JP2004285293A - Cross-linkable nitrile copolymer rubber composition and cross-linked formed article - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル共重合ゴム及び架橋剤から成るゴム組成物及びそれを架橋成形して成る架橋成形体に関し、さらに詳しくは、圧縮永久歪みの改良されたゴム組成物及び架橋成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、ＮＢＲのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
これらのゴム部品の中には、ガラス繊維やナイロン繊維等の繊維部材、金属板や配管などの金属部材などと、積層や被覆等の複合化をして使用されるものも多くある。したがって、これらの部材とＨＮＢＲの接着性を改良することは重要な課題である。
繊維部材等とＨＮＢＲとを積層する際には、従来はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ）の前駆体から成る接着剤（ＲＦ液）を用いていたが、近年は、カルボキシル基を含有するＨＮＢＲのラテックスをこの接着剤にブレンドして、繊維部材とＨＮＢＲ部材との接着性を改良する試みが検討されている。具体的には、カルボキシル基を導入したＨＮＢＲのラテックスとＲＦ液とを約５：３の重量比でブレンドしてナイロン６６の基布に浸漬させ、この浸漬処理した基布とＨＮＢＲシートを積層接着することにより、耐摩耗性に優れた繊維−ゴム複合体が得られる旨報告されている（特許文献１）。
【０００４】
上記のカルボキシル基を導入したＨＮＢＲは架橋物としてもそれ自体が繊維や金属との接着性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れていることから、上記のごとく接着剤として使用するのみでなく、架橋物として繊維部材や金属部材などと複合化して使用することが提案されている。そのためには架橋物の特性として重要な低圧縮永久歪み性を改良する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２８６０１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低圧縮永久歪み性及び耐摩耗性に優れる架橋成形体及びその材料として好適な架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基の含有量が特定量以上であるヨウ素価１００以下のニトリル共重合ゴム及び架橋剤を含有して成る架橋性ゴム組成物の架橋成形体の圧縮永久歪みは、該ニトリル共重合ゴム中に残留する、重合に用いた乳化剤の量に影響されることを見出した。そして、この乳化剤の量を特定量以下に低減することにより架橋成形体の圧縮永久歪みが改良されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下の１〜４の発明がそれぞれ提供される。
１． 重合に用いた乳化剤の残留量が１重量％以下であり且つ１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上である、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、架橋剤（Ｂ）を含有して成る架橋性ニトリル共重合ゴム組成物。
２． カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、該ニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョンを凝固させる工程を経て得られたものである上記１記載の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物。
３． 重合に用いた乳化剤が、スルホン化アリールの塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、ポリグリコールエーテル類、高級アルキルスルフェート類、脂肪酸のアルカリ金属塩及びスルホン化パラフィン炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物。
４． 上記１〜３記載の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋成形して成る架橋成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、重合に用いた乳化剤の残留量が１重量％以下であり且つ１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上である、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、架橋剤（Ｂ）を含有して成る。
【００１０】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体とを公知の方法で共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化して得られる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１２〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム組成物の耐油性が劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性に劣る場合がある。
【００１１】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させることができる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィンなどが例示される。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１２】
さらに、ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、上記の単量体以外に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン単量体などを本発明の目的を損なわない範囲で共重合して得られるものであってもよい。また、共重合性の老化防止剤を用いることもできる。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のこれらの単量体単位の含有量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、ジブチルイタコン酸、ジブチルフマル酸、ジブチルマレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１４】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が好ましくは５０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣る。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合した場合には、ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が１００を超える場合がある。その場合にはポリマー鎖中の炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価が１００以下になるようにする。水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。
【００１６】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）は、カルボキシル基を有し、その含有量が、ゴム（Ａ）１００グラム当たり、１×１０−４当量以上、好ましくは１×１０−３当量以上、より好ましくは２×１０−３当量以上であり、好ましくは２×１０−１当量以下、より好ましくは１×１０−１当量以下である。ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、本発明の架橋性ゴム組成物と、繊維部材や金属部材との接着性や、該架橋性ゴム組成物の架橋成形体の耐摩耗性に劣る。
【００１７】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）にカルボキシル基を導入する方法としては、（１）前述した、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び、該単量体と共重合可能な単量体を共重合する際に、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合する方法、（２）前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び該単量体と共重合可能な単量体を共重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体をグラフト反応により導入する方法、が挙げられるが、本発明においては、反応工程の簡略化等の観点から、（１）の方法によるのが好ましい。
【００１８】
共重合させるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；モノブチルイタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；などが挙げられる。
本発明においては、共重合体のカルボキシル基含有量が前述する値の範囲になるように、これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び該単量体と共重合可能な前述の単量体と混合して重合反応に供すればよい。
【００１９】
上記単量体を共重合する方法は、ニトリル共重合ゴムの一般的な重合法である公知の乳化重合によればよい。また、ニトリル共重合ゴムを水素化する場合も、一般的な水素化方法によればよい。具体的には、前述の乳化重合後に回収したニトリル共重合ゴムをアセトンなどの有機溶媒に再溶解して溶液中で水素化してもよいし、乳化重合で得られたニトリル共重合ゴムのラテックスをそのまま水素化することもできる。
【００２０】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）は、乳化重合に用いた乳化剤の残留量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。乳化剤の残留量が多すぎると、本発明の架橋性ゴム組成物の架橋成形体の圧縮永久歪みが増大する。
【００２１】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）の乳化剤の残留量を低減させる方法としては、
（１）乳化重合により得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョン（ラテックス）を凝固液と接触させてニトリル共重合ゴム（Ａ）を凝固することにより乳化剤を該凝固液に移行させる方法、
（２）ニトリル共重合ゴム（Ａ）の有機溶媒溶液を凝固液と接触させてニトリル共重合ゴム（Ａ）を凝固することにより乳化剤を該凝固液に移行させる方法、
（３）ニトリル共重合ゴム（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液；などの抽出溶液と接触させることによりこれらに乳化剤を抽出させる方法、などが挙げられる。
【００２２】
上記（１）の方法による場合は、凝固工程を乳化重合工程に次いで行ってもよいし、必要に応じて実施する水素化反応工程に次いで行ってもよい。凝固工程を水素化反応工程に次いで行う場合には、ニトリル共重合ゴム（Ａ）をエマルジョンの状態で水素化するのが生産効率の観点等から好ましい。凝固に用いる凝固液としては、一般的にゴムの凝固に用いられる所謂凝固剤を含んだ溶液を用いることができる。
【００２３】
乳化剤をより効率的に除去するためには、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの凝固剤を含有する水溶液をニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョンと接触させる。この場合に、エマルジョン中のニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して前記凝固剤の量が好ましくは２〜２００重量部となるように、また、前記エマルジョンと凝固液との混合液全量中のニトリル共重合ゴム（Ａ）の固形分濃度が、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％となるように、前記凝固液の濃度及びニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョンとの混合比を決定する。この場合のニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョンの濃度はニトリル共重合ゴム（Ａ）の重量割合で、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。さらに凝固時の温度は好ましくは４〜８０℃、より好ましくは４〜６０℃である。
【００２４】
上記（２）の方法による場合は、通常は乳化重合により得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）のエマルジョンを一度凝固、乾燥させた後、アセトンなどの有機溶媒に再溶解させて水素化反応を行い、得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）の溶液を用いて行う。
凝固に用いる凝固液の種類、濃度、エマルジョンとの混合割合及び凝固温度は上記（１）の方法による場合と同様である。
【００２５】
上記（３）の方法による場合には、通常には上記（１）又は（２）の方法で得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）のクラム（ゴムの粒状物）を、上記の抽出用液に浸漬して撹拌等によりニトリル共重合ゴム（Ａ）と抽出用液とを接触させる。抽出の際のニトリル共重合ゴムクラムの大きさは、平均粒子径にて、好ましくは１００μｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１０ｍｍの範囲であり、抽出時の温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００２６】
本発明においては、上記（１）〜（３）の方法のいずれかを単独で行っても、これら（１）〜（３）の方法の２以上を組み合わせて行ってもよい。本発明においては、（１）又は（２）の方法による凝固を１回以上実施するのが好ましく、さらにこれらの凝固と（３）の抽出とを組み合わせることもできる。
【００２７】
上記方法により、ニトリル共重合ゴムの乳化重合に通常使用される乳化剤を、ニトリル共重合ゴム（Ａ）から低減させることができるが、本発明においては、ニトリル共重合ゴム重合用乳化剤の中でも、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルベンゼンナフタレンスルホン酸塩などのスルホン化アリールの塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、ポリグリコールエーテル類、高級アルキルスルフェート類、脂肪酸のアルカリ金属塩及びスルホン化パラフィン炭化水素などの乳化剤を低減させることにより、本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の架橋成形体の圧縮永久歪みをより小さくすることができ、該架橋成形体の低圧縮永久歪み性を向上させることができる。
【００２８】
以上の方法により得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋成形体の機械的特性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
【００２９】
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）を架橋できるものであれば特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものである。このようなポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられ、具体的には、脂肪族多価アミン類として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが、芳香族多価アミン類として、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３１】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、ニトリル共重合ゴム組成物に含有されるニトリル共重合ゴム（Ａ）の種類および割合、架橋剤（Ｂ）の種類により異なるが、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると架橋密度が低下し、得られる架橋成形体の耐摩耗性に劣り、圧縮永久歪みが大きくなる場合があり、逆に多すぎると貯蔵安定性に劣り、繊維部材や金属部材と複合した場合の柔軟性、耐屈曲疲労性等が劣る場合がある。
【００３２】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、ゴム配合剤として一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックや短繊維などの補強剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、スコーチ防止剤などを含有していてもよい。また、本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００３３】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、架橋剤を含む組成物の一般的な調製方法に従えばよい。例えば、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの混合方法が適宜採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を十分に混合した後、熱により反応あるいは分解し易い架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合すればよい。
【００３４】
上記の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋・成形することにより、本発明の架橋成形体を得ることができる。架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋するには、該ゴム組成物を所定温度以上に加熱すればよい。具体的には、ゴム組成物を所望の形状に成形しておいてから加熱架橋するか、成形と同時に加熱架橋する。
【００３５】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、成形体の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【００３６】
架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、架橋密度と生産効率の面から１分間〜４時間が好ましい。
【００３７】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００３８】
成形体の形状、大きさなどによっては、表面は架橋していても、内部が架橋しないことがある。そのような場合、上記のように架橋した後、高温状態に維持する二次架橋を行ってもよい。
【００３９】
本発明の架橋成形体は、水素化ＮＢＲ架橋ゴム部品の本来の耐熱性、耐油性に加え、耐摩耗性及び低圧縮永久歪み性、繊維部材や金属部材との接着性に優れるために、これらの繊維部材や金属部材と複合して使用するのに好適である。
【００４０】
本発明の架橋成形体は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、低圧縮永久歪み性及び繊維や金属部材等との接着性に優れるため、特にベルト、ホース、チューブ、ダイアフラムなどに好適に使用できる。
ベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げ挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラムなどが挙げられる。
本発明の架橋成形体及び複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロールなどの工業用製品として用いることもできる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータなどが挙げられる。固定用シールとしては、Ｏリング、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなどの製鉄用ロール；などが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、重量基準である。なお、評価方法は、下記の通りである。
【００４２】
（１）ニトリル共重合ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００のムーニー粘度試験に準じて測定した。
（２）ニトリル共重合ゴムのカルボキシル基含有量
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＭ（ｇ）をアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈精製した後、該再沈精製ゴムをピリジン（ＪＩＳ Ｋ−８７７７試薬特級）に再溶解する。前記ゴムのピリジン溶液を、０．０２Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液を用い、チモールフタレインを指示薬として滴定し、滴定量Ａ（ｍｌ）を得、一方で、同一操作をピリジンのみ（ゴム試料なし）で行い、滴定値Ｂ（ｍｌ）を得、〔（Ａ−Ｂ）×０．０２×１００〕／〔１０００×Ｍ〕の計算式により酸当量数を求めた。得られた酸当量数が、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基の当量数であり、単位はｅｐｈｒである。
【００４３】
（３）ニトリル共重合ゴム中の残留乳化剤量
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＭ（ｇ）を細断し、メタノールを溶媒としたソックスレー抽出装置で８時間以上抽出処理を行う。ロータリーエバポレーターを用いて抽出液の溶媒を除去し抽出物を得る。得られた抽出分を熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量する。この方法において、既知量の乳化剤のシグナル強度より検量線を作成し、未知量の乳化剤のシグナル強度から検量線によってその含量を知ることができる。
熱分解ガスクロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
分離カラム：ＯＶ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
カラムオーブンの昇温温度：５０℃を２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して２８０℃
インジェクション温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
熱分解温度：５９０℃
【００４４】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されているピコ摩耗試験に従い、荷重４４Ｎ、毎分６０回転で試験をおこない、その摩耗容積を算出した。
摩耗容積が１０ｍｍ３未満であれば○、１０ｍｍ３以上であるものを×とした。
【００４５】
（５）圧縮永久歪み
架橋ゴムの圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定される圧縮永久歪み試験で評価した。評価は、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５０ｍｍの試験片を使用し、圧縮率２５％で７２時間の熱処理を行った後の圧縮永久歪みを測定した。この圧縮永久歪みの値は小さいほど好ましい。
【００４６】
実施例１
（カルボキシ基含有ニトリル共重合ゴムの製造）
オートクレーブに、イオン交換水１８０重量部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５重量部、アクリロニトリル３７重量部、メタクリル酸４重量部、分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５重量部の順に仕込み、窒素で３回内部の気体を置換した後、ブタジエン５９重量部を仕込んだ。
オートクレーブを５℃に保ち、重合触媒（クメンハイドロパーオキサイド）０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、オートクレーブを回転させながら１６時間重合反応した。
重合停止剤（濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液）０．１重量部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／前記ＮＢＲの比で８００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
前記アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムラテックス４００ｍｌ（固形分１２０ｇ）と上記触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムラテックスを得た。
【００４７】
硫酸マグネシウムの水溶液を凝固液として槽内に調製し、上記ラテックスをゆっくりと槽内に注ぎ、次いで激しく接触混合させニトリル共重合ゴムを凝固させてクラムを得た。尚、凝固液の濃度及び前記ラテックスとの混合比は、ニトリル共重合ゴム１００部に対して硫酸マグネシウムが３０部となるように調製した。また、凝固時の温度は４５〜５０℃に保持した。
接触混合させて生成した前記クラムを篩により凝固液と分離し、分離したクラムを槽内でイオン交換水に接触混合させ洗浄した。洗浄後、前記クラムとイオン交換水とを再び篩を用いて分離した。このイオン交換水による洗浄操作を３回実施した。次に、ｐＨを調製した水酸化カリウム水溶液を４０℃に昇温し、該水酸化カリウム水溶液とクラムとを接触混合させ乳化剤を抽出した。抽出後、前記クラムと水酸化カリウム水溶液とを篩を用いて分離した。分離したクラムを再び槽内でイオン交換水に接触混合させ洗浄した。
【００４８】
上記方法により得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムを６０℃で１２時間真空乾燥してカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＡ１を調製した。ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、アクリロニトリル単量体単位量３６．５％、カルボキシル基含有量０．０４ｅｐｈｒ、ヨウ素価３０、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８５であり、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの残留量は０．１％であった。
【００４９】
（架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の製造）
上記方法により得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＡ１１００重量部に、ＳＲＦカーボンブラック（補強性充填剤、旭カーボン製、旭＃５０）５０重量部、２，２’−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤、商品名パーブチルＰ、日本油脂製）２．４重量部を配合し、ロールを用いて混合、混練し、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を得た。
【００５０】
この架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を用いて、プレス圧１０ＭＰａ、１７０℃で２５分間プレス架橋して、ＪＩＳ Ｋ６２６４（ピコ摩耗測定法）及びＪＩＳ Ｋ６２６２（圧縮永久歪み測定法）に規定される形状の試験片（架橋成形物）を作製し、上記方法により耐摩耗性及び圧縮永久歪みを測定して評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
イオン交換水により洗浄したクラムと水酸化カリウム水溶液との接触混合による乳化剤の抽出以降の操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様に重合、水素化を行ない、ニトリル共重合ゴムＡ２を得た。ニトリル共重合ゴムＡ２のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム残留量は０．４％であり、他の物性はニトリル共重合ゴムＡ１と同じあった。
上記ニトリル共重合ゴムＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様に架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００５２】
比較例１
硫酸マグネシウム水溶液により凝固して得られたクラムのイオン交換水による洗浄以降の操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様に重合、水素化を行ない、ニトリル共重合ゴムＡ３を得た。
得られたニトリル共重合ゴムＡ３はアクリロニトリル単量体単位量３６．５％、ヨウ素価３０、カルボキシル基含有量０．０４ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８５であった。また、乳化剤の除去操作を行わなかったためドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム残留量は２％であった。
上記ニトリル共重合ゴムＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様に架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００５３】
比較例２
メタクリル酸の仕込み量を０．００５重量部に変更しブタジエンの仕込み量を６３重量部にしたこと以外は実施例１と同様に重合、水素化を行ない、ニトリル共重合ゴムＡ４を得た。
得られたニトリル共重合ゴムＡ４はアクリロニトリル単量体単位量３６．５％、ヨウ素価３０、カルボキシル基含有量５×１０−５ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８５であった。以降実施例２同様の方法で乳化剤除去操作を行った結果、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの残留量は０．３％であった。
上記で得られたニトリル共重合ゴムＡ４を用いたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００５４】
【表１】
表１より明らかなように、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの除去操作を行わずに、該乳化剤の残留量が２％となった架橋性ニトリル共重合ゴムから成る架橋成形体は圧縮永久歪みが増大し（比較例１）、カルボキシル基含有量が本発明の規定範囲に満たないニトリル共重合ゴムから成る架橋成形体は耐摩耗性に劣っていることがわかる（比較例２）。
これに対し、ニトリル共重合ゴムのカルボキシル基含有量及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム残留量が本発明の規定範囲であるニトリル共重合ゴム組成物から成る架橋成形体は圧縮永久歪みが小さく、耐摩耗性に優れるものであった（実施例１、２）。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維部材や金属部材との接着性に優れる架橋性ニトリル共重合ゴム組成物が提供される。そして、この架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の架橋成形体は、圧縮永久歪みが小さく、耐摩耗性に優れるため、繊維部材や金属部材と複合して用いるゴム部品を始め、多くのゴム部品に好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition comprising a nitrile copolymer rubber and a crosslinking agent, and a crosslinked molded article obtained by crosslinking the same, and more particularly to a rubber composition and a crosslinked molded article having improved compression set.
[0002]
[Prior art]
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) is used as a material for rubber parts for automobiles such as hoses and tubes by utilizing oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., and is used in the polymer main chain of NBR. Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond is used for rubber parts such as belts, hoses and diaphragms because of its further excellent heat resistance.
[0003]
Among these rubber parts, there are many which are used as composites such as lamination and coating with fiber members such as glass fiber and nylon fiber, and metal members such as metal plates and piping. Therefore, improving the adhesion between these members and HNBR is an important issue.
Conventionally, when laminating a fiber member or the like and HNBR, an adhesive (RF liquid) comprising a precursor of resorcin-formaldehyde resin (RFL) has been used. In recent years, latex of HNBR containing a carboxyl group has been used. An attempt is being made to improve the adhesiveness between the fiber member and the HNBR member by blending this with the adhesive. More specifically, a carboxyl group-introduced HNBR latex and an RF solution are blended at a weight ratio of about 5: 3, immersed in a nylon 66 base cloth, and the immersed base cloth and the HNBR sheet are laminated and bonded. By doing so, it is reported that a fiber-rubber composite having excellent wear resistance can be obtained (Patent Document 1).
[0004]
The above-mentioned carboxyl group-introduced HNBR itself has excellent adhesiveness to fibers and metals even as a crosslinked product, and also has excellent abrasion resistance. Therefore, not only is it used as an adhesive as described above, It has been proposed to use as a crosslinked product a composite with a fiber member or a metal member. For that purpose, it was necessary to improve low compression set, which is an important property of the crosslinked product.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-286015 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a crosslinked molded article excellent in low compression set and abrasion resistance and a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition suitable as a material thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a crosslinkable rubber composition containing a nitrile copolymer rubber having an iodine value of 100 or less and having a carboxyl group content of a specific amount or more and a crosslinking agent. It has been found that the compression set of the crosslinked molded product is affected by the amount of the emulsifier used in the polymerization, which remains in the nitrile copolymer rubber. Then, it was found that the compression set of the crosslinked molded article was improved by reducing the amount of the emulsifier to a specific amount or less, and the present invention was completed based on these findings.
[0008]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 4 are provided, respectively.
1. Α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units having a residual amount of the emulsifier used for the polymerization of 1% by weight or less and a carboxyl group content of 1 × 10 −4 equivalent or more per 100 g are used. A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition comprising a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of not more than 100 and containing a crosslinking agent (B).
2. 2. The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition according to the above 1, wherein the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) is obtained through a step of coagulating an emulsion of the nitrile copolymer rubber (A).
3. The emulsifier used in the polymerization is a group consisting of sulfonated aryl salts, polycondensates of naphthalene sulfonates and formalin, polyglycol ethers, higher alkyl sulfates, alkali metal salts of fatty acids, and sulfonated paraffin hydrocarbons. 3. The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition according to 1 or 2, which is at least one member selected from the group consisting of:
4. A crosslinked molded article obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition according to any one of the above 1 to 3.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention, the residual amount of the emulsifier used for the polymerization is 1% by weight or less, and the carboxyl group content per 100 g is 1 × 10 −4 equivalent or more, α, It comprises a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 100 or less containing 10 to 60% by weight of a β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and a crosslinking agent (B).
[0010]
The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and another monomer copolymerizable therewith by a known method. By hydrogenating the carbon-carbon double bond in the main chain.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and among them, acrylonitrile is preferable. The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 12 to 55% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is too small, the oil resistance of the rubber composition may be poor, and if it is too large, the cold resistance may be poor. There are cases.
[0011]
Examples of the monomer that can be copolymerized with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include a conjugated diene monomer, a non-conjugated diene monomer, and an α-olefin.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene, and 1,3-butadiene is preferable. The non-conjugated diene monomer preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene. As the α-olefin, those having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
[0012]
Further, the nitrile copolymer rubber (A) includes, in addition to the above-mentioned monomers, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, fluoroolefin monomers and the like. May be obtained by copolymerization within a range that does not impair the purpose of the above. Further, a copolymerizable antioxidant can be used. The content of these monomer units in the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
[0013]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and methoxyethyl acrylate, dibutyl itaconic acid, and dibutyl fumaric acid. And α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as dibutylmaleic acid.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine and the like.
Examples of the fluoroolefin monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, tetrafluoroethylene, and the like.
Examples of the copolymerizable antioxidant include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, and N- (4 -Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
[0014]
The nitrile copolymer rubber (A) preferably has an iodine value of 50 or less. If the iodine value is too large, heat resistance is poor.
[0015]
When an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer are copolymerized, the iodine value of the nitrile copolymer rubber (A) may exceed 100. In this case, the carbon-carbon unsaturated bond in the polymer chain is hydrogenated by a known method so that the iodine value becomes 100 or less. The method of hydrogenation is not particularly limited, and may be a known method.
[0016]
The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention has a carboxyl group and has a content of 1 × 10 −4 equivalent or more, preferably 1 × 10 −3 equivalent or more, per 100 g of the rubber (A). It is more preferably 2 × 10 −3 equivalent or more, preferably 2 × 10 −1 equivalent or less, more preferably 1 × 10 −1 equivalent or less. If the carboxyl group content of the nitrile copolymer rubber (A) is too small, the adhesion between the crosslinkable rubber composition of the present invention and a fiber member or a metal member, or the cross-linked molded article of the crosslinkable rubber composition may have poor resistance. Poor abrasion.
[0017]
As a method for introducing a carboxyl group into the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention, (1) the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer described above and a monomer copolymerizable with the monomer can be used. A method of further copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer when copolymerizing the monomer, (2) the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the monomer A method of copolymerizing a monomer copolymerizable with a polymer and then introducing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer by a graft reaction, but in the present invention, the reaction step is simplified. It is preferable to use the method (1) from the viewpoint of, for example, conversion.
[0018]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers to be copolymerized include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid; α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydride such as itaconic anhydride and maleic anhydride; α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as monobutylitaconic acid Carboxylic acid esters; and the like.
In the present invention, these α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are combined with the above α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid so that the carboxyl group content of the copolymer falls within the range described above. What is necessary is just to mix with a saturated nitrile monomer and the above-mentioned monomer copolymerizable with this monomer, and just to use for a polymerization reaction.
[0019]
The method of copolymerizing the above monomer may be a known emulsion polymerization which is a general polymerization method of nitrile copolymer rubber. Also, when a nitrile copolymer rubber is hydrogenated, a general hydrogenation method may be used. Specifically, the nitrile copolymer rubber recovered after the above-mentioned emulsion polymerization may be redissolved in an organic solvent such as acetone and hydrogenated in the solution, or the nitrile copolymer rubber latex obtained by the emulsion polymerization may be used. It can be hydrogenated as it is.
[0020]
In the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention, the residual amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less, most preferably 0.5% by weight or less. If the residual amount of the emulsifier is too large, the compression set of the crosslinked molded article of the crosslinkable rubber composition of the present invention increases.
[0021]
The method for reducing the residual amount of the emulsifier of the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention includes:
(1) a method in which an emulsion (latex) of a nitrile copolymer rubber (A) obtained by emulsion polymerization is brought into contact with a coagulation liquid to coagulate the nitrile copolymer rubber (A), thereby transferring an emulsifier to the coagulation liquid;
(2) a method in which an organic solvent solution of the nitrile copolymer rubber (A) is brought into contact with a coagulation liquid to coagulate the nitrile copolymer rubber (A), thereby transferring an emulsifier to the coagulation liquid;
(3) A method in which the nitrile copolymer rubber (A) is brought into contact with an extraction solution such as an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol; an aqueous alkaline solution such as an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution; , And the like.
[0022]
In the case of the method (1), the coagulation step may be performed after the emulsion polymerization step, or may be performed after the hydrogenation reaction step that is performed as necessary. When the coagulation step is performed after the hydrogenation reaction step, it is preferable to hydrogenate the nitrile copolymer rubber (A) in an emulsion state from the viewpoint of production efficiency and the like. As a coagulation liquid used for coagulation, a solution containing a so-called coagulant generally used for coagulation of rubber can be used.
[0023]
In order to remove the emulsifier more efficiently, an aqueous solution containing a coagulant such as magnesium sulfate, sodium chloride or calcium chloride is brought into contact with the emulsion of the nitrile copolymer rubber (A). In this case, the amount of the coagulant is preferably 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) in the emulsion. The concentration of the coagulating liquid and the nitrile copolymer rubber (A) are adjusted so that the solid content concentration of the nitrile copolymer rubber (A) in the mixture is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Determine the mixing ratio with the emulsion. In this case, the concentration of the emulsion of the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight in terms of the weight ratio of the nitrile copolymer rubber (A). Further, the temperature at the time of solidification is preferably 4 to 80 ° C, more preferably 4 to 60 ° C.
[0024]
In the case of the above method (2), the emulsion of the nitrile copolymer rubber (A) usually obtained by emulsion polymerization is once coagulated and dried, and then redissolved in an organic solvent such as acetone to carry out the hydrogenation reaction. And using the solution of the obtained nitrile copolymer rubber (A).
The type and concentration of the coagulation liquid used for coagulation, the mixing ratio with the emulsion, and the coagulation temperature are the same as in the case of the method (1).
[0025]
In the case of the method (3), usually, the crumb (rubber granules) of the nitrile copolymer rubber (A) obtained by the method (1) or (2) is mixed with the extraction liquid. And the nitrile copolymer rubber (A) is brought into contact with the extraction liquid by stirring or the like. The size of the nitrile copolymer rubber crumb during extraction is preferably in the range of 100 μm to 30 mm, more preferably 200 μm to 10 mm in average particle diameter, and the temperature during extraction is preferably 0 to 100 ° C., more preferably Is from 0 to 50 ° C.
[0026]
In the present invention, any one of the above methods (1) to (3) may be performed alone, or a combination of two or more of the methods (1) to (3) may be performed. In the present invention, it is preferable to carry out the coagulation by the method (1) or (2) one or more times, and it is also possible to combine these coagulations with the extraction of (3).
[0027]
By the above method, the emulsifier usually used for the emulsion polymerization of the nitrile copolymer rubber can be reduced from the nitrile copolymer rubber (A). In the present invention, among the emulsifiers for nitrile copolymer rubber polymerization, particularly, , Sulfonated aryl salts such as alkylbenzenesulfonate and alkylbenzenenaphthalenesulfonate, polycondensates of naphthalenesulfonate with formalin, polyglycol ethers, higher alkyl sulfates, alkali metal salts of fatty acids and sulfonation By reducing the emulsifier such as paraffin hydrocarbon, the compression set of the crosslinked molded article of the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention can be made smaller, and the low compression set of the crosslinked molded article can be reduced. Can be improved.
[0028]
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber (A) obtained by the above method is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the crosslinked molded article may be poor, and if it is too high, the processability may be poor.
[0029]
The crosslinking agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink the nitrile copolymer rubber (A), and examples thereof include a sulfur-based crosslinking agent, an organic peroxide, and a polyamine-based crosslinking agent.
[0030]
Examples of the sulfur-based crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; and organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and high molecular polysulfide.
Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and peroxyesters.
Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like. Examples of the diacyl peroxide include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide. Examples of the peroxyester include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
The polyamine crosslinking agent is a compound having two or more amino groups, and a plurality of hydrogens of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure, that is, a structure represented by —CONHNH 2. It was done. Examples of such polyamine-based crosslinking agents include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and compounds having two or more hydrazide structures. Specifically, as the aliphatic polyamines, Hexamethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine-dibenzoate salt, and the like, as aromatic polyamines, 4,4′-methylenedianiline, Compounds having two or more hydrazide structures such as 4,4′-oxydiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) include isophthalic dihydrazide and adipic acid. Dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like It is.
[0031]
The amount of the crosslinking agent (B) varies depending on the type and ratio of the nitrile copolymer rubber (A) and the type of the crosslinking agent (B) contained in the nitrile copolymer rubber composition. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent (B) is too small, the cross-linking density is lowered, the resulting cross-linked molded article is inferior in abrasion resistance and the compression set may be large, and if too large, the storage stability is inferior. In some cases, flexibility, bending fatigue resistance, and the like when combined with a fiber member or a metal member are poor.
[0032]
The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is a compounding agent generally used as a rubber compounding agent, for example, a reinforcing agent such as carbon black or short fiber, a plasticizer, a pigment, an antioxidant, and a tackifier. , A processing aid, an anti-scorch agent and the like. Further, the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention may contain a rubber or resin other than the nitrile copolymer rubber (A) as long as the effects of the present invention are not substantially impaired.
[0033]
The method for preparing the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be a general method for preparing a composition containing a crosslinking agent. For example, a mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, and solution mixing can be appropriately adopted. The mixing order is not particularly limited, but after sufficiently mixing components which are hard to react or decompose by heat, a crosslinking agent or the like which is easily reacted or decomposed by heat may be mixed in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs. .
[0034]
The crosslinked molded article of the present invention can be obtained by crosslinking and molding the above crosslinkable nitrile copolymer rubber composition. To crosslink the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition, the rubber composition may be heated to a predetermined temperature or higher. Specifically, the rubber composition is molded into a desired shape and then heat-crosslinked, or is heat-crosslinked simultaneously with the molding.
[0035]
The method for molding the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any method such as compression molding, injection molding, transfer molding, or extrusion molding can be used. The method of crosslinking may be selected according to the shape of the molded article, and may be either a method of performing molding and crosslinking at the same time or a method of performing crosslinking after molding.
[0036]
The crosslinking temperature is preferably from 100 to 200C, more preferably from 130 to 195C, particularly preferably from 140 to 190C. If the temperature is too low, the crosslinking time may be required for a long time or the crosslinking density may be low. If the temperature is too high, molding failure may occur. The crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape and the like, but is preferably 1 minute to 4 hours in view of crosslinking density and production efficiency.
[0037]
A heating method for crosslinking may be appropriately selected from methods used for rubber crosslinking such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating.
[0038]
Depending on the shape and size of the molded body, the inside may not be crosslinked even though the surface is crosslinked. In such a case, after crosslinking as described above, secondary crosslinking for maintaining a high temperature state may be performed.
[0039]
The crosslinked molded article of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, abrasion resistance and low compression set, and excellent adhesion to fiber members and metal members in addition to the original heat resistance and oil resistance of the hydrogenated NBR crosslinked rubber parts. It is suitable to be used in combination with a fiber member or a metal member.
[0040]
The crosslinked molded article of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, abrasion resistance, low compression set and adhesiveness to fibers and metal members, and thus is suitably used particularly for belts, hoses, tubes, diaphragms, and the like. it can.
Examples of the belt include a flat belt, a V belt, a V-ribbed belt, a round belt, a square belt, and a toothed belt. Examples of the hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcing hose, a cloth-wound reinforcing hose, and the like. Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
The crosslinked molded article and composite of the present invention can be used as industrial products such as seals and rubber rolls in addition to the above-mentioned applications. Examples of the seal include movement seals for rotation, swinging, reciprocating movement, and the like, and fixing seals. Examples of the motion seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, an accumulator, and the like. Examples of the fixing seal include an O-ring and various gaskets. Examples of the rubber roll include rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; fiber processing rolls such as drawing rolls for spinning and draft rolls for spinning; and steelmaking rolls such as bridle rolls, snubber rolls, and steering rolls. No.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. In addition, the evaluation method is as follows.
[0042]
(1) Mooney viscosity of nitrile copolymer rubber Measured according to the Mooney viscosity test of JIS K6300.
(2) Carboxyl Group Content of Nitrile Copolymer Rubber Carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber M (g) was dissolved in acetone and reprecipitated and refined with n-hexane, and the reprecipitated purified rubber was purified with pyridine (JIS K- 8877 reagent). The rubber pyridine solution was titrated with 0.02N potassium hydroxide in ethanol using thymolphthalein as an indicator to obtain a titer A (ml), while the same operation was performed with pyridine only (no rubber sample). The titration value B (ml) was obtained, and the acid equivalent number was determined by the formula [(AB) × 0.02 × 100] / [1000 × M]. The obtained number of acid equivalents is the number of carboxyl groups equivalent to 100 grams of rubber, and the unit is ephr.
[0043]
(3) Amount of Residual Emulsifier in Nitrile Copolymer Rubber The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber M (g) is shredded and subjected to an extraction treatment for 8 hours or more with a Soxhlet extraction device using methanol as a solvent. The solvent is removed from the extract using a rotary evaporator to obtain an extract. The obtained extract is quantified by pyrolysis gas chromatography. In this method, a calibration curve is created from the signal intensity of a known amount of emulsifier, and the content can be known from the signal intensity of an unknown amount of emulsifier by a calibration curve.
The pyrolysis gas chromatography measurement conditions are as follows.
Separation column: OV-1701 (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm)
Column oven temperature: 50 ° C. for 2 minutes, then 10 ° C./min to 280 ° C.
Injection temperature: 280 ° C
Detector temperature: 280 ° C
Thermal decomposition temperature: 590 ° C
[0044]
(4) Wear Resistance According to the pico abrasion test specified in JIS K6264, the test was performed at a load of 44 N and at 60 revolutions per minute, and the abrasion volume was calculated.
If the abrasion volume was less than 10 mm 3 , it was evaluated as ○, and 10 mm 3 or more was evaluated as x.
[0045]
(5) Compression Set The compression set of the crosslinked rubber was evaluated by a compression set test specified in JIS K6262. The evaluation was performed using a test piece having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.50 mm, and measuring the compression set after performing a heat treatment at a compressibility of 25% for 72 hours. The smaller the value of the compression set, the better.
[0046]
Example 1
(Production of carboxy group-containing nitrile copolymer rubber)
In an autoclave, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 37 parts by weight of acrylonitrile, 4 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 part by weight of a molecular weight modifier (t-dodecyl mercaptan) , And the inside gas was replaced with nitrogen three times, and then 59 parts by weight of butadiene were charged.
While maintaining the autoclave at 5 ° C., 0.1 part by weight of a polymerization catalyst (cumene hydroperoxide) and 0.01 part by weight of ferrous sulfate were charged, and polymerization reaction was performed for 16 hours while rotating the autoclave.
After adding 0.1 part by weight of a polymerization terminator (aqueous hydroquinone solution having a concentration of 10% by weight) to terminate the polymerization reaction, residual monomers were removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C., and acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid was removed. A copolymer rubber latex (solid content: about 30% by weight) was obtained.
To 300 ml of an aqueous palladium acid solution obtained by adding 5 times the molar equivalent of nitric acid to palladium acetate (the use amount is 800 ppm in the ratio of Pd metal / NBR), polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 5,000 was converted to palladium. 5 times by weight. Further, a potassium hydroxide aqueous solution was added to prepare a catalyst aqueous solution A having a pH of 9.0.
The acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer rubber latex (400 ml, solid content: 120 g) and the entire amount of the catalyst aqueous solution A were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen gas was flown for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the latex. After purging the system twice with hydrogen gas, 3 MPa of hydrogen was pressurized. The content was heated to 50 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber latex.
[0047]
An aqueous solution of magnesium sulfate was prepared in a tank as a coagulating liquid, and the latex was slowly poured into the tank, followed by vigorous contact mixing to coagulate the nitrile copolymer rubber to obtain a crumb. The concentration of the coagulating liquid and the mixing ratio with the latex were adjusted so that magnesium sulfate was 30 parts with respect to 100 parts of the nitrile copolymer rubber. The temperature at the time of solidification was kept at 45 to 50 ° C.
The crumb produced by the contact mixing was separated from the coagulating liquid by a sieve, and the separated crumb was contact-mixed with ion-exchanged water in a tank and washed. After washing, the crumb and the ion-exchanged water were separated again using a sieve. This washing operation with ion exchanged water was performed three times. Next, the temperature of the aqueous solution of potassium hydroxide whose pH was adjusted was raised to 40 ° C., and the aqueous solution of potassium hydroxide and crumb were contact-mixed to extract an emulsifier. After the extraction, the crumb and the aqueous potassium hydroxide solution were separated using a sieve. The separated crumbs were again contact-mixed with ion-exchanged water in the tank and washed.
[0048]
The carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber A1 obtained by the above method was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to prepare a carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber A1. The nitrile copolymer rubber (A) has an acrylonitrile monomer unit amount of 36.5%, a carboxyl group content of 0.04 ephr, an iodine value of 30, a Mooney viscosity of ML 1 + 4 and (100 ° C.) 85, and is an emulsifier, dodecylbenzene. The residual amount of sodium sulfonate was 0.1%.
[0049]
(Production of crosslinkable nitrile copolymer rubber composition)
To 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile copolymer rubber A obtained by the above method, 50 parts by weight of SRF carbon black (reinforcing filler, made by Asahi Carbon, Asahi # 50), 2,2′-bis (ter-butyl par) 2.4 parts by weight of (oxydiisopropyl) benzene (organic peroxide crosslinking agent, trade name: Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation) were blended, mixed and kneaded using a roll to obtain a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition. .
[0050]
The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is press-crosslinked at 170 ° C. for 25 minutes under a pressure of 10 MPa to obtain a shape specified in JIS K6264 (Pico abrasion measurement method) and JIS K6262 (Compression permanent set measurement method). Was prepared, and the abrasion resistance and compression set were measured and evaluated by the above method. Table 1 shows the evaluation results.
[0051]
Example 2
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the operation after extraction of the emulsifier by contact mixing of the crumb washed with ion-exchanged water and an aqueous solution of potassium hydroxide was not carried out to obtain a nitrile copolymer rubber A2. Was. The residual amount of sodium dodecylbenzenesulfonate in the nitrile copolymer rubber A2 was 0.4%, and other physical properties were the same as those of the nitrile copolymer rubber A1.
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nitrile copolymer rubber A2 was used. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1
Polymerization and hydrogenation were performed in the same manner as in Example 1 except that the operation after washing the crumb obtained by coagulation with an aqueous solution of magnesium sulfate using ion-exchanged water was not performed, and a nitrile copolymer rubber A3 was obtained.
The obtained nitrile copolymer rubber A3 had an acrylonitrile monomer unit amount of 36.5%, an iodine value of 30, a carboxyl group content of 0.04 ephr, a Mooney viscosity of ML 1 + 4 and (100 ° C.) 85. Further, since the operation of removing the emulsifier was not performed, the residual amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was 2%.
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nitrile copolymer rubber A3 was used. The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 2
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of methacrylic acid was changed to 0.005 parts by weight and the charged amount of butadiene was changed to 63 parts by weight, to obtain a nitrile copolymer rubber A4.
The obtained nitrile copolymer rubber A4 had an acrylonitrile monomer unit amount of 36.5%, an iodine value of 30, a carboxyl group content of 5 × 10 −5 ephr, a Mooney viscosity of ML 1 + 4 and (100 ° C.) 85. Thereafter, the emulsifier removal operation was performed in the same manner as in Example 2, and as a result, the residual amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was 0.3%.
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nitrile copolymer rubber A4 obtained above was used. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the crosslinked molded article made of a crosslinkable nitrile copolymer rubber having a residual amount of 2% of the emulsifier without removing the emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate was subjected to compression set. (Comparative Example 1), indicating that a crosslinked molded article made of a nitrile copolymer rubber having a carboxyl group content less than the specified range of the present invention is inferior in abrasion resistance (Comparative Example 2).
On the other hand, a cross-linked molded article comprising a nitrile copolymer rubber composition in which the carboxyl group content and the residual amount of sodium dodecylbenzenesulfonate of the nitrile copolymer rubber are within the prescribed ranges of the present invention has a small compression set and abrasion resistance. (Examples 1 and 2).
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition having excellent adhesion to a fiber member or a metal member. The crosslinked molded article of the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition has a small compression set and is excellent in abrasion resistance, so that it can be used for many rubber parts including a rubber part used in combination with a fiber member or a metal member. It can be suitably used.
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