
[0016]
As an improvement method, Patent Literature 2 below discloses that, in a bonding step, a proton exchange membrane and / or an electrode catalyst layer containing a solvent are used in advance, and pressure and heat are applied without being substantially immersed in a solvent. A method for producing a featured membrane-electrode assembly is disclosed.
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208262 [Patent Document 2]
JP-A-2002-93424
[Problems to be solved by the invention]
In the case of the membrane-electrode assembly manufactured by the method disclosed in Patent Document 2, since the membrane-electrode assembly is manufactured by being heated and pressed at approximately 100 ° C. or less to suppress deterioration of the membrane, There was a problem that bonding between them was weak and durability was low. This significantly reduced the performance of the fuel cell.
Therefore, an object of the present invention is to produce a membrane-electrode assembly having a high bonding strength between a membrane and an electrode.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that there is a problem in the temperature conditions at the time of membrane-electrode bonding, and have reached the present invention.
[0020]
That is, first, the present invention provides a method for manufacturing a membrane-electrode assembly by laminating a proton exchange membrane (electrolyte membrane) and an electrode catalyst layer, wherein the electrode catalyst layer is heat-treated in advance, and after the heat treatment, proton exchange is performed. A method for manufacturing a membrane-electrode assembly, comprising laminating a membrane and bonding by heating and pressurizing at a temperature lower than the above heat treatment temperature.
[0021]
The present invention can be applied to a transfer method in which the proton exchange membrane / electrode catalyst layer is joined by transfer. That is, an electrode catalyst layer is formed on a sheet to prepare a transfer sheet, the transfer sheet is dried, the transfer sheet is heat-treated, the heat-treated transfer sheet is transferred to a proton exchange membrane, A membrane-electrode assembly is produced by heating and pressing the diffusion layer to a proton exchange membrane / electrode catalyst layer at a lower temperature.
[0022]
Further, the present invention can be applied to a case where the electrode catalyst layer is attached to the gas diffusion layer and then joined to the proton exchange membrane. That is, an electrode catalyst layer is formed on a gas diffusion layer to form an electrode catalyst layer / gas diffusion layer, the electrode catalyst layer / gas diffusion layer is dried, and the electrode catalyst layer / gas diffusion layer is heat-treated. The heat-treated electrode catalyst layer / gas diffusion layer is heated and pressed to a proton exchange membrane at a temperature lower than the above-mentioned heat treatment temperature to produce a membrane-electrode assembly.
[0023]
FIG. 1 shows a conventional method and a production scheme of a membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention. FIG. 1A shows a comparison between the conventional method and the method of the present invention in the case where the bonding between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane is performed by transfer (transfer method). In the conventional method, the transfer sheet from which the solvent has been dried to remove the solvent is transferred to the electrolyte membrane at 120 to 160 ° C., whereas in the present invention, the transfer sheet from which the solvent has been dried and the solvent has been removed is heated and heated in a later step. After heat treatment at a higher temperature than in the pressure pressing step, the image is transferred to the electrolyte membrane at 120 to 160 ° C.
[0024]
FIG. 1B shows a case where the conventional method and the method of the present invention are compared in a case where the electrode catalyst layer is attached to the gas diffusion layer and then joined to the electrolyte membrane. In the conventional method, the electrode catalyst layer / gas diffusion layer from which the solvent has been removed by drying is heated and pressed to the electrolyte membrane at 120 to 160 ° C., whereas in the present invention, the solvent is removed by drying. The electrode catalyst layer / gas diffusion layer is heat-treated at a higher temperature than the heating / pressing pressing step in the subsequent step, and then heated and pressed at 120 to 160 ° C. on the electrolyte membrane and pressed.
[0025]
When the bonding temperature between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane is set to about 160 ° C., it becomes difficult to handle, but a longer life can be expected. At about 120 ° C., handling becomes easy, but a long life cannot be expected. Therefore, in the present invention, the electrode catalyst layer is preliminarily treated at a temperature higher than the bonding temperature and then bonded to the electrolyte membrane to achieve both easy handling and long life.
[0026]
The greatest feature of the present invention is that the heating temperature after the heat treatment is lower than the heat treatment temperature. Preferably, the first heating temperature is in the range of 130 to 165C and the second heating temperature is in the range of 100 to 160C.
[0027]
The pressure applied during pressurization is preferably 1 to 10 MPa.
The proton exchange membrane used preferably has a perfluorosulfonic acid group.
[0028]
Second, the present invention is a membrane-electrode assembly obtained by the manufacturing method of the first invention.
Third, the present invention is a polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly obtained by the production method of the first invention.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The proton exchange membrane used in the present invention is not particularly limited. Specifically, those having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or the like as the proton exchange group are exemplified, and among them, the sulfonic acid group is preferably used for exhibiting fuel cell performance.
[0030]
Examples of the proton exchange membrane include a hydrocarbon-based proton exchange membrane such as a styrene-divinylbenzene copolymer and a perfluoro-based proton exchange membrane of a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain and a perfluoroalkyl main chain. It is preferably used. These should be appropriately selected according to the use and environment in which the fuel cell is used, but a perfluoro-based one is preferable from the viewpoint of the fuel cell life. In addition, as for hydrocarbons, a partial fluorine film partially substituted with fluorine atoms is also preferably used. Examples of perfluoro-based proton exchange membranes include Nafion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, and Gore-Select manufactured by Japan Gore-Tex Co., etc.For the partial fluorine membrane, polymers of trifluorostyrene sulfonic acid or polyfluorene are used. Examples include those obtained by introducing a sulfonic acid group to vinylidene fluoride.
[0031]
Proton exchange membranes are not only one kind of polymer, but also copolymers or blended polymers of two or more kinds of polymers, composite membranes in which two or more kinds of membranes are bonded together, and membranes in which a proton exchange membrane is reinforced with a nonwoven fabric or a porous film. Etc. can also be used.
[0032]
The electrode catalyst layer in the present invention has at least a catalyst or a catalyst-carrying medium (for example, a catalyst-carrying carbon is preferable, and the catalyst-carrying carbon will be described below as an example, but is not limited thereto). Do it. Although not particularly limited, for example, the electrode catalyst layer in the present invention binds the catalyst-supporting carbon, the catalyst-supporting carbons or the catalyst-supporting carbon and the electrode substrate or the catalyst-supporting carbon and the proton exchange membrane, It is made of a polymer forming a catalyst layer.
[0033]
The catalyst contained in the catalyst-supporting carbon is not particularly limited, but a noble metal catalyst such as platinum, gold, palladium, ruthenium, and iridium is preferably used because activation overvoltage in the catalytic reaction is small. Further, two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
[0034]
The carbon contained in the catalyst-supporting carbon is not particularly limited, but carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferable from the viewpoint of the electron conductivity and the specific surface area. It is. Examples of the oil furnace black include Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Regal 400, Ketchen Black EC manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and # 3150 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , # 3250, and the like, and acetylene black includes Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK.
[0035]
The polymer contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but is preferably a polymer that does not deteriorate in an oxidation-reduction atmosphere in a fuel cell. Examples of such a polymer include a polymer containing a fluorine atom, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), Tetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA) or the like, a copolymer thereof, a copolymer of these monomer units with another monomer such as ethylene or styrene, or a blend can also be used.
[0036]
As the polymer contained in the electrode catalyst layer, a polymer having a proton exchange group is also preferable in order to improve proton conductivity in the electrode catalyst layer. Examples of the proton exchange group contained in such a polymer include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group, but are not particularly limited. Further, such a polymer having a proton exchange group is also selected without particular limitation, but a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain with a proton exchange group is preferably used. For example, Nafion manufactured by DuPont is also preferable. Further, a polymer containing the above-described fluorine atom having a proton exchange group, another polymer such as ethylene or styrene, a copolymer or a blend thereof may be used.
[0037]
As the polymer contained in the electrode catalyst layer, it is preferable to use a polymer containing a fluorine atom or a polymer containing a proton exchange group by copolymerization or blending. In particular, blending a polyvinylidene fluoride, a poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer, and a polymer such as Nafion having a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain in the proton exchange group can improve electrode performance. It is preferable from the viewpoint.
[0038]
The main components of the electrode catalyst layer are preferably a catalyst-supporting carbon and a polymer, and the ratio thereof is not particularly limited as it should be appropriately determined according to the required electrode characteristics. The weight ratio of 5/95 to 95/5 is preferably used. In particular, when used as an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, the weight ratio of the catalyst-supporting carbon / polymer is preferably 40/60 to 85/15.
[0039]
It is also preferable to add various conductive agents to the electrode catalyst layer in addition to the above-mentioned carbon supporting the catalyst-supporting carbon, in order to improve electron conductivity. Examples of such a conductive agent include, in addition to carbon black of the same type as the carbon used for the above-mentioned catalyst-supporting carbon, various graphitic and carbonaceous carbon materials, or metals and metalloids, but are particularly limited. Not something. Examples of such carbon materials include artificial graphite and carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin, in addition to the above-described carbon black. These carbon materials may be in the form of fibers in addition to particles. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. The amount of the conductive material to be added is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 50%, as a weight ratio to the electrode catalyst layer.
[0040]
In the present invention, the method for forming the electrode catalyst layer on the gas diffusion layer or the proton exchange membrane is not particularly limited. The catalyst-supporting carbon and the polymer contained in the electrode catalyst layer are kneaded into a paste, and the electrode catalyst layer is formed into a gas diffusion layer by a method such as brush coating, brush coating, bar coater coating, knife coater coating, screen printing, or spray coating. Alternatively, the electrode catalyst layer may be directly added to and formed on a proton exchange membrane, or may be once formed on another substrate (transfer substrate) and then transferred to a gas diffusion layer or a proton exchange membrane. In this case, as a transfer substrate, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a fluorine or silicone release agent, or the like is used.
[0041]
As the gas diffusion layer (electrode substrate) in the present invention, a gas diffusion layer generally used for a fuel cell is used without any particular limitation. For example, a porous conductive sheet mainly composed of a conductive substance can be used. Examples of the conductive substance include a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum, and titanium. The form of the conductive material is not particularly limited, such as fibrous or particulate. However, when used in an electrochemical device using a gas as an electrode active material such as a fuel cell, a fibrous conductive inorganic material ( Inorganic conductive fibers) Carbon fibers are particularly preferred. As the porous conductive sheet using the inorganic conductive fibers, any structure of a woven fabric or a nonwoven fabric can be used. The porous conductive sheet of the present invention is not particularly limited. However, it is also a preferred embodiment to add conductive particles such as carbon black and the like, and conductive fibers such as carbon fiber as an auxiliary agent for improving conductivity. .
[0042]
In addition to the gas diffusion layer, the gas diffusion layer includes a carbon fiber paper formed by binding short carbon fibers oriented in a random direction in a substantially two-dimensional plane with a polymer substance. In addition, by binding short carbon fibers with a polymer substance, they are resistant to compression and tension, improve the strength and handleability of carbon fiber paper, and carbon short fibers can be separated from carbon fiber paper and the thickness of carbon fiber paper can be improved. It can be prevented from turning.
[0043]
In a polymer electrolyte fuel cell, water as an electrode reaction product and water permeated through an electrolyte are generated at a cathode (air electrode, oxygen electrode). At the anode (fuel electrode), the fuel is supplied humidified to prevent drying of the proton exchange membrane. Since the condensation and stagnation of water and the swelling of the polymer substance due to water hinder the supply of the electrode reactant, the water absorption of the polymer substance is preferably low.
[0044]
The content of the polymer substance in the gas diffusion layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. In order to reduce the electrical resistance of the carbon fiber paper, the content of the high molecular substance is preferably low. However, if it is less than 0.1% by weight, the strength for handling is insufficient, and the carbon short fibers are often dropped. Conversely, if it exceeds 50% by weight, there arises a problem that the electrical resistance of the carbon fiber paper increases. More preferably, it is in the range of 1 to 30% by weight.
[0045]
Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, phenol-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and the like. Among them, PAN-based carbon fibers are preferred.
[0046]
The gas diffusion layer used in the present invention is also preferably formed using a porous conductive sheet in which conductive particles having flexibility are arranged in a sheet shape. This makes it possible to provide an inexpensive gas diffusion layer in which components are less likely to fall off or hard to be broken by a mechanical force, have low electric resistance, and are inexpensive. In particular, the above object can be achieved by using expanded graphite particles as the conductive particles having flexibility. Here, the expanded graphite particles refer to graphite particles obtained by forming graphite particles into an interlayer compound with sulfuric acid, nitric acid, or the like, and then expanding the graphite particles by rapid heating.
[0047]
In a preferred embodiment, the porous conductive sheet used in the gas diffusion layer of the present invention contains, in addition to the conductive fine particles having flexibility, other conductive particles and conductive fibers. When both the conductive particles and the conductive particles are made of an inorganic material, an electrode substrate having excellent heat resistance, oxidation resistance, and elution resistance can be obtained.
[0048]
In the present invention, the pressure applied during bonding of the membrane-electrode assembly is preferably 1 to 10 MPa, more preferably 2 to 10 MPa. When the applied pressure is 1 MPa or less, the proton exchange membrane and the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer are not sufficiently joined, and the ionic resistance at the interface between the proton exchange membrane and the electrode catalyst layer increases, Alternatively, the electronic resistance at the interface between the electrode catalyst layer and the electrode substrate increases, which is not preferable. When the applied pressure is 10 MPa or more, the electrode catalyst layer is crushed, and the diffusivity of the reaction gas in the electrode catalyst layer is reduced. Undesirably inhibited.
[0049]
Further, the processing time for heating and pressurizing can be variously changed depending on the temperature and the pressure. Generally, the higher the temperature and the higher the pressure, the shorter the processing time. It is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes, even more preferably at least 60 minutes.
[0050]
The membrane-electrode assembly comprising the proton exchange membrane, the electrode catalyst layer, and the gas diffusion layer of the present invention can be applied to various electrochemical devices. Among them, fuel cells are preferable, and among fuel cells, they are suitable for polymer electrolyte fuel cells. There are fuel cells that use hydrogen as fuel and fuel cells that use hydrocarbons such as methanol as fuel, but they can be used without any particular limitation.
[0051]
The application of the fuel cell using the membrane-electrode assembly of the present invention can be considered without any particular limitation, but a power supply source for an automobile which is a useful application in a polymer electrolyte fuel cell is preferable. .
[0052]
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
[Example 1]
Using an electrolyte having a perfluorosulfonic acid group as a proton conductive polymer, mixing it with carbon carrying a noble metal catalyst such as Pt, and applying it on Teflon (trade name) using a doctor blade, screen printing, or the like, An electrode catalyst layer was formed. This was heat-treated in a 160 ° C. atmosphere for 20 minutes, and then transferred at 130 ° C. to an electrolyte membrane composed of a proton exchange membrane having a perfluorosulfonic acid group, thereby producing a membrane-electrode assembly (MEA) (Sample A). .
[0054]
[Comparative Example 1]
A membrane-electrode assembly (MEA) was produced in the same manner as in Example 1 except that the transfer was performed at 130 ° C. without performing the previous heat treatment (sample B).
[0055]
When the sample A and the sample B were operated under the same conditions, the handling was almost the same, but the life of the sample A was improved by about 2 to 3 times as compared with that of the sample B.
[0056]
[Comparative Example 2]
A membrane-electrode assembly (MEA) was produced in the same manner as in Example 1 except that the transfer was performed at 160 ° C. without performing the above heat treatment (sample C).
[0057]
When the sample A and the sample C are operated under the same conditions, the life of both samples hardly changes. However, in the case of sample C, water management in the electrolyte component was difficult, load variability was poor, and handling was difficult.
[0058]
【The invention's effect】
Since the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention is heat-treated at a high temperature in advance, it is possible to improve the life of the electrode catalyst layer and improve the bonding strength. In addition, since the membrane-electrode (catalyst) bonding is performed using a heat-treated catalyst and in a heating / pressing process at a lower temperature than the heat treatment, damage to the electrolyte membrane due to overheating and deterioration in water management ability can be reduced. Can be handled easily.
This makes it possible to produce a membrane-electrode assembly that has higher performance than conventional ones, and further suppresses deterioration in the strength of the proton exchange membrane and decrease in ion exchange capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a conventional method and a production scheme of a membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention. FIG. 1A shows a case where the electrode catalyst layer is attached to the gas diffusion layer and then bonded to the electrolyte membrane, in which the conventional method and the method of the present invention are compared. FIG. 1B shows a case where the conventional method and the method of the present invention are compared in a case where the electrode catalyst layer is attached to the gas diffusion layer and then joined to the electrolyte membrane.
