JP2004279569A - Linear polyester resin for toner, toner, and method for manufacturing linear polyester resin for toner - Google Patents
Linear polyester resin for toner, toner, and method for manufacturing linear polyester resin for toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004279569A JP2004279569A JP2003068375A JP2003068375A JP2004279569A JP 2004279569 A JP2004279569 A JP 2004279569A JP 2003068375 A JP2003068375 A JP 2003068375A JP 2003068375 A JP2003068375 A JP 2003068375A JP 2004279569 A JP2004279569 A JP 2004279569A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- polyester resin
- temperature
- linear polyester
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー用線状ポリエステル樹脂、トナー、およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられ、物性バランスが良く、特に非オフセット性と光沢性に優れるトナーを提供できる、トナー用線状ポリエステル樹脂、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着部においてヒートローラー圧着により定着を行う方式が一般的である。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、帯電量安定性、耐ブロッキング性、非オフセット性等の様々な性能を併せ持つ必要がある。近年は、低エネルギーの観点から、ヒートローラーの温度がより低温でも紙への定着性が良好で、広い定着温度幅を有するトナーが強く求められている。さらに最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナーが求められている。
【０００３】
トナー用バインダー樹脂は上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、そのような樹脂としてポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、本質的に定着性に優れるポリエステル樹脂が特に注目されている。
ポリエステル系トナー用樹脂としては、三官能以上のモノマーを使用した非線状ポリエステル樹脂が一般的であるが、より低温での定着性に優れる樹脂が強く望まれており、種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特開平４−３６２９５６号公報、特開平８−３２０５９３号公報等では、非線状ポリエステルに低融点の線状ポリエステルを混合して低温定着性を改良する試みがなされている。さらに、特開平１０−３３９９６９号公報、特開平１０−２６８５５８号公報、特開２０００−３０５３１６号公報等では、線状ポリエステルを用いた検討がなされている。さらに、特開平４−３１３７６０号公報、特開平２００２−２８７４２７号公報では、軟化点を規定した２種のポリエステル樹脂からなるトナーの検討がなされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３６２９５６号公報
【特許文献２】
特開平８−３２０５９３号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３９９６９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３０５３１６号公報
【特許文献６】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献７】
特開平２００２−２８７４２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の技術等により、定着性能の改良されたトナー用樹脂が開発されてきているが、定着性能に対する市場の要求はさらに厳しくなってきており、上述の技術では、耐ブロッキング性、非オフセット性等の必要物性を保持しつつ、市場要求を満足させ得る低温定着性や光沢性を有する樹脂の開発には至っていなかった。
本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、物性バランスが良く、特に非オフセット性と光沢性に優れるトナーを提供できる、トナー用線状ポリエステル樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、トナー用線状ポリエステル樹脂について鋭意研究した結果、下記の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを全カルボン酸成分１００モル部に対して１０〜６０モル部含有し、ガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲にあり、軟化温度が１５０〜２２０℃の範囲にあり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用線状ポリエステル樹脂に関するものであり、このトナー用線状ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有するトナーに関するものであり、ジカルボン酸成分とジオール成分とを２５０〜２８０℃の範囲の温度、及び２００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力下でエステル化反応させた後、２５０〜３００℃の範囲であるとともにエステル化反応温度よりも５℃以上高い温度、及び１ｋＰａ以下の圧力下で縮重合する、トナー用線状ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなることを特徴としている。ここで、線状ポリエステルとは、直鎖状の主鎖からなるポリエステルまたは直鎖状の主鎖とそれに結合する比較的短い側鎖とからなる構造をもつポリエステルをいう。線状のポリエステル樹脂とすることにより、定着面が平滑で、定着性の良好なトナーを提供できる樹脂を得ることができる。
【００１０】
本発明におけるトナー用線状ポリエステル樹脂には、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分が必須成分として、全カルボン酸成分１００モル部に対して１０〜６０モル部含有される。
炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を使用することによって、トナーの紙への定着性を優れたものとすることができる。この成分は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールからの成分であるのが好ましい。これらの成分はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上の併用であっても良い。
炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を全カルボン酸成分１００モル部に対して１０モル部以上とすることによって、ポリエステル樹脂の結晶化を抑制することができ、透明性、光沢性に優れたものとすることが可能である。好ましくは、１５モル部以上である。また、６０モル部以下とすることによって、トナーの非オフセット性に優れたものとすることが可能である。好ましくは、５５モル部以下である。
【００１１】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の構成成分として有用な他のジオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独、または２種以上の併用で使用することができる。芳香族ジオール成分は、樹脂のガラス転移温度を上げる効果があるため、これを構成成分として使用すると、得られるトナーの耐ブロッキング性が向上する傾向にある。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１２】
一方、これらの芳香族ジオール成分は、トナーの光沢性に悪影響を及ぼす可能性があるため、その使用量は、全カルボン酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、１０モル部以下であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、有用な他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の構成成分として有用なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルなどからの成分を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの具体例として、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
他に有用なジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
【００１６】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が５０〜７５℃の範囲である必要がある。これは、Ｔｇが５０℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあるためである。好ましくは５２℃以上である。また、Ｔｇが７５℃を超えると、トナーの定着性が低下する傾向にあるためである。好ましくは７３℃以下である。
【００１７】
さらに、本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、軟化温度が１５０〜２２０℃の範囲である必要がある。これは、軟化温度が１５０℃未満であると、トナーの非オフセット性が低下する傾向にあるためである。好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、軟化温度が２２０℃を超えると、トナーの定着性が低下する傾向にあるためである。好ましくは２１０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
また、本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、融点を持たないのが好ましい。これは、融点を持たないことによって、トナーの定着性や光沢性が向上する傾向にあるためである。
【００１８】
さらに、本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする必要がある。これは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの環境安定性が劣るために、経時的に画像濃度が低下しやすくなる傾向にあるためである。好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
また、本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２５，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましい。質量平均分子量Ｍｗを２５，０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは２９，０００以上である。質量平均分子量Ｍｗを１００，０００以下とすることによって、トナーの定着性と光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは９０，０００以下である。
【００２０】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸等の酸成分とジオール等のアルコール成分をエステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合することによって得ることができる。
【００２１】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の製造条件は、限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択することができるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを２５０〜２８０℃の範囲の温度、及び２００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力下でエステル化反応させた後、２５０〜３００℃の範囲であるとともにエステル化反応温度よりも５℃以上高い温度、及び１ｋＰａ以下の圧力下で縮重合するのが、特に好ましい。
【００２２】
これは、エステル化反応温度を２５０℃以上とすることによって、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応性が良好となり、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは２６０℃以上である。また、エステル化反応温度を２８０℃以下とすることによって、反応中の低沸点モノマー（ジオール成分等）の蒸発を抑制することができ、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは２７０℃以下である。
【００２３】
また、エステル化反応中の圧力を２００Ｋｐａ以上とすることによって、反応中の低沸点モノマーの反応系外への留出を抑制することができ、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、２５０Ｋｐａ以上である。一方、５００ｋｐａ以下とすることによって、特にエステル化反応末期に生じる水の反応系外への留出が容易となり、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応率を高めることができる傾向にあるためである。より好ましくは４５０ｋｐａ以下である。
【００２４】
さらに、エステル化反応に続く縮重合時における反応温度を２５０℃以上とすることによって、重縮合反応性が良好となり、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、２６０℃以上である。また、縮重合時における反応温度を３００℃以下とすることによって、樹脂の熱分解が抑制され、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、２９０℃以下である。
【００２５】
また、縮重合時の圧力を１ｋＰａ以下とすることによって、重縮合反応性が良好となり、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、０．８ｋＰａ以下である。
【００２６】
さらに、本発明においては、エステル化反応温度より５℃以上高い温度で、縮重合を行うのが特に好ましい。５℃以上高い温度で縮重合することで、オリゴマーや未反応成分の留出が抑制され、重縮合反応性が良好となることによって、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは７℃以上である。
【００２７】
本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の製造に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、酢酸マンガン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。
そして、これら重合触媒は、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも一種以上の金属原子が、全酸成分に対して５０〜５０００ｐｐｍとなる量を使用するのが好ましい。これは、金属原子が５０ｐｐｍ以上となる量の重合触媒を使用することによって、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、８０ｐｐｍ以上である。また、５０００ｐｐｍ以下となる量を使用することによって、光沢性に優れ、着色のないトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、４８００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂の製造時おける重合反応の進行は、反応系内の樹脂の分子量（粘度、軟化温度）増加に応じて上昇する、重合容器中の攪拌翼（一定速度で回転）のトルク値から確認可能である。この場合は、所望する樹脂の軟化温度に対応するトルク値に達した時を重合の終点とすることができる。
【００２９】
本発明のトナーは、上述のトナー用線状ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有するものである。結着樹脂の３〜８０質量％がこの樹脂からなるのが好ましく、その他、本発明以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂等と併用しても良い。
【００３０】
本発明のトナーは、さらに、離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を含有することができるものである。
【００３１】
離型剤としては、例えば、融点が６０〜１００℃の範囲であるものが好ましい。これは、融点が６０℃以上のものを使用することによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは６５℃以上である。また、融点が１００℃以下のものを使用することによって、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、９５℃以下である。
【００３２】
融点が６０〜１００℃の離型剤としては、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点６０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
【００３３】
これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができるが、なかでも２５℃における針入度が３以下であるものが好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
【００３４】
離型剤は、本発明のトナー用線状ポリエステル樹脂の添加剤として、あらかじめ配合しておくことができ、離型剤の存在下で、このポリエステル樹脂を重合することもできる。特に、アルコール成分を含有する離型剤の存在下で重合すると、アルコール成分の一部がモノマー成分と反応し、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上する。これによって、本発明のトナー中に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができ、トナーの非オフセット性が向上する傾向にある。
【００３５】
２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有する離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、中でもカルナバワックスが、定着性を良好とするの点で特に好ましい。
【００３６】
また、本発明のトナーには、その他の離型剤を必要に応じて配合することができる。その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００３７】
これら離型剤は、本発明のトナー中に１〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。これは、離型剤成分の含有量を１質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１．５質量％以上である。また、含有量が１０質量％以下とすることによって、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは９質量％以下である。
【００３８】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％程度の量で使用されるのが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーに使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５質量％の量で使用するのが好ましい。これは、荷電制御剤を０．５質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなり、５質量％以下とすることによって荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。
【００４０】
本発明のトナーに使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０質量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量を０．０５質量％以上とすることによってトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％を以下とすることによってトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４１】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、好ましくはトナー中に４０〜６０質量％の範囲で使用できる。磁性体の使用量を４０質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下とすることによってトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００４２】
本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用樹脂、および離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００４３】
本発明のトナーにおいては、Ｔｇが４５〜７０℃範囲であるのが好ましい。Ｔｇを４５℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは４７℃以上である。Ｔｇを７０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは６８℃以下である。
【００４４】
また、本発明のトナーは、軟化温度が９０〜１４０℃の範囲であるのが好ましい。軟化温度を９０℃以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは９５℃以上であり、さらに好ましくは、１００℃以上である。軟化温度を１４０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【００４５】
さらに、本発明のトナーは、１２０℃での溶融粘度が１００〜５０００ＰａＳの範囲であるのが好ましい。溶融粘度を１００ＰａＳ以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは２００Ｐａｓ以上である。溶融粘度を５０００ＰａＳ以下とすることによって、トナーの定着性や光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは４６００ＰａＳ以下である。
【００４６】
また、本発明のトナーは、重量平均分子量Ｍｗが８，０００〜６０，０００の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗを８，０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１０，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗを６０，０００以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは５０，０００以下である。
【００４７】
また、本発明のトナーは、平均粒径が７μｍ以下であるのが好ましい。これは、トナーの平均粒径が７μｍ以下であることによって、非オフセット性に優れるとともに、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にあるためである。
【００４８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００４９】
・樹脂／トナー評価方法
１）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
【００５０】
２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
【００５１】
３）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
【００５２】
４）質量平均分子量
質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて以下の測定条件で行ったものである。
カラム条件 ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×３
オーブン温度：４０℃
溶離剤 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍｌ／分
試料濃度 ：０．４重量％
注入量 ：１００μｌ
検出器 ：ＲＩ
【００５３】
５）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２３０℃以上
○（良好） ：オフセット発生温度が２２０℃以上２３０℃未満
△（使用可能） ：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が２００℃未満
【００５４】
６）定着性
非オフセット性の評価方法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１２０℃未満
○（良好） ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ：定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１６０℃以上
【００５５】
７）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
【００５６】
８）光沢性
１５０℃で画像をトナーに定着させ、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：光沢度が３０以上４０未満
○（良好） ：光沢度が２０以上３０未満
△（使用可能） ：光沢度が１０以上２０未満
×（劣る） ：光沢度が１０未満
【００５７】
（製造例１）：線状ポリエステル樹脂の製造例
表１に示す仕込み組成のモノマー成分と、触媒として、２５００ｐｐｍの３酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度および圧力が表１記載のエステル化反応温度になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を上げて表１記載の縮重合反応温度に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を表１記載の値とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、樹脂Ａ〜Ｆを得た。
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｆを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。
【００５８】
【表１】
・ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６０】
（製造例２） 線状ポリエステル樹脂の製造例
表２記載のモノマー仕込組成と製造条件を採用する以外は、製造例１と同様にして、樹脂１〜４を得た。樹脂１〜４の樹脂組成、特性値を同じく表２に示す。
【００６１】
【表２】
（製造例３） 線状ポリエステル樹脂の製造例
表３記載のモノマー仕込組成と製造条件を採用する以外は、製造例１と同様にして、樹脂５〜８を得た。樹脂５〜８の樹脂組成、特性値を同じく表３に示す。
【００６３】
【表３】
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｆを用いて、トナー化を行った。樹脂Ａ〜Ｆのそれぞれ１８質量部に対して、ポリエステル樹脂（樹脂組成：テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝１００／９０／１１（モル部）、質量平均分子量Ｍｗ４，５００、軟化温度１０５℃、Ｔｇ５６℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）２質量部を配合したものをヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は、内温を製造例１〜３の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｆを得た。
得られたトナーＡ〜Ｆについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表４に示した。
表４からわかるように、定着性については、トナーＡ、Ｃ、Ｅが優れ、トナーＢ、Ｄは良好であった。非オフセット性については、トナーＢ、Ｃ、Ｄが優れ、トナーＡ、Ｆは良好であり、トナーＥは実用可能レベルであった。耐ブロッキング性については、トナーＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅは優れ、トナーＣ、Ｆは良好であった。光沢性については、トナーＡ、Ｃ、Ｅ、Ｆは優れ、トナーＢ、Ｄは良好であった。
【００６５】
【表４】
比較例１
トナーの配合において、表２に記載された樹脂１〜４を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー１〜４を得た。
得られたトナー１〜４について実施例１と同じ評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表５に示した。
その結果、トナー１は定着性と光沢性に優れ、耐ブロッキング性が良好であったもののエステル化反応温度が低いため、樹脂の縮重合反応時にオリゴマーが多量に留出し、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。また、トナー２は定着性と光沢性に優れ、耐ブロッキング性が良好であったものの、エステル化の反応圧力が低いため、ジオール成分が留出し、縮重合反応時にオリゴマーが多量に留出し、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。さらに、トナー３は定着性、光沢性に優れていたが、耐ブロッキング性が不良であった他、エステル化反応温度が高いため、ジオール成分が留出し、縮重合反応時にオリゴマーが多量に留出し、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。そして、トナー４は定着性と光沢性に優れ、耐ブロッキング性が良好であったものの、エステル化の反応圧力が高いいため、反応性が劣り、オリゴマーが多量に留出し、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。
【００６７】
比較例２
トナーの配合において、表３に記載された樹脂５〜８を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー５〜８を得た。
得られたトナー５〜８について実施例１と同じ評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表５に示した。
その結果、トナー５は定着性と光沢性に優れ、耐ブロッキング性が良好であったものの、縮重合反応温度が低いために、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。さらに、トナー６は定着性と光沢性に優れ、耐ブロッキング性が良好であったものの、縮重合反応真空圧力が高いために、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良となった。そして、トナー７は、非オフセット性、耐ブロッキング性が優れていたものの、縮重合反応温度が高いため、軟化温度が高くなり定着性、光沢性が不良となった。さらに、トナー８は定着性、耐ブロッキング性、光沢性に優れていたものの、エステル化反応温度と縮重合反応温度差がなかったことによって、軟化温度が所定の値まで上昇しなかったため、非オフセット性が不良であった。
【００６８】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、物性バランスが良く、特に非オフセット性と光沢性に優れるトナーを提供できる、トナー用線状ポリエステル樹脂、およびその製造方法を提供することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a linear polyester resin for a toner, a toner, and a method for producing the same. In particular, the present invention is used for developing an electrostatic image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like, and has a well-balanced property, and particularly has excellent non-offset properties and glossiness. A linear polyester resin for a toner, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the method of obtaining an image by an electrophotographic printing method and an electrostatic charge developing method, an electrostatic image formed on a photoreceptor is developed by a toner previously charged by friction, and then fixed by heat roller pressing in a fixing unit. The method is common. In order to pass these processes without any problem, the toner needs to have various properties such as charge amount stability, blocking resistance, and non-offset properties. In recent years, from the viewpoint of low energy, there is a strong demand for a toner having good fixability to paper even at a lower temperature of the heat roller and having a wide fixing temperature range. More recently, with the spread of full-color electrophotographic systems, toners capable of forming glossy images have been demanded.
[0003]
The binder resin for the toner has a great effect on the toner characteristics as described above, and polystyrene resin, styrene acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, and the like are known as such resins. In particular, polyester resins which are inherently excellent in fixability have attracted particular attention.
As the polyester-based toner resin, a non-linear polyester resin using a trifunctional or higher functional monomer is generally used. However, a resin having excellent fixability at a lower temperature is strongly desired, and various studies have been made. Was.
[0004]
For example, JP-A-4-362965 and JP-A-8-320593 attempt to improve the low-temperature fixability by mixing a non-linear polyester with a linear polyester having a low melting point. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-339969, 10-268558, 2000-305316, and the like have studied using a linear polyester. Further, JP-A-4-313760 and JP-A-2002-287427 discuss a toner composed of two types of polyester resins having a defined softening point.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-362965 [Patent Document 2]
JP-A-8-320593 [Patent Document 3]
JP-A-10-339969 [Patent Document 4]
JP-A-10-268558 [Patent Document 5]
JP 2000-305316 A [Patent Document 6]
JP-A-4-313760 [Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-287427
[Problems to be solved by the invention]
Although toner resins with improved fixing performance have been developed by the above-described techniques, the market requirements for the fixing performance have become more severe, and the above-mentioned techniques require blocking resistance, non-offset properties, etc. However, the development of a resin having low-temperature fixability and glossiness that can satisfy the market requirements while maintaining the required physical properties has not been achieved.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a linear polyester resin for a toner, which solves the above-mentioned problems of the prior art, and which can provide a toner having a good balance of physical properties, particularly excellent non-offset properties and glossiness, and a method for producing the same. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies on the linear polyester resin for toner, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by employing the following constitution, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention contains an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms in an amount of 10 to 60 mol parts based on 100 mol parts of all carboxylic acid components, a glass transition temperature in a range of 50 to 75 ° C, and a softening temperature. The present invention relates to a linear polyester resin for toner having an acid value in the range of 150 to 220 ° C. and not more than 10 mgKOH / g, and relates to a toner containing the linear polyester resin for toner as a binder resin. After the esterification reaction between the component and the diol component at a temperature in the range of 250 to 280 ° C. and a pressure in the range of 200 kPa to 500 kPa, the temperature is in the range of 250 to 300 ° C. and 5 ° C. or higher than the esterification reaction temperature. The present invention relates to a method for producing a linear polyester resin for toner, which is subjected to condensation polymerization at a high temperature and a pressure of 1 kPa or less. That.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The linear polyester resin for a toner of the present invention is characterized by comprising a dicarboxylic acid component and a diol component. Here, the linear polyester refers to a polyester having a linear main chain or a polyester having a structure including a linear main chain and a relatively short side chain bonded thereto. By using a linear polyester resin, it is possible to obtain a resin having a smooth fixing surface and capable of providing a toner having good fixing properties.
[0010]
The linear polyester resin for a toner according to the present invention contains an aliphatic diol component having 3 to 10 carbon atoms as an essential component in an amount of 10 to 60 mol parts based on 100 mol parts of all carboxylic acid components.
By using an aliphatic diol component having 3 to 10 carbon atoms, the fixability of the toner to paper can be improved. This component can be appropriately selected and used as needed, and among them, a component from neopentyl glycol, propylene glycol, and cyclohexanedimethanol is preferable. These components may be used alone or in combination of two or more.
By setting the aliphatic diol component having 3 to 10 carbon atoms to 10 mol parts or more based on 100 mol parts of all carboxylic acid components, crystallization of the polyester resin can be suppressed, and transparency and glossiness are excellent. It is possible. Preferably, it is at least 15 mol parts. Further, when the amount is not more than 60 mol parts, the toner can have excellent non-offset properties. Preferably, it is at most 55 mol parts.
[0011]
Other diol components useful as constituents of the linear polyester resin for toner of the present invention include, for example, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene -(2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 .4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Aromatic diol component sulfonyl) propane, etc. These may be used each alone or in combination. Since the aromatic diol component has the effect of increasing the glass transition temperature of the resin, the use of the aromatic diol component as a constituent component tends to improve the blocking resistance of the obtained toner. In particular, polyoxypropylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in which the number n of polyoxypropylene or polyoxyethylene units is 2.1 ≦ n ≦ 8, and 2.0 ≦ n ≦ 3 And polyoxyethylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0012]
On the other hand, since these aromatic diol components may adversely affect the glossiness of the toner, the amount of the aromatic diol component to be used is 10 mol parts or less when the total amount of all carboxylic acid components is 100 mol parts. Preferably it is.
[0013]
Further, other useful diol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the dicarboxylic acid component useful as a constituent component of the linear polyester resin for a toner of the present invention include components derived from terephthalic acid, isophthalic acid, and lower alkyl esters thereof. Terephthalic acid, specific examples of lower alkyl esters of isophthalic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate, and the like. In this respect, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. These dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Other useful dicarboxylic acid components include, for example, phthalic acid, sebacic acid, isodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, or their monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl esters or their acids. Components from anhydrides can be mentioned. Since these dicarboxylic acid components are related to the basic properties such as the fixing property and the blocking resistance of the toner, they can be appropriately used according to the required performance as long as the object of the present invention is not impaired.
[0016]
The linear polyester resin for a toner of the present invention needs to have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) in the range of 50 to 75 ° C. This is because if the Tg is less than 50 ° C., the blocking resistance of the toner tends to decrease. Preferably, it is 52 ° C. or higher. Further, when Tg exceeds 75 ° C., the fixability of the toner tends to decrease. Preferably it is 73 ° C. or lower.
[0017]
Further, the linear polyester resin for a toner of the present invention needs to have a softening temperature in the range of 150 to 220 ° C. This is because when the softening temperature is lower than 150 ° C., the non-offset property of the toner tends to decrease. The temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Further, if the softening temperature exceeds 220 ° C., the fixability of the toner tends to decrease. Preferably it is 210 degrees C or less, More preferably, it is 200 degrees C or less.
Further, the linear polyester resin for toner of the present invention preferably has no melting point. This is because the absence of a melting point tends to improve the fixability and glossiness of the toner.
[0018]
Further, the acid value of the linear polyester resin for a toner of the present invention needs to be 10 mgKOH / g or less. This is because if the acid value exceeds 10 mgKOH / g, the environmental stability of the toner is inferior, and the image density tends to decrease with time. Preferably, it is 8 mgKOH / g or less.
[0019]
In addition, the linear polyester resin for a toner of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw in the range of 25,000 to 100,000. When the weight average molecular weight Mw is 25,000 or more, the non-offset property of the toner tends to be improved. It is more preferably at least 29,000. By setting the weight average molecular weight Mw to 100,000 or less, the fixability and gloss of the toner tend to be improved. More preferably, it is 90,000 or less.
[0020]
The linear polyester resin for toner of the present invention can be obtained by polymerizing an acid component such as the above-mentioned dicarboxylic acid and an alcohol component such as a diol through an esterification reaction or a transesterification reaction and a condensation reaction.
[0021]
The production conditions of the linear polyester resin for a toner of the present invention are not limited, and can be appropriately selected as needed. The dicarboxylic acid component and the diol component are heated at a temperature in the range of 250 to 280 ° C. After the esterification reaction under a pressure in the range of 200 kPa to 500 kPa, the condensation polymerization is performed at a temperature in the range of 250 to 300 ° C. and at least 5 ° C. higher than the esterification reaction temperature, and a pressure of 1 kPa or less. Are particularly preferred.
[0022]
This is because by setting the esterification reaction temperature to 250 ° C. or higher, the reactivity between the dicarboxylic acid component and the diol component is improved, and the amount of unreacted monomer tends to be reduced. It is more preferably at least 260 ° C. Further, by setting the esterification reaction temperature to 280 ° C. or lower, evaporation of low-boiling monomers (diol components and the like) during the reaction can be suppressed, and the amount of unreacted monomers tends to be reduced. is there. More preferably, it is 270 ° C or lower.
[0023]
Further, by setting the pressure during the esterification reaction to 200 Kpa or more, distillation of the low-boiling monomer out of the reaction system during the reaction can be suppressed, and the amount of the unreacted monomer tends to be reduced. That's why. More preferably, it is 250 Kpa or more. On the other hand, by setting the pressure to 500 kpa or less, it is easy to distill water particularly generated at the end of the esterification reaction to the outside of the reaction system, which tends to increase the reaction rate between the dicarboxylic acid component and the diol component. . More preferably, it is 450 kpa or less.
[0024]
Furthermore, by setting the reaction temperature at the time of polycondensation subsequent to the esterification reaction to 250 ° C. or higher, the polycondensation reactivity is improved, the softening temperature is high, and a toner resin excellent in non-offset properties tends to be obtained. Because it is in. More preferably, it is 260 ° C. or higher. Further, by setting the reaction temperature at the time of polycondensation to 300 ° C. or lower, thermal decomposition of the resin is suppressed, and a softening temperature is high, and a resin for toner having excellent non-offset properties tends to be obtained. . More preferably, it is 290 ° C or lower.
[0025]
Further, when the pressure at the time of polycondensation is set to 1 kPa or less, the polycondensation reactivity is improved, the softening temperature is high, and a toner resin excellent in non-offset properties tends to be obtained. More preferably, it is 0.8 kPa or less.
[0026]
Further, in the present invention, it is particularly preferable to carry out the polycondensation at a temperature higher than the esterification reaction temperature by 5 ° C. or more. Polycondensation at a temperature higher than 5 ° C. suppresses the distilling of oligomers and unreacted components, and improves the polycondensation reactivity, resulting in a resin having a high softening temperature and excellent non-offset properties. This is because they tend to be able to be obtained. It is more preferably at least 7 ° C.
[0027]
In producing the linear polyester resin for toner of the present invention, for example, a polymerization catalyst such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin sulfide, antimony trioxide, manganese acetate, and germanium oxide is used. be able to.
And it is preferable to use the amount of at least one kind of metal atom selected from antimony, titanium, tin, zinc and manganese in such a polymerization catalyst as to be 50 to 5000 ppm based on the total acid component. This is because the use of a polymerization catalyst having an amount of metal atoms of 50 ppm or more tends to provide a toner resin having a high softening temperature and excellent non-offset properties. More preferably, it is 80 ppm or more. Further, by using an amount of 5000 ppm or less, there is a tendency that a resin for toner having excellent gloss and no coloring can be obtained. More preferably, it is 4800 ppm or less.
[0028]
The progress of the polymerization reaction during the production of the polyester resin is based on the torque value of the stirring blade (rotating at a constant speed) in the polymerization vessel, which rises as the molecular weight (viscosity, softening temperature) of the resin in the reaction system increases. It can be confirmed. In this case, the time when the torque value corresponding to the desired softening temperature of the resin is reached can be regarded as the end point of the polymerization.
[0029]
The toner of the present invention contains the above-mentioned linear polyester resin for a toner as a binder resin. It is preferable that the resin constitutes 3 to 80% by mass of the binder resin, and may be used in combination with a polyester resin, an acrylic resin, a cyclic olefin resin, an epoxy resin or the like other than the present invention.
[0030]
The toner of the present invention can further contain a release agent, a colorant, a charge control agent, a flow modifier, a magnetic substance, and the like.
[0031]
As the release agent, for example, one having a melting point in the range of 60 to 100 ° C is preferable. This is because the use of a toner having a melting point of 60 ° C. or higher tends to improve the blocking resistance of the toner. It is more preferably at least 65 ° C. Further, when a toner having a melting point of 100 ° C. or less is used, the low-temperature fixability of the toner tends to be improved. More preferably, it is 95 ° C. or lower.
[0032]
Examples of the release agent having a melting point of 60 to 100 ° C include rice wax (melting point 79 ° C), carnauba wax (melting point 83 ° C), paraffin wax (melting point 60 to 90 ° C), and beeswax (melting point 64 ° C). it can.
[0033]
One or more of these can be appropriately selected and used as needed, and among them, those having a penetration at 25 ° C. of 3 or less are preferable. This is because the use of a material having a penetration of 3 or less at 25 ° C. tends to improve the image stability of the toner.
[0034]
The release agent can be previously compounded as an additive of the linear polyester resin for a toner of the present invention, and the polyester resin can be polymerized in the presence of the release agent. In particular, when polymerization is carried out in the presence of a release agent containing an alcohol component, a part of the alcohol component reacts with the monomer component, and the compatibility between the polymer component and the release agent component is improved. Thereby, the dispersion diameter of the release agent component contained in the toner of the present invention can be further reduced, and the non-offset property of the toner tends to be improved.
[0035]
The penetration at 25 ° C. is 3 or less, and examples of the release agent component containing an alcohol component include rice wax and carnauba wax. Among them, carnauba wax improves the fixability. It is particularly preferable in this respect.
[0036]
Further, other release agents can be added to the toner of the present invention as needed. Other release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, fatty acid amide, silicone wax and the like.
[0037]
These release agents are preferably contained in the toner of the present invention in the range of 1 to 10% by mass. This is because the non-offset property of the toner tends to be good by setting the content of the release agent component to 1% by mass or more. It is more preferably at least 1.5% by mass. Also, when the content is 10% by mass or less, the glossiness and image stability of the toner tend to be improved. More preferably, it is 9% by mass or less.
[0038]
Colorants that can be used in the toner of the present invention include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, and triallylmethane dyes. And monoazo, disazo and condensed azo dyes or pigments. These dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more. In the case of a full-color toner, benzidine yellow, monoazo-based dyes and condensed azo-based dyes and the like as yellow, quinacridone, rhodamine-based dyes and monoazo-based dyes as magenta, and phthalocyanine blue as cyan are used as magenta. The colorant is preferably used in the toner in an amount of about 2 to 10% by mass in view of the color tone, image density, and thermal characteristics of the toner.
[0039]
Examples of the charge control agent that can be used in the toner of the present invention include a quaternary ammonium salt and a basic or electron donating organic substance as a positive charge control agent, and a metal chelate and a metal-containing dye as a negative charge control agent. And acidic or electron-withdrawing organic substances. In the case of a color toner, it is important that the charge control agent is colorless or pale color and there is no hue hindrance to the toner. Examples thereof include metal salts of salicylic acid or alkyl salicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc., metal complexes, and amides. Compounds, phenol compounds, naphthol compounds and the like. Further, a styrene-based, acrylic-based, methacrylic-based, or vinyl polymer having a sulfonic acid group may be used as the charge control agent. These charge control agents are preferably used in an amount of 0.5 to 5% by mass in the toner. This is because when the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner is at a sufficient level, and when the charge control agent is 5% by mass or less, a decrease in the charge amount due to aggregation of the charge control agent tends to be suppressed. Because it is in.
[0040]
Examples of additives such as flow modifiers that can be used in the toner of the present invention include fine powders of flow improvers such as silica, alumina and titania, and inorganic powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania. Examples include fine powder, resistance modifiers such as styrene resin and acrylic resin, and lubricants, and these are used as internal additives or external additives. These additives can be used in the toner in an amount of 0.05 to 10% by mass. When the amount of these additives is 0.05% by mass or more, the effect of improving the performance of the toner tends to be sufficiently obtained, and when the amount is 10% by mass or less, the image stability of the toner is good. Tend to be.
[0041]
The toner of the present invention can be used as any one of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer. When used as a magnetic one-component developer, it contains a magnetic material. Examples of the magnetic material include ferromagnetic alloys including ferrite, magnetite, and the like, iron, cobalt, nickel, and other ferromagnetic alloys, as well as compounds and strong magnetic materials. Alloys that do not contain magnetic elements but become ferromagnetic when appropriately heat-treated, such as so-called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, and chromium dioxide. Is mentioned. These magnetic materials can be preferably used in the toner in the range of 40 to 60% by mass. When the amount of the magnetic material used is 40% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be at a sufficient level, and when the amount is 60% by mass or less, the fixability of the toner tends to be good. When used as a two-component developer, it is used in combination with a carrier. As the carrier, known substances such as magnetic substances such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those having their surfaces coated with a resin, and magnetic carriers can be used. Examples of the coating resin for the resin-coated carrier include commonly known styrene resins, acrylic resins, styrene-acryl copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, and mixtures of these resins. Can be used.
[0042]
The toner of the present invention is obtained, for example, by mixing the above-mentioned resin for a toner, a release agent, a colorant, a charge control agent, a flow modifier, a magnetic material, and the like, and then melt-kneading with a twin-screw extruder or the like, and It can be manufactured by performing pulverization, fine pulverization and classification and, if necessary, externally adding inorganic particles. In particular, in the kneading step, kneading is preferably performed at a temperature in the cylinder of the extruder higher than the softening temperature of the polyester resin. Further, in the above step, a process such as making the toner particles spherical after the fine pulverization and classification may be performed.
[0043]
In the toner of the present invention, the Tg is preferably in the range of 45 to 70 ° C. When the Tg is 45 ° C. or more, the blocking resistance of the toner tends to be good. It is more preferably at least 47 ° C. When the Tg is 70 ° C. or lower, the fixability of the toner tends to be improved. It is more preferably at most 68 ° C.
[0044]
Further, the toner of the present invention preferably has a softening temperature in the range of 90 to 140 ° C. When the softening temperature is 90 ° C. or higher, the non-offset property of the toner tends to be good. It is more preferably at least 95 ° C, and even more preferably at least 100 ° C. By setting the softening temperature to 140 ° C. or lower, the fixability of the toner tends to be improved. The temperature is more preferably 130 ° C or lower, and further preferably 120 ° C or lower.
[0045]
Further, the toner of the present invention preferably has a melt viscosity at 120 ° C. in the range of 100 to 5000 PaS. By setting the melt viscosity to 100 PaS or more, the non-offset property of the toner tends to be improved. More preferably, it is 200 Pas or more. By setting the melt viscosity to 5000 PaS or less, the fixability and glossiness of the toner tend to be improved. More preferably, it is 4600 PaS or less.
[0046]
Further, the weight average molecular weight Mw of the toner of the present invention is preferably in the range of 8,000 to 60,000. By setting the weight average molecular weight Mw to 8,000 or more, the non-offset property of the toner tends to be improved. More preferably, it is 10,000 or more. By setting the weight average molecular weight Mw to 60,000 or less, the fixability of the toner tends to be improved. More preferably, it is 50,000 or less.
[0047]
The average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 7 μm or less. This is because, when the average particle diameter of the toner is 7 μm or less, an image having excellent non-offset properties and excellent glossiness and resolution tends to be obtained.
[0048]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method of the resin and the toner shown in this embodiment is as follows.
[0049]
Evaluation method of resin / toner 1) Intersection between the base line of the chart and the tangent of the endothermic curve near the glass transition temperature when measured at a heating rate of 5 ° C./min using a glass transition temperature differential scanning calorimeter. Temperature.
[0050]
2) Softening temperature The sample was measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation with a nozzle of 1 mmφ × 10 mm under a load of 294 N (30 kgf) at a constant rate of 3 ° C./min. Temperature at which 1/2 of 1.0 g flowed out.
[0051]
3) A value measured by a titration method using an acid value KOH solution.
[0052]
4) Mass-average molecular weight The measurement of the mass-average molecular weight was carried out using gel permeation chromatography (HCL-8200 manufactured by Tosoh Corporation) under the following measurement conditions.
Column conditions: TSKgel GMH XL x 3
Oven temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min Sample concentration: 0.4% by weight
Injection volume: 100 μl
Detector: RI
[0053]
5) Non-offset evaluation method Non-offset properties were evaluated by printing using a printer having a fixing roller to which silicone oil was not applied and capable of changing the temperature set at a roller speed of 100 mm / s. . Further, the maximum temperature at which the toner transfers to the fixing roller at the time of fixing is determined as an offset occurrence temperature, and the non-offset property is determined using the following criteria.
◎ (very good): offset generation temperature is 230 ° C. or higher ○ (good): offset generation temperature is 220 ° C. or higher and lower than 230 ° C. (usable): offset generation temperature is 200 ° C. or higher and lower than 220 ° C. x (poor): Offset occurrence temperature is less than 200 ° C.
6) Fixability When the toner was fixed on the paper under the same conditions as the evaluation method for the non-offset property, the lowest temperature at which the toner began to fix on the paper was defined as the fixing temperature, and the following criteria were used to determine the fixing temperature.
◎ (very good): Fixing temperature is less than 120 ° C. (Good): Fixing temperature is from 120 ° C. to less than 130 ° C. (usable): Fixing temperature is from 130 ° C. to less than 160 ° C. x (Poor): Fixing temperature is 160 ° C. or higher
7) About 5 g of anti-blocking toner was weighed and put into a sample bottle, left in a dryer kept at 50 ° C. for about 24 hours, and the degree of aggregation of the toner was evaluated to obtain an index of anti-blocking property. . The evaluation criteria were as follows.
◎ (good): disperse by just turning the sample bottle upside down ○ (usable): disperse by hitting the sample bottle upside down and hitting 2-3 times × (poor): invert the sample bottle and 4-5 times Disperses by hitting above
8) Fix the image to the toner at 150 ° C. gloss, measure using a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and evaluate it based on the following criteria based on the measured value at an incident angle of 75 °. did.
◎ (very good): glossiness is 30 or more and less than 40 ○ (good): glossiness is 20 or more and less than 30 △ (usable): glossiness is 10 or more and less than 20 x (poor): glossiness is less than 10 [ 0057
(Production Example 1): Production Example of Linear Polyester Resin A monomer component having a charge composition shown in Table 1 and 2500 ppm of antimony trioxide as a catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Next, the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was maintained at 120 rpm, the temperature was started to be increased, and the temperature and pressure in the reaction system were heated so as to become the esterification reaction temperature shown in Table 1, and this temperature was maintained. . Approximately 7 hours after the water was distilled off from the reaction system and the esterification reaction started, the distillation was stopped and the reaction was terminated. Next, the temperature in the reaction system was increased to maintain the polycondensation reaction temperature shown in Table 1, and the pressure in the reaction vessel was reduced for about 40 minutes, the degree of vacuum was set to the value shown in Table 1, and the diol component was distilled from the reaction system. The condensation reaction was carried out while discharging. The viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase in the viscosity, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating a desired softening temperature. Then, when a predetermined torque was shown, the reaction system was returned to normal pressure, heating was stopped, and the reaction product was taken out over about 40 minutes by pressurizing with nitrogen to obtain resins A to F.
The resins A to F thus obtained were subjected to composition analysis by liquid gas chromatography, and as a result, the resin compositions were as shown in Table 1. Table 1 also shows the characteristic values of the resin.
[0058]
[Table 1]
-Diol A: polyoxypropylene (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
(Production Example 2) Production Examples of Linear Polyester Resin Resins 1 to 4 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer preparation composition and production conditions described in Table 2 were employed. Table 2 also shows resin compositions and characteristic values of Resins 1 to 4.
[0061]
[Table 2]
(Production Example 3) Production Examples of Linear Polyester Resins 5 to 8 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer preparation composition and production conditions shown in Table 3 were employed. Table 3 also shows resin compositions and characteristic values of Resins 5 to 8.
[0063]
[Table 3]
Example 1
Using the resins A to F obtained above, a toner was formed. Polyester resin (resin composition: terephthalic acid / neopentyl glycol / ethylene glycol = 100/90/11 (mole part), mass average molecular weight Mw 4,500, softening temperature 105 ° C. with respect to 18 parts by mass of each of resins A to F) , Tg 56 ° C., acid value 25 mg KOH / g) 70 parts by mass, quinacridone pigment (E02, Clariant) 5 parts by mass, carnauba wax (Toyo Petrolide Co., Ltd.) 5 parts by mass, negatively chargeable charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd.) E-84) The mixture of 2 parts by mass was mixed with a Henschel mixer for 30 minutes. Next, the obtained mixture was melt-kneaded twice with a biaxial kneader. Melt kneading was performed by setting the internal temperature to the softening temperature of Production Examples 1 to 3. After kneading, the mixture was cooled to obtain a toner mass, finely pulverized by a jet mill pulverizer, and the particle size of the toner was adjusted by a classifier to make the particle size 5 μm. To the obtained fine powder, 0.25% silica (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, mixed and attached by a Henschel mixer, and finally toners A to F were obtained.
The obtained toners A to F were evaluated for toner using the above-described evaluation method. Table 4 shows the evaluation results of these toners.
As can be seen from Table 4, with respect to the fixing property, the toners A, C, and E were excellent, and the toners B and D were good. Regarding non-offset properties, toners B, C, and D were excellent, toners A and F were good, and toner E was at a practicable level. Regarding blocking resistance, toners A, B, D, and E were excellent, and toners C and F were good. Regarding glossiness, toners A, C, E, and F were excellent, and toners B and D were good.
[0065]
[Table 4]
Comparative Example 1
Toners 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resins 1 to 4 shown in Table 2 were used in blending the toner.
The obtained toners 1 to 4 were evaluated for toner using the same evaluation method as in Example 1. Table 5 shows the evaluation results of these toners.
As a result, the toner 1 was excellent in the fixing property and the glossiness and the blocking resistance was good, but the esterification reaction temperature was low, so that a large amount of oligomers distilled out during the polycondensation reaction of the resin, and the softening temperature was a predetermined value. As a result, the non-offset property was poor. Further, although the toner 2 was excellent in fixing property and glossiness and good in blocking resistance, the diol component was distilled out due to a low esterification reaction pressure, and a large amount of oligomer was distilled out during the polycondensation reaction, resulting in softening. Since the temperature did not rise to a predetermined value, the non-offset property was poor. Further, the toner 3 was excellent in fixability and gloss, but had poor blocking resistance and a high esterification reaction temperature, so that the diol component was distilled out, and a large amount of oligomer was distilled out during the polycondensation reaction. Since the softening temperature did not rise to a predetermined value, the non-offset property was poor. The toner 4 was excellent in fixing property and glossiness, and had good blocking resistance. However, since the esterification reaction pressure was high, the reactivity was poor, a large amount of oligomer was distilled out, and the softening temperature was a predetermined value. Since it did not rise to the value, the non-offset property was poor.
[0067]
Comparative Example 2
Toners 5 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resins 5 to 8 shown in Table 3 were used in the compounding of the toner.
The obtained toners 5 to 8 were evaluated for toner using the same evaluation method as in Example 1. Table 5 shows the evaluation results of these toners.
As a result, although the toner 5 was excellent in the fixing property and the glossiness and the blocking resistance was good, the non-offset property was poor because the softening temperature did not rise to a predetermined value due to a low polycondensation reaction temperature. It became. Further, although the toner 6 was excellent in the fixing property and the glossiness and the blocking resistance was good, the non-offset property was poor because the softening temperature did not rise to a predetermined value due to the high vacuum pressure of the condensation polymerization reaction. It became. Although the toner 7 was excellent in the non-offset property and the blocking resistance, the softening temperature was increased due to the high polycondensation reaction temperature, and the fixing property and the glossiness were poor. Further, although the toner 8 was excellent in fixing property, blocking resistance, and gloss, the softening temperature did not rise to a predetermined value due to no difference between the esterification reaction temperature and the condensation polymerization reaction temperature. The properties were poor.
[0068]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a linear polyester resin for a toner and a method for producing the same, which can provide a toner having a good balance of physical properties, and particularly excellent non-offset properties and glossiness.
Claims (6)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068375A JP3828872B2 (en) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | Linear polyester resin for toner, toner, and method for producing linear polyester resin for toner |
| US10/539,798 US7250485B2 (en) | 2002-12-20 | 2003-12-17 | Polyester resin composition for toner and toner |
| CN2008101442371A CN101334598B (en) | 2002-12-20 | 2003-12-17 | Polyester resin composition for toner and toner |
| PCT/JP2003/016179 WO2004057419A2 (en) | 2002-12-20 | 2003-12-17 | Polyester resin composition for toner and toner |
| ES03780845T ES2391767T3 (en) | 2002-12-20 | 2003-12-17 | Composition of polyester resin for toner and toner |
| EP03780845A EP1574908B1 (en) | 2002-12-20 | 2003-12-17 | Polyester resin composition for toner and toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068375A JP3828872B2 (en) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | Linear polyester resin for toner, toner, and method for producing linear polyester resin for toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004279569A true JP2004279569A (en) | 2004-10-07 |
| JP3828872B2 JP3828872B2 (en) | 2006-10-04 |
Family
ID=33285728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003068375A Expired - Lifetime JP3828872B2 (en) | 2002-12-20 | 2003-03-13 | Linear polyester resin for toner, toner, and method for producing linear polyester resin for toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3828872B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008134554A (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing polyester resin for toner |
| JP2009251248A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyester resin for toner and toner composition |
| JP2016133766A (en) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | 富士ゼロックス株式会社 | Image forming apparatus and fixing device |
-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003068375A patent/JP3828872B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008134554A (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing polyester resin for toner |
| JP2009251248A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyester resin for toner and toner composition |
| JP2016133766A (en) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | 富士ゼロックス株式会社 | Image forming apparatus and fixing device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3828872B2 (en) | 2006-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3773906B2 (en) | Linear polyester resin for toner and toner | |
| JP6107656B2 (en) | Polyester resin for toner, method for producing the same, and toner | |
| JP4990048B2 (en) | Binder resin composition for toner and toner | |
| JP5465471B2 (en) | Method for producing polyester resin, polyester resin for toner, and toner | |
| JP5132913B2 (en) | Binder resin for toner, method for producing the same, and toner | |
| JP5859767B2 (en) | Binder resin for toner | |
| US7365150B2 (en) | Process for producing polyester resin for toner | |
| WO2004057419A2 (en) | Polyester resin composition for toner and toner | |
| JP2004226847A (en) | Positive charge type toner | |
| JP4424611B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP3738012B2 (en) | Resin composition for toner and toner | |
| JP4451160B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4671363B2 (en) | Binder resin composition for toner, method for producing the same, and toner | |
| JP5832719B2 (en) | toner | |
| JP3828872B2 (en) | Linear polyester resin for toner, toner, and method for producing linear polyester resin for toner | |
| JP2000056504A (en) | Electrophotographic toner | |
| JP3975105B2 (en) | Polyester toner composition | |
| JP2005250443A (en) | Polyester-based pulverized toner and binder resin for toner | |
| JP3811453B2 (en) | Resin for toner and toner | |
| JP2002091082A (en) | Resin for toner, and toner | |
| JP2006251471A (en) | Toner and binder resin for toner | |
| JP2005037714A (en) | Toner and binder resin for toner | |
| JP2006276342A (en) | Binding resin for toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060707 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3828872 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130714 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |