JP2004284181A

JP2004284181A - Displaying medium

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Publication number: JP2004284181A
Application number: JP2003078857A
Authority: JP
Inventors: Masashi Torii; 昌史鳥居; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Takashi Okada; 崇岡田; Shinichi Kawamura; 慎一河村; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a displaying medium, with which energy can be saved by fully utilizing the advantages of digitizing information for medical purpose X-ray photographic diagnosis. <P>SOLUTION: This displaying medium is so constituted as to provide a reversible thermosensitive recording layer 32, which relatively takes a color-developed state and a decolorized state, on the transparent electrode side of an organic electroluminescent element 4, in which at least an organic electroluminescent layer is sandwiched between a pair of electrodes 42 and 45, at least either one of which is transparent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表示媒体に関し、より詳しくは、病院などで医師がレントゲンフィルム写真を見るために使用する、書き換え可能な表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、病院などで医師がレントゲンフィルム写真を見る際には、たとえば該レントゲンフィルム写真を壁などに設けられたシャウカステンの表面に懸けて保持し、写真の裏側から光を当て、像を透かして見るのが通常である。このようにすると、レントゲンフィルム写真の像の明暗をくっきりと明確にして、医師の正確な診断をバックアップすることができる。この従来のシャウカステンにおいては、図３に示すようにボックス形の本体１１の中に複数の蛍光灯１２を配列して設け、その本体の前面を曇りガラスなどにより光を散乱させ、均等な明るさの面光源を構成している。
【０００３】
しかし、前記従来のシャウカステンは、光源として複数の蛍光灯を配列する必要上、ボックス形の本体の大きさ、厚さなどが、その蛍光灯の大きさ、個数に左右されるので、どうしても大きく、厚さ（４センチ以上）、且つ重くなりがちで、設置場所も限定されている。さらに蛍光灯を光源としていることから、電源電圧が高く、消費電力も大きく、したがって発熱量も大きい、という課題があった。その上、線照明の蛍光灯を複数個用いて面照明を構成していることから、明るさにムラがあり、均質で上質な明るさとすることが困難であるという課題もあった。更に、シャウカステンより透写する場合、読影するフィルムの周囲の領域の透写面からの透過光が読影者の眼に相当量入ってくる上、エネルギー消費量も多いという課題もあった。
【０００４】
一方で、近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題および画像のデジタル化の流れから、銀塩フィルムの代替になると共に、簡単にアウトプットできる乾式フィルムのプロセス・システムが求められている。現在の医療用の乾式プロセスとしては、▲１▼光露光熱定着システム、▲２▼熱転写システム、▲３▼直接感熱記録システムの３つが挙げられる。その中で▲３▼直接感熱記録システムは、１サプライ、１現像ユニットでコンパクトであるという特徴から、有望なシステムとして注目されている。
【０００５】
しかしながら、この直接感熱記録システムにおいても、現像時の廃液問題は解決し得るが、一定期間保管した後のフィルム自体の廃棄が必要である上、省スペース化への対応は難しく、情報のデジタル化のメリットを活かしていないという課題がある。
以上のように、シャウカステン及び直接感熱記録システムとの組み合わせを用いても、レントゲンフィルムの診断においては、多くの問題点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
実開平０６−０３８９１４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３５９９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７７２４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、医療用レントゲン写真診断時におけるデジタル情報化のメリットを大いに活かした、省エネルギーに優れた表示媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、シャウカステン光源を利用しないと共に、省エネルギーに対応できる表示媒体について鋭意検討した結果、有機電界発光素子上に可逆性感熱記録層を設けることにより達成できることを見い出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す表示媒体が提供される。
〔１〕少なくとも一方が透明な一対の電極間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層を設置したことを特徴とする表示媒体。
〔２〕該可逆性感熱記録層に含まれるロイコ染料が黒色であることを特徴とする前記〔１〕に記載の表示媒体。
〔３〕該可逆性感熱記録層に含まれる顕色剤が、炭素数６以上のアルキル基とフェノール基を有する材料であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の表示媒体。
〔４〕該消色した状態の可逆性感熱記録層のＨａｚｅ度が４０％以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の表示媒体。
〔５〕該可逆性感熱記録層上に保護層を設けたことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表示媒体。
〔６〕該有機電界発光素子の発光ピーク波長が４００〜４９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表示媒体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表示媒体について詳細に説明する。
本発明の表示媒体においては、少なくとも一方が透明な一対の電極間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層が設置されている。本発明の表示媒体の一例を図１に示す。図１に示す表示媒体は、有機電界発光素子４と、有機電界発光素子４の透明電極４２側に設置された可逆性感熱記録層３２と、可逆性感熱記録層３２の上に設けられた保護層３１とからなる。そして有機電界発光素子４は、陰極４５と有機電界発光層４４と正孔輸送層４３とＩＴＯ透明電極（陽極）４２と透明ガラス４１とが、この順で積層されている。本発明の表示媒体は、このように有機電界発光素子４と、画像を可逆的に表示可能な可逆性感熱記録層とが一体化しているので、従来のシャウカステンにレントゲン写真を掛けていたものと異なり、軽くて薄く、設置場所が限定されるということがない。但し、本発明の表示媒体は、図１に示す構成に限定するものではない。
【００１０】
以下、本発明の表示媒体を構成する有機電界発光素子について説明する。該有機電界発光素子は、相対する陽極と陰極との間に、少なくとも有機電界発光層が挟持されたものである。陽極としては、光を取り出すために透明な材料、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウムなどの導電性金属酸化物；あるいは金、銀、クロムなどの金属；よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；などが使用され、特に限定されるものではない。その中で、特に酸化錫インジウム（以下、これをＩＴＯ透明電極と称す。）を使用することが好ましい。
【００１１】
上記ＩＴＯ透明電極の電気抵抗は、有機電界発光素子への通電性が確保できて、発光の維持に十分な電流が供給できる範囲内であれば、素子の消費電力の観点から低抵抗であることが好ましい。例えば５００Ω／ｃｍ^２以下のＩＴＯ透明電極であれば陽極として機能することが出来るが、１０Ω／ｃｍ^２以下の透明電極の方がより好ましい。ＩＴＯ透明電極の厚みは適する抵抗値にあわせて任意に選択可能であるが、通常１００〜３００ｎｍが好ましい。
【００１２】
ＩＴＯ透明電極は透明ガラス板４１の上に成膜して作成するが、その成膜方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、化学反応法などが使用される。この透明ガラス板としてはソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられる。これらのガラスの中では、電圧をかけた時にガラスから溶出してくるイオンが少ないという点で、無アルカリガラスが好ましいが、ＳｉＯ_２などでバリアコートされたソーダライムガラスも使用することが出来る。ガラス基板の厚みは機械強度を保つのに十分な厚みであればよく、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００１３】
有機電界発光素子を構成する陰極４５は、電子を有機電界発光層に効率よく注入できる金属であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの低仕事関数の金属またはこれらの金属を含む合金が有効である。さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、およびこれらの金属からなる合金、並びにシリカ、チタニアなどの無機化合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素高分子などを陰極表面に積層することが好ましい。
【００１４】
これらの陰極の作製法も抵抗加熱、電子線、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通をとることが出来る限り特に制限されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる有機電界発光素子は、相対する陽極と陰極との間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子であり、有機電界発光層以外の層として、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が存在する有機電界発光素子をも含む。このような多層構造を有する有機ＥＬ素子として、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／有機電界発光層／陰極、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／電子輸送層／有機電界発光層／陰極を例示することができる。
【００１６】
有機電界発光素子を構成する正孔輸送層４３に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アセトフェノン誘導体（特開平７−３２５４０９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１２７７１３号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２９７４１９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８３号公報に記載）、水素化ブタジエン（特開平９−８０７８４号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２６５１９７号、同９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−２１１８７７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２９９０７号公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号、特開平７−１９９５０３号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９４４６号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−１２４１６３号、特開平４−３２０４２０号、特開平４−３１６５４３号、特開平５−３１０９０４号、特開平７−５６３７４号、特開平８−６２８６４号各公報、米国特許５，４２８，０９０号、同５，４８６，４３９号各明細書）などが挙げられる。
【００１７】
また、電気的特性の向上等を目的として、低分子型電荷輸送材料を上記高分子材料と共に正孔輸送層に含有させてもよい。該低分子型電荷輸送材料としては、従来公知の低分子型電荷輸送材料を用いることができ、これらの低分子電荷輸送材料は単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
従来公知の低分子電荷輸送材料としては、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などが挙げられる。
【００１９】
正孔輸送層の厚みは、素子作製に用いる正孔輸送材料の抵抗値次第で異なってくるが通常１０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００２０】
有機電界発光素子を構成する有機電界発光層４４としては、固体状態または溶液状態において強い蛍光を示すレーザー色素等やこれまで有機薄膜ＥＬ素子に発光材として使用されてきた既存の低分子蛍光性材料を利用することが可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等及びそれらの誘導体がある。
また、上記記載の発光材料は２種以上混合していてもよく、これらを積層して電界発光層を形成してもよい。
【００２１】
本発明の表示媒体を医療用途として用いる場合、未記録部を透過する発光による眩惑や目の疲れを低減し、診断性向上の見地から、有機電界発光層が青色ないし緑色に発光することが好ましく、有機電界発光素子の発光ピーク波長が４００〜４９０ｎｍであることがより好ましい。有機電界発光層を青色ないし緑色に発光させるには、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８７６８号及び特開平３−２３１９７０号を参照）も好ましい。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−ビフェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
さらに特開平５−２５８８６２号公報に記載されている下記一般式（Ｉ）により表される化合物も挙げることができる。
【化１】
（Ｊ−Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｚ・・・（Ｉ）
〔（Ｉ）式中、Ｚはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｏ−Ｚは、フェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリラート配位子であり、Ｊはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が三個を以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基である。〕
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリラート（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリラート）（１−ナフトラート）アルムニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２５】
その他に青色と緑色の混合発光を高効率に得るために、ホストである上記有機色素材料にドーパントを加えても良い（特開平６−９９５３号公報参照）。ドーパントとしては、例えば青色領域緑領域の色素材料、具体的にはクマリン系あるいは上記のホストとして用いるものと同様の蛍光色素材料等が挙げられる。特にホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、ドーパントとしてジフェニルアミノビニルアリーレン骨格を有するもの、好ましくは４，４’ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル］ベンゼン（ＤＰＡＶＢ）との組み合わせを挙げることができる。
【００２６】
有機電界発光層は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法で形成され、これらの中では抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着で形成したものが特性面で好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
有機電界発光素子を構成する電子輸送層としては、電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とその誘導体やこれまで優れた電子輸送性を有する事が報告されているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を利用することが可能である。有機電界発光素子の構成材料として使用される場合には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚で使用される。
【００２８】
電子輸送層は、それぞれ抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法で形成され、これらの中では抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着で形成したものが特性面で好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、電子輸送層は、上記の金属錯体を１種類のみ蒸着したものでもよいし、数種類重ねて蒸着したものでも、数種類を共蒸着したものであっても良い。
【００２９】
次に、本発明の表示媒体で用いる可逆性感熱記録層３２について説明する。
可逆性感熱記録層は、基本的に発色剤と顕色剤を主成分とし、樹脂バインダー中にロイコ染料および顕色剤を分散させることにより形成されている。
この可逆性記録層に用いられるロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して用いられる。ロイコ染料は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
これらの中でも、視認性に優れているという観点から、黒発色のロイコ染料と黒発色以外のロイコ染料を混合して吸収スペクトルを調整することが好ましい。また、保存性に優れているという観点から、黒発色ロイコの含有量が全ロイコ染料含有量の６０重量％以上となることが好ましい。
【００３１】
本発明における黒発色ロイコ染料としてはフルオラン系が好ましく、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等。本発明はこれに限定されるものではなく、その他公知の材料を単独、または組み合わせて使用できる。
【００３２】
また、可逆性感熱記録層に用いられる黒発色以外の染料の例としては、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等が挙げられる。
【００３３】
次に、可逆性感熱記録層に用いられる顕色剤について説明する。該顕色剤としては、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には６以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数６以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００３４】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
より良いバランスのとれた発色・消色特性を得るためには、炭素数６以上のアルキル基とフェノール基から構成されている顕色剤がより好ましい。
【００３５】
具体的には、特開平５−１２４３６０号公報、特開平９−１４２０３５号公報、特開平９−３２７９７１号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特許３３００８３５号及び特許３３４８３６９号に示される顕色剤を用いることができる。
なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００３６】
可逆性感熱発色層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００３７】
また、可逆性感熱記録層を形成する樹脂バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等が挙げられる。
【００３８】
また、可逆性感熱記録層の皮膜の強度を挙げることを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。このような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を設けることもできる。かかるバインダーとしてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらの具体例としては、つぎのものが挙げられる。
【００３９】
１．脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート
２．脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
３．ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
４．ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
５．エポキシポリ（メタ）アクリレート
６．ポリアミドポリ（メタ）アクリレート
７．ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
８．（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物
９．単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物
１０．エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
１１．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
１２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体
１３．ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
１４．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル
１５．エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
１６．エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
１７．スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
１８．（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
１９．エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
２０．上記１〜１９記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変成物等
【００４０】
紫外線硬化性バインダーを用いて可逆性感熱記録層を形成する場合には、光重合開始剤を混合して用いる。光重合開始剤としてはジあるいはトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の可逆性記録媒体においては、光などによる画像の劣化を防止するために、いずれかの層中に紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収するものであれば、特に限定されるものではないが、有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。また、本発明においてはこの紫外線吸収剤を含有した層を構成することができる。このとき使用される樹脂は、上記可逆性感熱記録層に用いられる樹脂と同様なものが挙げられる。なお含有量は樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の可逆性記録媒体においては、記録特性向上を目的とした保護層３１を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００４３】
本発明において、消色した状態をとる可逆性感熱記録層、即ち発色していない可逆性感熱記録層のＨａｚｅ度が４０％以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましい。Ｈａｚｅ度が４０％を超えると画像の視認性に欠ける。
尚、Ｈａｚｅ度とはＪＩＳＫ７１０５で規定される曇り（透明性）の指標であり、数字が大きいほど曇っていることを示す。Ｈａｚｅ度の測定としては積分球式光線透過率測定により、拡散透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、ヘーズＨ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％）より求める。
【００４４】
本発明の表示媒体を構成する可逆性感熱記録層は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を図２に基づいて説明する。図２はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４５】
本発明における可逆性感熱発色層では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図２に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４６】
本発明における可逆性感熱発色層の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００４７】
本発明で用いられる可逆性記録層は図３に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態のまま固定される（Ｃ）。発色状態（Ｃ）を加熱していくと、発色温度Ｔ１より低い温度Ｔ２で消色し（Ｄ）、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。
【００４８】
本発明において、可逆性感熱記録層に発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、たとえばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。また、以下に示す部はいずれも重量基準である。
【００５０】
実施例１
（有機電界発光素子の作製例）
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上にテトラフェニレンジアミン誘導体からなる正孔輸送層、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｐ−トリルビニル）ビフェニルからなる発光層、及びマグネシウム等の金属からなる上部電極の各々を順次形成し、有機電界発光素子を作製した。これらの正孔輸送層、発光層、及び上部金属電極は、真空蒸着法によって形成した。有機電界発光素子のＩＴＯ透明電極を陽極とし、かつ、上部電極を陰極として、電源から直流またはパルス電圧１５Ｖを印加したところ青色の発光を観測した。
【００５１】
（可逆性感熱記録層の作製例）
ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２部、顕色剤として４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸８部、アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液７０部を混合し、ボールミルを用いて粉砕分散した。得られた分散液に酸化チタン９部および日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し可逆性感熱記録層塗布液を調整した。
上記の塗布液を用いて、前記作製した有機電界発光素子の透明電極側に、膜圧が１０μｍになるよう、ワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分間乾燥した後、６０℃２４時間加熱し、可逆性感熱記録層を設け、記録媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３７％であった。
【００５２】
次に、この記録媒体をサーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５３】
さらに、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００５４】
実施例２
可逆性感熱記録層塗布液を作製する際、顕色剤として４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸の代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ’−オクタデシルウレイド）ヘキサンアミドを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の表示媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３５％であった。
【００５５】
この記録媒体をサーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５６】
さらに、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００５７】
実施例３
可逆性感熱記録層塗布液を作製する際、ロイコ染料として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランとともに、３−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン０．３部および６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン０．１部を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の表示媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３６％であった。
【００５８】
この記録媒体に、サーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５９】
また、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００６０】
実施例４
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液３０部、共同化学社製Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン４部、コロネートＨＬ４部を混合し、紫外線吸収層塗布液を調整した。この塗布液を実施例３で設けた可逆性感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分間乾燥後、６０℃２４時間加熱し、保護層を設けた本発明の表示媒体を作製した。
【００６１】
この記録媒体に、サーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００６２】
また、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められず、サーマルヘッドで印字した部分の表面のダメージも認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示媒体の例を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録層の発色消色プロセスを示す図である。
【図３】従来のシャウカステンの説明図である。
【符号の説明】
３１保護層
３２可逆性感熱記録層
４有機電界発光素子
４１透明ガラス
４２ＩＴＯ透明電極
４３正孔輸送層
４４有機電界発光層発光層
４５陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display medium, and more particularly, to a rewritable display medium used by a doctor in a hospital or the like to view an X-ray film photograph.
[0002]
[Prior art]
In general, when a doctor looks at an X-ray film photograph in a hospital or the like, the doctor holds the X-ray film photograph on a surface of a shaukasten provided on a wall or the like, irradiates light from the back of the photograph, and looks through the image. Is usually the case. In this manner, the contrast of the image of the radiographic film photograph can be clearly defined, and the doctor's accurate diagnosis can be backed up. In this conventional Schaukasten, a plurality of fluorescent lamps 12 are arranged in a box-shaped main body 11 as shown in FIG. 3, and the front surface of the main body is scattered by frosted glass or the like to provide uniform brightness. Are constituted.
[0003]
However, in the conventional Schaukasten, a plurality of fluorescent lamps must be arranged as a light source, and the size and thickness of the box-shaped main body depend on the size and number of the fluorescent lamps. It is thick (more than 4 cm) and tends to be heavy, and its installation location is limited. Furthermore, since a fluorescent lamp is used as a light source, there is a problem that a power supply voltage is high, power consumption is large, and a heat generation amount is also large. In addition, since the surface illumination is configured by using a plurality of line illumination fluorescent lamps, there is a problem that the brightness is uneven and it is difficult to obtain a uniform and high-quality brightness. Further, in the case where the image is to be transmitted through the Schaukasten, there is a problem that a considerable amount of light transmitted from the image-transmitting surface in the area around the film to be read enters the eyes of the reader, and that a large amount of energy is consumed.
[0004]
On the other hand, in recent years, mainly in the medical field, due to the waste liquid treatment problem caused by the wet process of silver halide X-ray film and the flow of digitization of images, it has become an alternative to silver halide film and a dry film process that can be easily output.・ Systems are required. At present, three dry processes for medical use include (1) a light exposure heat fixing system, (2) a thermal transfer system, and (3) a direct thermal recording system. Among them, (3) the direct thermal recording system has attracted attention as a promising system because of its feature of being compact with one supply and one developing unit.
[0005]
However, even with this direct thermal recording system, the problem of waste liquid during development can be solved, but it is necessary to dispose of the film itself after storing it for a certain period of time, and it is difficult to cope with space saving, and digitalization of information is difficult. There is a problem that the advantages of the above are not utilized.
As described above, even in the case of using the combination of Schaukasten and the direct thermal recording system, there are many problems in diagnosing an X-ray film.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No. 06-038914
[Patent Document 2]
JP-A-10-235998
[Patent Document 3]
JP 2000-177245 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and has as its object to provide a display medium that is excellent in energy saving and greatly utilizes the merits of digitalization at the time of medical radiographic diagnosis.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors did not use a Schaukasten light source, and as a result of earnestly studying a display medium that can cope with energy saving, found that this can be achieved by providing a reversible thermosensitive recording layer on an organic electroluminescent element, and reached the present invention. .
According to the present invention, the following display media are provided.
[1] A reversible thermosensitive recording layer that takes on a state of relative color development and decoloration is provided on at least a transparent electrode side of an organic electroluminescent element in which an organic electroluminescent layer is sandwiched between a pair of transparent electrodes. A display medium characterized by being installed.
[2] The display medium according to [1], wherein the leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer is black.
[3] The display medium according to [1] or [2], wherein the color developer contained in the reversible thermosensitive recording layer is a material having an alkyl group having 6 or more carbon atoms and a phenol group. .
[4] The display medium according to any one of [1] to [2], wherein the haze degree of the reversible thermosensitive recording layer in the decolored state is 40% or less.
[5] The display medium according to any one of [1] to [4], wherein a protective layer is provided on the reversible thermosensitive recording layer.
[6] The display medium according to any one of [1] to [5], wherein a peak emission wavelength of the organic electroluminescent device is in a range of 400 to 490 nm.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the display medium of the present invention will be described in detail.
In the display medium of the present invention, at least one of the transparent electrodes is sandwiched between a pair of transparent electrodes, at least one of which has an organic electroluminescent layer. A thermosensitive recording layer is provided. FIG. 1 shows an example of the display medium of the present invention. The display medium shown in FIG. 1 includes an organic electroluminescent device 4, a reversible thermosensitive recording layer 32 provided on the transparent electrode 42 side of the organic electroluminescent device 4, and a protection provided on the reversible thermosensitive recording layer 32. And a layer 31. In the organic electroluminescent device 4, a cathode 45, an organic electroluminescent layer 44, a hole transport layer 43, an ITO transparent electrode (anode) 42, and a transparent glass 41 are laminated in this order. Since the display medium of the present invention is such that the organic electroluminescent element 4 and the reversible thermosensitive recording layer capable of reversibly displaying an image are integrated with each other, the conventional Schaukasten is subjected to X-ray photography. Differently, it is light and thin, and the installation place is not limited. However, the display medium of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
[0010]
Hereinafter, the organic electroluminescent device constituting the display medium of the present invention will be described. The organic electroluminescent device has at least an organic electroluminescent layer sandwiched between opposed anodes and cathodes. As the anode, a transparent material for extracting light, for example, a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide; or a metal such as gold, silver, and chromium; an inorganic material such as copper iodide and copper sulfide A conductive substance; a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline; and the like are used without any particular limitation. Among them, it is particularly preferable to use indium tin oxide (hereinafter referred to as an ITO transparent electrode).
[0011]
The electrical resistance of the ITO transparent electrode should be low from the viewpoint of power consumption of the element as long as the electrical conductivity to the organic electroluminescent element can be secured and a sufficient current can be supplied to maintain light emission. Is preferred. For example, 500Ω / cm ² Any of the following ITO transparent electrodes can function as an anode, but 10 Ω / cm ² The following transparent electrodes are more preferred. The thickness of the ITO transparent electrode can be arbitrarily selected in accordance with a suitable resistance value, but is usually preferably 100 to 300 nm.
[0012]
The ITO transparent electrode is formed by forming a film on the transparent glass plate 41. As the film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, or the like is used. Soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used as the transparent glass plate. Among these glasses, non-alkali glass is preferable in that few ions elute from the glass when a voltage is applied. ₂ Soda lime glass barrier-coated with, for example, can also be used. The thickness of the glass substrate may be a thickness sufficient to maintain mechanical strength, and is 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm.
[0013]
The cathode 45 constituting the organic electroluminescent device is not particularly limited as long as it is a metal capable of efficiently injecting electrons into the organic electroluminescent layer. Generally, platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, indium, lithium, Sodium, potassium, calcium, magnesium and the like. Among them, metals having a low work function such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and aluminum or alloys containing these metals are effective for improving electron injection efficiency and improving device characteristics. Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, and alloys of these metals, and inorganic compounds such as silica and titania, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, and carbonized It is preferable to stack a hydrogen polymer or the like on the surface of the cathode.
[0014]
The method for producing these cathodes is not particularly limited as long as electrical conduction can be achieved by resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, coating, and the like.
[0015]
The organic electroluminescent device used in the present invention is an organic electroluminescent device in which at least an organic electroluminescent layer is sandwiched between the opposed anode and cathode, and as a layer other than the organic electroluminescent layer, a hole transport layer And / or an organic electroluminescent device having an electron transport layer. Organic EL devices having such a multilayer structure include anode (ITO transparent electrode) / hole transport layer / organic electroluminescent layer / cathode, anode (ITO transparent electrode) / hole transport layer / electron transport layer / organic electroluminescence. Layers / cathodes can be exemplified.
[0016]
Examples of the polymer material used for the hole transport layer 43 constituting the organic electroluminescent element include poly-N-carbazole derivatives, poly-γ-carbazolylethyl glutamate derivatives, pyrene-formaldehyde condensate derivatives, and polyvinylpyrene. , Polyvinylphenanthrene, oxazole derivative, imidazole derivative, acetophenone derivative (described in JP-A-7-325409), distyrylbenzene derivative, diphenethylbenzene derivative (described in JP-A-9-127713), α-phenylstilbene derivative (Described in JP-A-9-297419), butadiene derivative (described in JP-A-9-80783), hydrogenated butadiene (described in JP-A-9-80784), diphenylcyclohexane derivative (described in JP-A-9-80772) No. Description), distyryltriphenylamine derivatives (described in JP-A-9-222740), diphenyldistyrylbenzene derivatives (described in JP-A-9-265197 and 9-265201), stilbene derivatives (described in JP-A-9-265201) JP-A-2111877), resorcinol derivatives (described in JP-A-9-329907), triarylamine derivatives (JP-A-64-9964, JP-A-7-199503, JP-A-8-176293, JP-A-8-208820, JP-A-8-253568, JP-A-8-269446, JP-A-3-221522, JP-A-4-11627, JP-A-4-183719, JP-A-4-124163, JP-A-4-124163 JP-A-4-320420, JP-A-4-316543, JP-A-5-310904, JP-A-7-563 No. 4, JP-A 8-62864 Patent JP-U.S. Patent No. 5,428,090, the specification Nos. 5,486,439) and the like.
[0017]
Further, for the purpose of improving the electrical characteristics, etc., a low-molecular-weight charge transport material may be contained in the hole transport layer together with the above-mentioned polymer material. As the low-molecular-weight charge transport material, conventionally known low-molecular-weight charge transport materials can be used, and these low-molecular-weight charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Conventionally known low molecular charge transport materials include α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075) and hydrazone derivatives (JP-A-55-154555, 55-156954, and 55-52063). , Triphenylmethane derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 5-10983), anthracene derivatives (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-94829), oxazole derivatives, oxadi Azole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), and benzidine derivatives (described in JP-B-58-32372). ), Styryl derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-29245 and 58-19804). Issue described in JP), described in JP-carbazole derivatives (JP-58-58552), and the like pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0019]
The thickness of the hole transport layer varies depending on the resistance value of the hole transport material used for producing the device, but is usually in the range of 10 to 1000 nm.
[0020]
The organic electroluminescent layer 44 constituting the organic electroluminescent device may be a laser dye or the like which exhibits strong fluorescence in a solid state or a solution state, or an existing low molecular fluorescent material which has been used as a luminescent material in organic thin film EL devices. It is possible to use. For example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, Bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole quinolated oxinoid compound, quinacridone, rubrene And their derivatives.
Further, two or more kinds of the above-mentioned light emitting materials may be mixed, and these may be laminated to form an electroluminescent layer.
[0021]
When the display medium of the present invention is used for medical applications, it is preferable that the organic electroluminescent layer emits blue or green light from the viewpoint of reducing glare and eye fatigue due to light emission passing through the unrecorded portion and improving diagnostic performance. More preferably, the emission peak wavelength of the organic electroluminescent device is 400 to 490 nm. In order to cause the organic electroluminescent layer to emit blue to green light, for example, a benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based fluorescent whitening agent, a metal chelated oxinoid compound, and a styrylbenzene-based compound can be exemplified.
[0022]
Further, aromatic dimethylidin compounds (see EP 388768 and JP-A-3-231970) are also preferable. Examples of the aromatic dimethylidyl-based compound include 1,4-phenylenedimethylidin, 4,4′-biphenylenedimethylidin, 2,5-xylylenedimethylidin, 2,6-naphthylenedimethylidin, 1,4-p-terephenylenedimethylidin, 4,4'-bis (2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl (DTBPVBi), 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) Biphenyl (DPVBi) and the like, and derivatives thereof.
[0023]
Further, compounds represented by the following general formula (I) described in JP-A-5-258860 can also be mentioned.
Embedded image
(JQ) 2-Al-OZ (I)
[In the formula (I), Z is a C6-C24 hydrocarbon group containing a benzene ring, OZ is a phenolate ligand, Q is a substituted 8-quinolylate ligand, J Is an 8-quinolinolate ring substituent selected to sterically hinder the binding of three or more substituted 8-quinolinolate ligands to the aluminum atom. ]
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include bis (2-methyl-8-quinolylate (p-phenylphenolate) aluminum (III) and bis (2-methyl-8-quinolylate) (1 -Naphtholate) alumnium (III) and the like.
[0025]
In addition, a dopant may be added to the organic dye material as a host in order to obtain a mixed emission of blue and green light with high efficiency (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9953). Examples of the dopant include a dye material in a blue region and a green region, specifically, a coumarin-based dye or a fluorescent dye material similar to that used as the host described above. In particular, a luminescent material having a distyrylarylene skeleton as a host, preferably DPVBi, and a material having a diphenylaminovinylarylene skeleton as a dopant, preferably 4,4′bis [4- (N, N-diphenylamino) styryl] benzene (DPAVB) ).
[0026]
The organic electroluminescent layer is formed by a method such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, a molecular lamination method, or a coating method. Among these, a layer formed by resistance heating evaporation or electron beam evaporation is preferable in terms of characteristics. However, the present invention is not limited to these.
[0027]
As the electron transporting layer constituting the organic electroluminescent element, an existing material having an ability to transport electrons can be used. For example, it has been reported that fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, etc. and their derivatives, and that they have excellent electron transportability so far. It is possible to use the oxadiazole derivative or the triazole derivative that is used. When used as a constituent material of an organic electroluminescent device, it is used in a thickness of about 10 to 1000 nm.
[0028]
The electron transporting layer is formed by a method such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, a molecular lamination method, or a coating method. Of these, a layer formed by resistance heating evaporation or electron beam evaporation is preferable in terms of characteristics. However, the present invention is not limited to these.
Further, the electron transport layer may be a layer in which only one kind of the above metal complex is deposited, a layer in which several kinds of the above metal complexes are deposited, or a layer in which several kinds are co-deposited.
[0029]
Next, the reversible thermosensitive recording layer 32 used in the display medium of the present invention will be described.
The reversible thermosensitive recording layer is basically formed of a color former and a color developer as main components, and a leuco dye and a color developer dispersed in a resin binder.
The leuco dye used in the reversible recording layer is a compound having an electron donating property, and may be used alone or in combination of two or more. Leuco dyes are colorless or light-colored dye precursors per se, and are not particularly limited and conventionally known dyes, for example, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluoran, phenothidiane, thiofluoran, and xanthene-based dyes. And leuco compounds such as indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamineanilinolactam, rhodaminelactam, quinazoline, diazaxanthen, and bislactone are preferably used.
[0030]
Among these, from the viewpoint of excellent visibility, it is preferable to adjust the absorption spectrum by mixing a leuco dye having a black color and a leuco dye other than the black color. Further, from the viewpoint of excellent storage stability, the content of black-colored leuco is preferably 60% by weight or more of the total leuco dye content.
[0031]
The leuco dye which develops black color in the present invention is preferably a fluoran dye. Examples of such a compound include the following. 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl -N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran and the like. The present invention is not limited to this, and other known materials can be used alone or in combination.
[0032]
Examples of dyes other than black coloring used in the reversible thermosensitive recording layer include rhodamine-B orthochloroanilinolactam and 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitro) anilinolactam. 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 6-diethylamino-7,8-benzofluoran, 6-diethylamino-2-ethylbenzo [1,4] thiazino [3,2-b] fluoran, 3,3 Bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and the like Is mentioned.
[0033]
Next, the developer used in the reversible thermosensitive recording layer will be described. As the color developing agent, a compound having both a structure having a color developing ability capable of forming a color developing agent in the molecule and a structure controlling the cohesive force between the molecules is used. As a structure having a color developing ability, an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a phosphoric acid group is used as in the case of a general thermosensitive recording medium. It is good to have. These include, for example, thiourea groups, carboxylic acid metal salts and the like. A typical structure for controlling cohesion between molecules is a hydrocarbon group such as a long-chain alkyl group. Generally, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 6 or more from the viewpoint of obtaining good color-developing and decoloring characteristics. The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 6 or more carbon atoms. Further, this hydrocarbon group may be substituted with a group such as a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
[0034]
As described above, the color developer has a structure in which a structure having a color developing ability and a structure controlling cohesion represented by a hydrocarbon group are connected. The linking portion may be a divalent group containing a hetero atom as described below, or a group obtained by combining a plurality of these groups.
In addition, an aromatic ring or a heterocyclic ring such as phenylene and naphthylene may be bonded, or both may be bonded. The hydrocarbon group may have a divalent group similar to the above in its chain structure, that is, a divalent group containing an aromatic ring or a hetero atom.
In order to obtain a better balanced color development / decoloration characteristic, a color developer comprising an alkyl group having 6 or more carbon atoms and a phenol group is more preferable.
[0035]
Specifically, JP-A-5-124360, JP-A-9-142035, JP-A-9-327971, JP-A-9-193557, JP-A-9-323479, JP-A-10-861 And JP-A-10-6655, JP-A-10-95175, JP-A-3300835 and JP-A-3348369 can be used.
The color former and the developer used in the present invention are not limited to the above examples.
[0036]
The ratio of the color former and the color developer in the reversible thermosensitive color-developing layer varies in an appropriate range depending on the combination of the compounds to be used. It is in the range, preferably in the range of 0.2 to 10. When the amount of the developer is smaller or larger than this range, the density of the color-developed state is reduced, which is problematic.
[0037]
Examples of the resin binder for forming the reversible thermosensitive recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene. Oxide, fluorine resin, polyimide, polyamide, polyamideimide, polybenzimidazole, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, (meth) acrylic acid Ester copolymer, maleic acid copolymer, epoxy resin, alkyd resin, silicone resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polypropylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch, gelatin, casein, and the like.
[0038]
Further, for the purpose of increasing the strength of the film of the reversible thermosensitive recording layer, various curing agents and crosslinking agents can be added. Examples of such curing agents and crosslinking agents include compounds having an isocyanate group, polyamide epichlorohydrin resin, compounds having an epoxy group, glyoxal, and zirconium compounds. Further, the recording layer can be provided using an electron beam curable or ultraviolet curable binder. Examples of such a binder include compounds having an ethylenically unsaturated bond. The following are specific examples of these.
[0039]
1. Poly (meth) acrylates of aliphatic, alicyclic and aromatic polyhydric alcohols and polyalkylene glycols
2. Poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol obtained by adding polyalkylene oxide to aliphatic, alicyclic, aromatic, or araliphatic polyhydric alcohol
3. Polyester poly (meth) acrylate
4. Polyurethane poly (meth) acrylate
5. Epoxy poly (meth) acrylate
6. Polyamide poly (meth) acrylate
7. Poly (meth) acryloyloxyalkyl phosphate
8. Vinyl or diene compound having (meth) acryloyl group in side chain or terminal
9. Monofunctional (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyl compound
10. Cyano compounds having ethylenically unsaturated bonds
11. Mono- or polycarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond, and their alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.
12. Ethylenically unsaturated (meth) acrylamide or alkyl-substituted (meth) acrylamide and its multimers
13. Vinyl lactam and polyvinyl lactam compound
14． Mono- or polyethers having ethylenically unsaturated bonds and their esters
15. Esters of alcohols with ethylenically unsaturated bonds
16. Polyalcohol having ethylenically unsaturated bond and its ester
17. Aromatic compounds having one or more ethylenically unsaturated bonds, such as styrene and divinylbenzene
18. Polyorganosiloxane-based compound having (meth) acryloyloxy group in side chain or terminal
19. Silicone compounds having ethylenically unsaturated bonds
20. 20. Multimers or oligoester (meth) acrylate modified products of the compounds described in 1 to 19 above
[0040]
When forming a reversible thermosensitive recording layer using an ultraviolet curable binder, a photopolymerization initiator is mixed and used. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as di- or trichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, azo compounds, and diaryl Iodonium salts, triarylsulfonium salts, bis (trichloromethyl) triazine compounds and the like.
[0041]
In the reversible recording medium of the present invention, in order to prevent deterioration of an image due to light or the like, it is preferable that one of the layers contains an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it absorbs ultraviolet light, and examples of the organic ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, -(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(2'-hydroxy-5 ' Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as -ethoxyphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxy Benzopheno Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as sodium-5-sulfonate, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-sulfonate, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate; Salicylic acid ester UV absorbers such as carboxyphenyl salicylate, methylphenyl salicylate, dodecylphenyl salicylate, 2-ethylhexylphenyl salicylate, homomenthylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2 Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as -cyano-3,3'-diphenylacrylate, p-aminobenzoic acid, glyceryl p-aminobenzoate, and amide p-dimethylaminobenzoate And p-aminobenzoic acid-based ultraviolet absorbers such as ethyl p-dihydroxypropyl benzoate; cinnamic acid-based ultraviolet absorbers such as p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl and p-methoxycinnamic acid-2-ethoxyethyl Agents, 4-t-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane, urocanic acid, ethyl urocanate and the like. In the present invention, a layer containing the ultraviolet absorbent can be formed. The resin used at this time is the same as the resin used for the reversible thermosensitive recording layer. The content is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
[0042]
In the reversible recording medium of the present invention, it is preferable to provide a protective layer 31 for the purpose of improving recording characteristics. Examples of the resin used for the protective layer include polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, and urea-formaldehyde resin in addition to the above-mentioned resin in a crosslinked state. The thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.
[0043]
In the present invention, the haze degree of the reversible thermosensitive recording layer in a decolored state, that is, the non-colored reversible thermosensitive recording layer is preferably 40% or less, more preferably 35 or less. If the haze degree exceeds 40%, the image lacks visibility.
The haze degree is an index of fogging (transparency) defined by JIS K7105, and the larger the number, the more the haze. As the measurement of the haze degree, the diffuse transmittance (Td) and the total light transmittance (Tt) are measured by an integrating sphere type light transmittance measurement, and the haze is obtained from H = Td / Tt × 100 (%).
[0044]
The reversible thermosensitive recording layer constituting the display medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. This basic color development / decolorization development will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows the relationship between the color density and the temperature of this composition. When the temperature of the composition which is initially in the decolored state (A) is increased, a color is formed at a temperature T1 at which the composition starts to be melted, and a molten color-developed state (B) is obtained. When the color is rapidly cooled from the molten color developing state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color developing state, and the solid color developing state (C) is obtained. Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state. In the case of slow cooling, decoloration occurs in the process of temperature decrease, and the same decolored state (A) or rapidly-cooled color state (C) as in the beginning. ), A state having a relatively lower concentration is formed. On the other hand, if the temperature is raised again in the quenched color developing state (C), decoloring occurs at a temperature T2 lower than the coloring temperature (from D to E), and when the temperature is lowered from this point, the state returns to the same decoloring state (A) as at the beginning. The actual color development temperature and color erasure temperature can be selected according to the purpose because they vary depending on the combination of the color developer and color developer used. Further, the density in the molten color development state and the color development density after quenching are not always the same, and may differ.
[0045]
In the reversible thermosensitive coloring layer of the present invention, the coloring state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the coloring agent are mixed in a state in which molecules can contact and react with each other. It often forms a state. This state is a state in which the color developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which the molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and it is considered that the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. Can be In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In each of the color erasing from the molten state shown in FIG. 2 by slow cooling and the color erasing from the color developing state by raising the temperature, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the color developer occur.
[0046]
In the present invention, the formation of color recording of the reversible thermosensitive coloring layer may be performed by heating to a temperature at which the mixture is melted and mixed by a thermal head or the like and then rapidly cooled. The decoloring is a method of gradually cooling from a heating state and a method of heating to a temperature slightly lower than a color development temperature. However, they are the same in the sense that they both phase-separate or temporarily hold at a temperature at which at least one crystallizes. The rapid cooling in the formation of the color-developed state is performed so as not to maintain the phase separation temperature or the crystallization temperature. Here, the rapid cooling and the slow cooling are relative to one composition, and the boundary varies depending on the combination of the color former and the developer.
[0047]
The reversible recording layer used in the present invention develops and decolors in the process shown in FIG. When the initial decolored state (A) is heated, the leuco dye and the developer melt and mix at a temperature of T1 or higher to form a color (B), and when this state is rapidly cooled, the color development state is fixed (C). As the color developing state (C) is heated, the color is erased at a temperature T2 lower than the color developing temperature T1 (D), and when cooled, the color becomes the same as the initial state.
[0048]
In the present invention, in order to form a color image on the reversible thermosensitive recording layer, it is sufficient that the recording layer is once heated to a color development temperature or higher and then rapidly cooled. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time by a thermal head or a laser beam, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused, rapid cooling occurs, and the coloring state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, heating may be performed for a relatively long time using an appropriate heat source and cooling, or heating may be temporarily performed to a temperature slightly lower than the coloring temperature. If the recording medium is heated for a long time, the temperature of a wide area of the recording medium rises, and the subsequent cooling is slowed down. As a heating method in this case, a hot roller, a hot stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head. In order to heat the recording layer to the decoloring temperature range, the applied energy may be slightly reduced from that at the time of recording, for example, by adjusting the voltage or pulse width applied to the thermal head. With this method, recording and erasing can be performed only with the thermal head, and so-called overwriting can be performed. Of course, it can be erased by heating to a decoloring temperature range by a heat roller or a heat stamp.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by this embodiment. All the parts shown below are on a weight basis.
[0050]
Example 1
(Example of manufacturing organic electroluminescent element)
The glass substrate provided with the 150-nm-thick ITO film was washed with boiling alcohol, and the surface was further treated with oxygen plasma. On this substrate, a hole transport layer composed of a tetraphenylenediamine derivative, a light emitting layer composed of 4,4′-bis (2,2-di-p-tolylvinyl) biphenyl, and an upper electrode composed of a metal such as magnesium are provided. They were sequentially formed to produce an organic electroluminescent device. These hole transport layer, light emitting layer, and upper metal electrode were formed by a vacuum evaporation method. When a direct current or a pulse voltage of 15 V was applied from a power supply using the ITO transparent electrode of the organic electroluminescent element as an anode and the upper electrode as a cathode, blue light emission was observed.
[0051]
(Example of producing reversible thermosensitive recording layer)
2 parts of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran as a leuco dye, 8 parts of 4- (3-octadecylureido) phenylacetic acid as a developer, 70 parts of a 15% solution of acrylic polyol resin in tetrahydrofuran (THF) Were mixed and pulverized and dispersed using a ball mill. To the obtained dispersion, 9 parts of titanium oxide and 10 parts of Coronate HL (adduct type hexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co. were added, and the mixture was stirred well to prepare a coating solution for the reversible thermosensitive recording layer.
Using the above-mentioned coating solution, a coating was applied to the transparent electrode side of the organic electroluminescent device prepared above using a wire bar so that the film pressure became 10 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours. Then, a reversible thermosensitive recording layer was provided to produce a recording medium.
The haze degree of a medium in which the reversible thermosensitive recording layer used here was coated on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 μm in the same manner was measured by a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and found to be 37%. there were.
[0052]
Next, printing was performed on this recording medium using a thermal head, and when a voltage was applied to the organic electroluminescent element, the portion printed by the thermal head was black, no light emission was observed, and no printing was performed. A blue emission was confirmed.
[0053]
When a heat block at 120 ° C. was pressed against the printed reversible thermosensitive recording layer for 1 second, the printed portion was erased. When a voltage was applied to the organic electroluminescent device in this state, blue light emission was confirmed on the entire surface. When the printing with these thermal heads, the application of the voltage of the organic electroluminescent element, the erasure of the printed portion by the heat block, and the application of the voltage of the electroluminescent element were repeated 10 times, the emission intensity decreased, the light shielding property of the printed section changed, No change in light emission intensity was observed in any part.
[0054]
Example 2
When preparing a coating solution for the reversible thermosensitive recording layer, N- (4-hydroxyphenyl) -6- (N′-octadecylureido) hexaneamide is used instead of 4- (3-octadecylureido) phenylacetic acid as a color developer. A display medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except for using.
In addition, the haze degree of a medium in which the reversible thermosensitive recording layer used here was coated on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 μm in the same manner was measured with a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. there were.
[0055]
Printing was performed on this recording medium using a thermal head, and when a voltage was applied to the organic electroluminescent element, the portion printed by the thermal head was black, no light emission was observed, and the portion where no printing was performed was colored blue. Light emission was confirmed.
[0056]
When a heat block at 120 ° C. was pressed against the printed reversible thermosensitive recording layer for 1 second, the printed portion was erased. When a voltage was applied to the organic electroluminescent device in this state, blue light emission was confirmed on the entire surface. When the printing with these thermal heads, the application of the voltage of the organic electroluminescent element, the erasure of the printed portion by the heat block, and the application of the voltage of the electroluminescent element were repeated 10 times, the emission intensity decreased, the light shielding property of the printed section changed, No change in light emission intensity was observed in any part.
[0057]
Example 3
When preparing a coating solution for the reversible thermosensitive recording layer, 0.3 parts of 3-diethylaminobenzo [α] fluorane and 6-diethylamino-2 were used together with 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane as a leuco dye. A display medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of -ethylbenzo [1,4] thiazino [3,2-b] fluorane was used as a mixture.
The reversible thermosensitive recording layer used here was coated on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 μm in the same manner, and the haze degree was measured with a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. there were.
[0058]
On this recording medium, printing was performed using a thermal head, and when a voltage was applied to the organic electroluminescent element, the portion printed by the thermal head was black. The emission of was confirmed.
[0059]
When a 120 ° C. heat block was pressed against the printed reversible thermosensitive recording layer for 1 second, the printed portion was erased. When a voltage was applied to the organic electroluminescent device in this state, blue light emission was confirmed on the entire surface. When the printing with these thermal heads, the application of the voltage of the organic electroluminescent element, the erasure of the printed portion by the heat block, and the application of the voltage of the electroluminescent element were repeated 10 times, the emission intensity decreased, the light shielding property of the printed section changed, No change in light emission intensity was observed in any part.
[0060]
Example 4
30 parts of a 15% solution of acrylic polyol resin in methyl ethyl ketone (MEK), 4 parts of Biosorb 130 (2-hydroxy-4-n-octoxy) benzophenone manufactured by Kyodo Chemical Co., and 4 parts of coronate HL were mixed to prepare a coating solution for an ultraviolet absorbing layer. This coating solution was applied on the reversible thermosensitive recording layer provided in Example 3 using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a display medium of the present invention provided with a protective layer. Produced.
[0061]
On this recording medium, printing was performed using a thermal head, and when a voltage was applied to the organic electroluminescent element, the portion printed by the thermal head was black. The emission of was confirmed.
[0062]
When a 120 ° C. heat block was pressed against the printed reversible thermosensitive recording layer for 1 second, the printed portion was erased. When a voltage was applied to the organic electroluminescent device in this state, blue light emission was confirmed on the entire surface. When the printing with these thermal heads, the application of the voltage of the organic electroluminescent element, the erasure of the printed portion by the heat block, and the application of the voltage of the electroluminescent element were repeated 10 times, the emission intensity decreased, the light shielding property of the printed section changed, No change in light emission intensity was observed in any part, and no damage was observed on the surface of the part printed by the thermal head.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a display medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a process of coloring and decoloring a reversible thermosensitive recording layer.
FIG. 3 is an explanatory view of a conventional Schaukasten.
[Explanation of symbols]
31 Protective layer
32 Reversible thermosensitive recording layer
4 Organic electroluminescent device
41 Transparent glass
42 ITO transparent electrode
43 hole transport layer
44 Organic electroluminescent layer Light emitting layer
45 cathode

Claims

A reversible thermosensitive recording layer that takes on a state of relative coloring and decoloring is provided on at least the transparent electrode side of the organic electroluminescent element in which the organic electroluminescent layer is sandwiched between a pair of electrodes that are transparent at least. A display medium characterized by the above-mentioned.

The display medium according to claim 1, wherein the leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer is black.

The display medium according to claim 1, wherein the developer contained in the reversible thermosensitive recording layer is a material having an alkyl group having 6 or more carbon atoms and a phenol group.

The display medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the haze degree of the reversible thermosensitive recording layer in the decolored state is 40% or less.

The display medium according to any one of claims 1 to 4, wherein a protective layer is provided on the reversible thermosensitive recording layer.

The display medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic electroluminescent device has an emission peak wavelength in a range of 400 to 490 nm.