JP2004285117A - Polyelectrolyte and proton-conductive film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sulfonic group-containing polymer improved in resistance to hot water and resistance to radicals (durability), a solid polyelectrolyte comprising the polymer, and a proton-conductive film comprising the electrolyte. <P>SOLUTION: The polyelectrolyte comprises a sulfonated product of a polymer represented by general formula (1) [wherein X and Y are bonded in a random, alternate or block manner; and x and y are each a number of at least 2]. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）および（Ｙ−５）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、ＸとＹはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘおよびｙはそれぞれ２以上の数を示す。〕
【００１１】
【化９】

〔式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｂは電子供与性基である。〕
【００１２】
【化１０】

〔式中、Ａｒは２価の芳香族環を含む基であり、Ａｒ’は４価の芳香族環を含む基である。〕
本発明は、第二に、下記一般式（２）で表される重合体のスルホン化物からなる高分子電解質を提供する。
【００１３】
【化１１】

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）および（Ｙ−５）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｚは下記式（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｘ、ＹおよびＺはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２以上の数を示す。〕
【００１４】
【化１２】

〔式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｂは電子供与性基である。〕
【００１５】
【化１３】

〔式中、Ａｒは２価の芳香族環を含む基であり、Ａｒ’は４価の芳香族環を含む基である。〕
【００１６】
【化１４】

〔式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｂは電子供与性基であり、ｍは０〜２００の数である。〕
ここで、本発明の高分子電解質は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することができる。
【００１７】
本発明は、第三に、前記高分子電解質からなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［重合体］
まず、本発明の高分子電解質を構成する重合体について説明する。
【００１９】
本発明の高分子電解質は、前記一般式（１）で表される重合体のスルホン化物からなる。前記一般式（１）において、Ｘは前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは前記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）および（Ｙ−５）から選ばれる少なくとも１つの構造である。
【００２０】
また、本発明の高分子電解質は、前記一般式（２）で表される重合体のスルホン化物からなる。前記一般式（２）において、Ｘは前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは前記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）および（Ｙ−５）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｚは前記式（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる少なくとも１つの構造である。
【００２１】
前記一般式（１）および（２）において、Ｘ、ＹおよびＺはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２以上の数を示す。
【００２２】
また、上記一般式（１）および一般式（２）の（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）ならびに上記一般式（２）の（Ｚ−１）において、Ａの電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−などが挙げられ、Ｂの電子供与性基としては、−（ＣＨ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−などを挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（１）および（２）の（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）および（Ｙ−５）において、ＡｒおよびＡｒ’に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環などが挙げられる。この場合、前記芳香族環上の水素原子がハロゲン原子等に置換されていてもよい。
【００２４】
さらに、一般式（２）の（Ｚ−１）において、Ｂの電子供与性基としては、−（ＣＨ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、ｍは０〜２００の数である。
【００２５】
なお、本発明において、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
前記一般式（１）または（２）で表される重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１〜１００万である。
【００２７】
本発明の高分子電解質は、スルホン化剤を用いて、前記一般式（１）および（２）で表される重合体をスルホン化して得られるものである。なお、スルホン化剤およびスルホン化の方法については後述する。
【００２８】
［重合体の製造方法］
一般式（１）で表される重合体は、下記一般式（Ｘ−１）’，（Ｘ−２）’および（Ｘ−３）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＸ」という）と、下記一般式（Ｙ−１）’、（Ｙ−２）’、（Ｙ−３）’、（Ｙ−４）’および（Ｙ−５）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＹ」という）とを重合することにより得られる。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

また、一般式（２）で表される重合体は、モノマーＸと、モノマーＹと、（Ｚ−１）’および（Ｚ−２）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＺ」という）とを重合することにより得られる。
【００３１】
【化１７】

上記各一般式（Ｘ−１）’〜（Ｚ−２）’において、Ｑは、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｄ（ここで、Ｄはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００３２】
ここで、Ｄが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（Ｘ−１）’〜（Ｘ−３）’および（Ｚ−１）’において、ＡおよびＢは、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）および（Ｚ−１）における定義の通りである。さらに、（Ｙ−１）’〜（Ｙ−５）’において、ＡｒおよびＡｒ’は、（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）における定義の通りである。
【００３４】
一般式（１）で表される重合体および一般式（２）で表される重合体は、上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００３８】
上記触媒系に使用することができる（ｉｉ）還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３９】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４０】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４１】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４２】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００４３】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００４４】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４５】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４６】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００４７】
このようにして、モノマーＸ５〜９５モル％と、モノマーＹ５〜９５モル％（モノマーＸとモノマーＹの合計を１００モル％とする）とを重合させることにより、一般式（１）で表される重合体が得られる。また、モノマーＸ５〜９５モル％と、モノマーＹ５〜９０モル％と、モノマーＺ０．１〜９０モル％（モノマーＸ、モノマーＹおよびモノマーＺの合計を１００モル％とする）とを重合させることにより、一般式（２）で表される重合体（２）が得られる。
【００４８】
次に、本発明のプロトン伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する重合体は、スルホン化剤を用い、常法により一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体にスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
【００４９】
本発明において、重合体が「スルホン化」される、ならびに重合体に「スルホン酸基が導入」されるとは、重合体の芳香環が、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２）−ＳＯ_３Ｈ、−（ＣＦ_２）ｎ−ＳＯ_３Ｈなどの基で置換されることをいう。
【００５０】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００５１】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００５２】
このようにして得られる、スルホン酸基を有する重合体中のスルホン酸基量は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００５３】
上記のスルホン酸基量は、各モノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００５４】
本発明のスルホン酸基を有する重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５５】
［高分子電解質］
本発明の固体高分子電解質は、上記一般式（１）で表される重合体および一般式（２）で表される重合体をスルホン化した重合体（以下、「スルホン酸基を有する重合体」という）からなる。また、本発明のプロトン伝導膜は、前記高分子電解質からなる。スルホン酸基を有する重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有する重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００５６】
［プロトン伝導膜］
本発明のプロトン伝導膜は、例えばスルホン酸基を有する重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法を用いて、フィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００５７】
スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５８】
またスルホン酸基を有する重合体を溶解させる溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５９】
溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００６０】
スルホン酸基を有する重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００６１】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００６３】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【００６５】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００６６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００６７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００６８】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【００７０】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００７１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００７２】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７３】
本発明のプロトン伝導膜中には老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００７４】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）などを挙げることができる。
【００７５】
本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７６】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例において、スルホン酸等量、プロトン伝導度、耐熱水性（フィルムの重量変化率）、フェントン試験における重量保持率は以下のようにして求めた。
【００７９】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００８０】
２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００８１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、９５℃で４８時間浸漬前後のフィルムの重量保持率を下記の数式により算出した。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
【００８２】
耐熱水性試験における重量保持率（％）＝耐熱水性試験後のフィルム重量／耐熱水性試験前のフィルム重量×１００
４．フェントン試験
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍに切削したプロトン伝導膜を投入後、密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間フェントン試験を行った。
【００８３】
３０時間フェントン試験後の重量保持率は、下記の数式により算出した。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
【００８４】
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
また、上記物性測定に用いたプロトン伝導膜は、以下のようにして調製した。スルホン化ポリマーの固形分量が約１０重量％となるように、スルホン化ポリマーが可溶な溶媒に溶解させた。このポリマーワニスを、ドクターブレードを用いてガラス基板上に塗布後、７５℃にて１時間オーブンを用い予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テープでアルミ板上に固定後、さらにオーブンを用いて１５０℃、１時間乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する溶媒を完全に除去するために、塗膜重量の約１０００倍量のイオン交換水中に２５℃で２時間浸漬させた。得られたフィルムを２５℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間静置して状態調節した後、各種物性測定を実施した。
【００８５】
［実施例１］
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン１５．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、下記一般式（ｙ−１）’で表される化合物３０．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．５６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液３，０００ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して、ベースポリマー３５ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は２９，４００、重量平均分子量は６０，５００であった。ここで得られたベースポリマーは、式（３）で表される構造を有することが推定された。なお、式（３）〜（６）において、ａ，ｂ，ｃは２以上の数である。
【００８６】
得られたベースポリマー２０ｇに、濃度９８．５ｗｔ％の濃硫酸２００ｍｌを加え、６０℃で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した後、このポリマーを乾燥させて、４５ｇ（９６％）のスルホン化ポリマーを得た。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
【化１９】

［実施例２］
実施例１において、一般式（ｙ−１）’で表される化合物の代わりに、下記一般式（ｙ−２）’で表される化合物１８．６ｇ（５８ｍｍｏｌ）を使用し、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンを９．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（４）で表される構造を有することが推定された。次いで、得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量３５，６００、重量平均分子量１１２，０００のスルホン化ポリマー２４ｇ（９２％）を得た。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
【化２１】

［実施例３］
実施例１において、一般式（ｙ−１）’で表される化合物の代わりに、下記一般式（ｙ−３）’で表される化合物２２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用し、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンを１７．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（５）で表される構造を有することが推定された。得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量３１，８００、重量平均分子量１０７，０００のスルホン化ポリマー３９ｇ（９６％）を得た。
【００９１】
【化２２】

【００９２】
【化２３】

［実施例４］
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２７．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）、下記一般式（ｙ−４）’で表される化合物４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、下記一般式（ｚ−１）’で表される化合物（数平均分子量１１，２００）２６．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．５６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液３，０００ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、ベースポリマー３５ｇ（９５％）を得た。ここで得られたベースポリマーは、式（６）で表される構造を有することが推定された。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は４７，８００、重量平均分子量は１５０，１００であった。
【００９３】
得られたベースポリマー２０ｇに、濃度９８．５ｗｔ％の濃硫酸２００ｍｌを加え、６０℃で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥して、５７ｇ（９４％）のスルホン化ポリマーを得た。
【００９４】
【化２４】

【００９５】
【化２５】

【００９６】
【化２６】

実施例１〜４でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）に優れた固体高分子電解質膜用として使用可能なスルホン酸基を有する重合体を提供することが可能である。そして、本発明の高分子電解質からなるプロトン伝導膜は、高耐久性の燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a solid polymer electrolyte comprising a polymer having a sulfonic acid group having excellent oxidation resistance, hot water resistance, and the like used for fuel cells, water electrolysis, salt electrolysis, humidity sensors, gas sensors, and the like. And a proton conductive membrane comprising the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
A solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a polymer chain, and firmly binds to a specific ion or selectively forms a cation or an anion. Since it has the property of permeation, it is used as a polymer electrolyte membrane in polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis cells.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a pair of electrodes are provided on both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, and pure hydrogen or reformed hydrogen gas is supplied as fuel gas to one electrode (fuel electrode), and oxygen gas is supplied. Alternatively, air is supplied as an oxidant to different electrodes (air electrodes) to obtain an electromotive force. In water electrolysis, a reverse reaction of a fuel cell reaction occurs by electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane to produce hydrogen and oxygen.
[0004]
However, in actual fuel cells and water electrolysis, side reactions occur in addition to these main reactions. A typical example is generation of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), and radical species caused by the hydrogen peroxide cause deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
[0005]
Conventional solid polymer electrolyte membranes are commercially available under the trade names NAFION (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Perfluorosulfonic acid-based membranes have been used in view of their chemical stability.
[0006]
However, these perfluorosulfonic acid-based electrolyte membranes have a problem that they are very expensive because they are difficult to manufacture, so that they are limited to applications for special applications, and are used in consumer and commercial vehicles such as automobiles and household fuel cells. This is a major obstacle for application. In addition, since it has a large amount of fluorine atoms in the molecule, there is a major environmental problem in disposal after use.
[0007]
Therefore, a polymer in which the main chain aromatic ring of polyetheretherketone, polyethersulfone, or polyphenylenesulfide is sulfonated has been proposed as a less expensive solid polymer electrolyte membrane containing no fluorine atom. However, these polymers in which the main chain aromatic ring is sulfonated have problems that they have high water absorption, are inferior in hot water resistance, and are inferior in Fenton resistance (radical resistance) which is a measure of power generation durability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the aromatic hydrocarbon-based electrolyte membranes which have been conventionally studied, and to improve the solid water content of a polymer having a sulfonic acid group, which has improved hot water resistance and radical resistance (durability). An object of the present invention is to provide a molecular electrolyte and a proton conductive membrane comprising the electrolyte.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention first provides a polymer electrolyte comprising a sulfonated polymer represented by the following general formula (1).
[0010]
Embedded image

[Wherein, X is at least one structure selected from the following formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the following formulas (Y-1) and (Y-2) , (Y-3), (Y-4) and (Y-5), wherein X and Y are bonded in random, alternating or block form, and x and y are each 2 or more. Indicates a number. ]
[0011]
Embedded image

[In the formula, A is an electron-withdrawing group, and B is an electron-donating group. ]
[0012]
Embedded image

[In the formula, Ar is a group containing a divalent aromatic ring, and Ar ′ is a group containing a tetravalent aromatic ring. ]
Secondly, the present invention provides a polymer electrolyte comprising a sulfonated polymer represented by the following general formula (2).
[0013]
Embedded image

[Wherein, X is at least one structure selected from the following formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the following formulas (Y-1) and (Y-2) , (Y-3), (Y-4) and (Y-5), wherein Z is at least one structure selected from the following formulas (Z-1) and (Z-2) Wherein X, Y and Z are combined in a random, alternating or block form, and x, y and z each represent a number of 2 or more. ]
[0014]
Embedded image

[In the formula, A is an electron-withdrawing group, and B is an electron-donating group. ]
[0015]
Embedded image

[In the formula, Ar is a group containing a divalent aromatic ring, and Ar ′ is a group containing a tetravalent aromatic ring. ]
[0016]
Embedded image

Wherein A is an electron-withdrawing group, B is an electron-donating group, and m is a number from 0 to 200. ]
Here, the polymer electrolyte of the present invention may contain 0.5 to 3.0 meq / g of a sulfonic acid group.
[0017]
Thirdly, the present invention provides a proton conductive membrane comprising the polymer electrolyte.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Polymer]
First, the polymer constituting the polymer electrolyte of the present invention will be described.
[0019]
The polymer electrolyte of the present invention comprises a sulfonated polymer of the general formula (1). In the general formula (1), X is at least one structure selected from the formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the formula (Y-1), Y-2), (Y-3), (Y-4) and at least one structure selected from (Y-5).
[0020]
Further, the polymer electrolyte of the present invention comprises a sulfonated polymer of the general formula (2). In the formula (2), X is at least one structure selected from the formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the formula (Y-1), Y-2), (Y-3), (Y-4), and at least one structure selected from (Y-5), and Z is selected from the formulas (Z-1) and (Z-2). At least one structure.
[0021]
In the general formulas (1) and (2), X, Y and Z are bonded in a random, alternating or block form, and x, y and z each represent a number of 2 or more.
[0022]
In the general formulas (1) and (2), (X-1), (X-2) and (X-3) and in the general formula (2) (Z-1), the electron of A the withdrawing _{group, -CO -, - SO 2 -} , - SO -, - CONH -, - COO -, - (CF 2) p - ( wherein, p is an integer of 1 to 10), - C (CF ₃ ) _2- and the like, and examples of the electron donating group of B include-(CH ₂ )-, -C (CH ₃ ) _2- , -O- and -S-. .
[0023]
Moreover, in general formulas (1) and (2), in (Y-1), (Y-2), (Y-3), (Y-4) and (Y-5), they are included in Ar and Ar ′. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring and a naphthalene ring. In this case, a hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom or the like.
[0024]
Moreover, the general formula (2) in (Z-1), as the electron donating group of _{B, - (CH 2) -} , - C (CH 3) 2 -, - O -, - S-, m is It is a number from 0 to 200.
[0025]
In the present invention, the term "electron-withdrawing group" refers to a group having a value of at least 0.06 when the Hammett substituent constant is at the m-position of the phenyl group and 0.01 or more at the p-position. .
[0026]
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer represented by the general formula (1) or (2) is usually 1 to 1,000,000.
[0027]
The polymer electrolyte of the present invention is obtained by sulfonating the polymers represented by the general formulas (1) and (2) using a sulfonating agent. The sulfonating agent and the method of sulfonation will be described later.
[0028]
[Method for producing polymer]
The polymer represented by the general formula (1) includes at least one monomer selected from the following general formulas (X-1) ′, (X-2) ′ and (X-3) ′ (hereinafter, “monomer X”) ) And at least one monomer selected from the following general formulas (Y-1) ', (Y-2)', (Y-3) ', (Y-4)' and (Y-5) ' , "Monomer Y").
[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

The polymer represented by the general formula (2) includes a monomer X, a monomer Y, and at least one monomer selected from (Z-1) ′ and (Z-2) ′ (hereinafter, “monomer Z”). ) And polymerized.
[0031]
Embedded image

In the general formulas (X-1) ′ to (Z-2) ′, Q represents a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ D (where D represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group). Is shown.).
[0032]
Here, the alkyl group represented by D includes a methyl group, an ethyl group and the like, the fluorine-substituted alkyl group includes a trifluoromethyl group and the like, and the aryl group includes a phenyl group and a p-tolyl group. .
[0033]
In the above formulas (X-1) ′ to (X-3) ′ and (Z-1) ′, A and B are the definitions in (X-1) to (X-3) and (Z-1). It is as follows. Further, in (Y-1) ′ to (Y-5) ′, Ar and Ar ′ are as defined in (Y-1) to (Y-5).
[0034]
The polymer represented by the general formula (1) and the polymer represented by the general formula (2) react the above monomers in the presence of a catalyst, and the catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes (i) a transition metal salt and a compound to be a ligand (hereinafter, referred to as a “ligand component”), or a transition metal complex (copper salt) to which a ligand is coordinated. And (ii) a reducing agent as an essential component, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0035]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0036]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Further, examples of the transition metal complex to which the ligand is coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, and nickel bis (nitrate) nitrate. (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0038]
Examples of the (ii) reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used more activated by contact with an acid such as an organic acid.
[0039]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0040]
The usage ratio of each component is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, of the transition metal salt or the transition metal complex per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0041]
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0042]
The reducing agent is used in an amount of usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total amount of the monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0043]
Further, when a "salt" is used, the proportion of the salt is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0044]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, and the like. Can be Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0045]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0046]
Further, the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0047]
By polymerizing the monomer X5 to 95 mol% and the monomer Y5 to 95 mol% (the total of the monomer X and the monomer Y is 100 mol%) in this manner, the monomer is represented by the general formula (1). A polymer is obtained. Further, by polymerizing monomer X 5 to 95 mol%, monomer Y 5 to 90 mol%, and monomer Z 0.1 to 90 mol% (the total of monomer X, monomer Y and monomer Z is 100 mol%) Thus, a polymer (2) represented by the general formula (2) is obtained.
[0048]
Next, the polymer having a sulfonic acid group used in the proton conductive membrane of the present invention is represented by the general formula (1) or the general formula (2) by a conventional method using a sulfonating agent. The polymer can be obtained by introducing a sulfonic acid group into the polymer.
[0049]
In the present invention, “the polymer is“ sulfonated ”and“ the sulfonic acid group is introduced ”in the polymer means that the aromatic ring of the polymer is, for example, —SO ₃ H, — (CH ₂ ) —. It refers to being substituted with a group such as SO ₃ H,-(CF ₂ ) n-SO ₃ H.
[0050]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a polymer represented by the above general formula (1) or a polymer represented by the general formula (2) is converted into sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, Sulfonation can be carried out under known conditions using a known sulfonating agent such as sodium bisulfite [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, pp. 2490-2492 (1993)].
[0051]
That is, the reaction conditions for the sulfonation are as follows: the polymer represented by the general formula (1) or the polymer represented by the general formula (2) is subjected to the sulfonation in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. React with the agent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but is generally -50 to 200C, preferably -10 to 100C. The reaction time is usually 0.5 to 1,000 hours, preferably 1 to 200 hours.
[0052]
The amount of the sulfonic acid group in the polymer having a sulfonic acid group thus obtained is 0.5 to 3.0 meq / g, preferably 0.8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.5 meq / g, the proton conductivity does not increase, while if it exceeds 3.0 meq / g, the hydrophilicity is improved and the polymer becomes a water-soluble polymer, or the durability does not increase even if the polymer does not become water-soluble. descend.
[0053]
The sulfonic acid group content can be easily adjusted by changing the type and combination of each monomer.
[0054]
The structure of the polymer having a sulfonic acid group of the present invention has an S ＝ O absorption of 1,030 to 1,045 cm ⁻¹ , 1,160 to 1,190 cm ⁻¹ , 1,130 to ¹ , C-O-C absorption at 250 cm ^-1, can be confirmed by such C = O absorption of 1,640～1,660Cm ^-1, these composition ratio, neutralization titration of sulfonic acid or be determined by elemental analysis it can. Further, by nuclear magnetic resonance spectra ⁽¹ H-NMR), the peak of aromatic protons of 6.8～8.0Ppm, it is possible to confirm the structure.
[0055]
[Polymer electrolyte]
The solid polymer electrolyte of the present invention includes a polymer represented by the general formula (1) and a polymer obtained by sulfonating the polymer represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “polymer having a sulfonic acid group”). "). Further, the proton conductive membrane of the present invention is composed of the polymer electrolyte. When preparing a proton conducting membrane from a polymer having a sulfonic acid group, in addition to the polymer having a sulfonic acid group, sulfuric acid, an inorganic acid such as phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water and the like. You may use together.
[0056]
[Proton conductive membrane]
The proton conductive membrane of the present invention, for example, a polymer having a sulfonic acid group, dissolved in a solvent to form a solution, by casting, cast on a substrate, using a casting method of forming a film, It can be manufactured by molding into a shape. Here, the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a usual solution casting method. For example, a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like is used. A substrate made of a thermoplastic resin is used.
[0057]
Examples of the solvent for dissolving the polymer having a sulfonic acid group include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylurea, and dimethylimidazolidyte. Examples include polar solvents such as non-, sulfolane, methylene chloride, chloroform, and tetrahydrofuran (THF). The solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In addition, a mixture of the above polar solvent and an alcohol can be used as a solvent for dissolving the polymer having a sulfonic acid group. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. In particular, methanol is preferred because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
When a mixture of the above polar solvent and alcohol is used as the solvent, the polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 75% by weight (provided that , A total of 100% by weight). When the amount of the alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
[0060]
The polymer concentration of the solution in which the polymer having a sulfonic acid group is dissolved depends on the molecular weight of the polymer having a sulfonic acid group, but is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the content is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is too high, making it difficult to form a film, and may lack surface smoothness.
[0061]
The solution viscosity is usually from 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably from 3,000 to 50,000 mPa · s, depending on the molecular weight of the polymer having a sulfonic acid group and the polymer concentration. If the viscosity is less than 2,000 mPa · s, the solution may have poor retention during film formation and may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity may be too high to extrude from the die, and it may be difficult to form a film by the casting method.
[0062]
After the film is formed as described above, by immersing the obtained undried film in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent amount of the obtained proton conductive membrane is reduced. Can be reduced.
[0063]
After film formation, the undried film may be pre-dried before immersing the undried film in water. Predrying is performed by keeping the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
[0064]
When immersing the undried film in water, a batch method of immersing the sheet in water may be used, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (for example, PET) which is usually obtained may be used. Alternatively, a continuous method in which a film separated from a substrate is immersed in water and wound up, can also be applied.
[0065]
In the case of the batch method, a method such as placing the processed film in a frame is advantageous because wrinkling on the surface of the processed film is suppressed.
[0066]
When the wet film is immersed in water, the contact ratio of water to 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more to 1 part by weight of the wet film is good. In order to minimize the amount of residual solvent in the obtained proton conductive membrane, it is preferable to maintain the largest possible contact ratio. It is also effective to constantly maintain the organic solvent concentration in the water at a certain concentration or less by replacing or overflowing the water used for immersion, which is effective in reducing the residual solvent amount of the obtained proton conductive membrane. is there. In order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conductive membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
[0067]
The temperature of water when immersing the wet film in water is preferably in the range of 5 to 80C. The higher the temperature, the faster the substitution rate between the organic solvent and water is increased, but the greater the water absorption of the film, the more the surface state of the proton conductive membrane obtained after drying may be roughened. Usually, a temperature range of 10 to 60 ° C. is advantageous from the viewpoint of replacement speed and ease of handling.
[0068]
The immersion time is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, depending on the initial amount of the remaining solvent, the contact ratio, and the treatment temperature. Preferably it is in the range of 30 minutes to 100 hours.
[0069]
When the undried film is immersed in water and dried as described above, a proton conductive membrane with a reduced amount of residual solvent is obtained. The amount of residual solvent in the proton conductive membrane thus obtained is usually 5% by weight or less. It is.
[0070]
Further, depending on the immersion conditions, the amount of the residual solvent in the obtained proton conductive membrane can be 1% by weight or less. As such a condition, for example, the contact ratio between the wet film and water is 1 part by weight of the wet film, 50 parts by weight or more of water, the temperature of water at the time of dipping is 10 to 60 ° C., and the dipping time For 10 minutes to 10 hours.
[0071]
After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C., preferably 50-80 ° C., for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conductive membrane can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of preferably 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
[0072]
The dry thickness of the proton conductive membrane obtained by the method of the present invention is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
[0073]
The proton conductive membrane of the present invention may contain an antioxidant, preferably a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more. By including the antioxidant, the durability as a proton conductive membrane is further improved. be able to.
[0074]
Examples of the hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more that can be used in the present invention include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) proonate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259), 2,4-bis- (n- Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebi [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate) (trade name: IRGANOX 1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) (trade name: IRGAONOX 1098), 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Benzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114), 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy- - methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80), and the like.
[0075]
In the present invention, the hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a sulfonic acid group.
[0076]
The proton conductive membrane of the present invention can be used as, for example, a proton which can be used for an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. It can be used for conductive conductive films.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
In the examples, sulfonic acid equivalents, proton conductivity, hot water resistance (weight change rate of the film), and weight retention in the Fenton test were determined as follows.
[0079]
1. Sulfonic acid equivalent The obtained polymer having a sulfonic acid group was washed until the washing water became neutral, washed thoroughly with water except for the acid remaining free, dried, weighed a predetermined amount, and added THF. Titration was performed using a standard solution of NaOH with phenolphthalein dissolved in a mixed solvent of water / water as an indicator, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.
[0080]
2. Measurement of proton conductivity AC resistance was measured by pressing a platinum wire (f = 0.5 mm) against the surface of a 5 mm-wide strip-shaped proton conductive membrane sample, holding the sample in a thermo-hygrostat, From the AC impedance measurement. That is, impedance was measured at an alternating current of 10 kHz under an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 90%. A chemical impedance measuring system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as a resistance measuring device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as a constant temperature and humidity device. Five platinum wires were pressed at 5 mm intervals to change the distance between the wires to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured. The specific resistance of the membrane was calculated from the distance between the lines and the gradient of the resistance, the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance, and the proton conductivity was calculated from this impedance.
[0081]
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × gradient between resistance lines (Ω / cm)
3. The proton conductive membrane sample in the form of a hot water-resistant film was immersed in ion-exchanged water, and the weight retention of the film before and after immersion at 95 ° C. for 48 hours was calculated by the following formula. The film was completely dried by vacuum drying to determine the weight.
[0082]
Weight retention in hot water test (%) = film weight after hot water test / film weight before hot water test × 100
4. Fenton's test Fenton's reagent was prepared by adding iron sulfate heptahydrate to 3% by weight of hydrogen peroxide so that the concentration of iron ions became 20 ppm. 200 g of Fenton's reagent was collected in a 250 cc polyethylene solution, and a proton conducting membrane cut into a size of 3 cm × 4 cm and a film thickness of 55 μm was charged. After sealing, the container was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C., and subjected to a 30-hour Fenton test. Was.
[0083]
The weight retention after the 30-hour Fenton test was calculated by the following equation. The film was completely dried by vacuum drying to determine the weight.
[0084]
Weight retention (%) in Fenton test = film weight after Fenton test / film weight before Fenton test × 100
The proton conductive membrane used for the above physical property measurement was prepared as follows. The sulfonated polymer was dissolved in a solvent in which the sulfonated polymer was soluble such that the solid content of the sulfonated polymer was about 10% by weight. This polymer varnish was applied on a glass substrate using a doctor blade, and then preliminarily dried using an oven at 75 ° C. for 1 hour, and the coating film was peeled off from the glass substrate. After fixing the film on an aluminum plate with a heat-resistant tape, the film was further dried in an oven at 150 ° C. for 1 hour. Next, in order to completely remove the solvent remaining in the coating film, the coating film was immersed in ion-exchanged water of about 1000 times the weight of the coating film at 25 ° C. for 2 hours. The obtained film was allowed to stand for 12 hours in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50% to adjust the state, and then various physical properties were measured.
[0085]
[Example 1]
15.7 g (36 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 30.7 g (44 mmol) of a compound represented by the following general formula (y-1) ′, 1.56 g of sodium iodide (10.4 mmol), 8.39 g (32 mmol) of triphenylphosphine, 12.6 g (192 mmol) of zinc, and 1.57 g (24 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were placed in a flask and purged with dry nitrogen. 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, the mixture was heated to 70 ° C., and stirred for 3 hours to perform a polymerization reaction. The reaction solution was poured into 3,000 ml of a mixed solution of methanol: concentrated hydrochloric acid (volume ratio: 9: 1) to coagulate and precipitate the product. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 35 g (95%) of a base polymer. The number average molecular weight of the polymer determined by GPC was 29,400, and the weight average molecular weight was 60,500. It was estimated that the base polymer obtained here had a structure represented by the formula (3). In addition, in Formulas (3) to (6), a, b, and c are numbers of 2 or more.
[0086]
200 ml of concentrated sulfuric acid having a concentration of 98.5 wt% was added to 20 g of the obtained base polymer, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into water to precipitate the polymer. After repeatedly washing the polymer until the pH of the washing water reached 5, the polymer was dried to obtain 45 g (96%) of a sulfonated polymer.
[0087]
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[0088]
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[Example 2]
In Example 1, 18.6 g (58 mmol) of a compound represented by the following general formula (y-2) ′ was used in place of the compound represented by the general formula (y-1) ′, and 2,5- A base polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 9.8 g (22 mmol) of dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone was used. It was estimated that the base polymer obtained here had a structure represented by the formula (4). Next, when the obtained base polymer was sulfonated, 24 g (92%) of a sulfonated polymer having a number average molecular weight of 35,600 and a weight average molecular weight of 112,000 as determined by GPC was obtained.
[0089]
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[0090]
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[Example 3]
In Example 1, 22.2 g (40 mmol) of the compound represented by the following general formula (y-3) ′ was used instead of the compound represented by the general formula (y-1) ′, and 2,5- A base polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 17.4 g (40 mmol) of dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone was used. It was estimated that the base polymer obtained here had a structure represented by the formula (5). When the obtained base polymer was sulfonated, 39 g (96%) of a sulfonated polymer having a number average molecular weight of 31,800 and a weight average molecular weight of 107,000 as determined by GPC was obtained.
[0091]
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[0092]
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[Example 4]
2,7.9 g (64 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 4.0 g (13.6 mmol) of a compound represented by the following general formula (y-4) ′, 26.9 g (2.4 mmol) of the compound represented by z-1) ′ (number average molecular weight 11,200), 1.56 g (10.4 mmol) of sodium iodide, 8.39 g (32 mmol) of triphenylphosphine, zinc 12.6 g (192 mmol) and 1.57 g (24 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were placed in a flask and purged with dry nitrogen. 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, the mixture was heated to 70 ° C., and stirred for 3 hours to perform a polymerization reaction. The reaction solution was poured into a mixed solution of methanol: concentrated hydrochloric acid (volume ratio: 9: 1) of 3,000 ml to coagulate and precipitate the product. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 35 g (95%) of a base polymer. It was estimated that the base polymer obtained here had a structure represented by the formula (6). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC was 47,800, and the weight average molecular weight was 150,100.
[0093]
200 ml of concentrated sulfuric acid having a concentration of 98.5 wt% was added to 20 g of the obtained base polymer, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into water to precipitate the polymer. The washing of the polymer was repeated until the pH of the washing water reached 5. Thereafter, the obtained polymer was dried to obtain 57 g (94%) of a sulfonated polymer.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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Table 1 shows the properties of the sulfonated polymers obtained in Examples 1 to 4, respectively.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the polymer which has a sulfonic acid group which can be used for a solid polymer electrolyte membrane excellent in hot water resistance and radical resistance (durability). The proton conductive membrane comprising the polymer electrolyte of the present invention can be suitably used as a highly durable proton conductive membrane for a fuel cell.

Claims (4)

A polymer electrolyte comprising a sulfonated polymer represented by the following general formula (1).

[Wherein, X is at least one structure selected from the following formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the following formulas (Y-1) and (Y-2) , (Y-3), (Y-4) and (Y-5), wherein X and Y are bonded in random, alternating or block form, and x and y are each 2 or more. Indicates a number. ]

[In the formula, A is an electron-withdrawing group, and B is an electron-donating group. ]

[In the formula, Ar is a group containing a divalent aromatic ring, and Ar ′ is a group containing a tetravalent aromatic ring. ] A polymer electrolyte comprising a sulfonated polymer represented by the following general formula (2).

[Wherein, X is at least one structure selected from the following formulas (X-1), (X-2) and (X-3), and Y is the following formulas (Y-1) and (Y-2) , (Y-3), (Y-4) and (Y-5), wherein Z is at least one structure selected from the following formulas (Z-1) and (Z-2) Wherein X, Y and Z are combined in a random, alternating or block form, and x, y and z each represent a number of 2 or more. ]

[In the formula, A is an electron-withdrawing group, and B is an electron-donating group. ]

[In the formula, Ar is a group containing a divalent aromatic ring, and Ar ′ is a group containing a tetravalent aromatic ring. ]

Wherein A is an electron-withdrawing group, B is an electron-donating group, and m is a number from 0 to 200. ] In claim 1 or 2,
A polymer electrolyte containing a sulfonic acid group in an amount of 0.5 to 3.0 meq / g. A proton conductive membrane comprising the polymer electrolyte according to claim 1.