JP2004284907A

JP2004284907A - Microwave dielectric substance

Info

Publication number: JP2004284907A
Application number: JP2003081485A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okawa; 隆大川; Hiroki Okabe; 宏城岡部; Akio Harada; 昭雄原田; Hitoshi Osato; 齊大里
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP4167520B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a microwave dielectric substance which is low in cost and high in performance, and can lower sintering temperature and bring a temperature coefficient close to zero. <P>SOLUTION: The microwave dielectric substance is obtained by adding colemanite as a firing temperature lowering agent to a ceramic dielectric composition. Further, the microwave dielectric substance is obtained by adding BaLa<SB>2</SB>Ti<SB>3</SB>O<SB>10</SB>as a temperature coefficient improving agent to the ceramic dielectric composition. The sintering temperature can be lowered even by 100-150°C by selecting a homologous substance consisting essentially of A<SB>X</SB>R<SB>4</SB>Ti<SB>3+X</SB>O<SB>12+3X</SB>(A represents an alkaline earth metal element, R represents a rare earth element and composition ratio X is 0.5 < X < 5) as the ceramic dielectric substance and then, the equipment cost and the energy cost are reduced because a low temperature sintering furnace can be used. Also, the temperature coefficient is brought close to zero, thereby obtaining the microwave dielectric substance having a microwave communication performance stable to the change of environment temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯電話等の移動体通信において誘電体共振器・誘電体基板・誘電体アンテナ等に利用されるマイクロ波誘電体物質に関し、更に詳細には、焼結温度や温度係数などの誘電体特性を改善できるマイクロ波誘電体物質に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近の通信情報量の増加は高周波化を促進し、３ＧＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波による通信が目覚ましい勢いで展開されている。その代表は携帯電話であり、回路部品の小型化と高品質化を通して、携帯電話の小型化・軽量化・高機能化が追求され、その普及は急速である。
【０００３】
発信器とフィルターは通信機器の重要な部品で、マイクロ波信号を送信及び受信する回路素子である。この回路素子にセラミックスの誘電体が利用され、マイクロ波に共振して送受信を行うため、マイクロ波誘電体共振器と称される。このマイクロ波誘電体共振器の高品質化と低価格化によって、今日の携帯電話の普及が見られるようになった。
【０００４】
このマイクロ波誘電体共振器には、次の３種の性質が要求される。
（１）比誘電率（ε_ｒ）が大きいこと：真空中のマイクロ波の波長をλ_０とすると、この誘電体中の波長λはλ＝λ_０／√ε_ｒとなる。共振器の寸法を√ε_ｒ分の１にすることができるため、大きなε_ｒの誘電体を用いることにより共振器の小型化が可能になる。
【０００５】
（２）品質係数（Ｑ・ｆ）が大きいこと：誘電体中をマイクロ波が通過するときにエネルギー損失があり、この誘電損失をｔａｎδで表す。Ｑ値はＱ＝１／ｔａｎδで定義され、誘電損失が小さいマイクロ波誘電体物質ではＱ値が大きくなる。このＱ値は共振周波数ｆに依存し、Ｑ・ｆ＝一定の関係が成立している。このＱ・ｆを品質係数と呼び、Ｑ・ｆ値が大きいほど高品質であるので誘電体損失の評価に用いられる。品質係数Ｑ・ｆの単位はＧＨｚである。
【０００６】
（３）共振周波数の温度係数（τ_ｆ）がゼロに近いこと：共振周波数が温度によって変化しないためには、回路系の共振周波数の温度係数（τ_ｆ）をゼロにするか、又はゼロに近づけることが望ましい。冬季と夏季では気温に大きな違いがあり、場所によっては温度変化は６０〜８０℃以上にも達する。このような大きな環境の温度変化があっても、携帯電話などの送受信特性を安定化させるために、温度係数がゼロに近いことが要請される。温度係数τ_ｆの単位はｐｐｍ／℃である。
【０００７】
これらの３条件を満足するマイクロ波誘電体組成物の材料開発が進められている。本発明者等は特開２００３−５５０３９により、Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（Ａはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素であり、組成比Ｘは０．５＜Ｘ＜５）を主成分とするセラミック組成物を公開している。
【０００８】
このセラミック組成物は、ホモロガス組成物として知られるＢａ_ｎＬａ_４Ｔｉ_３＋ｎＯ_{１２＋３ｎ}（ｎ＝１、２又は４）を拡張したものである。以下では、Ｘ＝１、２又は４の組成物をホモロガス組成物と呼び、それ以外のＸが小数の組成物をホモロガス類似組成物と呼ぶ。ホモロガス類似組成物は、２種以上のホモロガス組成物が適当比で混合した組成物であったり、ホモロガス類似構造の組成物を含んでいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物は、セラミックス化するための焼結温度が約１５５０℃の高温になる弱点を有する。この焼結温度の高温性はホモロガス構造に特徴的な弱点と考えられる。
【００１０】
焼結温度が高いということは、高温焼成炉や超高温焼成炉が必要となるため設備費が高騰し、しかもエネルギーコストが必然的に高くなるため、製品価格が高騰する結果を招く。製品価格が高くなると、携帯電話の価格や基地局などの設備費が高騰し、携帯電話の普及を阻害する原因となる。誘電体の焼結温度が低くて済む特性は誘電体焼結特性と称し、本発明では、マイクロ波誘電体特性（ε_ｒ、Ｑ・ｆ、τ_ｆ）と誘電体焼結特性を含めて誘電体特性と呼ぶ。
【００１１】
つまり、マイクロ波誘電体物質として、４種類の誘電体特性、即ち比誘電率（ε_ｒ）が高い、品質係数（Ｑ・ｆ）が大きい、温度係数（τ_ｆ）がゼロに近い、そして焼結温度が低いという性質を満足することが要請される。
【００１２】
これらの４特性の中でも、比誘電率（ε_ｒ）を高くしたり、品質係数（Ｑ・ｆ）を大きくすることは比較的容易であるが、温度係数（τ_ｆ）をゼロに近づけることは困難な場合が多かった。マイクロ波誘電体物質の中でも、特に、ホモロガス組成物の場合には、温度特性がゼロから外れ、環境温度が冬季と夏季で極端に異なり、また昼夜で極端に変化する地域では、携帯電話が良好に作動しない事態が生じることもあった。
【００１３】
同時に、ホモロガス組成物やホモロガス類似組成物などのマイクロ波誘電体物質では、一般に焼結温度が高く、高温焼成炉や超高温焼成炉といった高価な設備を必要とし、最終製品価格が高くなるという欠点があった。特に、ホモロガス誘電体の普及にとって焼結温度を低下することは重要な課題であった。
【００１４】
従って、本発明は、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物などのマイクロ波誘電体物質に共通した弱点、即ち焼結温度が比較的高く、また温度係数がゼロから外れるという弱点を克服して、マイクロ波誘電体特性と焼結温度特性を改善した安価で高性能のマイクロ波誘電体物質を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明は、セラミック誘電体組成物に焼結温度低下剤としてコレマナイトを添加するマイクロ波誘電体物質である。本発明者等はセラミック誘電体組成物にコレマナイト（Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ）を添加すると、セラミック誘電体組成物の焼結温度が１００℃以上も低下する現象を発見して本発明を完成したものである。コレマナイトを添加することにより、マイクロ波誘電体特性を良好に保持しながら、誘電体の焼結温度を低下させ、その結果低温焼成炉を使用できるために設備費を低減でき、しかも石油などのエネルギーコストの低減により、安価で良質なマイクロ波誘電体物質を提供することができる。
【００１６】
第２の発明は、セラミック誘電体組成物がＡ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（Ａはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素であり、組成比Ｘは０．５＜Ｘ＜５）を主成分とするマイクロ波誘電体物質である。本発明者等の発見にかかるホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物にコレマナイト（Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ）を添加することにより、ホモロガス物質の焼結温度が１００℃〜１５０℃以上も低下することが確認されて本発明を完成したものである。コレマナイトを添加することにより、マイクロ波誘電体特性を良好に保持しながら、ホモロガス物質の焼結温度を低下させ、その結果低温焼成炉を使用できるために設備費を低減できる。その結果、石油などのエネルギーコストを低減でき、より安価で良質なホモロガス誘電体物質を提供することができる。
【００１７】
第３の発明は、前記Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}に対する前記コレマナイトの添加率が０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）であるマイクロ波誘電体物質である。コレマナイトはホウ素の原料で比較的安価に入手することができる。この安価なコレマナイトを０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）という微量に添加するだけで焼結温度を低減できるため、高性能のホモロガス物質からなるマイクロ波誘電体物質のコストダウンを顕著に実現できる。
【００１８】
第４の発明は、セラミック誘電体組成物に温度係数改善剤としてＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加するマイクロ波誘電体物質である。本発明者等はセラミック誘電体組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加すると、セラミック誘電体組成物の温度係数（τ_ｆ）をゼロに近接できることを発見して本発明を完成させたものである。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は比較的安価な材料であり、この安価な材料を添加するだけで温度係数を改善でき、セラミック誘電体組成物を高性能なマイクロ波誘電体物質として利用でき、誘電体共振器としてマイクロ波誘電体物質の広範囲な利用を促進することを可能にする。
【００１９】
第５の発明は、前記セラミック誘電体組成物がＡ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（Ａはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素であり、組成比Ｘは０．５＜Ｘ＜５）を主成分とするマイクロ波誘電体物質である。本発明者等の発見に係るホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加すると、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の温度係数（τ_ｆ）をゼロに近接できることを発見して本発明は完成された。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は比較的安価な材料であり、この安価な材料を添加するだけで温度係数を改善でき、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物を高性能なマイクロ波誘電体物質として利用でき、誘電体共振器としてホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の広範囲な利用を促進することを可能にする。
【００２０】
第６の発明は、前記Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}に対する前記ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率が１〜１５（ｍａｓｓ％）であるマイクロ波誘電体物質である。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は比較的安価な材料で、この安価な材料を１〜１５（ｍａｓｓ％）という少量に添加するだけで誘電体の温度係数をゼロに近接できるため、高性能のホモロガス物質からなるマイクロ波誘電体を安価に提供できる利点がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を説明するために、まずホモロガス組成物について説明する。Ｂａ_ｎＬａ_４Ｔｉ_３＋ｎＯ_{１２＋３ｎ}（ｎ＝１、２、４）で表される組成物は、ホモロガス組成物と呼ばれている。本発明者等は、ＢａＯ・Ｌａ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２の三成分系組成物を研究する中で、タングステンブロンズ型組成物の近傍にこのホモロガス組成物を見出し、そのマイクロ波誘電体特性が優れていることを発見したのである。
【００２２】
しかし、後日になって、このホモロガス組成物は、Ｃ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｔ．Ｎｅｇａｓ及びＳ．Ｂｅｌｌの４名により、「ヘキサゴナルペロブスカイトのマイクロ波誘電体特性（ＭｉｃｒｏｗａｖｅＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨｅｘａｇｏｎａｌＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）」（ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３１（１９９６）ｐｐ．４３１−４３７）として既に発表されていることを知るに到った。
【００２３】
ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を三角形の頂点とする三成分図において、前記ホモロガス組成物は、ＢａＴｉＯ_３とＬａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２を結ぶライン上に位置している。Ｌａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２が５０ｍｏｌ％の所にＢａＬａ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５（ｎ＝１）が存在し、Ｌａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２が３３ｍｏｌ％の所にＢａ_２Ｌａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８（ｎ＝２）が存在し、Ｌａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２が２０ｍｏｌ％の所にＢａ_４Ｌａ_４Ｔｉ_７Ｏ_２４（ｎ＝４）が存在している。
【００２４】
ホモロガス組成物の結晶構造は、Ｔｉ^４＋を含む酸素６配位八面体とＬａ^３＋とＢａ^２＋とが特定位置に配列している構造で、層状ペロブスカイトと考えることもできる。ホモロガスとは部分構造を意味しており、大きなｎの部分構造の中に、小さなｎの部分構造が含まれていることを意味する。例えば、ｎ＝２のＢａ_２Ｌａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８の結晶構造の中には、ｎ＝１のＢａＬａ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５の結晶構造が含まれている。また、ｎ＝４のＢａ_４Ｌａ_４Ｔｉ_７Ｏ_２４で表される結晶構造の中には、ｎ＝１及びｎ＝２の結晶構造が包含されている。
【００２５】
しかし、本発明者等は研究を重ね、Ｂａを他のアルカリ土類金属元素Ａに置換し、Ｌａを他の希土類元素Ｒに置換したホモロガス組成物、即ちＡ_ｎＲ_４Ｔｉ_３＋ｎＯ_{１２＋３ｎ}（ｎ＝１、２、４）を作製した結果、Ｂａ_ｎＬａ_４Ｔｉ_３＋ｎＯ_{１２＋３ｎ}（ｎ＝１、２、４）と同様のマイクロ波誘電体特性を有することを発見したのである。
【００２６】
更に、本発明者等は研究を続け、ｎ＝１、２及び４以外の小数領域におけるホモロガス類似組成物を作製した。この組成式は、Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（０．５＜Ｘ＜５）で与えられ、Ｘ＝１、２、４の自然数領域は前述したホモロガス組成物に相当する。
【００２７】
小数領域における組成物はホモロガス類似組成物と称し、Ｘ＝１、２及び４から選ばれる２種又は３種のホモロガス組成物が適当比で混合したホモロガス組成物の混合体であると考えられる。また、ホモロガス組成物の類似構造も存在すると考えられる。そこで、両者を含めて、Ｘ＝１、２、４以外の小数領域における組成物をホモロガス類似組成物の名称で統一して使用する。
【００２８】
本発明者等は、これらのホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の誘電体焼結特性やマイクロ波誘電体特性を測定した結果、焼結温度が約１５５０℃とかなり高く、また温度係数τ_ｆが比較的大きいことが分かった。
【００２９】
焼結温度が約１５５０℃に達する場合には、焼成炉として高温焼成炉又は超高温焼成炉が必要になり、焼成炉の設備費用が高価になるため、マイクロ波誘電体の最終製品価格が高騰する結果を生じる。
【００３０】
また、温度係数τ_ｆが大きくなると、マイクロ波誘電体共振器の共振特性が環境温度の変化と共に不安定になる。携帯電話は地球上の広範囲の地域で使用され、夏季と冬季で環境温度が６０〜８０℃も変化する地域がある。また、昼間と夜間でも環境温度が激変する地域も存在する。
【００３１】
従って、携帯電話を安心して使用できるようにするには、誘電体焼結特性や温度係数τ_ｆの改善が必然的に要請される。従って、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の焼結温度を低下させる研究と温度係数τ_ｆをゼロに近接させる研究を行った。
【００３２】
まず、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の焼結温度を低下させるために、特定物質を種々の濃度でホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物に添加して、焼結温度とマイクロ波誘電体特性を測定した。その結果、マイクロ波誘電体特性（ε_ｒ、Ｑ・ｆ、τ_ｆ）を良好に保持しながら焼結温度を低下させるには、特定物質としてコレマナイトが有望であることが実証された。
【００３３】
コレマナイトの添加率はホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物に対し質量比で０．５〜２．０（ｍａｓｓ％）という極めて微量で済むことが分かった。０．５（ｍａｓｓ％）未満では焼結温度がそれほど低下せず、２．０（ｍａｓｓ％）を超える場合にも焼結温度がそれほど低下しなかった。
【００３４】
コレマナイトはＣａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏで表される物質で、主としてトルコで産出されるホウ素原料である。特に、グラスファイバー、グラスウール、ホウケイ酸ガラス、フリット等のホウ素原料として幅広く使用されている。
【００３５】
コレマナイトの添加方法は次のようである。固相法では、まず、ＡＣＯ_３（又はＡＯ）とＲ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の粉体をＡ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（０．５＜Ｘ＜５）を構成する化学量論的比率で均一に混合する。即ち、ＡＣＯ_３：Ｒ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２＝Ｘ：２：（３＋Ｘ）のモル比で混合される。Ｘ＝１、２及び４の場合にはホモロガス組成物の出発原料となり、Ｘ≠１、２及び４の場合にはホモロガス類似組成物の出発原料となる。
【００３６】
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒは希土類元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドから選択される。ランタノイドには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが含まれる。選択されるアルカリ土類金属元素Ａは１種でも良いし、２種以上でも良い。同様に、希土類元素Ｒも１種でも良いし、２種以上でも良い。
【００３７】
例えば、２種のアルカリ土類金属元素Ａ１、Ａ２と２種の希土類元素Ｒ１、Ｒ２を選択した場合には、（Ａ１_１−ｓＡ２_ｓ）_ＸＲ（Ｒ１_１−ｔＲ２_ｔ）_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（０．５＜Ｘ＜５、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．５）からなる組成物を生成する。この組成物も本発明のホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物に属しており、本発明ではＡ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（０．５＜Ｘ＜５）として統一的に表記される。
【００３８】
前記出発原料を本焼成以下の温度で仮焼成した後、この仮焼体をミクロ粉末になるまで均一に粉砕する。この仮焼体粉末に前記コレマナイトの粉末を均一に混合し、所定形状に成形する。この成形体を本焼成する。この本焼成温度をコレマナイトを添加しない場合の従来焼成温度（約１５５０℃）よりも約１００℃〜１５０℃低下させてもマイクロ波誘電体特性を良好に保持できることが本発明により初めて実証されたのである。
【００３９】
コレマナイトを添加することにより、本焼成温度を１４００〜１４５０℃に低減できるから、焼成炉をより低温の焼成炉に交換でき、焼成設備費の低減によりマイクロ波誘電体の最終製品価格の低減化を実現できる。
【００４０】
また、コレマナイトの添加率は、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の全量に対し０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）という極めて微量で済むことが分かった。このように微量のコレマナイト添加でよいから、マイクロ波誘電体の製品価格を従来価格に保持しながら焼成温度を低下できる利点がある。
【００４１】
次に、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の温度係数τ_ｆをゼロに近接させるため、特定物質をホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物に添加したところ、特定物質としてＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０が有望であることが本発明者等により初めて明らかとなった。
【００４２】
また、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は温度係数を正方向にシフトさせる性質を有することが明らかになった。従って、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の温度係数が負である場合に、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を適量添加して温度係数をゼロに近接させることが可能になる。
【００４３】
以上の観点から、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物に対するＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率は質量比で１〜１５（ｍａｓｓ％）でよいことが明らかになった。添加率が１（ｍａｓｓ％）未満では、温度係数をゼロに近接させることが困難で、１５（ｍａｓｓ％）を超えると温度係数が大きくなりすぎる。
【００４４】
ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は一種のセラミックスであり、この特定物質を１〜１５（ｍａｓｓ％）と微量に添加することにより、比誘電率や品質係数を良好に保持しながら、温度係数τ_ｆをゼロ近傍に調整できることを発見して、本発明を完成したものである。
【００４５】
ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の製造方法は次のようである。固相法では、ＢａＯとＬａ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の粉末をモル比でＢａＯ：Ｌａ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２＝１：１：３だけ混合して均一に攪拌し、その後仮焼成する。この仮焼体をミクロ粒子にまで粉砕して仮焼体粉末を生成する。
【００４６】
このＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の仮焼体粉末を、前述したホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物の仮焼体粉末に対し、１〜１５（ｍａｓｓ％）だけ添加して均一に混合する。この混合粉末を所定形状に成形し、この成形体を本焼成する。
【００４７】
セラミックスとして生成されたホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物のマイクロ波誘電体特性を測定したところ、比誘電率（ε_ｒ）や品質係数（Ｑ・ｆ）を良好に保持しながら温度係数τ_ｆをゼロに近接させることが可能であることが分かった。
【００４８】
本発明のマイクロ波誘電体物質の形状又は寸法は、特に制限されず、最終製品の形状等に応じて適宜設定される。例えば、フィルム状、シート状、棒状、ペレット状、その他任意の形状で用いることができる。その使用方法は、公知のマイクロ波誘電体における使用方法と同様にすればよい。
【００４９】
次に、Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}（０．５＜Ｘ＜５）で表されるホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の仮焼体粉末の詳細な製造工程を説明しておく。原料はＡＣＯ_３、Ｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２である。ＡＣＯ_３はＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を代表する。この中で、例えばＢａＣＯ_３は仮焼する段階でＣＯ_２が脱気されてＢａＯになる。他のＡＣＯ_３も同様の性質を有するから、最初から原料としてＡＯ、Ｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の３成分で出発してもよい。
【００５０】
また、Ｒ_２Ｏ_３は希土類酸化物で、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等を代表する。Ｒ_２Ｏ_３は炭酸化しやすく、その中でもＬａ_２Ｏ_３は特に炭酸化しやすいため、事前にカンタル炉で１０００℃、１０時間仮焼して脱水しておく。
【００５１】
これらの原料粉末を、ＡＯ（ＡＣＯ_３）：Ｒ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２＝Ｘ：２：（３＋Ｘ）のモル比で混合成形し、その成形体を仮焼成することによって仮焼体を製造する。原料粉末材料の調製も、セラミックス分野で通常採用されている公知の粉末調製法（固相法、液相法、気相法、噴霧熱分解法など）をいずれも適用することができる。
【００５２】
固相法では、まず出発材料としてアルカリ土類元素、希土類元素、チタンを含む各組成物を前記所定の組成比率となるように秤量・採取し、クラッシャーミル、アトライター、ボールミル、振動ミル、サンドグラインドミル等の公知の粉砕機を用いて乾式又は湿式で混合・粉砕する。この場合、更に必要に応じて有機バインダー、焼結助剤を添加することもできる。
【００５３】
次いで、粉砕混合物をその焼成温度よりも低い温度で仮焼して、目的とする相を有する仮焼体を作製し、これを必要に応じてさらに粉砕することによって粉末原料を調製することができる。この場合、出発物質はＲ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）、ＡＣＯ_３、ＡＯ（Ａはアルカリ土類金属元素）、ＴｉＯ_２の酸化物である。しかし、水酸化物、炭酸塩等のように仮焼により最終的に酸化物となるものであればいずれも使用できる。特に、粒径制御が容易であって混合性に優れている物質がより好ましい。
【００５４】
液相法では、共沈法、水熱合成法等の公知の方法を用いて、溶液原料から所望の組成物を沈殿析出させたり、あるいは溶媒を蒸発させて蒸発固化物を得ることにより粉末原料を得ることができる。溶液原料としては、例えば水を溶媒とし、これに希土類元素、アルカリ土類金属元素、チタン元素の塩化物、硝酸塩、有機酸塩等の組成物を溶解させたもの、あるいは水以外の溶媒（メタノール、エタノール等の有機溶媒）を用い、上記組成物のアルコキシド等の溶液を用いることもできる。
【００５５】
液相法により合成される粉末原料は、容易に原料組成の均一化を図ることができる点で優れている．また、液相法では、希土類元素、アルカリ土類金属元素、チタン元素を所定量含む溶液原料を適当な基材上に塗布し、この塗膜を直接焼成して焼結体とすることにより、薄膜状のマイクロ波誘電体組成物を基材と一体化した状態で製造することもできる．
【００５６】
気相法では、例えばＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、液状原料を用いる気相分解法等が適用できる。気相法は、特に薄膜状のマイクロ波誘電体組成物を基材上に直接形成する場合、あるいは結晶性の高い粉末原料を調製する場合等に有利である。
【００５７】
これら粉末原料の平均粒径は、粉末原料の組成、最終製品の形態等に応じて適宜変更できるが、通常は０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．２〜６μｍとすればよい。
【００５８】
以上のようにして、ホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物の仮焼体の粉末が製造される。焼結温度特性を改善する場合には、このホモロガス粉体にコレマナイトの粉体が０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）だけ添加され、均一に混合される。コレマナイトは粉体として市場から入手することができる。
【００５９】
また、温度係数を改善する場合には、ホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物の仮焼体粉末に、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の粉体が１〜１５（ｍａｓｓ％）だけ添加される。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の粉体を製造する場合には、上述した固相法・液相法又は気相法のいずれも利用できる。
【００６０】
更に、焼結温度特性を改善し、同時に温度係数も改善する場合には、ホモロガス組成物又はホモロガス類似組成物の仮焼体粉末に、コレマナイトの粉体が０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）だけ添加され、同時にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の粉体が１〜１５（ｍａｓｓ％）だけ添加される。
【００６１】
次に、このようにして得られた混合粉末の成形が行われる。成形方法は特に制限されず、例えば金型を用いる加圧成形法、冷間等方圧成形法（ＣＩＰ成型（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ））、押出し成形法、ドクターブレードテープ成形法、鋳込み成形法等のセラミックス・粉末冶金分野で汎用されている成形方法を用いることができる。成形条件も、公知の各成形方法における条件内で調節すればよく、特に粉末の均一充填性が高くなるように適宜設定することが好ましい。
【００６２】
続いて、得られた成形体の本焼成が行われ、最終的なマイクロ波誘電体物質が製造される。焼結方法（焼成方法）も、特に制限されず、公知の常庄焼結、加圧焼結等の公知の焼結方法を採用することができる。コレマナイトが添加されない場合の焼結温度（焼成温度）は約１５５０℃と高温であるが、コレマナイトが添加された場合には、１４００〜１４５０℃の焼成温度で、材料を効果的に焼結させることができる。
【００６３】
焼結温度が低すぎると目的の緻密性を達成できず、また焼結体が具備すべき所定の特性が得られなくなることがある。また、焼結温度が高すぎると組成変化又は粒成長による微細構造の変化が生じるので、焼結体の物性制御が困難となるばかりでなく、エネルギー消費が増加したり、生産効率が低下する場合がある。
【００６４】
焼成雰囲気は、特に制限されず、例えば還元処理の必要性に応じて選択することができる。例えば、焼成と同時に還元処理が必要な場合には、還元雰囲気とすればよい。また、還元処理を必要としない場合には、例えば大気中で常圧焼結すればよい。酸素雰囲気下における焼成は、焼結体の組成、微細構造等の制御が特に必要な場合において、酸素分圧を制御するのに有効である。本発明では、酸化雰囲気であれば酸素分圧は特に制限されない。
【００６５】
製造されたマイクロ波誘電体物質の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により解析された。本焼成された試料を乳鉢により粒径が約２０μｍ以下になるまで粉砕し、その粉末試料をガラスホルダーに充填して測定した。測定は理学電器製ＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−ＢＳｙｓｔｅｍを使用した。測定した結果はＩＣＤＤカードを利用して結晶相の同定が行われた
【００６６】
次に、ＷＰＰＤ法により試料の格子定数の精密化が行われた。この場合にはＰｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’ｐｅｒｔＳｙｓｔｅｍで測定したデータを用いた。ＷＰＰＤとは、Ｗｈｏｌｅ−Ｐｏｗｄｅｒ−ＰａｔｔｅｒｎＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄの略で、実験粉末回折データと理論粉末回折図形の全体を同時にパターンフィッティングして、回折角、積分強度、及び半値幅の情報を一度に導出するものである。このようにして、作成された試料の結晶構造が解析された。
【００６７】
また、製造されたマイクロ波誘電体物質の比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ及び温度係数τ_ｆはＨａｋｋｉ＆Ｃｏｌｅｍａｎ法（両端短絡型誘電体共振器法、平成４年３月社団法人日本ファインセラミックス協会発行「セラミックス系新素材の性能評価の標準化に関する調査研究報告書」参照）により測定された。尚、測定周波数は４〜５ＧＨｚで行った。また、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０による温度係数改善効果を精密に測定するため、温度係数τ_ｆは２０〜８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。
【００６８】
【実施例】
［実施例１：ホモロガス組成物にコレマナイトを添加］
ホモロガス組成物Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}として、Ａ＝Ｂａ、Ｒ＝Ｌａが選択され、Ｘ＝１及び２に対してコレマナイトが添加された。ホモロガス組成物に対するコレマナイトの添加率は０（ｍａｓｓ％）（無添加）、０．１（ｍａｓｓ％）、０．２（ｍａｓｓ％）、０．５（ｍａｓｓ％）に調製された。これらの各試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９に対し、比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ（ＧＨｚ）、温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ_３）が測定された。結果は表１に示されている。
【００６９】
Ｎｏ．１とＮｏ．８の試料はコレマナイト無添加の試料で、焼成温度（焼結温度）は１５５０℃に設定され、要求されるマイクロ波誘電体特性を示している。これらの二つの試料にコレマナイトを適量添加すると、焼成温度は１４５０〜１４００℃の低温に設定されても、要求されるマイクロ波誘電体特性を示すことが実証された。
【００７０】
従って、ホモロガス組成物にコレマナイトを添加すると、焼成温度を１００〜１５０℃低下できることが証明された。焼成温度を約１００℃以上低下できるから、焼成炉は通常の焼成炉で済み、高温焼成炉や超高温焼成炉が不要となる。その結果、設備費用の大幅なコストダウンが可能になった。
【００７１】
［実施例２：ホモロガス類似組成物にコレマナイトを添加］
ホモロガス類似組成物Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}として、Ａ＝Ｂａ、Ｒ＝Ｌａが選択され、Ｘ＝０．８、１．５、２．２及び３．０に対してコレマナイトが添加された。ホモロガス類似組成物に対するコレマナイトの添加率は０（ｍａｓｓ％）（無添加）、０．１（ｍａｓｓ％）、０．２（ｍａｓｓ％）に調製された。これらの各試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１８に対し、比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ（ＧＨｚ）、温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ_３）が測定された。結果は表２に示されている。
【００７２】
Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５及びＮｏ．１７の試料はコレマナイト無添加の試料で、焼成温度（焼結温度）は１５５０℃に設定され、要求されるマイクロ波誘電体特性を示した。これらの四つの試料にコレマナイトを適量添加すると、焼成温度は１４５０〜１４００℃の低温に設定されても、要求されるマイクロ波誘電体特性を示すことが分かった。
【００７３】
従って、Ｘが小数のホモロガス類似組成物にコレマナイトを添加すると、焼成温度を１００〜１５０℃低下できることが実証された。ホモロガス類似組成物に関しても焼成温度を約１００℃以上低下できるから、焼成炉は通常の焼成炉で済み、高温焼成炉や超高温焼成炉が不要となる。その結果、設備費用の大幅なコストダウンが可能になる。
【００７４】
［実施例３：ホモロガス組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加］
ホモロガス組成物Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}として、Ａ＝Ｂａ、Ｒ＝Ｌａが選択され、Ｘ＝１．０及び２．０に対してＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０が添加された。ホモロガス組成物に対するＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率は０（ｍａｓｓ％）（無添加）、７（ｍａｓｓ％）、１１（ｍａｓｓ％）に調製された。
【００７５】
ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率が０（ｍａｓｓ％）の試料は比較例として列挙されており、これらの比較例は表１に示されるＮｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８及びＮｏ．９である。これらの試料にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を７（ｍａｓｓ％）、１１（ｍａｓｓ％）添加して、試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２５が作製された。これらの各試料に対し、比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ（ＧＨｚ）、温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ_３）が測定された。結果は表２に示されており、空欄は未測定であることを示す。
【００７６】
比較例では温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）は全て負の値を示しているが、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加することによって、温度係数τｆは全て正方向にシフトし、ゼロに接近していることが分かる。特に、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２５では、コレマナイトも同時に添加されており、温度係数τｆが改善されるだけでなく、焼成温度も１４５０℃で済むことが示されている。つまり、ホモロガス組成物に於いて、コレマナイトの添加により焼成温度が低下し、同時にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加により温度係数も改善されることが実証された。
【００７７】
［実施例４：ホモロガス類似組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加］
ホモロガス類似組成物Ａ_ＸＲ_４Ｔｉ_３＋ＸＯ_{１２＋３Ｘ}として、Ａ＝Ｂａ、Ｒ＝Ｌａが選択され、Ｘ＝０．８及び１．５に対してＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０が添加された。ホモロガス組成物に対するＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率は０（ｍａｓｓ％）（無添加）、７（ｍａｓｓ％）に調製された。
【００７８】
ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加率が０（ｍａｓｓ％）の試料は比較例として列挙されており、これらの比較例は表２に示されるＮｏ．１０、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３である。これらの試料にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を７（ｍａｓｓ％）添加して、試料Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７及びＮｏ．２８が作製された。これらの各試料に対し、比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ（ＧＨｚ）、温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）及び密度ρ（ｇ／ｃｍ_３）が測定された。結果は表４に示されており、空欄は未測定であることを示す。
【００７９】
比較例では温度係数τ_ｆ（ｐｐｍ／℃）は全て負の値を示しているが、ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加することによって、温度係数τｆは正方向にシフトする傾向を示し、ゼロに接近していることが分かる。特に、Ｎｏ．２７では、コレマナイトも同時に添加されており、温度係数τｆが改善されるだけでなく、焼成温度も１４５０℃で済むことが示されている。つまり、ホモロガス類似組成物においても、コレマナイトの添加により焼成温度が低下し、同時にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０の添加により温度係数も改善されることが実証された。
【００８０】
本発明においては、特性を著しく劣化させない範囲で、種々の不可避不純物が存在することがある。また、誘電体特性に悪影響を及ぼさない範囲で、種々の酸化物を添加したり、組成ずれをしてもよい。更に、低温焼成によって同様の効果を奏する場合があるが、これらの場合も基本的に本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００８１】
このように、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更もその技術的範囲内に包含されることは云うまでもない。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】
【発明の効果】
第１の発明によれば、セラミック誘電体組成物にコレマナイト（Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ）を添加するだけで、セラミック誘電体組成物の焼結温度を１００℃以上も低下することができる。コレマナイトを添加することにより、マイクロ波誘電体特性を良好に保持しながら、誘電体の焼結温度を低下させ、その結果低温焼成炉を使用できるために設備費を低減できる。従って、石油などのエネルギーコストの低減により、安価で良質なマイクロ波誘電体物質を大量に市場に供給でき、携帯電話などの移動体通信の更なる普及に貢献できる。
【００８７】
第２の発明によれば、本発明者等の発見にかかるホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物にコレマナイト（Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ）を添加するだけで、ホモロガス物質の焼結温度を１００℃〜１５０℃以上も低下させることが可能になる。コレマナイトを添加することにより、マイクロ波誘電体特性を良好に保持しながら、ホモロガス物質の焼結温度を低下でき、その結果低温焼成炉を使用できるためにホモロガス物質の製造設備コストの低減を実現できる。その結果、石油などのエネルギーコストの低減を通して、より安価で良質なホモロガス誘電体物質を提供することができる。
【００８８】
第３の発明によれば、ホウ素原料として比較的安価に入手できるコレマナイトを０．０５〜２．０（ｍａｓｓ％）という微量に添加するだけで焼結温度を低減できるため、高性能のホモロガス物質からなるマイクロ波誘電体物質のコストダウンを顕著に実現できる。
【００８９】
第４の発明によれば、セラミック誘電体組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加することにより、セラミック誘電体組成物の温度係数（τ_ｆ）を強制的にゼロに近接させることができる。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は比較的安価な材料であり、この安価な材料を添加するだけで温度係数を改善でき、セラミック誘電体組成物を高性能なマイクロ波誘電体物質として利用でき、誘電体共振器としてマイクロ波誘電体物質の広範囲な利用を促進することを可能にする。
【００９０】
第５の発明によれば、本発明者等の発見に係るホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物にＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を添加するだけで、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の温度係数（τ_ｆ）をゼロに近接させることが可能になる。ＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は比較的安価な材料であり、この安価な材料を添加するだけで温度係数を改善できるから、ホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物を高性能なマイクロ波誘電体物質として利用できる。従って、誘電体共振器としてホモロガス組成物及びホモロガス類似組成物の広範囲な利用を促進することを可能にする。
【００９１】
第６の発明によれば、比較的安価な材料であるＢａＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を１〜１５（ｍａｓｓ％）という少量に添加するだけでホモロガス物質の温度係数をゼロに近接できるため、高性能のホモロガス物質からなるマイクロ波誘電体を安価に提供できる利点がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a microwave dielectric material used for a dielectric resonator, a dielectric substrate, a dielectric antenna, and the like in mobile communication such as a mobile phone, and more particularly, to a dielectric material such as a sintering temperature or a temperature coefficient. The present invention relates to a microwave dielectric material capable of improving characteristics.
[0002]
[Prior art]
The recent increase in the amount of communication information has promoted higher frequencies, and communication using microwaves of 3 GHz to 30 GHz has been developed at a remarkable rate. A typical example is a mobile phone. Through the miniaturization and high quality of circuit components, miniaturization, weight reduction, and high functionality of the mobile phone have been pursued, and the spread of the mobile phone has been rapid.
[0003]
Transmitters and filters are important components of communication equipment and are circuit elements that transmit and receive microwave signals. A ceramic dielectric is used for this circuit element, and transmission and reception are performed while resonating with microwaves. Therefore, it is called a microwave dielectric resonator. Due to the high quality and low price of the microwave dielectric resonator, mobile phones have come into wide use today.
[0004]
The microwave dielectric resonator is required to have the following three properties.
(1) Relative permittivity (ε _r ) Is large: the wavelength of microwave in vacuum is λ ₀ Then, the wavelength λ in this dielectric is λ = λ ₀ / √ε _r It becomes. The size of the resonator is √ε _r Large ε _r By using the dielectric material described above, the size of the resonator can be reduced.
[0005]
(2) The quality factor (Q · f) is large: there is an energy loss when microwaves pass through the dielectric, and this dielectric loss is represented by tan δ. The Q value is defined by Q = 1 / tan δ, and a microwave dielectric material having a small dielectric loss has a large Q value. This Q value depends on the resonance frequency f, and a relationship of Q · f = constant holds. This Q · f is called a quality factor, and the larger the Q · f value, the higher the quality, so that it is used for evaluating dielectric loss. The unit of the quality factor Q · f is GHz.
[0006]
(3) Temperature coefficient of resonance frequency (τ _f ) Is close to zero: In order for the resonance frequency not to change with temperature, the temperature coefficient (τ _f ) Is desirably zero or close to zero. There is a great difference in temperature between winter and summer, and the temperature change may reach 60 to 80 ° C. or more depending on the place. Even if there is such a large temperature change in the environment, it is required that the temperature coefficient be close to zero in order to stabilize the transmission / reception characteristics of a mobile phone or the like. Temperature coefficient τ _f Is in ppm / ° C.
[0007]
Material development of microwave dielectric compositions satisfying these three conditions has been promoted. The present inventors reported that A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (A is an alkaline earth metal element, R is a rare earth element, and the composition ratio X is 0.5 <X <5).
[0008]
This ceramic composition is made of Ba, known as a homologous composition. _n La ₄ Ti _{3 + n} O _{12 + 3n} (N = 1, 2, or 4). In the following, the composition in which X = 1, 2, or 4 is referred to as a homologous composition, and the other compositions in which X is a small number are referred to as homologous-like compositions. The homologous-like composition is a composition in which two or more homologous compositions are mixed at an appropriate ratio, or includes a composition having a homologous-like structure.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the homologous composition or the homologous analog composition has a disadvantage that the sintering temperature for forming a ceramic is as high as about 1550 ° C. This high temperature of the sintering temperature is considered to be a weak point characteristic of the homologous structure.
[0010]
A high sintering temperature requires a high-temperature sintering furnace or an ultra-high-temperature sintering furnace, which increases equipment costs, and inevitably increases energy costs, resulting in higher product prices. When the product price increases, the price of mobile phones and the cost of equipment such as base stations rise, which hinders the spread of mobile phones. The characteristic requiring a low dielectric sintering temperature is called dielectric sintering characteristic, and in the present invention, the microwave dielectric characteristic (ε _r , Q · f, τ _f ) And dielectric sintering characteristics.
[0011]
That is, as a microwave dielectric material, there are four kinds of dielectric properties, that is, a relative dielectric constant (ε _r ) Is high, the quality coefficient (Q · f) is large, and the temperature coefficient (τ) _f ) Is required to satisfy the properties of being close to zero and having a low sintering temperature.
[0012]
Among these four characteristics, the relative dielectric constant (ε _r ) And the quality factor (Q · f) are relatively easy to increase, but the temperature coefficient (τ _f ) Was often difficult to approach zero. Among the microwave dielectric materials, especially in the case of a homologous composition, the temperature characteristics deviate from zero, the environment temperature is extremely different between winter and summer, and the mobile phone is good in an area where the day and night change extremely. Sometimes did not work.
[0013]
At the same time, microwave dielectric materials such as homologous compositions and homologous analogs generally have high sintering temperatures, require expensive equipment such as high-temperature sintering furnaces and ultra-high-temperature sintering furnaces, and increase the cost of final products. was there. In particular, lowering the sintering temperature has been an important issue for the spread of homologous dielectrics.
[0014]
Accordingly, the present invention overcomes the weaknesses common to microwave dielectric materials, such as homologous compositions and homologous analog compositions, i.e., the relatively high sintering temperature and the temperature coefficient deviating from zero. An object of the present invention is to provide an inexpensive and high-performance microwave dielectric material having improved wave dielectric characteristics and sintering temperature characteristics.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention is a microwave dielectric substance obtained by adding colemanite as a sintering temperature lowering agent to a ceramic dielectric composition. The present inventors have added colemanite (Ca) to a ceramic dielectric composition. ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 5H ₂ The present invention has been completed by discovering a phenomenon in which the addition of O) lowers the sintering temperature of the ceramic dielectric composition by 100 ° C. or more. The addition of colemanite lowers the dielectric sintering temperature while maintaining good microwave dielectric properties, resulting in lower equipment costs because a low-temperature firing furnace can be used, and energy such as petroleum. By reducing the cost, an inexpensive and high-quality microwave dielectric material can be provided.
[0016]
According to a second invention, the ceramic dielectric composition is A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (A is an alkaline earth metal element, R is a rare earth element, and the composition ratio X is 0.5 <X <5). The homologous composition and the homologous analog composition according to the findings of the present inventors were added to colemanite (Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 5H ₂ It has been confirmed that the addition of O) lowers the sintering temperature of the homologous substance by 100 ° C. to 150 ° C. or more, thereby completing the present invention. The addition of colemanite lowers the sintering temperature of the homologous material while maintaining good microwave dielectric properties, and consequently the equipment cost can be reduced because a low-temperature firing furnace can be used. As a result, energy costs of petroleum and the like can be reduced, and a cheaper and higher quality homologous dielectric substance can be provided.
[0017]
In the third invention, the A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A microwave dielectric material having an addition rate of the colemanite to 0.05 to 2.0 (mass%) with respect to Cholemanite is a raw material of boron and can be obtained relatively inexpensively. The sintering temperature can be reduced only by adding this inexpensive colemanite in a very small amount of 0.05 to 2.0 (mass%), so that the cost reduction of microwave dielectric material composed of high-performance homologous material is realized significantly. it can.
[0018]
The fourth invention relates to a ceramic dielectric composition comprising BaLa as a temperature coefficient improver. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a microwave dielectric substance. The present inventors have found that BaLa can be used in ceramic dielectric compositions. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is added, the temperature coefficient of the ceramic dielectric composition (τ _f ) Was found to be close to zero, thereby completing the present invention. BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a relatively inexpensive material, the temperature coefficient can be improved only by adding this inexpensive material, the ceramic dielectric composition can be used as a high-performance microwave dielectric material, and the microwave dielectric can be used as a dielectric resonator. Enables the promotion of widespread use of bodily substances.
[0019]
In a fifth aspect, the ceramic dielectric composition is A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (A is an alkaline earth metal element, R is a rare earth element, and the composition ratio X is 0.5 <X <5). The homologous composition and the homologous analogous composition according to the findings of the present inventors were added to BaLa. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is added, the temperature coefficient of the homologous composition and the homologous analog composition (τ _f ) Was found to be close to zero and the present invention has been completed. BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a relatively inexpensive material, the temperature coefficient can be improved only by adding this inexpensive material, and a homologous composition and a homologous-like composition can be used as a high-performance microwave dielectric substance. It facilitates the widespread use of homologous and homologous analog compositions.
[0020]
In the sixth invention, the A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} The above-mentioned BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a microwave dielectric substance having an addition rate of 1 to 15 (mass%). BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a relatively inexpensive material. The temperature coefficient of the dielectric can be made close to zero by adding this inexpensive material to a small amount of 1 to 15 (mass%). Can be provided at low cost.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the homologous composition will be described in order to explain the present invention. Ba _n La ₄ Ti _{3 + n} O _{12 + 3n} The composition represented by (n = 1, 2, 4) is called a homologous composition. The present inventors have found that BaO.La ₂ O ₃ ・ TiO ₂ In the study of the three-component composition, the homologous composition was found near the tungsten bronze type composition, and it was found that the microwave dielectric properties were excellent.
[0022]
However, at a later date, the homologous composition may be C.I. Vineis, P .; K. Davies, T.W. Negas and S.M. Four members of Bell have reported that "Microwave Dielectric Properties of Hexagonal Perovskites" (Materials Research Bulletin, Vol. 31 (1996-4), p. 43 (1996), pp. 43-37, 1996). Reached.
[0023]
BaO, La ₂ O ₃ , TiO ₂ In the three-component diagram where is the apex of a triangle, the homologous composition is BaTiO ₃ And La ₄ Ti ₃ O ₁₂ Are located on the line connecting. La ₄ Ti ₃ O ₁₂ Is in the place of 50mol% BaLa ₄ Ti ₄ O _Fifteen (N = 1) exists and La ₄ Ti ₃ O ₁₂ Is 33 mol% where Ba ₂ La ₄ Ti ₅ O ₁₈ (N = 2) exists and La ₄ Ti ₃ O ₁₂ Is 20 mol% Ba ₄ La ₄ Ti ₇ O ₂₄ (N = 4) exists.
[0024]
The crystal structure of the homologous composition is Ti ⁴⁺ Octahedron containing oxygen and La ³⁺ And Ba ²⁺ Are arranged at specific positions, and can be considered as a layered perovskite. Homologous means a partial structure, which means that a large n partial structure includes a small n partial structure. For example, Ba of n = 2 ₂ La ₄ Ti ₅ O ₁₈ In the crystal structure of ₄ Ti ₄ O _Fifteen The crystal structure of is contained. Ba of n = 4 ₄ La ₄ Ti ₇ O ₂₄ Include the crystal structures of n = 1 and n = 2.
[0025]
However, the present inventors have repeatedly studied and found that a homologous composition in which Ba was replaced by another alkaline earth metal element A and La was replaced by another rare earth element R, that is, A _n R ₄ Ti _{3 + n} O _{12 + 3n} (N = 1, 2, 4), Ba _n La ₄ Ti _{3 + n} O _{12 + 3n} They have found that they have similar microwave dielectric properties as (n = 1, 2, 4).
[0026]
Further, the present inventors continued their research and produced homologous analog compositions in fractional regions other than n = 1, 2, and 4. This composition formula is: _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (0.5 <X <5), and natural number regions where X = 1, 2, and 4 correspond to the homologous composition described above.
[0027]
The composition in the decimal region is referred to as a homologous analog composition, and is considered to be a mixture of homologous compositions in which two or three homologous compositions selected from X = 1, 2, and 4 are mixed at an appropriate ratio. It is also believed that a similar structure of the homologous composition exists. Therefore, compositions in a fractional region other than X = 1, 2, and 4, including both, are used under the same name of homologous composition.
[0028]
The present inventors have measured the dielectric sintering characteristics and microwave dielectric characteristics of these homologous compositions and homologous analog compositions. As a result, the sintering temperature was as high as about 1550 ° C., and the temperature coefficient τ _f Was found to be relatively large.
[0029]
When the sintering temperature reaches about 1550 ° C., a high-temperature sintering furnace or an ultra-high-temperature sintering furnace is required as a sintering furnace, and the equipment cost of the sintering furnace becomes high, so that the final product price of the microwave dielectric rises. Results in
[0030]
Also, the temperature coefficient τ _f Becomes larger, the resonance characteristics of the microwave dielectric resonator become unstable with changes in environmental temperature. Mobile phones are used in a wide area on the earth, and there are areas where the environmental temperature changes by as much as 60 to 80 ° C. in summer and winter. There are also areas where the environmental temperature changes dramatically during the day and at night.
[0031]
Therefore, in order to be able to use a mobile phone with peace of mind, dielectric sintering characteristics and temperature _f Improvement is inevitably demanded. Therefore, the study and temperature coefficient τ of lowering the sintering temperature of _f A study was conducted to make the value close to zero.
[0032]
First, in order to lower the sintering temperature of the homologous composition and the homologous analog composition, a specific substance is added to the homologous composition and the homologous analog composition at various concentrations, and the sintering temperature and the microwave dielectric characteristics are reduced. It was measured. As a result, the microwave dielectric properties (ε _r , Q · f, τ _f It has been proved that colemanite is promising as a specific substance for lowering the sintering temperature while keeping satisfactorily.
[0033]
It was found that the addition ratio of colemanite was as small as 0.5 to 2.0 (mass%) in mass ratio to the homologous composition and the homologous-like composition. When it is less than 0.5 (mass%), the sintering temperature does not decrease so much, and when it exceeds 2.0 (mass%), the sintering temperature does not decrease so much.
[0034]
Collemanite is Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 5H ₂ It is a substance represented by O and is a boron raw material mainly produced in Turkey. In particular, it is widely used as a raw material for boron such as glass fiber, glass wool, borosilicate glass, and frit.
[0035]
The method of adding colemanite is as follows. In the solid phase method, first, ACO ₃ (Or AO) and R ₂ O ₃ And TiO ₂ A powder _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} Mix uniformly at stoichiometric ratios that make up (0.5 <X <5). That is, ACO ₃ : R ₂ O ₃ : TiO ₂ = X: 2: (3 + X). When X = 1, 2, and 4, the starting material is a homologous composition, and when X ≠ 1, 2, and 4, the starting material is a homologous-like composition.
[0036]
Here, A is an alkaline earth metal element, selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and R is a rare earth element, selected from Sc, Y, and lanthanoid. Lanthanoids include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. The selected alkaline earth metal element A may be one kind or two or more kinds. Similarly, the rare earth element R may be one kind or two or more kinds.
[0037]
For example, when two kinds of alkaline earth elements A1 and A2 and two kinds of rare earth elements R1 and R2 are selected, (A1 _1-s A2 _s ) _X R (R1 _1-t R2 _t ) ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (0.5 <X <5, 0 ≦ s <0.5, 0 ≦ t <0.5). This composition also belongs to the homologous composition or homologous analog composition of the present invention. _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (0.5 <X <5).
[0038]
After the starting material is calcined at a temperature equal to or lower than the main calcining, the calcined body is uniformly pulverized until it becomes a micro powder. The powder of the colemanite is uniformly mixed with the calcined body powder to form a predetermined shape. The molded body is fired. The present invention has demonstrated for the first time that the microwave dielectric characteristics can be maintained well even if the main firing temperature is lowered by about 100 ° C. to 150 ° C. from the conventional firing temperature (about 1550 ° C.) in the case where no colemanite is added. is there.
[0039]
By adding colemanite, the main firing temperature can be reduced to 1400 to 1450 ° C, so that the firing furnace can be replaced with a lower-temperature firing furnace and the cost of the microwave dielectric final product can be reduced by reducing the firing equipment cost. realizable.
[0040]
In addition, it was found that the addition rate of colemanite was as small as 0.05 to 2.0 (mass%) based on the total amount of the homologous composition and the homologous similar composition. Since a small amount of colemanite may be added in this manner, there is an advantage that the firing temperature can be reduced while the product price of the microwave dielectric is kept at the conventional price.
[0041]
Next, the temperature coefficient τ of the homologous composition and the homologous analog composition _f When a specific substance was added to the homologous composition and the homologous-like composition in order to make zero close to zero, BaLa was specified as the specific substance. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Have been found for the first time by the present inventors to be promising.
[0042]
In addition, BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Has the property of shifting the temperature coefficient in the positive direction. Therefore, when the temperature coefficient of the homologous composition and the homologous analog composition is negative, BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Can be added in an appropriate amount to bring the temperature coefficient close to zero.
[0043]
In view of the above, BaLa with respect to the homologous composition and the homologous analog composition ₂ Ti ₃ O ₁₀ It has become clear that the addition ratio of 1 may be 1 to 15 (mass%) in mass ratio. When the addition rate is less than 1 (mass%), it is difficult to make the temperature coefficient close to zero, and when it exceeds 15 (mass%), the temperature coefficient becomes too large.
[0044]
BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a kind of ceramics. By adding this specific substance in a very small amount of 1 to 15 (mass%), the temperature coefficient τ _f Can be adjusted to be close to zero, and the present invention has been completed.
[0045]
BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is manufactured as follows. In the solid phase method, BaO and La ₂ O ₃ And TiO ₂ Powder in a molar ratio of BaO: La ₂ O ₃ : TiO ₂ = 1: 1: 3, uniformly stirred, and then calcined. The calcined body is pulverized into microparticles to produce a calcined body powder.
[0046]
This BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is added to the above-mentioned calcined body powder of the homologous composition or the homologous similar composition in an amount of 1 to 15 (mass%) and uniformly mixed. The mixed powder is formed into a predetermined shape, and the formed body is fired.
[0047]
When the microwave dielectric properties of the homologous composition or homologous similar composition produced as ceramics were measured, the relative dielectric constant (ε _r ) And the quality coefficient (Q · f) while maintaining the temperature coefficient τ _f Has been found to be close to zero.
[0048]
The shape or size of the microwave dielectric material of the present invention is not particularly limited, and is appropriately set according to the shape of the final product. For example, it can be used in the form of a film, sheet, rod, pellet, or any other shape. The method of using the same may be the same as that of a known microwave dielectric.
[0049]
Next, A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A detailed process of producing a calcined body powder of the homologous composition and the homologous similar composition represented by (0.5 <X <5) will be described. The raw material is ACO ₃ , R ₂ O ₃ , TiO ₂ It is. ACO ₃ Is MgCO ₃ , CaCO ₃ , SrCO ₃ , BaCO ₃ To represent. Among them, for example, BaCO ₃ Is CO at the stage of calcination ₂ Is degassed and becomes BaO. Other ACO ₃ Have similar properties, so that AO, R ₂ O ₃ , TiO ₂ May be started with the three components.
[0050]
Also, R ₂ O ₃ Is a rare earth oxide, La ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ And so on. R ₂ O ₃ Is easily carbonated, and La ₂ O ₃ Since is particularly easy to carbonate, it is previously calcined in a Kanthal furnace at 1000 ° C. for 10 hours to dehydrate it.
[0051]
AO (ACO) ₃ ): R ₂ O ₃ : TiO ₂ = X: 2: (3 + X) is mixed and molded at a molar ratio, and the molded body is calcined to produce a calcined body. For the preparation of the raw material powder material, any of known powder preparation methods (solid phase method, liquid phase method, gas phase method, spray pyrolysis method, etc.) usually employed in the field of ceramics can be applied.
[0052]
In the solid phase method, first, each composition containing an alkaline earth element, a rare earth element, and titanium as starting materials is weighed and collected so as to have the predetermined composition ratio, and is crusher mill, attritor, ball mill, vibration mill, and sand. Using a known pulverizer such as a grind mill, dry or wet mixing and pulverization are performed. In this case, an organic binder and a sintering aid can be further added as needed.
[0053]
Next, the pulverized mixture is calcined at a temperature lower than the calcining temperature to prepare a calcined body having a target phase, and the powdered raw material can be prepared by further pulverizing the calcined body if necessary. . In this case, the starting material is R ₂ O ₃ (R = rare earth element such as La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), ACO ₃ , AO (A is an alkaline earth metal element), TiO ₂ Is an oxide of However, any of hydroxides, carbonates, and the like can be used as long as they become oxides by calcination. In particular, a substance that is easy to control the particle size and has excellent mixing properties is more preferable.
[0054]
In the liquid phase method, a known method such as a coprecipitation method or a hydrothermal synthesis method is used to precipitate a desired composition from a solution raw material, or to evaporate a solvent to obtain an evaporative solid to obtain a powder raw material. Can be obtained. As a solution raw material, for example, water is used as a solvent, and a composition such as a chloride, nitrate, or organic acid salt of a rare earth element, an alkaline earth metal element, or a titanium element is dissolved therein, or a solvent other than water (methanol). , An organic solvent such as ethanol), and a solution of the above composition such as an alkoxide.
[0055]
Powder raw materials synthesized by the liquid phase method are excellent in that the raw material composition can be easily made uniform. In the liquid phase method, a rare earth element, an alkaline earth metal element, a solution material containing a predetermined amount of a titanium element is applied to an appropriate base material, and the coating film is directly fired to form a sintered body. It can also be manufactured in a state where the thin film-shaped microwave dielectric composition is integrated with the base material.
[0056]
In the gas phase method, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a gas phase decomposition method using a liquid material, or the like can be applied. The gas phase method is particularly advantageous when a thin-film microwave dielectric composition is directly formed on a substrate, or when a powder material having high crystallinity is prepared.
[0057]
The average particle size of these powder raw materials can be appropriately changed depending on the composition of the powder raw materials, the form of the final product, etc., but is usually about 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 8 μm, more preferably 0.2 The thickness may be up to 6 μm.
[0058]
As described above, the powder of the calcined body of the homologous composition or the homologous similar composition is produced. In order to improve the sintering temperature characteristics, 0.05 to 2.0 (mass%) of the colemanite powder is added to the homologous powder and uniformly mixed. Colemanite is commercially available as a powder.
[0059]
When the temperature coefficient is to be improved, the calcined body powder of the homologous composition or the homologous similar composition is added to BaLa powder. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is added in an amount of 1 to 15 (mass%). BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ In the case of producing powder of any of the above, any of the above-described solid-phase method, liquid-phase method and gas-phase method can be used.
[0060]
Furthermore, when the sintering temperature characteristics are improved and the temperature coefficient is also improved, the calorenite powder is added to the calcined body powder of the homologous composition or the homologous similar composition in an amount of 0.05 to 2.0 (mass%). ) And at the same time BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is added in an amount of 1 to 15 (mass%).
[0061]
Next, the mixed powder thus obtained is molded. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include a pressure molding method using a mold, a cold isostatic pressing method (CIP molding (Cold Isostatic Pressing)), an extrusion molding method, a doctor blade tape molding method, and a casting molding method. A molding method widely used in the field of ceramics and powder metallurgy can be used. The molding conditions may be adjusted within the conditions of each of the known molding methods, and it is particularly preferable to appropriately set such that the uniform filling of the powder is enhanced.
[0062]
Subsequently, main firing of the obtained molded body is performed to produce a final microwave dielectric substance. The sintering method (sintering method) is also not particularly limited, and a known sintering method such as a well-known Jojo sintering or pressure sintering can be adopted. The sintering temperature (sintering temperature) when colemanite is not added is as high as about 1550 ° C, but when colemanite is added, the material is effectively sintered at a sintering temperature of 1400 to 1450 ° C. Can be.
[0063]
If the sintering temperature is too low, the desired compactness cannot be achieved, and the desired properties that the sintered body should have may not be obtained. Also, if the sintering temperature is too high, a change in composition or a change in microstructure due to grain growth occurs, so not only is it difficult to control the physical properties of the sintered body, but also the energy consumption increases or the production efficiency decreases. There is.
[0064]
The firing atmosphere is not particularly limited, and can be selected, for example, according to the necessity of the reduction treatment. For example, when a reduction treatment is required at the same time as firing, a reducing atmosphere may be used. If no reduction treatment is required, sintering may be performed, for example, in the atmosphere at normal pressure. Firing in an oxygen atmosphere is effective in controlling the oxygen partial pressure when control of the composition, microstructure, and the like of the sintered body is particularly required. In the present invention, the oxygen partial pressure is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere.
[0065]
The crystal structure of the manufactured microwave dielectric material was analyzed by a powder X-ray diffraction method. The fired sample was ground in a mortar until the particle size became about 20 μm or less, and the powder sample was filled in a glass holder and measured. The measurement used Geigerflex RAD-B System made by Rigaku Denki. The measurement result was used to identify the crystal phase using an ICDD card.
[0066]
Next, the lattice constant of the sample was refined by the WPPD method. In this case, data measured with a Philips X'pert System was used. WPPD is an abbreviation of Whole-Powder-Pattern Decomposition Method, which derives information of diffraction angle, integrated intensity, and half-width at once by pattern fitting the entire experimental powder diffraction data and the theoretical powder diffraction pattern at the same time. It is. Thus, the crystal structure of the prepared sample was analyzed.
[0067]
Also, the relative dielectric constant ε of the manufactured microwave dielectric material _r , Quality factor Q · f and temperature coefficient τ _f Was measured by the Hakki & Coleman method (referred to as “Research Report on Standardization of Performance Evaluation of New Ceramic Materials”, published by Japan Fine Ceramics Association in March 1992). The measurement was performed at a frequency of 4 to 5 GHz. In addition, BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Temperature coefficient τ to accurately measure the effect of temperature coefficient improvement _f Was determined from a change in resonance frequency in a temperature range of 20 to 80 ° C.
[0068]
【Example】
[Example 1: Adding colemanite to a homologous composition]
Homologous composition A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A = Ba and R = La were selected, and colemanite was added to X = 1 and 2. The addition ratio of colemanite to the homologous composition was adjusted to 0 (mass%) (no addition), 0.1 (mass%), 0.2 (mass%), and 0.5 (mass%). Each of these sample Nos. 1 to No. 9, relative permittivity ε _r , Quality factor Q · f (GHz), temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) and density ρ (g / cm ₃ ) Was measured. The results are shown in Table 1.
[0069]
No. 1 and No. The sample No. 8 is a sample to which no colemanite is added, and the firing temperature (sintering temperature) is set to 1550 ° C., which shows the required microwave dielectric properties. It was demonstrated that when appropriate amounts of colemanite were added to these two samples, the required microwave dielectric properties were exhibited even when the firing temperature was set to a low temperature of 1450 to 1400 ° C.
[0070]
Therefore, it was proved that the sintering temperature could be lowered by 100 to 150 ° C. by adding colemanite to the homologous composition. Since the sintering temperature can be lowered by about 100 ° C. or more, the sintering furnace may be an ordinary sintering furnace, and a high-temperature sintering furnace or an ultra-high-temperature sintering furnace is not required. As a result, it has become possible to significantly reduce equipment costs.
[0071]
[Example 2: Collemanite is added to a homologous similar composition]
Homologous composition A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A = Ba, R = La were selected, and colemanite was added for X = 0.8, 1.5, 2.2, and 3.0. The addition ratio of colemanite to the homologous analog composition was adjusted to 0 (mass%) (no addition), 0.1 (mass%), and 0.2 (mass%). Each of these sample Nos. 10-No. 18, relative permittivity ε _r , Quality factor Q · f (GHz), temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) and density ρ (g / cm ₃ ) Was measured. The results are shown in Table 2.
[0072]
No. 10, no. 13, No. 15 and No. Sample No. 17 was a sample to which colemanite was not added, and the firing temperature (sintering temperature) was set at 1550 ° C., and exhibited the required microwave dielectric properties. It was found that when a proper amount of colemanite was added to these four samples, the required microwave dielectric properties were exhibited even when the firing temperature was set to a low temperature of 1450 to 1400 ° C.
[0073]
Therefore, it was demonstrated that when colemanite was added to a homologous analog composition having a small number of X, the firing temperature could be lowered by 100 to 150 ° C. Since the sintering temperature can be lowered by about 100 ° C. or more even for the homologous similar composition, the sintering furnace may be a normal sintering furnace, and a high-temperature sintering furnace or an ultra-high-temperature sintering furnace is not required. As a result, it is possible to significantly reduce equipment costs.
[0074]
[Example 3: BaLa was added to the homologous composition. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Added]
Homologous composition A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A = Ba, R = La are selected, and BaLa for X = 1.0 and 2.0 ₂ Ti ₃ O ₁₀ Was added. BaLa for homologous compositions ₂ Ti ₃ O ₁₀ Was adjusted to 0 (mass%) (no addition), 7 (mass%), and 11 (mass%).
[0075]
BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Samples with 0 (mass%) addition rate are listed as comparative examples, and these comparative examples are No. 1 shown in Table 1. 1, No. 5, no. 7, no. 8 and No. 9 BaLa was added to these samples. ₂ Ti ₃ O ₁₀ 7 (mass%) and 11 (mass%) were added, and Sample No. 20-No. 25 were made. For each of these samples, the relative permittivity ε _r , Quality factor Q · f (GHz), temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) and density ρ (g / cm ₃ ) Was measured. The results are shown in Table 2, with blanks indicating unmeasured.
[0076]
In the comparative example, the temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) all indicate negative values, but BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ It can be seen that by adding, the temperature coefficients τf are all shifted in the positive direction and approach zero. In particular, no. 22, no. 23 and No. 23. In No. 25, colemanite was added at the same time, indicating that not only the temperature coefficient τf was improved, but also the firing temperature was 1450 ° C. That is, in the homologous composition, the baking temperature is lowered by the addition of colemanite, and at the same time, BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ It has been proved that the temperature coefficient is also improved by the addition of.
[0077]
[Example 4: BaLa was added to the homologous similar composition. ₂ Ti ₃ O ₁₀ Added]
Homologous composition A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} A = Ba, R = La are selected, and BaLa for X = 0.8 and 1.5 ₂ Ti ₃ O ₁₀ Was added. BaLa for homologous compositions ₂ Ti ₃ O ₁₀ Was adjusted to 0 (mass%) (no addition) and 7 (mass%).
[0078]
BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Samples having 0 (mass%) addition rate are listed as comparative examples. 10, no. 12 and No. Thirteen. BaLa was added to these samples. ₂ Ti ₃ O ₁₀ 7 (mass%) was added, and Sample No. 26, no. 27 and No. 27. 28 were produced. For each of these samples, the relative permittivity ε _r , Quality factor Q · f (GHz), temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) and density ρ (g / cm ₃ ) Was measured. The results are shown in Table 4, with blanks indicating unmeasured.
[0079]
In the comparative example, the temperature coefficient τ _f (Ppm / ° C.) all indicate negative values, but BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ , The temperature coefficient τf tends to shift in the positive direction, and it can be seen that the temperature coefficient τf approaches zero. In particular, no. In No. 27, colemanite is added at the same time, which indicates that not only the temperature coefficient τf is improved, but also the firing temperature is required to be 1450 ° C. That is, even in the homologous similar composition, the baking temperature is lowered by the addition of colemanite, ₂ Ti ₃ O ₁₀ It has been proved that the temperature coefficient is also improved by the addition of.
[0080]
In the present invention, various unavoidable impurities may be present as long as the characteristics are not significantly deteriorated. In addition, various oxides may be added or the composition may be deviated as long as the dielectric properties are not adversely affected. Further, similar effects may be exerted by low-temperature firing, but these cases are basically included in the technical scope of the present invention.
[0081]
As described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and design changes without departing from the technical idea of the present invention are included in the technical scope. Nor.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
[Table 4]

[0086]
【The invention's effect】
According to the first invention, colemanite (Ca) is added to the ceramic dielectric composition. ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 5H ₂ Only by adding O), the sintering temperature of the ceramic dielectric composition can be lowered by 100 ° C. or more. The addition of colemanite lowers the sintering temperature of the dielectric while maintaining good microwave dielectric properties, and as a result, the equipment cost can be reduced because a low-temperature firing furnace can be used. Therefore, by reducing the energy cost of petroleum and the like, a large amount of inexpensive and high-quality microwave dielectric materials can be supplied to the market, which can contribute to further spread of mobile communication such as mobile phones.
[0087]
According to the second invention, the homologous composition and the homologous analog-like composition according to the discovery of the present inventors include colemanite (Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 5H ₂ Only by adding O), it becomes possible to lower the sintering temperature of the homologous substance by 100 ° C. to 150 ° C. or more. By adding colemanite, it is possible to lower the sintering temperature of the homologous substance while maintaining good microwave dielectric properties, and as a result, it is possible to use a low-temperature sintering furnace, thereby reducing the cost of the production equipment for the homologous substance. . As a result, it is possible to provide an inexpensive and high-quality homologous dielectric material through reduction of energy costs such as petroleum.
[0088]
According to the third aspect of the present invention, the sintering temperature can be reduced only by adding a relatively inexpensive colemanite as a boron raw material in a very small amount of 0.05 to 2.0 (mass%). Can significantly reduce the cost of the microwave dielectric material composed of
[0089]
According to the fourth invention, BaLa is added to the ceramic dielectric composition. ₂ Ti ₃ O ₁₀ , The temperature coefficient of the ceramic dielectric composition (τ _f ) Can be forced to approach zero. BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a relatively inexpensive material, the temperature coefficient can be improved only by adding this inexpensive material, the ceramic dielectric composition can be used as a high-performance microwave dielectric material, and the microwave dielectric can be used as a dielectric resonator. Enables the promotion of widespread use of bodily substances.
[0090]
According to the fifth invention, the homologous composition and the homologous-like composition according to the discovery of the present inventors have BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ , The temperature coefficient (τ) of the homologous composition and the homologous analog composition _f ) Can be close to zero. BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ Is a relatively inexpensive material, and the temperature coefficient can be improved only by adding this inexpensive material, so that a homologous composition and a homologous-like composition can be used as a high-performance microwave dielectric substance. Therefore, it is possible to promote the wide use of the homologous composition and the homologous analog composition as the dielectric resonator.
[0091]
According to the sixth invention, BaLa which is a relatively inexpensive material is used. ₂ Ti ₃ O ₁₀ The temperature coefficient of the homologous substance can be made close to zero by adding only a small amount of 1 to 15 (mass%), so that there is an advantage that a microwave dielectric made of a high-performance homologous substance can be provided at low cost.

Claims

A microwave dielectric material, comprising: adding cholemanite as a sintering temperature lowering agent to a ceramic dielectric composition.

The main component of the ceramic dielectric composition is A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (A is an alkaline earth metal element, R is a rare earth element, and the composition ratio X is 0.5 <X <5). 2. The microwave dielectric substance according to 1.

_3. The microwave dielectric material according to claim 2, wherein an addition ratio of the colemanite to the A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} is 0.05 to 2.0 (mass%). 4.

A microwave dielectric material, comprising adding BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ as a temperature coefficient improver to a ceramic dielectric composition.

The main component of the ceramic dielectric composition is A _X R ₄ Ti _{3 + X} O _{12 + 3X} (A is an alkaline earth metal element, R is a rare earth element, and the composition ratio X is 0.5 <X <5). 5. The microwave dielectric substance according to 4.

Microwave dielectric material according to the _{_{_{_{A X R 4 Ti 3 + X}}}} O 12 + 5. addition rate of the BaLa ₂ Ti ₃ O ₁₀ with respect to _3X is 1~15 (mass%).