【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が多孔質リン酸カルシウム系化合物からなるシリコーンゴム用改質剤及びそれを配合してなるシリコーンゴム組成物に関するものである。さらに詳しくは、シリコーンゴムへ配合することによって、可塑化戻りがなく、優れた加工性を与える、表面が多孔質リン酸カルシウム系化合物からなる改質剤、及び該改質剤を配合してなるシリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性から様々な用途に広く使用されている。また、シリコーンゴムは、通常、機械的な強度を高めるために、フュームドシリカや微粉末シリカなどの補強性シリカ粉末を配合することが行われている。
【０００３】
補強性シリカ粉末の中でも、特に、湿式法で製造されたシリカ（以下、湿式法シリカと記す）は、価格的に非常に安価であるため、これが配合されたシリコーンゴムは大きなコストメリットを有する。また、湿式法シリカは、ゴム特性の点でも優れた弾性を与えるため、汎用的なシリコーンゴム用充填剤として、従来から多用されている。
【０００４】
しかしながら、湿式法シリカは、通常１〜１５％程度の吸着水で表面を覆われているため、吸着水をほとんど持たないフュームドシリカと比較して、撥水性の高いシリコーン生ゴムとの相溶性が非常に悪いことが知られている。従って、シリコーン生ゴムに湿式法シリカを単に配合しただけでは、両者の親和性の低さのため、ゴム特性が経時的に変化したり、あるいは可塑度が経時的に大きく上昇し、いわゆる可塑化戻りを引き起こす問題がある。
【０００５】
可塑化戻りとは、シリコーンゴムにシリカを配合したシリコーンゴムパウンドが経時的に硬くなる現象であり、可塑化戻りが起こった場合は熱硬化する時の作業性が悪くなり、加工時の経済性が悪くなる。
【０００６】
この可塑化戻りは、分散剤を多量に添加することにより抑制されるが、分散剤を多く添加するとシリコーンゴムコンパウンドの表面のべたつきが大きくなり、ロール粘着の作業性が悪くなったり、また、加熱しプレス硬化後に機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
長期に亘って可塑化戻りの少ないシリコーンゴム組成物を得るために、より高い条件（ ２００〜２５０℃） で加熱処理することも提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、シリコーンの一次加硫と二次加硫後との物性差を小さくする方法として、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンをシリカ充填剤の処理剤として配合し、１００ ℃以上の温度に加熱する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
上記の如く、シリコーンゴムコンパウンドの経時的な特性変化や可塑化戻りを低減するためには加熱処理を行うことが必須であり、そのため、シリコーンゴムの生産性が著しく低下するばかりでなく、高価格となるという問題がある。
【０００９】
また、オルガノシロキサンに対して、疎水性のフュームドシリカを必須成分として含有することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。更に、湿式法シリカを疎水化することによって可塑化戻りを改良するとが提案されているが、実際には可塑化戻りとコンパウンドの表面のべたつきと両方を解消することはできず、実質的には加熱処理が行われており、コストアップの一因となっている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
更にまた、ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジエンシロキサンとアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと湿式シリカを配合することによって可塑化戻りを解消する方法が提案されているが、樹脂が高価になるため低価格化が妨げられる。また、湿式法シリカの添加量によっては、可塑化戻りが発生するという問題がある（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１３３３５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０９０５号公報
【特許文献３】
特開平８−１００１２５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６９６２６号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１４０６１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実情に鑑み、シリコーンゴムコンパウンドの可塑化戻りが抑制され、加工性が良好であり、且つ補強性を充分維持できるような改質剤及び該改質剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔質リン酸カルシウム系化合物からなる改質剤が、シリコーンゴムコンパウンドの可塑化戻りを解消でき、コンパウンドの表面のべたつきを抑え、加工性が良好で且つ補強性を充分維持できるシリコーンゴム組成物を提供できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも表面が多孔質リン酸カルシウム系化合物からなる粒子であって、Ｃａ／Ｐの原子比が３３．３以下であり、ＢＥＴ 比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ であることを特徴とするシリコーンゴム用改質剤を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項２に係る発明は、マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均粒子径（ｄ５０）が０．２〜３０μｍである請求項１記載のシリコーンゴム用改質剤を内容とする。
【００１６】
本発明の請求項３に係る発明は、ポリオルガノシロキサン１００重量部、微粉末シリカ５〜２００重量部、及び請求項１又は２記載の改質剤２〜１００重量部からなることを特徴とするシリコーンゴム組成物を内容とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の改質剤を構成する少なくとも表面が多孔質リン酸カルシウム系化合物（以下、単に多孔質リン酸カルシウム系化合物と記す）からなる粒子としては特に制限はないが、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ ・ｎＨ２ Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ Ｆ２ ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ Ｃｌ２ ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ （ＯＨ）２ ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ８ Ｈ２ （ＰＯ４ ）６ ・５Ｈ２ Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ４ ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ４ ・２Ｈ２ Ｏ）等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上で用いられる。中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量％がより好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。
【００１８】
本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比は、３３．３以下である。Ｃａ／Ｐの原子比が３３．３を越えると効率よくシリコーンゴムコンパウンドの可塑化戻りを防止することができない。シリコーンコンゴムパウンドの添加量とシリコーンゴムの強度の点から５．５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましく、１．８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比の下限は、粒子の安定性を維持するという観点から１．６０程度が好ましい。また、核材として炭酸カルシウムを用いる場合、この炭酸カルシウムがすべてリン酸カルシウム系化合物に変化して核材としての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒子重量の１００％（Ｃａ／Ｐの原子比は１〜１．６７）が多孔質リン酸カルシウム系化合物に変化しても何ら問題はない。
【００１９】
本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子のＢＥＴ 比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ 比表面積は、多孔質リン酸カルシウム系化合物の多孔質度を決定するものであって、ＢＥＴ が２０ｍ２／ｇ未満の場合は、シリコーンゴムコンパウンドの可塑化戻りを抑制することは可能であるが、コンパウンドがべたつき作業性に問題を起こす。また、ＢＥＴ が５００ｍ２／ｇを越えた場合は、シリコーンゴムコンパウンドのべたつきの作業性は改良できるが、可塑化戻りを起こす。
【００２０】
本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の粒度はマイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％平均粒子径ｄ５０（μｍ ）で求めることができる。ｄ５０は０．２〜３０μｍ であることが好ましい。ｄ５０がが小さければ小さいほど樹脂中に占める個数が増えるが、平均粒子径が０．２μｍ 未満の場合、粒子の凝集が著しく、樹脂分散が悪くなることがあるので、シリコーンゴムコンパウンドの強度が低下する場合がある。一方、３０μｍ を越えた場合は粒子が大きいのでシリコーンゴムコンパウンドの強度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の調製方法については特に制限はないが、例えばＷＯ９７／０３１１９に記載された方法で製造することが可能であり、以下に示すように特定の条件で製造したものが、シリコーンゴムコンパウンドの可塑化戻りを防止する能力に優れている点で好ましい。
即ち、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を生成させる方法である。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。
【００２２】
以下に、本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の内、特に好ましく用いることのできる多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とした場合の調製方法について、より具体的に例示する。
【００２３】
粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍ である炭酸カルシウムの水懸濁液と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株） 島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍ であるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株） 島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍ であるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が３３．３〜１．６０となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、３００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
【００２４】
（混合条件）
炭酸カルシウムの水懸濁液固形分濃度 １〜１５重量％
燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０重量％
混合攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
混合時間 ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
（熟成条件）
熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５重量％
熟成時間 ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
【００２５】
本発明の改質剤を構成する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は、粒子の分散性、安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物、それらの塩、又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤や、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面（被覆）処理することも可能である。
特に、シラン有機珪素化合物、例えばジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等で表面処理したものが好ましい。表面処理することによって、花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物の粒子の分散性を改良するだけではなく、シリコーンゴムの強度を上げることが可能である。
【００２６】
次に、本発明の第二に係るシリコーンゴム組成物（コンパウンド）に関して詳細に説明する。
シリコーンゴムは湿気硬化型の室温加硫型（ＲＴＶ ）と高温加硫型（ＨＴＶ ）に大別される。一液型ＲＴＶ ゴムは建築・土木用をはじめとして電気、自動車の接着剤やシーリング材の用途に使用させる。一方、二液型ＲＴＶ ゴムは、表面と内部均一に硬化する深部加硫が可能、短時間で硬化するなどの特徴があるため、注型用型取り材、剥離紙、複写機ロール、ガスケット、液状シリコン成形材料（ＬＩＭ ）に使用される。本発明のシリコーンゴム用改質剤は二液型ＲＴＶ とＨＴＶ に好ましく適用でき、より好ましくは、ＨＴＶ に適用できる
【００２７】
高温加硫型シリコーンゴムは、生ゴムに補強性充填剤、加硫剤などを混練し硬化させて製造される。耐寒性は有機ゴム中最良であり、優れた耐熱性を含めて広い温度範囲で使用できるのが特徴である。シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンで重合度は３００以上であればよいが、通常は２，０００〜１００，０００のものであり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。この種のオルガノポリシロキサンは通常選択されたオルガノハロゲノシランの１種または２種以上を加水分解縮合することによって、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。このものは基本的に直鎖状ジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
次に、主たる充填剤の微粉末シリカは、気相法シリカ（フュームドシリカ）と湿式法シリカが使用可能である。気相法シリカとは１０００℃以上の高温下で、微粉無水珪酸粒子を生成させるもので、燃焼法と加熱法があり、どちらでも使用することが可能である。また、湿式法シリカはアルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸を反応させて含水珪酸を析出沈殿させ、濾過後反応中に生成した副塩を水洗により除去し、乾燥、粉砕、分級し微粉珪酸粒子を生成させるものである。また、シリカは有機珪素化合物、例えばジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等で表面（被覆）処理したものが好ましい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンと微粉末シリカと前述のシリコーンゴム用改質剤の配合割合は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、微粉末シリカは５〜２００重量部、シリコーンゴム用改質剤は２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。微粉末シリカが５重量部未満ではシリコーンゴムの強度が低下し、一方、２００重量部を越えると作業性が悪くなるとともに、伸びが低下する。シリコーンゴム用改質剤が２重量部未満の場合は可塑化戻りが起こる。また、１００重量部より多い場合は、シリコーンゴムの強度が低下する。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム用改質剤が可塑化戻りを改良できる理由は定かではないが、該改質剤の多孔質であるためポリオルガノシロキサンを吸着し、ブリードを防ぐことによって、シリコーンコンパウンド中に均一にポリオルガノシロキサンを分散させることができ、その結果、可塑化戻りとコンパウンドのべたつきが改善されるものと考えられる。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、ポリオルガノシロキサン、微粉末シリカ、シリコーンゴム用改質剤を、二本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、一軸または二軸の連続混合機を用いて混合することにより得られる。必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、ガラスのような公知の充填剤、耐熱剤、顔料などの添加剤を配合してもよい。
【００３２】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、さらに硬化剤を配合することにより、硬化させことができる。硬化方法としては、有機過酸化物による硬化方法と付加型架橋剤及び触媒による硬化方法の二つ方法が可能である。
【００３３】
有機過酸化物による硬化剤としては、従来から公知のベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が例示される。これらの硬化剤は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部の範囲で使用される。
【００３４】
付加型反応（ヒドロシリル化反応）による硬化剤として、１分子中に平均２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンが架橋剤として用いられ、白金系触媒が硬化触媒として用いられる。上記水素原子を有するポリオルガノシロキサンの配合量は１〜１０００ｐｐｍ が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
尚、以下の記載において、「％」及び「部」は特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を表す。
【００３６】
先ず最初に、実施例及び比較例で使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ及びｂを下記の調製方法により調製した。
【００３７】
（炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ）
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２ｍ２ ／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％で、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍ である炭酸カルシウムの水懸濁液ａ を調製した。
【００３８】
（炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ ）
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７％の炉ガスを２４ｍ３ の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍ である炭酸カルシウムの水懸濁液ｂを調製した。
【００３９】
実施例１
直径０．６ｍのタービン１枚の撹拌機付きの０．４ｍ３ ステンレスタンク（邪魔板付き）に、固形分８％、温度４０℃に調整した上記炭酸カルシウム水懸濁液ａを４００ｋｇ投入し、撹拌羽根周速６ｍ／Ｓで撹拌しながら、Ｃａ／Ｐの原子比が３．３３になる様に調整した５％水希釈リン酸水溶液を６時間で滴下混合した。反応中の水懸濁液のｐＨは６．５〜７であった。反応終了後、温度４０℃、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで１２時間撹拌し熟成を行った。熟成終了後、脱水、乾燥、解砕し炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ１を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１にて、熟成終了後にジメチルジクロロシランを花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物に対して５％表面処理する以外は実施例１と同様の方法で花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ２を得た。
【００４１】
実施例３
Ｃａ／Ｐの原子比を１６．７になる様にリン酸水溶液を調整する以外は、実施例１と同様の処方にて、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ３を得た。
【００４２】
実施例４
炭酸カルシウム水懸濁液としてｂを使用し、Ｃａ／Ｐの原子比を１．６７になる様にリン酸水溶液を調整する以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ４を得た。
【００４３】
実施例５
上記炭酸カルシウム水懸濁液ｂを使用し、Ｃａ／Ｐの原子比を３．３３になる様にリン酸水溶液を調整する以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ５を得た。ＳＥＭ写真（１００００倍）を図１に示す。
【００４４】
実施例６
上記炭酸カルシウム水懸濁液ｂを使用し、Ｃａ／Ｐの原子比を３３．３になる様にリン酸水溶液を調整するする以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子からなるシリコーンゴム用改質剤Ｄ６を得た。
【００４５】
比較例１
直径０．６ｍのタービン１枚の撹拌機付きの０．４ｍ３ ステンレスタンク（邪魔板付き）に、固形分８％、温度４０℃に調整した上記炭酸カルシウム水懸濁液ｂ を４００ｋｇ投入し、撹拌羽根周速６ｍ／Ｓで撹拌しながら、Ｃａ／Ｐの原子比が５０になる様に調整した５％水希釈リン酸水溶液を１．５時間で滴下混合した。反応中の水懸濁液のｐＨは６．５〜７であった。反応終了後、温度４０℃、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで１２時間撹拌し熟成を行った。熟成終了後、脱水、乾燥、解砕しシリコーンゴム用改質剤Ｆ１を得た。
【００４６】
実施例１〜６、比較例１で調製したシリコーンゴム用改質剤Ｄ１〜Ｄ６及びＦ１の粉体物性を表１に示す。
なお、各物性値の測定は、下記に記載する機器及び条件にて行った。
【００４７】
（電子顕微鏡写真）
日立走査電子顕微鏡Ｓ−２３６０Ｎ（日立製）
１００００倍の視野にて確認した。
【００４８】
（Ｓｗ ： ＢＥＴ比表面積）
ＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス社製）
窒素吸着式１点法にて測定した。
【００４９】
（ｄ５０ ： 粒度分布）
マイクロトラックＦＲＡレーザー粒度分布計（日機装製）を用い、下記の測定条件により測定した。
メタノール１００ｇ、試料１ｇを１４０ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、ステンレススプーンにて予備撹拌した後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料とし、メタノール系にてＦＲＡレーザー粒度分布計にて測定。超音波分散機は、ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い１００μＡ−６０秒間の一定条件にて予備分散させた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例７〜１２、比較例２〜３
ジメチルビニルシロキサン単位９９．９モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１モル％からなり、平均重合度が約８，０００のポリオルガノシロキサン１００部と、湿式シリカである湿式法シリカ（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２ ／ｇ、ヘキサメチルシラザラン処理）４０部、ステアリン酸マグネシウム０．０７部、及び表２に示した配合量のシリコーンゴム用改質剤Ｄ１〜Ｄ６、Ｆ１を、ニーダーミキサーで均一になるまで混練してシリコーンゴム組成物（コンパウンド）を得た。得られたシリコーンゴム組成物のウィリアム可塑度を測定した。これを初期の可塑度とする。また、コンパウンドを９０℃で２４時間経過した後、３０分放冷して、戻りウィリアム可塑度変化を求めた。
【００５２】
コンパウンドを９０℃で２４時間経過した後、コンパウンドを再度２本ロールに掛けたときのロールのべたつき具合を調べ、下記の基準により評価し結果を表２に示す。
◎：全くべたつきが認められない。
○：べたつきはほとんど認められない。
△：べたつきが認められる。
×：べたつきがひどく、コンパウンドがロールから剥がれ難い。
【００５３】
次に、得られたシリコーンゴム組成物１００部に対して、硬化剤として有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．５部を添加し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａ の条件でプレス加硫を１０分行い、シリコーンゴムシートを作製した。空気循環乾燥により２００℃で４時間、２次加硫を行い、シリコーンゴム物性（伸び）を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のシリコーンゴム用改質剤は、可塑化戻りが改善され、加工性の良好なシリコーンゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber modifier having a surface made of a porous calcium phosphate compound and a silicone rubber composition containing the same. More specifically, a modifier made of a porous calcium phosphate-based compound having a surface that is not plasticized and gives excellent processability by being compounded with a silicone rubber, and a silicone rubber containing the modifier It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Silicone rubber is widely used in various applications because of its excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, and electrical properties. In addition, in order to increase mechanical strength, silicone rubber is usually compounded with a reinforcing silica powder such as fumed silica or fine powder silica.
[0003]
Among the reinforcing silica powders, in particular, silica produced by a wet method (hereinafter referred to as wet method silica) is very inexpensive in price, so that a silicone rubber containing the silica has a great cost advantage. In addition, wet-process silica gives excellent elasticity in terms of rubber properties, and has been widely used as a general-purpose silicone rubber filler.
[0004]
However, wet-process silica is generally covered with about 1 to 15% of adsorbed water, and therefore has a higher water-repellent compatibility with silicone raw rubber than fumed silica having almost no adsorbed water. Known to be very bad. Therefore, simply blending the wet silica with the raw silicone rubber causes the rubber properties to change with time or the plasticity to increase significantly with time due to the low affinity between the two. There is a problem that causes.
[0005]
Replasticization is a phenomenon in which a silicone rubber compound obtained by blending silica with silicone rubber hardens over time.If replasticization occurs, workability during heat curing deteriorates, resulting in economical processing. Gets worse.
[0006]
This plasticization return is suppressed by adding a large amount of the dispersing agent.However, when a large amount of the dispersing agent is added, the stickiness of the surface of the silicone rubber compound becomes large, and the workability of the adhesiveness of the roll is deteriorated, and the heating is difficult. However, there is a problem that the mechanical strength is reduced after press hardening.
[0007]
In order to obtain a silicone rubber composition with little plasticization return over a long period of time, heat treatment under higher conditions (200 to 250 ° C.) has been proposed (for example, see Patent Document 1). Furthermore, as a method for reducing the difference in physical properties between the primary vulcanization and the secondary vulcanization of silicone, a method in which polyorganohydrogensiloxane is blended as a silica filler treating agent and heated to a temperature of 100 ° C. or more is also proposed. (For example, see Patent Document 2).
[0008]
As described above, it is essential to perform heat treatment in order to reduce the property change and plasticization return of the silicone rubber compound over time, which not only significantly reduces the productivity of the silicone rubber but also increases the cost. There is a problem that becomes.
[0009]
Further, it has been proposed to contain hydrophobic fumed silica as an essential component to organosiloxane (see, for example, Patent Document 3). Further, it has been proposed to improve the plasticization return by hydrophobizing the wet-processed silica, but in practice, it is not possible to eliminate both the plasticization return and the stickiness of the surface of the compound. The heat treatment is performed, which contributes to an increase in cost (for example, see Patent Document 4).
[0010]
Furthermore, a method of eliminating plasticization reversion by blending a polyorganosiloxane, a polyorganohydrogensiloxane, an amino-functional polyorganosiloxane, and wet silica has been proposed. Is hindered. In addition, there is a problem that replasticization occurs depending on the amount of wet-process silica added (for example, see Patent Document 5).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-7-133356 [Patent Document 2]
JP-A-10-120905 [Patent Document 3]
JP-A-8-100125 [Patent Document 4]
JP 2000-169626 A [Patent Document 5]
JP 2001-214061 A
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a modifier which suppresses plasticization return of a silicone rubber compound, has good processability, and can sufficiently maintain reinforcement, and a silicone comprising the modifier. A rubber composition is provided.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a modifier made of a specific porous calcium phosphate compound can eliminate the plasticization return of the silicone rubber compound, and reduce the stickiness of the surface of the compound. The present invention has been found to provide a silicone rubber composition capable of suppressing the pressure, having good workability and sufficiently maintaining the reinforcing property, and has led to the present invention.
[0014]
That is, the invention according to claim 1 of the present invention is a particle having at least a surface made of a porous calcium phosphate compound, having an atomic ratio of Ca / P of 33.3 or less and a BET specific surface area of 20 to 500 m 2. / G 2, which is a modifier for silicone rubber.
[0015]
The invention according to claim 2 of the present invention is the modified silicone rubber according to claim 1, wherein the 50% average particle diameter (d50) of the particles measured by a microtrack FRA laser particle size distribution analyzer is 0.2 to 30 µm. The contents of the agent.
[0016]
The invention according to claim 3 of the present invention is characterized by comprising 100 parts by weight of polyorganosiloxane, 5 to 200 parts by weight of finely divided silica, and 2 to 100 parts by weight of the modifier according to claim 1 or 2. It contains a silicone rubber composition.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The particles comprising at least the surface of a porous calcium phosphate compound (hereinafter simply referred to as a porous calcium phosphate compound) constituting the modifier of the present invention are not particularly limited, but amorphous calcium phosphate (abbreviation ACP, chemical formula Ca) 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O), fluorapatite (abbreviation FAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ), chlorapatite (abbreviation CAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 ), hydroxyapatite (abbreviation HAP, formula Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2), octacalcium phosphate (abbreviation OCP, chemical formula Ca 8 H 2 (PO 4) 6 · 5H 2 O), tricalcium phosphate (abbreviation TCP, formula Ca 3 (PO 4) 2) , calcium hydrogen phosphate (abbreviation DCP, formula CaHPO 4), hydrogen phosphate Calcium dihydrate (abbreviated DCPD, formula CaHPO 4 · 2H 2 O) and the like. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, hydroxyapatite, octacalcium phosphate, tricalcium phosphate, and calcium hydrogen phosphate are preferred from the viewpoint of high composition stability, and hydroxyapatite is particularly preferred. As for the content of hydroxyapatite having the highest stability, the content is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight, and most preferably 90% by weight or more based on the total calcium phosphate compound.
[0018]
The atomic ratio of Ca / P in the porous calcium phosphate compound particles constituting the modifier of the present invention is 33.3 or less. If the Ca / P atomic ratio exceeds 33.3, it is not possible to efficiently prevent the silicone rubber compound from replasticizing. It is preferably 5.56 or less, more preferably 3.33 or less, most preferably 1.85 or less from the viewpoint of the amount of the silicone rubber compound added and the strength of the silicone rubber. The lower limit of the atomic ratio of Ca / P is preferably about 1.60 from the viewpoint of maintaining the stability of the particles. When calcium carbonate is used as a core material, all of the calcium carbonate is changed to a calcium phosphate compound, and calcium carbonate as a core material is not present in the particles, and 100% of the particle weight (atomic ratio of Ca / P is There is no problem even if (1-1.67) is changed to a porous calcium phosphate compound.
[0019]
The BET specific surface area of the porous calcium phosphate compound particles constituting the modifier of the present invention is from 20 to 500 m 2 / g. The BET specific surface area determines the porosity of the porous calcium phosphate compound. When the BET is less than 20 m 2 / g, it is possible to suppress the plasticization return of the silicone rubber compound, Compound causes sticky workability. When the BET exceeds 500 m 2 / g, the tackiness of the silicone rubber compound can be improved, but plasticization returns.
[0020]
The particle size of the porous calcium phosphate compound particles constituting the modifier of the present invention can be determined by a 50% average particle size d50 (μm 2) of the particles measured by a Microtrac FRA laser type particle size distribution meter. d50 is preferably 0.2 to 30 μm. The smaller the d50 is, the larger the number of particles in the resin is. However, if the average particle diameter is less than 0.2 μm, the agglomeration of the particles is remarkable, and the resin dispersion may be deteriorated. May be. On the other hand, when it exceeds 30 μm, the strength of the silicone rubber compound may be reduced due to the large particles.
[0021]
The method for preparing the porous calcium phosphate-based compound particles constituting the modifier of the present invention is not particularly limited. For example, the porous calcium phosphate-based compound particles can be produced by the method described in WO97 / 03119. Those produced under the conditions described above are preferred because they have excellent ability to prevent the plasticization return of the silicone rubber compound.
That is, this is a method in which water-soluble phosphoric acid or a water-soluble phosphate is gradually reacted in an aqueous system in which calcium carbonate is dispersed to generate porous calcium phosphate-based compound particles on the surface of the core material. Specifically, an aqueous suspension dispersion of calcium carbonate serving as a specific core material and a diluted aqueous solution of phosphoric acid and / or an aqueous suspension dispersion of specific calcium dihydrogen phosphate and / or a specific calcium hydrogen phosphate 2 An example is a method in which an aqueous suspension dispersion of a water salt is mixed at a specific ratio under specific mixing conditions, aged under specific aging conditions, and then dried.
[0022]
Hereinafter, a more specific example of a preparation method using porous hydroxyapatite as a main component, which can be particularly preferably used, among the porous calcium phosphate compound particles constituting the modifier of the present invention will be described in more detail.
[0023]
A water suspension of calcium carbonate and a diluted aqueous solution of phosphoric acid having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm measured by a particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation) and / or a particle size distribution analyzer (( An aqueous suspension of calcium dihydrogen phosphate having an average particle diameter of 2 to 10 μm measured by Shimadzu SA-CP3) and / or a particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation). An aqueous suspension dispersion of calcium hydrogen phosphate dihydrate having a measured average particle diameter of 2 to 10 μm was mixed in water at a ratio of an atomic ratio of Ca / P of 33.3 to 1.60 under the following mixing conditions. After that, the mixture is further aged under the following aging conditions, dehydrated and washed with water, dried in a dry atmosphere at 300 ° C. or lower, and crushed.
[0024]
(Mixing conditions)
Aqueous suspension solid concentration of calcium carbonate 1 to 15% by weight
Concentration of diluted aqueous solution of phosphoric acid 1-50% by weight
Peripheral speed of mixing and stirring blades 0.5 to 50 m / sec Mixing time 0.1 to 150 hours Mixing water suspension temperature 0 to 80 ° C
Water suspension of mixed system pH 5-9
(Aging conditions)
Aging Ca concentration 0.4-5% by weight
Aging time 0.1-100 hours Aging system water suspension temperature 20-80 ° C
Aged water suspension pH 6-9
Peripheral speed of the stirring blade 0.5 to 50 m / sec
Porous calcium phosphate compound particles constituting the modifier of the present invention, in order to further improve the dispersibility of the particles, stability, etc., coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, organic acids, for example Α, β monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as fatty acids, resin acids, and acrylic acids, and esters thereof, organic acids such as oxalic acid, citric acid, and tartaric acid; inorganic acids such as hydrofluoric acid; Surface treatment agents such as polymers, salts thereof, or esters thereof, surfactants, and condensed phosphorus such as sodium hexametaphosphate, pyrophosphate, sodium pyrophosphate, tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, trimetaphosphate, and high polyphosphate. Acids and salts thereof can be added or subjected to surface (coating) treatment according to a conventional method.
In particular, those treated with a silane organic silicon compound, for example, dimethyldichlorosilane, dimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or the like, are preferable. The surface treatment not only improves the dispersibility of the particles of the petal-like porous calcium phosphate-based compound, but also increases the strength of the silicone rubber.
[0026]
Next, the silicone rubber composition (compound) according to the second aspect of the present invention will be described in detail.
Silicone rubbers are roughly classified into a moisture-curing type room temperature vulcanizing type (RTV) and a high temperature vulcanizing type (HTV). One-component RTV rubber is used for adhesives and sealing materials for vehicles, such as construction and civil engineering, as well as electricity and automobiles. On the other hand, two-component RTV rubber has features such as deep vulcanization that cures uniformly on the surface and inside, and cures in a short time. Therefore, casting molding materials, release paper, copier rolls, gaskets, Used for liquid silicone molding compound (LIM). The silicone rubber modifier of the present invention can be preferably applied to two-pack RTV and HTV, and more preferably to HTV.
The high-temperature vulcanized silicone rubber is manufactured by kneading a raw rubber with a reinforcing filler, a vulcanizing agent, and the like and curing the mixture. It has the best cold resistance among organic rubbers and can be used over a wide temperature range including excellent heat resistance. The silicone resin is an organopolysiloxane having a degree of polymerization of at least 300, but is usually from 2,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 10,000. This type of organopolysiloxane is usually obtained by hydrolytic condensation of one or more selected organohalogenosilanes, or by ring-opening polymerization of a cyclic polysiloxane using an alkaline or acidic catalyst. Can be. This is basically a linear diorganopolysiloxane, but may be a mixture of two or more kinds having different molecular structures.
[0028]
Next, fumed silica and fumed silica can be used as the fine powder silica as the main filler. The fumed silica generates fine anhydrous silica particles at a high temperature of 1000 ° C. or higher, and there are a combustion method and a heating method, and any of them can be used. In addition, wet-process silica reacts an aqueous alkali silicate solution with a mineral acid to precipitate and precipitate hydrous silicic acid, and after filtration, removes secondary salts formed during the reaction by washing with water, drying, pulverizing, and classifying to produce finely divided silica particles. It is to let. Further, silica is preferably treated (coated) with an organic silicon compound, for example, dimethyldichlorosilane, dimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or the like.
[0029]
The mixing ratio of the polyorganosiloxane, the fine powder silica and the modifier for silicone rubber is 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, 5 to 200 parts by weight of fine powder silica, and 2 to 2 parts of the modifier for silicone rubber. 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. When the amount of the fine powder silica is less than 5 parts by weight, the strength of the silicone rubber is reduced. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, workability is deteriorated and elongation is reduced. If the amount of the silicone rubber modifier is less than 2 parts by weight, replasticization occurs. If the amount is more than 100 parts by weight, the strength of the silicone rubber is reduced.
[0030]
It is not clear why the silicone rubber modifier of the present invention can improve the plasticization return, but because of the porosity of the modifier, it adsorbs polyorganosiloxane and prevents bleeding, thereby preventing It is considered that the polyorganosiloxane can be uniformly dispersed, and as a result, the plasticization return and the tackiness of the compound are improved.
[0031]
The silicone rubber composition of the present invention is obtained by mixing a polyorganosiloxane, finely divided silica, and a modifier for silicone rubber using a twin roll, a Banbury mixer, a kneader mixer, a single-screw or twin-screw continuous mixer. can get. If necessary, additives such as known fillers such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, and glass, heat-resistant agents, and pigments may be added.
[0032]
The silicone rubber composition thus obtained can be cured by further blending a curing agent. As a curing method, two methods, a curing method using an organic peroxide and a curing method using an addition type crosslinking agent and a catalyst, are possible.
[0033]
As a curing agent using an organic peroxide, conventionally known benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane and the like are exemplified. These curing agents are generally used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane.
[0034]
As a curing agent for an addition-type reaction (hydrosilylation reaction), a polyorganosiloxane having an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is used as a crosslinking agent, and a platinum-based catalyst is used as a curing catalyst. . The amount of the polyorganosiloxane having a hydrogen atom is preferably 1 to 1000 ppm.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to only these Examples.
In the following description, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0036]
First, aqueous dispersions a and b of calcium carbonate used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following preparation method.
[0037]
(Aqueous suspension dispersion of calcium carbonate a)
After adding and mixing water to heavy calcium carbonate “Super SSS” (1.2 m 2 / g) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., the mixture was stirred and dispersed with a TK homomixer (5000 rpm, 15 minutes) to give a solid content of 25%. An aqueous suspension a of calcium carbonate having an average particle diameter of 3 μm measured from an electron micrograph and an average particle diameter of 3.4 μm measured by a particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation) was prepared. .
[0038]
(Water suspension dispersion of calcium carbonate b)
To 7000 liters of lime milk (water suspension of calcium hydroxide) having a specific gravity of 1.055 and a temperature of 8 ° C., a furnace gas having a carbon dioxide concentration of 27% was passed at a flow rate of 24 m 3 to carry out a carbonation reaction to pH 9; Thereafter, the mixture was stirred and aged at 40 to 50 ° C. for 5 hours to elute the alkali between the particles and disperse the mixture to a pH of 10.8. The particle size distribution was measured with an average particle size of 0.05 μm as measured from an electron micrograph. An aqueous suspension b of calcium carbonate having an average particle diameter of 0.48 μm as measured by SA-CP3) manufactured by Seisakusho was prepared.
[0039]
Example 1
400 kg of the above-mentioned calcium carbonate aqueous suspension a adjusted to a solid content of 8% and a temperature of 40 ° C. was put into a 0.4 m 3 stainless steel tank (with baffle plate) equipped with one turbine having a diameter of 0.6 m and a stirrer. While stirring at a stirring blade peripheral speed of 6 m / S, a 5% water-diluted phosphoric acid aqueous solution adjusted to adjust the atomic ratio of Ca / P to 3.33 was dropped and mixed in 6 hours. The pH of the aqueous suspension during the reaction was 6.5-7. After completion of the reaction, the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. and a stirring blade peripheral speed of 6 m / s for 12 hours for aging. After aging, dehydration, drying and crushing were performed to obtain a modifier D1 for silicone rubber composed of calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure using calcium carbonate as a core material.
[0040]
Example 2
In Example 1, a calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that dimethyldichlorosilane was subjected to 5% surface treatment with respect to the calcium-phosphate-based compound having a petal-like porous structure after completion of ripening. A silicone rubber modifier D2 composed of compound particles was obtained.
[0041]
Example 3
Except for adjusting the aqueous solution of phosphoric acid so that the atomic ratio of Ca / P becomes 16.7, a modified silicone rubber made of calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure was prepared in the same manner as in Example 1. A preservative D3 was obtained.
[0042]
Example 4
Except that b was used as the aqueous calcium carbonate suspension and the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of Ca / P became 1.67, calcium carbonate was used as the core material in the same formulation as in Example 1. A modifier D4 for silicone rubber comprising calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure was obtained.
[0043]
Example 5
Calcium carbonate was used as a core material in the same formulation as in Example 1 except that the aqueous calcium carbonate suspension b was used and the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of Ca / P became 3.33. Thus, a silicone rubber modifier D5 comprising calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure was obtained. An SEM photograph (10000 times) is shown in FIG.
[0044]
Example 6
Calcium carbonate was nucleated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous calcium carbonate suspension b was used and the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of Ca / P became 33.3. A silicone rubber modifier D6 comprising calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure as a material was obtained.
[0045]
Comparative Example 1
400 kg of the above calcium carbonate aqueous suspension b adjusted to a solid content of 8% and a temperature of 40 ° C. was put into a 0.4 m 3 stainless steel tank (with baffle plate) equipped with one turbine having a diameter of 0.6 m and a stirrer. While stirring at a stirring blade peripheral speed of 6 m / S, a 5% aqueous solution of phosphoric acid diluted with water adjusted to have an atomic ratio of Ca / P of 50 was dropped and mixed for 1.5 hours. The pH of the aqueous suspension during the reaction was 6.5-7. After completion of the reaction, the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. and a stirring blade peripheral speed of 6 m / s for 12 hours for aging. After aging, dehydration, drying and crushing were performed to obtain a modifier F1 for silicone rubber.
[0046]
Table 1 shows the powder properties of the silicone rubber modifiers D1 to D6 and F1 prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
In addition, the measurement of each physical property value was performed with the apparatus and conditions described below.
[0047]
(Electron micrograph)
Hitachi scanning electron microscope S-2360N (manufactured by Hitachi)
It was confirmed in a field of view of 10,000 times.
[0048]
(Sw: BET specific surface area)
NOVA2000 (made by Yuasa Ionics)
It was measured by a nitrogen adsorption one-point method.
[0049]
(D50: particle size distribution)
The measurement was carried out using a Microtrack FRA laser particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) under the following measurement conditions.
100 g of methanol and 1 g of a sample were put into a 140 ml mayonnaise bottle, preliminarily stirred with a stainless steel spoon, and preliminarily dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a sample, which was measured with a methanol-based FRA laser particle size distribution meter. US-300T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for the ultrasonic dispersing machine to perform preliminary dispersion under constant conditions of 100 μA for 60 seconds.
[0050]
[Table 1]
[0051]
Examples 7 to 12, Comparative Examples 2 to 3
100 parts of a polyorganosiloxane composed of 99.9 mol% of dimethylvinylsiloxane units and 0.1 mol% of methylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8,000, and wet-process silica (BET specific surface area 190 m 2 / g, hexamethylsilazaran treatment) 40 parts, magnesium stearate 0.07 part, and the modifiers D1 to D6 and F1 for silicone rubber having the compounding amounts shown in Table 2 are made uniform with a kneader mixer. To obtain a silicone rubber composition (compound). The William's plasticity of the obtained silicone rubber composition was measured. This is defined as the initial plasticity. After 24 hours at 90 ° C., the compound was allowed to cool for 30 minutes, and the change in returned William plasticity was determined.
[0052]
After passing the compound at 90 ° C. for 24 hours, the tackiness of the roll when the compound was re-wrapped on two rolls was examined and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎: No stickiness was observed at all.
：: Stickiness is hardly recognized.
Δ: Stickiness is observed.
×: The stickiness was severe, and the compound was hard to peel off from the roll.
[0053]
Next, 0.5 part of an organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) was added as a curing agent to 100 parts of the obtained silicone rubber composition. Then, press vulcanization was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet. Secondary vulcanization was performed at 200 ° C. for 4 hours by air circulation drying, and the physical properties (elongation) of the silicone rubber were evaluated. Table 2 shows the results.
[0054]
[Table 2]
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the modifier for silicone rubber of the present invention can provide a silicone rubber composition having improved processability and good processability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph (10000 times) of calcium phosphate compound particles having a petal-like porous structure obtained in Example 5.
