JP2004286884A

JP2004286884A - Electrodeposition image display apparatus

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Publication number: JP2004286884A
Application number: JP2003076490A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Igarashi; 智五十嵐
Original assignee: Sony Chemicals Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP4438299B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make gelation without ultraviolet ray irradiation especially in forming a gel electrolyte layer and further without using a polymerization initiator which produces a gas by introducing a structure which suppresses a change in composition of the gel electrolyte layer to the utmost into an electrodeposition picture display device. <P>SOLUTION: In the electrodeposition picture display device 10 in which a first substrate 2 with a first electrode 1 formed on a surface thereof and a transparent second substrate 4 with a transparent second electrode 3 formed on a surface thereof are disposed so as to place the first electrode 1 and the second electrode 3 opposite to each other, the gel electrolyte layer 5 is disposed between the first electrode 1 and the second electrode 3 and a seal part 6 is disposed between the first substrate 2 and the second substrate 4 and on the periphery of the gel electrolyte layer 5, a space S is disposed between the gel electrolyte layer 5 and the seal part 6 so as not to bring them into contact with each other. A product of gelation of the electrolyte with gellan gum is used as the gel electrolyte layer 5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロデポジション型画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子ペーパー用途のエレクトロデポジション型画像表示装置が注目されている。ここで、エレクトロデポジション型画像表示装置は、基本的に、片面に透明電極（作用電極）が形成された透明基板と、片面に対極が形成された支持基板とを、透明電極と対極とが互いに対向するように配置すると共に、透明電極と対極との間に、銀イオンと白色化剤（例えば、酸化チタン）とを含有するゲル状電解層が設けられ、更に、両基板の間であってゲル状電解層の周囲には樹脂製のシール部が配されている構造を有する。
【０００３】
このようなエレクトロデポジション型画像表示装置では、作用電極（カソード）と対極（アノード）間に所定の電圧を印加すると、ゲル状電解層中の銀イオンが作用電極上に析出し、酸化チタン等の白色化剤による白色の背景に対し析出した銀が外部から目視できるようになる。従って、作用電極をマトリックス状に配すれば、複雑な画像形成が可能となる。一方、作用電極と対極との間に逆極性の電圧を印加すると、作用電極に析出していた銀がゲル状電解層中に溶出し、画像が消去されることになる。
【０００４】
このような構造のエレクトロデポジション型画像表示装置のゲル状電解層としては、▲１▼それぞれ片面に電極が形成された一対のエレクトロデポジション型画像表示装置用対向基板の対向面（電極面）の周縁部（但し一部を除く）に樹脂製のシール部が配されたエレクトロデポジション型画像表示セルの当該対向基板の間に形成される空間内に、白色顔料（例えば、酸化チタン）と重合性モノマーを含有する電解液を注入し、その電解液に対し紫外線照射あるいは加熱処理を行うことによりゲル化させてゲル状電解層としたもの、▲２▼ポリエチレンオキサイド等のマトリックス高分子に、可塑剤として機能する溶媒と、支持電解質とを加え、更に白色顔料を加えて高分子固体電解質塗料を調製し、それを透明基板上に塗布し、得られた塗布膜上に支持基板を圧着し、減圧乾燥処理することによりその塗布膜をゲル化させてゲル状電解層としたもの（特許文献１）が例示される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の▲１▼の場合、重合性モノマーを含有する電解液は、ゲル化前にシール部材と接触しているため、電解液の溶媒がシール部の内部に拡散し、電解液の組成が変化し、意図とした画像表示が困難となるという問題があった。更に、紫外線照射によりゲル化する場合、酸化チタンが紫外線を吸収するため、ゲル化速度が非常に遅いという問題もあった。加熱処理によりゲル化する場合には、重合開始剤である過酸化物やアゾ化合物が分解してガスを発生させるため、ゲル状電解層中に気泡が生じるという問題もあった。
【０００７】
また、上述の▲２▼の場合も、ゲル状電解層となる塗布膜をゲル化する前に支持基板を圧着させるため、圧着時に基板間から高分子固体電解質塗料がはみ出易く、対向基板の周囲をシールする接着剤とゲル状電解層とが結果的に接触する。このため、ゲル状電解層中の溶媒が接着剤中に拡散し、電解液の組成が変化し、意図した画像表示が困難となるという問題があった。なお、ゲル化後に基板を圧着させることは、ゲル状電解層の粘着性が非常に低くなっているので困難となっている。
【０００８】
本発明の第１の目的は、ゲル状電解層の組成変化を極力抑制し得る構造をエレクトロデポジション型画像表示装置に導入することであり、第２の目的は、ゲル状電解層の形成時に紫外線照射によりゲル化させるのではなく、しかも、ガスを発生するような重合開始剤を使用せずにゲル化できるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の第１の目的が、ゲル状電解層とシール部材との間に空間を設けることにより達成できること、また、本発明の第２の目的が、ゲル化剤としてゲランガムを使用することにより達成できること、そしてゲル化剤としてゲランガムを使用することにより得られるゲル状電解層が粘着性を有するフィルムとして取り扱い可能となり、結果的にゲル状電解層とシール部との間に空間を設けやすくなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、第１の目的を達成した本発明は、片面に第１電極が形成された第１基板と、片面に透明な第２電極が形成された透明な第２基板とが、第１電極と第２電極とが対向するように配置されており、第１電極と第２電極との間に、ゲル状電解層が設けられており、第１基板と第２基板との間であって、ゲル状電解層の周囲にシール部が設けられているエレクトロデポジション型画像表示装置において、ゲル状電解層とシール部とが接触しないように、それらの間に空間が設けられていることを特徴とするエレクトロデポジション型画像表示装置である。
【００１１】
また、第２の目的を達成した本発明は、片面に第１電極が形成された第１基板と、片面に透明な第２電極が形成された透明な第２基板とが、第１電極と第２電極とが対向するように配置されており、第１電極と第２電極との間に、ゲル状電解層が設けられており、第１基板と第２基板との間であって、ゲル状電解層の周囲にシール部が設けられているエレクトロデポジション型画像表示装置において、ゲル状電解層が、電解液をゲランガムによりゲル化したものであることを特徴とするエレクトロデポジション型画像表示装置である。
【００１２】
更に、第１の目的と第２の目的とを同時に達成した本発明は、片面に第１電極が形成された第１基板と、片面に透明な第２電極が形成された透明な第２基板とが、第１電極と第２電極とが対向するように配置されており、第１電極と第２電極との間に、ゲル状電解層が設けられており、第１基板と第２基板との間であって、ゲル状電解層の周囲にシール部が設けられているエレクトロデポジション型画像表示装置において、ゲル状電解層とシール部とが接触しないように、それらの間に空間が設けられており、且つゲル状電解層が、電解液をゲランガムによりゲル化したものであることを特徴とするエレクトロデポジション型画像表示装置である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の画像表示装置について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、本発明の第１の目的を達成したエレクトロデポジション型画像表示装置の一態様の概略断面図である。このエレクトロデポジション型画像表示装置１０においては、片面に第１電極１が形成された第１基板２と、片面に透明な第２電極３が形成された透明な第２基板４とが、第１電極１と第２電極３とが対向するように配置されており、第１電極１と第２電極３との間に、ゲル状電解層５が設けられている。そして、第１基板１と第２基板４との間には、ゲル状電解層５の周囲にシール部６が設けられている。そして、ゲル状電解層５とシール部６とが接触しないように、それらの間に空間Ｓが設けられている。このため、ゲル状電解層５に含まれている溶媒がシール部６に拡散しなくなる。よって、ゲル状電解層５中の電解液の組成変化を抑制でき、安定したエレクトロデポジション特性を得ることができる。
【００１５】
なお、空間Ｓの幅（ゲル状電解層５の端部とシール部６の端部との距離）は、ゲル状電解層５の厚みやシール部６の材料の種類、シール部６の長さ等に応じて適宜決定することができる。
【００１６】
また、空間Ｓを真空としてもよいが、空気や不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）を充填することが好ましい。
【００１７】
本発明において、第１基板２としては、透明でも不透明であってもよく、石英ガラス、白板ガラスなどの透明ガラス、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド等のプレートやフィルムを使用することができる。また、アルミナなどのセラミックス板やステンレスなどの金属板も使用することができる。
【００１８】
第１基板２の表面には、湿気がエレクトロデポジション型画像表示装置内に侵入することを防止し、電解液の漏液防止のために、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮＯ膜などのバリア層を形成しておくことが好ましい。特に、耐透湿性の点からＳｉＯＮ膜を形成しておくことが好ましい。これらは、スパッタリング法、蒸着法等により形成することができる。
【００１９】
第１電極１は、作用電極である第２電極３の対極として機能する電極であり、通常、共通電極として形成される。このような第１電極１としては、電気化学的に安定な金属であれば何でもよく、例えば、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等が好ましい。また、ＩＴＯ等の透明電極でもよく、カーボン粉末を樹脂に分散させたカーボンペーストから形成されるカーボン電極でもよい。
【００２０】
第１基板２上への第１電極１の形成は、第１基板２上に、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法、金属粒子含有ペースト塗布法等の公知の手法を利用して金属膜を形成し、必要に応じてフォトリソグラフ法によりパターニングすればよい。
【００２１】
第２基板４は、第２基板４側から内部を透視できるようにするため、透明であることが必要であり、第１基板２に関連して例示した材料の中から透明なものを適宜使用することができる。
【００２２】
第２電極３は、透明導電性膜からなり、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３をコーティングした膜を用いることが好ましい。ＭｇＯやＺｎＯなどを用いることも可能である。
【００２３】
ゲル状電解層５は電解液をゲル化したものであるが、そのような電解液は、電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオン、例えば、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを含有する。中でも、可逆的な反応を容易に進めることができ、析出時の変色度が高いという特性を有するビスマス、銀が好ましく、特に銀が好ましい。
【００２４】
電解液は、ゲル化剤として、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_ｎ−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドを、主鎖構造にあるいは枝分構造に有するゲル化用高分子を、好ましくは４〜２０重量％の割合で含有することができる。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなどをゲル化剤として含有することもできる。これらのゲル化用高分子をゲル化剤として使用した場合には、電解液を公知のコータで製膜後に例えば減圧乾燥することによりゲル状電解層を形成することができる。
【００２５】
また、上述したようなゲル化用高分子に代えて、ゲランガムをゲル化剤として、電解液中に好ましくは３〜１５重量％の割合で使用することができる。ゲランガムは、電解液に加熱溶解した段階では、図２（ａ）に示すようにコイル状に分散しているが、温度が低下すると図２（ｂ）に示すように２重らせん状に配向して電解液をゲル化させることができる。従って、ゲル化剤としてゲランガムを使用した場合、電解液をゲル化するために紫外線を照射する必要がなく、しかも加熱によりガスを重合させるような重合開始剤の使用は不要となる。よって、本発明の第２の目的を達成することができる。また、ゲル化剤としてゲランガムを使用した場合、ゲル化したゲル状電解液は粘着性を有するフィルムとして独立して取り扱うことができるという大きな利点を有する。
【００２６】
なお、本発明の第２の目的を達成するだけであれば、図３に示すように、ゲル化剤としてゲランガムを使用してゲル状電解層５をシール部６と接触するように設けてもよい。
【００２７】
また、電解液は、ゲル化剤や金属塩等の種類に応じて溶媒を含有する。ゲル化用高分子が親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物等の溶媒が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物等の溶媒が好ましい。
【００２８】
電解液は、更に支持電解質、例えば、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。
【００２９】
電解液は、金属イオンの析出、溶出を容易なものとするために、更に還元剤、例えば、トリエタノールアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、クマリン等を含有することができる。また、電解液は、コントラストを向上させるために着色剤を含有することができる。金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、着色用の白色粒子、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。また、着色のための色素を用いることもできる。
【００３０】
シール部６としては、一般的な熱硬化型接着剤やホットメルト接着剤等を使用することができる。
【００３１】
ゲル化剤としてゲル化用高分子を使用した場合の本発明の画像表示装置は、例えば次のように製造することができる。
【００３２】
先ず、第１基板上に第１電極を常法に従って形成する。この第１電極側の第１基板面上に、ゲル化用高分子と金属イオン供給用の金属塩と支持電解質と溶媒等とを混合してなる電解液を塗布し、乾燥してゲル状電解層を形成する。次に、ゲル状電解層に接触しないようにその周囲に、シール部となる熱硬化型接着剤を供給する。次に、透明な第２電極が形成された第２基板の第２電極側面をゲル状電解層に圧着し、加熱することによりシール部となる熱硬化型接着剤を硬化させる。これによりエレクトロデポジション型画像表示装置が得られる。
【００３３】
また、ゲル化剤としてゲランガムを使用した場合の本発明の画像表示装置は、例えば次のように製造することができる。
【００３４】
先ず、ゲランガムと金属イオン供給用の金属塩と支持電解質と溶媒等とを加熱混合してなる電解液を剥離シート上に塗布し、放冷することによりゲル状電解フィルムを形成する。次に、このフィルムを、第１電極が形成された第１基板上に転写する。あるいは、加熱混合した電解液を、第１電極が形成された第１基板上に塗布し、放冷することによりゲル状電解層を形成する。次に、ゲル状電解層に接触しないようにその周囲に、シール部となる熱硬化型接着剤を供給する。次に、透明な第２電極が形成された第２基板の第２電極側面をゲル状電解層に圧着し、加熱することによりシール部となる熱硬化型接着剤を硬化させる。これによりエレクトロデポジション型画像表示装置が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
表１の組成の電解液とゲランガムと酸化チタンとを、１００：１０：１５０の重量比で、自転公転式ミキサーで８分間撹拌し、１分間脱泡処理することによりゲル化電解層用の塗料を調製した。この塗料は、撹拌中に酸化チタンの摩擦熱で９０〜１００℃に加熱された。この塗料を直ちに、片面に約１０ｎｍ厚のＳｉＮＯ膜が蒸着された１００μｍ厚のステンレス基板の当該ＳｉＯＮ膜上に形成された２５μｍ厚の共通電極（銅に銀メッキを施したもの）上に塗布し、３０分間放冷してゲル化させることにより気泡が混入していない１００μｍゲル状電解層を形成し、支持基板を作成した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
次に、支持基板のゲル状電解層に接触しないようにゲル化電解層と約２００μｍの距離を取りながらその周囲に、シール部となるアイオノマー樹脂（ハイミラン、三井・デュポン・ポリケミカル社）を供給した。
【００３９】
支持基板の作成と平行して、片面に約１０ｎｍ厚のＳｉＮＯ膜が蒸着された１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの当該ＳｉＮＯ膜上に、常法に従って約０．２μｍ厚のＩＴＯ透明電極を形成して透明基板を作成した。
【００４０】
上述したように作成した支持基板と透明基板とを、窒素ガス雰囲気中で、ゲル状電解層とＩＴＯ透明電極とが対向するように熱圧着することにより、図１に示した構造のエレクトロデポジション型画像表示装置を作成した。得られたエレクトロデポジション型画像表示装置のゲル状電解層とシール部との間には、窒素ガスが封入された空間が形成されていた。
【００４１】
得られたエレクトロデポジション型画像表示装置を使用して、繰り返し画像表示（銀イオンの可逆的な析出・溶解操作を行い、その画像特性をサイクリックボルタンメトリー（ポテンションスタット、北斗電工社）により評価した。得られた結果を図４に示す。図４から、このエレクトロデポジション型画像表示装置によれば、安定した銀の析出・溶解が可能であることがわかる。
【００４２】
実施例２及び実施例３
実施例１と同様に、表１の組成の電解液とゲランガムと酸化チタンとを、１００：１０：１５０の重量比で、自転公転式ミキサーで８分間撹拌し、条件で１分間脱泡処理することによりに、ゲル化電解層用の塗料を調製した。この塗料を直ちに、片面に約１０ｎｍ厚のＳｉＮＯ膜が蒸着された１００μｍ厚のステンレス基板の当該ＳｉＯＮ膜上に形成された２５μｍ厚の共通電極（銅に銀メッキを施したもの）上に塗布し、３０分間放冷してゲル化させることにより気泡が混入していない１００μｍゲル状電解層を形成し、支持基板を作成した。
【００４３】
次に、支持基板のゲル状電解層に接触しないようにゲル化電解層と約２００μｍの距離を取りながらその周囲に、シール部となる熱硬化性のエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社）を供給した。
【００４４】
支持基板の作成と平行して、片面に約１０ｎｍ厚のＳｉＮＯ膜が蒸着された１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの当該ＳｉＮＯ膜上に、常法に従って約０．２μｍ厚のＩＴＯ透明電極を形成して透明基板を作成した。
【００４５】
上述したように作成した支持基板と透明基板とを、大気中で、ゲル状電解層とＩＴＯ透明電極とが対向するように熱圧着（６０℃、５分）することにより、図１に示した構造の実施例２のエレクトロデポジション型画像表示装置を作成した。得られたエレクトロデポジション型画像表示装置のゲル状電解層とシール部との間には、空気が封入された空間が形成されていた。
【００４６】
支持基板のゲル状電解層に接触するように、シール部となる熱硬化性のエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社）を供給する以外は、実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、図３に示した構造の実施例２のエレクトロデポジション型画像表示装置を作成した。得られたエレクトロデポジション型画像表示装置のゲル状電解層とシール部とは接触しており、それらの間には、空気等が入り込むような空間が形成されていなかった。
【００４７】
実施例２のエレクトロデポジション型画像表示装置の場合、６０℃、５分といる条件の熱圧着でシール部のエポキシ樹脂が硬化したが、実施例３のエレクトロデポジション型画像表示装置の場合には、６０℃、５分という熱圧着条件では十分に硬化しなかった。しかし、１００℃、５分という条件では十分に硬化した。
【００４８】
なお、シール部の密着性については、実施例３のエレクトロデポジション型画像表示装置の場合には７日経過までは剥がれが観察されなかったが、実施例２のエレクトロデポジション型画像表示装置の場合には、３０日経過後でも剥離は観察されなかった。
【００４９】
実施例４及び５、比較例１〜４
表１の電解液を使用し、表２の配合の成分を常法に従って均一に混合することにより電解層用組成物を調製した。なお、実施例５及び比較例４は、酸化チタンを配合しているため、自転公転式ミキサーで８分間撹拌し、１分間脱泡処理した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
得られた電解層用組成物を３０ｍｌのネジ口瓶に入れ、表３に示す条件でゲル化処理を行った。
【００５２】
【表３】

【００５３】
ゲル化処理後、実施例４の組成物は、気泡を発生せずに透明にゲル化していた。一方、比較例１及び２の組成物は、ゲル化していたが、気泡が発生しており、実用に向かないものであった。なお、比較例３の組成物は、気泡を発生せずに透明にゲル化していたが、白色化剤が使用されていないので、実用には不向きであった。なお、比較例３の組成物に、白色化剤として酸化チタンを配合した場合には、比較例４と同様にゲル化しないと考えられる。
【００５４】
また、実施例６の組成物は、酸化チタンを含有しているにも拘わらず、ゲランガムのためにゲル化したが、比較例４の組成物は、ゲランガムを使用していないために、酸化チタンの紫外線吸収の影響を受け、ゲル化しなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解層の組成変化を極力抑制し得る構造をエレクトロデポジション型画像表示装置に導入でき、特にゲランガムをゲル化剤として使用することにより、ゲル状電解層の形成時に紫外線照射によりゲル化させるのではなく、しかも、ガスを発生するような重合開始剤を使用せずにゲル化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロデポジション型画像表示装置の概略断面図である。
【図２】ゲランガムのゲル化時の挙動の説明図である。
【図３】本発明のエレクトロデポジション型画像表示装置の概略断面図である。
【図４】実施例１のエレクトロデポジション型画像表示装置のサイクリックボルタンメトリー結果図である。
【符号の説明】
１…第１電極、２…第１基板、３…第２電極、４…第２基板、５…ゲル化電解層、６…シール部、１０…エレクトロデポジション型画像表示装置、Ｓ…空間[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electro-deposition type image display device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, an electro-deposition type image display device for electronic paper has been receiving attention. Here, the electrodeposition type image display device basically includes a transparent substrate having a transparent electrode (working electrode) formed on one side and a support substrate having a counter electrode formed on one side, and the transparent electrode and the counter electrode are formed. A gel electrolyte layer containing silver ions and a whitening agent (for example, titanium oxide) is provided between the transparent electrode and the counter electrode while being arranged so as to face each other. The structure has a structure in which a resin seal portion is disposed around the gel electrolyte layer.
[0003]
In such an electro-deposition type image display device, when a predetermined voltage is applied between the working electrode (cathode) and the counter electrode (anode), silver ions in the gel electrolyte layer are deposited on the working electrode, and titanium oxide or the like is removed. Silver deposited on a white background by the whitening agent can be visually recognized from the outside. Therefore, if the working electrodes are arranged in a matrix, a complicated image can be formed. On the other hand, when a voltage of opposite polarity is applied between the working electrode and the counter electrode, silver deposited on the working electrode elutes into the gel electrolyte layer, and the image is erased.
[0004]
As the gel electrolyte layer of the electro-deposition type image display device having such a structure, (1) the opposing surfaces (electrode surfaces) of a pair of opposing substrates for an electro-deposition type image display device each having an electrode formed on one side. A white pigment (for example, titanium oxide) in a space formed between the opposing substrates of an electro-deposition type image display cell in which a resin seal portion is disposed on a peripheral portion (except for a part) of the cell. An electrolyte solution containing a polymerizable monomer is injected, and the electrolyte solution is gelled by performing ultraviolet irradiation or heat treatment to form a gel electrolyte layer. (2) A matrix polymer such as polyethylene oxide is used. A solvent that functions as a plasticizer and a supporting electrolyte are added, and a white pigment is further added to prepare a polymer solid electrolyte paint, which is applied on a transparent substrate, and the resulting coating is applied. The supporting substrate is crimped onto the membrane, vacuum drying the coating film by by gel which was gelled electrolyte layer (Patent Document 1) is exemplified.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-258327
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above (1), since the electrolytic solution containing the polymerizable monomer is in contact with the sealing member before gelation, the solvent of the electrolytic solution diffuses into the sealing portion, and the composition of the electrolytic solution And it becomes difficult to display an intended image. Further, when gelling by ultraviolet irradiation, there is a problem that the gelation rate is extremely slow because titanium oxide absorbs ultraviolet rays. In the case of gelation by heat treatment, peroxides and azo compounds, which are polymerization initiators, are decomposed to generate gas, so that there is also a problem that bubbles are generated in the gel electrolyte layer.
[0007]
Also, in the case of the above (2), since the support substrate is pressed before the coating film to be the gel electrolyte layer is gelled, the polymer solid electrolyte paint easily protrudes from the space between the substrates at the time of pressing, and the periphery of the opposing substrate is exposed. As a result, the adhesive for sealing the gel and the gel electrolyte layer come into contact. For this reason, there is a problem that the solvent in the gel electrolyte layer diffuses into the adhesive, the composition of the electrolyte solution changes, and the intended image display becomes difficult. In addition, it is difficult to press-bond the substrate after the gelation because the adhesiveness of the gel electrolyte layer is extremely low.
[0008]
A first object of the present invention is to introduce a structure capable of minimizing a change in composition of a gel electrolyte layer into an electro-deposition type image display device, and a second object is to form a gel electrolyte layer at the time of formation. An object of the present invention is to enable gelation without using a polymerization initiator that generates gas, instead of gelling by ultraviolet irradiation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have achieved that the first object of the present invention can be achieved by providing a space between the gel electrolyte layer and the sealing member, and the second object of the present invention is that gellan gum is used as a gelling agent. The gelled electrolytic layer obtained by using gellan gum as a gelling agent can be handled as a film having tackiness, and as a result, between the gelled electrolytic layer and the seal portion. The present inventors have found that it is easy to provide a space, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention, which has achieved the first object, includes a first substrate having a first electrode formed on one surface and a transparent second substrate having a transparent second electrode formed on one surface. The second electrode is disposed so as to oppose, a gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode, and between the first substrate and the second substrate, In an electro-deposition type image display device in which a seal portion is provided around a gel electrolyte layer, a space is provided between the gel electrolyte layer and the seal portion so that the seal portion does not come into contact with the gel electrolyte layer. Electrodeposition type image display device.
[0011]
Further, according to the present invention which has achieved the second object, the first substrate having the first electrode formed on one surface and the transparent second substrate having the transparent second electrode formed on one surface are formed by the first electrode and the first electrode. The second electrode is disposed so as to oppose, a gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode, and between the first substrate and the second substrate, An electrodeposition type image display device having a seal portion provided around a gel electrolyte layer, wherein the gel electrolyte layer is obtained by gelling an electrolytic solution with gellan gum. A display device.
[0012]
Further, the present invention achieving both the first object and the second object is a first substrate having a first electrode formed on one surface and a transparent second substrate having a transparent second electrode formed on one surface. Are disposed so that the first electrode and the second electrode face each other, and a gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode. In the electro-deposition type image display device in which the seal portion is provided around the gel electrolyte layer, a space is provided between the gel electrolyte layer and the seal portion so that the seal portion does not come into contact with the gel electrolyte layer. An electrodeposition type image display device provided, wherein the gelled electrolytic layer is obtained by gelling an electrolytic solution with gellan gum.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, an image display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an electrodeposition type image display device which has achieved the first object of the present invention. In the electro-deposition type image display device 10, a first substrate 2 having a first electrode 1 formed on one surface and a transparent second substrate 4 having a transparent second electrode 3 formed on one surface are formed by a second method. The first electrode 1 and the second electrode 3 are arranged so as to face each other, and a gel electrolyte layer 5 is provided between the first electrode 1 and the second electrode 3. Further, between the first substrate 1 and the second substrate 4, a sealing portion 6 is provided around the gel electrolyte layer 5. Further, a space S is provided between the gel electrolyte layer 5 and the seal portion 6 so as not to contact with each other. Therefore, the solvent contained in the gel electrolyte layer 5 does not diffuse into the seal portion 6. Therefore, the composition change of the electrolytic solution in the gel electrolyte layer 5 can be suppressed, and stable electrodeposition characteristics can be obtained.
[0015]
The width of the space S (the distance between the end of the gel electrolyte layer 5 and the end of the seal portion 6) depends on the thickness of the gel electrolyte layer 5, the type of material of the seal portion 6, and the length of the seal portion 6. It can be appropriately determined according to the conditions.
[0016]
Although the space S may be evacuated, it is preferable to fill the space S with air or an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas).
[0017]
In the present invention, the first substrate 2 may be transparent or opaque, and may be transparent glass such as quartz glass or white plate glass, polyester such as polyethylene naphthalate or polyethylene terephthalate, cellulose ester such as polyamide, polycarbonate or cellulose acetate. , Polyvinylidene fluoride, fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyacetals, polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymers, polyimide-amides and polyetherimides A plate or a film of polyimide or the like can be used. Also, a ceramic plate such as alumina or a metal plate such as stainless steel can be used.
[0018]
On the surface of the first substrate 2, a barrier layer such as a SiN film, a SiO ₂ film, a SiNO film or the like is used to prevent moisture from entering the inside of the electro-deposition type image display device and to prevent leakage of the electrolyte. Is preferably formed. In particular, it is preferable to form a SiON film from the viewpoint of moisture resistance. These can be formed by a sputtering method, an evaporation method, or the like.
[0019]
The first electrode 1 is an electrode that functions as a counter electrode of the second electrode 3 that is a working electrode, and is usually formed as a common electrode. The first electrode 1 may be any metal that is electrochemically stable, such as platinum, silver, chromium, aluminum, cobalt, and palladium. Further, a transparent electrode such as ITO may be used, or a carbon electrode formed from a carbon paste in which carbon powder is dispersed in a resin may be used.
[0020]
The first electrode 1 is formed on the first substrate 2 by a known method such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and a metal particle-containing paste application method. A metal film may be formed by utilizing this, and may be patterned by photolithography as needed.
[0021]
The second substrate 4 needs to be transparent so that the inside can be seen through from the second substrate 4 side, and a transparent material is appropriately used from the materials exemplified in relation to the first substrate 2. can do.
[0022]
The second electrode 3 is made of a transparent conductive film, and it is preferable to use a mixture of In ₂ O ₃ and SnO ₂ , a so-called ITO film or a film coated with SnO ₂ or In ₂ O ₃ . It is also possible to use MgO or ZnO.
[0023]
The gel electrolyte layer 5 is obtained by gelling an electrolytic solution. Such an electrolytic solution is a metal ion capable of developing and decoloring by electrochemical deposition and elution, for example, bismuth, copper, It contains ions of silver, lithium, iron, chromium, nickel, cadmium or a combination thereof. Among them, bismuth and silver, which can easily promote a reversible reaction and have a high degree of discoloration during precipitation, are preferable, and silver is particularly preferable.
[0024]
Electrolytic solution, as a gelling agent, the skeletal unit are each _{- (C-C-O)} n -, - (C-C (CH 3) -O) n -, - (C-C-N) n -, Or a gelling polymer having polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or polyethylenesulfide represented by-(C-C-S) _n- in a main chain structure or a branched structure, preferably 4 to 20. % By weight. Further, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate and the like can be contained as a gelling agent. When these gelling polymers are used as a gelling agent, a gel electrolyte layer can be formed by, for example, drying the electrolyte under reduced pressure after forming the film with a known coater.
[0025]
Gellan gum may be used as a gelling agent instead of the above-mentioned gelling polymer in the electrolyte, preferably in a proportion of 3 to 15% by weight. Gellan gum is dispersed in the form of a coil as shown in FIG. 2 (a) at the stage of being dissolved by heating in an electrolytic solution, but when the temperature is lowered, it is oriented in a double helix as shown in FIG. 2 (b). Thus, the electrolytic solution can be gelled. Therefore, when gellan gum is used as the gelling agent, it is not necessary to irradiate ultraviolet rays to gel the electrolyte, and it is not necessary to use a polymerization initiator for polymerizing a gas by heating. Therefore, the second object of the present invention can be achieved. Further, when gellan gum is used as the gelling agent, there is a great advantage that the gelled gel electrolyte can be handled independently as an adhesive film.
[0026]
If only the second object of the present invention is achieved, as shown in FIG. 3, gellan gum may be used as a gelling agent to provide the gel electrolyte layer 5 so as to be in contact with the seal portion 6. Good.
[0027]
Further, the electrolytic solution contains a solvent according to the type of the gelling agent, the metal salt or the like. When the polymer for gelation is hydrophilic, a solvent such as water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and a mixture thereof is preferable, and when the polymer is hydrophobic, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile , Sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
[0028]
The electrolyte further includes a supporting electrolyte, for example, a lithium salt such as LiCl, LiBr, LiI, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , a potassium salt such as KCl, KI, KBr, or a sodium salt. For example, NaCl, NaI, NaBr, or tetraalkylammonium salts, for example, tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride, tetrabutylammonium perchlorate, tetrabutylammonium halide, etc. Can be. The alkyl chain lengths of the quaternary ammonium salts described above may be irregular.
[0029]
The electrolytic solution may further contain a reducing agent, for example, triethanolamine, 2-mercaptobenzimidazole, coumarin, etc. in order to facilitate precipitation and elution of metal ions. Further, the electrolyte solution may contain a coloring agent for improving contrast. When the color of the metal ions is black, a white, highly opaque material is introduced as the background color. As such a material, white particles for coloring, for example, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, magnesium oxide, and aluminum oxide can be used. Further, a coloring pigment can be used.
[0030]
As the seal portion 6, a general thermosetting adhesive, a hot melt adhesive, or the like can be used.
[0031]
The image display device of the present invention using a gelling polymer as a gelling agent can be manufactured, for example, as follows.
[0032]
First, a first electrode is formed on a first substrate according to a conventional method. On the first substrate surface on the first electrode side, an electrolytic solution obtained by mixing a gelling polymer, a metal salt for supplying metal ions, a supporting electrolyte, a solvent, and the like is applied, and dried to form a gel electrolyte. Form a layer. Next, a thermosetting adhesive serving as a seal portion is supplied around the gel electrolyte layer so as not to contact the gel electrolyte layer. Next, the second electrode side surface of the second substrate on which the transparent second electrode is formed is pressed against the gel electrolyte layer and heated to cure the thermosetting adhesive serving as the seal portion. Thus, an electro-deposition type image display device is obtained.
[0033]
Further, the image display device of the present invention using gellan gum as a gelling agent can be manufactured, for example, as follows.
[0034]
First, an electrolytic solution obtained by heating and mixing gellan gum, a metal salt for supplying metal ions, a supporting electrolyte, a solvent, and the like is applied on a release sheet, and is allowed to cool to form a gel electrolytic film. Next, this film is transferred onto the first substrate on which the first electrode is formed. Alternatively, the gelled electrolytic layer is formed by applying the heated and mixed electrolytic solution on the first substrate on which the first electrode is formed, and then allowing to cool. Next, a thermosetting adhesive serving as a seal portion is supplied around the gel electrolyte layer so as not to contact the gel electrolyte layer. Next, the second electrode side surface of the second substrate on which the transparent second electrode is formed is pressed against the gel electrolyte layer and heated to cure the thermosetting adhesive serving as the seal portion. Thus, an electro-deposition type image display device is obtained.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0036]
Example 1
The electrolytic solution having the composition shown in Table 1, the gellan gum and the titanium oxide were stirred at a weight ratio of 100: 10: 150 for 8 minutes by a rotation-revolving mixer and defoamed for 1 minute to obtain a coating for the gelled electrolytic layer. Was prepared. The coating was heated to 90-100 ° C. by the frictional heat of titanium oxide during stirring. This coating material was immediately applied on a 25 μm-thick common electrode (copper plated with silver) formed on the SiON film of a 100 μm-thick stainless steel substrate having an approximately 10 nm-thick SiNO film deposited on one surface. After cooling for 30 minutes to form a gel, a 100 μm gel electrolyte layer containing no air bubbles was formed, and a supporting substrate was formed.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Next, while keeping a distance of about 200 μm from the gelled electrolytic layer so as not to come into contact with the gelled electrolytic layer of the supporting substrate, an ionomer resin (Himilan, DuPont Mitsui, Polychemical Co., Ltd.) serving as a sealing portion is supplied around the gelled electrolytic layer. did.
[0039]
In parallel with the formation of the supporting substrate, an ITO transparent electrode having a thickness of about 0.2 μm was formed on the SiNO film of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film having a SiNO film having a thickness of about 10 nm deposited on one side according to a conventional method. A transparent substrate was created.
[0040]
The support substrate and the transparent substrate prepared as described above are thermocompression-bonded in a nitrogen gas atmosphere so that the gel electrolyte layer and the ITO transparent electrode face each other, so that the electrodeposition of the structure shown in FIG. A type image display device was created. A space filled with nitrogen gas was formed between the gel electrolyte layer and the sealing portion of the obtained electrodeposition type image display device.
[0041]
Using the obtained electro-deposition type image display device, image display was repeatedly performed (reversible silver ion precipitation / dissolution operation was performed, and the image characteristics were evaluated by cyclic voltammetry (potentiometer, Hokuto Denko). The obtained results are shown in Fig. 4. From Fig. 4, it can be seen that according to the electrodeposition type image display device, stable deposition and dissolution of silver can be achieved.
[0042]
Example 2 and Example 3
As in Example 1, the electrolyte solution having the composition shown in Table 1, gellan gum, and titanium oxide were stirred at a weight ratio of 100: 10: 150 for 8 minutes with a rotation-revolving mixer, and subjected to defoaming treatment under the conditions for 1 minute. As a result, a paint for the gelled electrolytic layer was prepared. This coating material was immediately applied to a 25 μm-thick common electrode (copper plated with silver) formed on the SiON film of a 100 μm-thick stainless steel substrate having a SiNO film having a thickness of about 10 nm deposited on one surface. After cooling for 30 minutes to form a gel, a 100 μm gel electrolyte layer containing no air bubbles was formed, and a supporting substrate was formed.
[0043]
Next, a thermosetting epoxy resin (Epicoat 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) serving as a sealing portion is provided around the gelled electrolytic layer while keeping a distance of about 200 μm so as not to contact the gelled electrolytic layer of the support substrate. Was supplied.
[0044]
In parallel with the formation of the supporting substrate, an ITO transparent electrode having a thickness of about 0.2 μm was formed on the SiNO film of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film having a SiNO film having a thickness of about 10 nm deposited on one side according to a conventional method. A transparent substrate was created.
[0045]
The support substrate and the transparent substrate prepared as described above were thermocompression-bonded (60 ° C., 5 minutes) in air such that the gel electrolyte layer and the ITO transparent electrode faced each other, as shown in FIG. An electrodeposition type image display device having a structure of Example 2 was produced. A space filled with air was formed between the gel electrolyte layer and the sealing portion of the obtained electrodeposition type image display device.
[0046]
The same operation as in Example 2 was repeated except that a thermosetting epoxy resin (Epicoat 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) serving as a seal portion was supplied so as to be in contact with the gel electrolyte layer of the support substrate. An electro-deposition type image display device of Example 2 having the structure shown in FIG. 3 was produced. The gelled electrolytic layer and the sealing portion of the obtained electrodeposition type image display device were in contact with each other, and no space was formed between them so that air or the like could enter.
[0047]
In the case of the electro-deposition type image display device of the second embodiment, the epoxy resin of the seal portion was cured by thermocompression bonding at 60 ° C. for 5 minutes. Did not cure sufficiently under the thermocompression bonding conditions of 60 ° C. for 5 minutes. However, it was sufficiently cured under the conditions of 100 ° C. and 5 minutes.
[0048]
Regarding the adhesiveness of the seal portion, in the case of the electro-deposition type image display device of Example 3, no peeling was observed until the lapse of 7 days, but in the case of the electro-deposition type image display device of Example 2, In this case, no peeling was observed even after 30 days.
[0049]
Examples 4 and 5, Comparative Examples 1-4
The compositions for the electrolytic layer were prepared by using the electrolytes shown in Table 1 and uniformly mixing the components of the formulations shown in Table 2 according to a conventional method. In addition, since Example 5 and Comparative Example 4 contained titanium oxide, they were stirred for 8 minutes by a rotation and revolution type mixer and defoamed for 1 minute.
[0050]
[Table 2]

[0051]
The obtained composition for an electrolytic layer was placed in a 30 ml screw cap bottle, and subjected to a gelling treatment under the conditions shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
After the gelling treatment, the composition of Example 4 was transparently gelled without generating air bubbles. On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 were gelled, but had bubbles, and were not suitable for practical use. The composition of Comparative Example 3 was transparently gelled without generating air bubbles, but was not suitable for practical use because no whitening agent was used. When titanium oxide was added to the composition of Comparative Example 3 as a whitening agent, it is considered that the composition did not gel as in Comparative Example 4.
[0054]
In addition, the composition of Example 6 gelled for gellan gum despite containing titanium oxide, but the composition of Comparative Example 4 did not use gellan gum. And did not gel.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to introduce a structure capable of suppressing the composition change of the gel electrolyte layer as much as possible into an electro-deposition type image display device, and particularly by using gellan gum as a gelling agent, when forming the gel electrolyte layer. Gelation can be performed without using a polymerization initiator that generates gas, instead of gelling by ultraviolet irradiation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an electro-deposition type image display device of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating the behavior of gellan gum during gelation.
FIG. 3 is a schematic sectional view of an electro-deposition type image display device of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the result of cyclic voltammetry of the electro-deposition type image display device of Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st electrode, 2 ... 1st board | substrate, 3 ... 2nd electrode, 4 ... 2nd board | substrate, 5 ... Gelled electrolytic layer, 6 ... Seal part, 10 ... Electrodeposition type image display apparatus, S ... Space

Claims

A first substrate having a first electrode formed on one surface and a transparent second substrate having a transparent second electrode formed on one surface are arranged such that the first electrode and the second electrode face each other. A gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode, and a seal portion is provided between the first substrate and the second substrate and around the gel electrolyte layer. An electro-deposition type image display device according to claim 1, wherein a space is provided between the gel electrolyte layer and the sealing portion so as not to come into contact with each other.

A first substrate having a first electrode formed on one surface and a transparent second substrate having a transparent second electrode formed on one surface are arranged such that the first electrode and the second electrode face each other. A gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode, and a seal portion is provided between the first substrate and the second substrate and around the gel electrolyte layer. An electro-deposition type image display device, wherein the gel electrolyte layer is obtained by gelling an electrolytic solution with gellan gum.

A first substrate having a first electrode formed on one surface and a transparent second substrate having a transparent second electrode formed on one surface are arranged such that the first electrode and the second electrode face each other. A gel electrolyte layer is provided between the first electrode and the second electrode, and a seal portion is provided between the first substrate and the second substrate and around the gel electrolyte layer. In an electro-deposition type image display device, a space is provided between the gel electrolyte layer and the sealing portion so as not to contact with each other, and the gel electrolyte layer is formed by gelling the electrolyte with gellan gum. An electro-deposition type image display device, characterized in that:

The electrodeposition type image display device according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel electrolyte layer further contains titanium oxide as a coloring agent.

The electrodeposition type image display device according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel electrolyte layer contains silver halide.