JP3975105B2 - Polyester toner composition - Google Patents

Description

【０００９】
で示される化合物が挙げられる。ここで、式（１）中のＲ¹ は置換基を有していてもよい、炭素数６以上のアルキレン基を表し、Ｒ² は置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数である。ｎが０の場合はトナーの非オフセット性が悪い傾向にある。ｎが１５より大きい場合もトナーの非オフセット性が悪くなる傾向にある。さらに、Ｒ¹ 及びＲ² は、下記式（２）で表される基またはその一部の水素が置換された基を表すが、好ましくは未置換のアルキレン基が挙げられる。
【００１０】
─（ＣＨ₂ ）_m ─ （２）
Ｒ¹ の炭素数（式（２）においてはｍ）は６〜２４であるのが好ましく、Ｒ² の炭素数（式（２）におけるｍ）は２〜２４であるのが好ましい。Ｒ¹ 及びＲ² の炭素数が小さすぎる場合は、非ホットオフセット性が悪くなる傾向にある。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１１】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることである。成分１）の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、分散状態が悪く、トナーの非オフセット性が悪くなる。逆に、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの画像安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で好適に使用できる式（１）で示される合成エステルワックス成分１）としては、例えば、クロバックス３００−４Ｓ（日本化成社製、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−６Ｓ（日本化成社製、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−９Ｓ（日本化成社製、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１１Ｓ（日本化成社製、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１２Ｓ（日本化成社製、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１３Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１４Ｓ（日本化成社製、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１５Ｓ（日本化成社製、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１７Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１９Ｓ（日本化成社製、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）においては、その融点が６０〜１１０℃であるのが好ましく、６５〜１０５℃であるのがさらに好ましい。融点が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にある。逆に、融点が１１０℃を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物中の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）は、２５℃での針入度が４以下、特に好ましくは２以下であるのがよい。針入度が４を超えると、トナーの画像安定性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の使用量が１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％であることである。成分１）の使用量が１重量％未満では、トナーの非オフセット性が不十分となる。逆に、１０重量％を超えると、トナーの画像性が悪くなる。
【００１６】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物において最も重要なことは、用いられる両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であることである。分散径が５μｍを超えると、トナーの非オフセット性が不十分とある。分散径の測定方法については、使用するポリエステル系樹脂２）（９５重量％）と末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）（５重量％）をそれぞれ秤量し、均一ブレンドし、外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンド塊（試料）を２ｇ採取し、ポリエステルフィルムに挟み込み、１８０℃に保温し、９．８ＭＰａの荷重を２分間加えた後冷却し、試料をポリエステルフィルムから慎重に剥離し、その剥離した試料中にある成分１）の分散状態を光学顕微鏡で観察し、写真撮影を行って一番大きい分散粒子を選択し、分散した粒子の中心から一番遠い外周までの最大距離を測定し、分散径とした（図１参照）。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物においては、前述の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）以外に、離けい剤として他のワックスを併用してもよい。有用な他のワックス類としては、天然ワックスであるカルナウバ（カルナバ）ワックスや、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等の融点が６０〜１５０℃のものが挙げられる。併用する場合のこれらの他のワックスの使用量は５重量％未満であるのがよい。その使用量が５重量％を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物は、一般に、上記離けい剤とバインダー樹脂の他に着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体などを含有する。
【００１９】
本発明のポリエステル系トナー組成物に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの公知の任意の染顔料を単独であるいは混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナー中に２〜１０重量％程度の量で使用される。着色剤が２重量％未満であるとトナーの色調や画像濃度がたりない傾向にあり、逆に１０重量％を越えるとトナーの熱特性に悪影響を与えることがある。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５重量％の量で使用できる。荷電制御剤が０．５重量％未満のトナーは帯電量が足りない傾向にあり、逆に５重量％を超えると荷電制御剤が凝集して帯電量が低下する傾向にある。
【００２１】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０重量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量が０．０５重量％未満ではトナーの性能改質効果が薄れる傾向にあり、逆に１０重量％を超えるとトナーの画像性に悪影響を与える傾向にある。
【００２２】
本発明のポリエステル系トナー組成物は、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、トナー中に４０〜６０重量％の量で使用できる。磁性体の使用量が４０重量％未満ではトナーの帯電量が不足する傾向にあり、逆に６０重量％を超えるとトナーの定着性が劣る傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物からなるトナーの平均粒径は、５〜１０μｍであるのがよい。平均粒径が５μｍ未満ではトナーの消費量が少なくなる傾向にあり、逆に１０μｍを超えると画像解像度が低下する傾向にある。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物の製造方法について例示すると、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）、ポリエステル系バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、無機粒子の外添処理を行って最終的なトナーを得る方法が挙げられる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練することがよい。また、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）をあらかじめ使用するポリエステル系樹脂に溶解して使用してもよい。さらに、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００２５】
次に、本発明のトナー組成物に使用されるポリエステル樹脂２）は、架橋剤を用いて得られるものであり、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は多価アルコール成分が使用され、その使用量は全酸成分に対して０．５〜３０モル％であり、好ましくは１〜２８モル％である。その使用量が０．５モル％未満であるポリエステル樹脂を用いたトナーは、非オフセット性が不十分となる。逆に、３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いた場合には、トナーの耐ブロッキング性が不十分となる。例えば、３価以上の多価カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボンン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物などを挙げることができる。また、多価アルコール成分として、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用いられる２価カルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルもしくはジエチルエステルなど、並びにそれらの酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）には、芳香族ジオール成分を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。芳香族ジオールは、ガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。さらに、その使用量は、全酸成分に対して１０〜１１０モル％、好ましくは２０〜１００モル％であるのがよい。
【００２８】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用ることのできる芳香族ジオール成分以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。
【００２９】
本発明のポリエステル系トナー組成物において、バインダー樹脂であるポリエステル樹脂２）の使用量は５０〜９６重量％、好ましくは５５〜９４重量％である。その使用量が５０重量％未満のトナーは定着性や非オフセット性が不十分となり、逆に９６重量％を超えるとトナーの画像安定性や非オフセット性が不十分となる。
【００３０】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法である、エステル化反応、又はエステル交換反応、及び縮合反応により得ることができ、反応には通常のポリエステル重合触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド、及びテトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、樹脂の軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇが５０〜７０℃であるのが好ましい。軟化温度が１００℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度が１６０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいポリエステル樹脂の軟化温度は１０５〜１５０℃である。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは画像安定性が不良となる傾向にあり、逆に酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂は得られにくい。特に好ましいポリエステル樹脂の酸価は０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。そして、Ｔｇが５０℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆にＴｇが７０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは光沢性が劣る傾向にある。特に好ましいＴｇは５３〜６５℃である。
【００３２】
本発明において、軟化温度は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を言う。また、ガラス転移温度は、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線の交点の温度を言う。また、示差走差熱量計を用いて昇温速度５℃／分で測定した時の吸熱ピークの温度を成分１）の融点とした。また、酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。また、成分１）の針入度は２５℃に保たれた雰囲気下において厚さ３ｍｍの試験片を用いて硬度計により測定した。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価基準は以下のようにした。
【００３４】
樹脂評価基準
１）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、Ａ４サイズの用紙の横方向換算で６枚／分の速度に設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
【００３５】
◎：オフセット発生温度が２３０℃以上である優れたトナー
○：オフセット発生温度が２２０℃である良好なトナー
△：オフセット発生温度が２００℃である使用可能なトナー
×：オフセット発生温度が２００℃未満である使用不可能なトナー
２）定着性
非オフセット性の評価法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。
【００３６】
◎：定着温度が１２０℃未満である優れたトナー
○：定着温度が１３０℃未満である良好なトナー
△：定着温度が１５０℃未満である使用可能なトナー
×：定着温度が１６０℃以上である使用不可能なトナー
３）耐ブロッキング性
サンプルを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
【００３７】
◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する優れたトナー
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する実用上使用可能なトナー
×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する使用不可能なトナー
４）画像安定性
上記定着試験評価方法による耐刷テスト（１０００枚）において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
【００３８】
◎：帯電量（画像濃度）が安定している優れたトナー
○：初期の帯電量と最終の帯電量に若干変化があるが画像濃度に影響が少ない良好なトナー
△：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である実用上使用可能なトナー
×：画像濃度が大きく変化する使用不可能なトナー
なお、後述する表中において、ジオールＡは、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。
【００３９】
ポリエステル樹脂の製造例
表１及び表２に示す仕込み組成に従って、モノマー及び全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内の真空度を１．０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約１時間かけて反応物を取り出し、冷却し、樹脂Ａ〜Ｊを得た。
【００４０】
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｊを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１及び表２に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｇを用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、表３に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（１）で示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は、内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｇを得た。
【００４４】
得られたトナーＡ〜Ｇについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表３に示した。表３からわかるように、非オフセット性に関してはトナーＣ〜Ｆが優れ、トナーＢ、Ｇは良好であり、トナーＡはやや劣ってはいたものの使用可能であった。また、定着性については、トナーＤ、Ｆ、Ｇが優れ、トナーＢが良好であり、トナーＡ、Ｃ、Ｅはやや劣ってはいたものの使用可能であった。耐ブロッキング性に関しては、トナ−Ｄ、Ｅ、Ｆは優れ、トナーＣ、Ｇは良好であり、トナーＡ、Ｂは劣っていたものの使用可能なレベルであった。さらに、画像安定性に関しては、トナーＤ〜Ｇは優れ、トナーＡは良好であり、トナーＢ、Ｃは劣っていたものの使用可能レベルであった。
【００４５】
【表３】

【００４６】
実施例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表４に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＨ〜Ｍを得、トナー評価を行った。
【００４７】
その結果、表４からわかるように、非オフセット性については、トナーＨ、Ｌは優れており、トナーＫ、Ｍは良好であり、トナーＩ、Ｊは劣っていたものの使用可能なレベルであった。定着性に関しては、トナーＨ〜Ｋ、Ｍは優れており、トナーＬは劣っていたものの使用可能なレベルであった。耐ブロッキング性に関しては、トナーＨ〜Ｍは優れていた。画像性に関しては、トナーＨ、Ｉが優れ、トナーＭは良好であり、トナーＪ〜Ｌは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００４８】
【表４】

【００４９】
実施例３
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表５に示す量の樹脂、カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）、磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１００）、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分（日本化成社製クロバックス３００シリーズ）、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＮ〜Ｐを得、トナー評価を行った。
【００５０】
その結果、表５からわかるように、非オフセット性については、トナーＮ、Ｏは優れており、トナーＰは良好であった。定着性に関しては、トナーＮ〜Ｐは優れていた。耐ブロッキング性に関しては、トナーＯ、Ｐは優れ、トナーＮは良好であった。画像性に関しては、トナーＮ、Ｐが優れ、トナーＯは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００５１】
【表５】

【００５２】
比較例１
上記で得られた樹脂Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊを使用し、トナーの配合に表６に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＡ〜ＣＦを得、トナー評価を行った。
【００５３】
その結果、表６からわかるように、トナーＣＡは非オフセット性と定着性が優れていたものの、樹脂Ｈの架橋剤量が多く、Ｔｇが低く、酸価が高かったため、耐ブロッキング性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＢは定着性に優れ、耐ブロッキング性と画像性が良好であったが、樹脂Ｉの架橋剤がなく、軟化温度が低かったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＣは非オフセット性、耐ブロッキング性、画像性に優れていたものの、樹脂Ｊの軟化温度が高かったため、定着性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＤは、耐ブロッキング性と画像性が優れ、定着性が使用可能レベルであったが、離けい剤を使用しなかったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＥは定着性、耐ブロッキング性、画像性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）を用いていないため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＦは非オフセット性と耐ブロッキング性は使用可能レベルであったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）が多かったため、定着性と画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５４】
【表６】

【００５５】
比較例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表７に示す量の樹脂Ｄ、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＧ〜ＣＨＪを得、トナー評価を行った。
【００５６】
その結果、表６から分かるように、トナーＣＧは定着性と耐ブロッキング性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高く、分散径が大きいため、非オフセット性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＨは非オフセット性と耐ブロッキング性が優れ、定着性が良好であったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高かったため、画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５７】
【表７】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分とポリエステル樹脂をある特定の範囲に規定したことにより、非オフセット性に優れ、定着性、画像安定性及び耐ブロッキング性が良好なポリエステル系トナーを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー組成物における合成エステルワックス成分の分散径を説明するための模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester toner composition. In particular, the present invention relates to a polyester-based toner composition having good non-offset performance as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. It is about.
[0002]
[Prior art]
In the method of obtaining an image by the electrophotographic printing method and the electrostatic charge developing method, the electrostatic charge image formed on the photoreceptor is developed with toner charged in advance by friction and then fixed. As for the fixing method, there are a heat roller method using a roller in which a toner image obtained by development is pressed and heated, and a non-contact fixing method using an electric oven or flash beam light. In order to pass through these processes without any problem, the toner needs to maintain a stable charge amount first, and then needs to have good fixability to paper. In addition, the apparatus has a fixing unit which is a heating body, and the temperature in the apparatus rises, so that it is necessary that the toner does not block. Recently, in the heat roller system, the fixing unit has been made more compact, and a roller that does not apply a release agent such as silicone oil has been used. For this reason, the toner has been strongly required to be separated from the heat roller, that is, non-offset property.
[0003]
In order to improve the non-offset property of the toner, measures such as a method of using a binder resin having a high molecular weight or a high elasticity and a method of changing the kind and addition amount of the release agent have been taken. However, these measures have limitations, and there is a problem that the fixing property is impaired when the binder resin has a higher molecular weight or higher elasticity. About the method of changing the kind and addition amount of another release agent, a countermeasure method changes with kinds of binder resin. It has been found that a toner using a styrene acrylic resin has a sufficient non-offset property as described in JP-A No. 2001-175021. However, in the toner using the polyester resin, good non-offset property tends to be not obtained, and improvement of the dispersion state of the release agent that causes the non-offset property has been studied. Recently, polyester resins suitable for full-color toners have attracted particular attention, and polyester toners with good dispersibility of the release agent and excellent non-offset properties are required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyester-based toner composition having good non-offset performance as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. It is something to try.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on a release agent that can be used for a polyester-based toner, the present inventors have found a toner that exhibits good non-offset properties.
[0006]
That is, according to the present invention, 1) 1 to 10% by weight of a synthetic ester wax component having an acid value of 80 to 120 mg KOH / g and having a carboxylic acid group at the end as a release agent, and 2) the total amount in the binder resin A polyester resin containing 0.5 to 30 mol% of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component as a binder resin is contained in an amount of 50 to 96% by weight based on the acid component A polyester-based toner composition in which the dispersion diameter of the ester wax component 1) is 5 μm or less is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal used in the polyester toner composition of the present invention, for example, the following formula (1)
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
The compound shown by these is mentioned. Here, R in the formula (1) ¹ Represents an alkylene group having 6 or more carbon atoms, which may have a substituent, and R ² Represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms, which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 15. When n is 0, the non-offset property of the toner tends to be poor. When n is larger than 15, the non-offset property of the toner tends to deteriorate. In addition, R ¹ And R ² Represents a group represented by the following formula (2) or a group in which part of hydrogen is substituted, preferably an unsubstituted alkylene group.
[0010]
─ (CH ₂ ) _m ─ (2)
R ¹ The number of carbon atoms (m in formula (2)) is preferably 6 to 24, and R ² It is preferable that carbon number (m in Formula (2)) is 2-24. R ¹ And R ² When the number of carbon atoms is too small, the non-hot offset property tends to deteriorate. Examples of the substituent for the alkylene group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a phenyl group.
[0011]
Furthermore, what is important in the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal used in the polyester-based toner composition of the present invention is that the acid value of component 1) is 80 to 120 mgKOH / g, preferably 90 to 110 mg KOH / g. When the acid value of component 1) is less than 80 mgKOH / g, the dispersion state is poor and the non-offset property of the toner is deteriorated. On the contrary, if it exceeds 120 mgKOH / g, the image stability of the toner is deteriorated.
[0012]
Examples of the synthetic ester wax component 1) represented by the formula (1) that can be preferably used in the present invention include Clovac 300-4S (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 110 mgKOH / g), Clovac 300-6S (Japan) Manufactured by Kasei Co., Ltd., acid value 101 mgKOH / g), Clovacs 300-9S (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 95 mgKOH / g), Clovacs 300-11S (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 107 mgKOH / g), Clovacs 300 -12S (Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 104 mgKOH / g), Clovacs 300-13S (Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 97 mgKOH / g), Clovacs 300-14S (Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 117 mgKOH / g) , Clovacs 300-15S (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., acid value 102 mgKOH / g), Clovacs 300-17S ( This Kasei, acid value 97 mgKOH / g), Black Bucks 300-19S (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., can be exemplified an acid value 94mgKOH / g) and the like.
[0013]
In the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal used in the polyester toner composition of the present invention, the melting point is preferably 60 to 110 ° C, and more preferably 65 to 105 ° C. preferable. When the melting point is less than 60 ° C., the blocking resistance of the toner tends to deteriorate. Conversely, when the melting point exceeds 110 ° C., the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate.
[0014]
Further, the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at both ends in the polyester toner composition of the present invention may have a penetration of 4 or less, particularly preferably 2 or less at 25 ° C. When the penetration exceeds 4, the image stability of the toner tends to deteriorate.
[0015]
Next, what is important in the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal used in the polyester toner composition of the present invention is 1 to 10% by weight, preferably 2 ˜9% by weight. When the amount of component 1) used is less than 1% by weight, the non-offset property of the toner becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the image quality of the toner is deteriorated.
[0016]
The most important thing in the polyester-based toner composition of the present invention is that the dispersion diameter of the synthetic ester wax component 1) having carboxylic acid groups at both ends used is 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. . When the dispersion diameter exceeds 5 μm, the non-offset property of the toner is insufficient. For measuring the dispersion diameter, the polyester resin 2) (95% by weight) to be used and the synthetic ester wax component 1) (5% by weight) having a carboxylic acid group at the terminal were weighed, uniformly blended, and the external temperature. 2g of the resulting melt blend lump (sample) was sampled, sandwiched between polyester films, kept at 180 ° C, and a load of 9.8 MPa was applied for 2 minutes. After adding, cool, carefully peel the sample from the polyester film, observe the dispersion state of component 1) in the peeled sample with an optical microscope, take a picture and select the largest dispersed particles, The maximum distance from the center of the dispersed particles to the farthest outer periphery was measured and used as the dispersion diameter (see FIG. 1).
[0017]
Furthermore, in the polyester-based toner composition of the present invention, in addition to the synthetic ester wax component 1) having carboxylic acid groups at both ends, other wax may be used in combination as a release agent. Other useful waxes include natural wax carnauba (carnauba) wax, polypropylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, higher fatty acid ester, fatty acid amide, silicone wax and the like having a melting point of 60 to 150 ° C. Things. The amount of these other waxes used in combination is preferably less than 5% by weight. If the amount used exceeds 5% by weight, the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate.
[0018]
Next, the polyester-based toner composition of the present invention generally contains a colorant, a charge control agent, a flow modifier, a magnetic substance and the like in addition to the above-mentioned release agent and binder resin.
[0019]
Examples of the colorant used in the polyester toner composition of the present invention include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, Examples include triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, condensed azo dyes and pigments, and these known dyes and pigments can be used alone or in combination. In the case of full-color toners, benzidine yellow, monoazo dyes, condensed azo dyes, etc. as yellow, quinacridone, rhodamine dyes, monoazo dyes, etc. as magenta, phthalocyanine blue, etc. as cyan Is mentioned. The colorant is used in the toner in an amount of about 2 to 10% by weight. If the colorant is less than 2% by weight, the color tone and image density of the toner tend not to occur. Conversely, if it exceeds 10% by weight, the thermal characteristics of the toner may be adversely affected.
[0020]
Next, examples of the charge control agent that can be used in the polyester-based toner composition of the present invention include a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent, a basic or electron donating organic substance, and the like as a negative charge control agent. Examples thereof include metal chelates, metal-containing dyes, and acidic or electron-withdrawing organic substances. In the case of color toners, it is important that the charge control agent is colorless to light color and does not impair the color tone of the toner. Metal salts, metal complexes, amide compounds, phenols of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc. Compounds, naphthol compounds and the like. These charge control agents can be used in the toner in an amount of 0.5 to 5% by weight. When the charge control agent is less than 0.5% by weight, the charge amount tends to be insufficient. Conversely, when the charge control agent exceeds 5% by weight, the charge control agent tends to aggregate and the charge amount tends to decrease.
[0021]
Examples of additives such as flow modifiers that can be used in the polyester toner composition of the present invention include fine powder silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, Examples thereof include inorganic fine powders such as conductive titania, resistance adjusting agents such as styrene resin and acrylic resin, and lubricants, and these are used as an internal additive or an external additive. These additives can be used in the toner in an amount of 0.05 to 10% by weight. If the amount of these additives used is less than 0.05% by weight, the effect of improving the performance of the toner tends to be reduced. Conversely, if the amount exceeds 10% by weight, the image quality of the toner tends to be adversely affected.
[0022]
The polyester toner composition of the present invention can be used as any one of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer. When used as a magnetic one-component developer, it contains a magnetic material. Examples of the magnetic material include ferromagnetic alloys including iron, cobalt, nickel, etc., including ferrite, magnetite, etc. Alloys that do not contain magnetic elements but exhibit ferromagnetism by appropriate heat treatment, such as so-called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, and chromium dioxide Can be mentioned. These magnetic materials can be used in an amount of 40 to 60% by weight in the toner. If the amount of the magnetic material used is less than 40% by weight, the charge amount of the toner tends to be insufficient, and conversely if it exceeds 60% by weight, the toner fixability tends to be inferior. When used as a two-component developer, it is used in combination with a carrier. As the carrier, a known material such as a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, or ferrite powder, a resin coating on the surface thereof, or a magnetic carrier can be used. As coating resins for resin coating carriers, generally known styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, mixtures of these resins, etc. Can be used.
[0023]
Next, the average particle size of the toner comprising the polyester toner composition of the present invention is preferably 5 to 10 μm. When the average particle size is less than 5 μm, the toner consumption tends to decrease, and when it exceeds 10 μm, the image resolution tends to decrease.
[0024]
Examples of the production method of the polyester toner composition of the present invention include a synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal, a polyester binder resin, a colorant, a charge control agent, and other additives. After mixing, melt-kneading with a twin screw extruder or the like, coarse pulverization, fine pulverization, and classification are performed, and inorganic particles are externally added to obtain a final toner. In particular, in the kneading step, it is preferable that the temperature in the cylinder of the extruder is kneaded at a temperature higher than the softening temperature of the polyester resin. Further, the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal may be dissolved in a polyester resin to be used in advance. Further, in the above process, a treatment such as making the toner particles spherical after fine pulverization to classification may be performed.
[0025]
Next, the polyester resin 2) used in the toner composition of the present invention is obtained using a crosslinking agent, and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component is used. The amount used is 0.5 to 30 mol%, preferably 1 to 28 mol%, based on the total acid component. A toner using a polyester resin whose amount used is less than 0.5 mol% has insufficient non-offset property. On the other hand, when a polyester resin exceeding 30 mol% is used, the toner has insufficient blocking resistance. For example, as trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid Examples thereof include acids, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Examples of the polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, Examples include 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. These may be used alone or in combination.
[0026]
Examples of the divalent carboxylic acid component used in the polyester resin 2) useful in the present invention include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and these Monomethyl, monoethyl, dimethyl or diethyl ester, and acid anhydrides thereof may be used, and these may be used alone or in combination.
[0027]
In the polyester resin 2) useful in the present invention, an aromatic diol component can be used, for example, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene. -(2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 .4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane and the like, which may be used alone or in a mixture. Aromatic diols have the effect of increasing the glass transition temperature, so that the resulting toner has good blocking resistance. In particular, polyoxypropylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in which the number n of polyoxypropylene or polyoxyethylene units is 2.1 ≦ n ≦ 8 and 2.0 ≦ n ≦ 3 Polyoxyethylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane which is 0.0 is preferred. Furthermore, the amount of use should be 10 to 110 mol%, preferably 20 to 100 mol%, based on the total acid component.
[0028]
Examples of the diol component other than the aromatic diol component that can be used in the polyester resin 2) useful in the present invention include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, butane diol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, Examples include 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like. These can be used alone or in a mixture.
[0029]
In the polyester toner composition of the present invention, the amount of the polyester resin 2) used as the binder resin is 50 to 96% by weight, preferably 55 to 94% by weight. When the amount of toner used is less than 50% by weight, the fixing property and non-offset property are insufficient. Conversely, when the amount exceeds 96% by weight, the image stability and non-offset property of the toner are insufficient.
[0030]
The polyester resin 2) useful in the present invention can be obtained by an esterification reaction, a transesterification reaction, and a condensation reaction, which are ordinary polyester resin production methods, and a normal polyester polymerization catalyst is used for the reaction. . Examples of such catalysts include metal compounds such as antimony trioxide, dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, and zinc acetate.
[0031]
The polyester resin 2) useful in the present invention preferably has a resin softening temperature of 100 to 160 ° C., an acid value of 0.1 to 25 mg KOH / g, and a glass transition temperature Tg of 50 to 70 ° C. A toner using a polyester resin having a softening temperature of less than 100 ° C. tends to have poor blocking resistance, and conversely, a toner using a polyester resin having a softening temperature exceeding 160 ° C. tends to have poor fixing properties. . A particularly preferable softening temperature of the polyester resin is 105 to 150 ° C. In addition, a toner using a polyester resin having an acid value exceeding 25 mgKOH / g tends to have poor image stability. Conversely, a polyester resin having an acid value of less than 0.1 mgKOH / g is difficult to obtain. The acid value of a particularly preferable polyester resin is 0.5 to 20 mgKOH / g. A toner using a polyester resin having a Tg of less than 50 ° C. tends to have poor blocking resistance, and conversely, a toner using a polyester resin having a Tg of more than 70 ° C. tends to have poor gloss. Particularly preferred Tg is 53 to 65 ° C.
[0032]
In the present invention, the softening temperature is measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation with a 1 mmφ × 10 mm nozzle at a constant temperature increase of a load of 294 N (30 Kgf) and a temperature increase rate of 3 ° C./min. The temperature at which 1/2 of the 1.0 g sample flows out. Further, the glass transition temperature refers to the temperature at the intersection of the base line of the chart and the tangent line of the endothermic curve in the vicinity of the glass transition temperature when measured with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 5 ° C./min. Further, the temperature of the endothermic peak when measured with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 5 ° C./min was defined as the melting point of component 1). The acid value was measured by a titration method using a KOH solution. The penetration of component 1) was measured with a hardness meter using a test piece having a thickness of 3 mm in an atmosphere maintained at 25 ° C.
[0033]
【Example】
Although the Example of this invention is shown below, the embodiment of this invention is not limited to this. Moreover, the evaluation criteria of the resin shown in this example were as follows.
[0034]
Resin evaluation criteria
1) Non-offset evaluation method
Printing is performed using a printer that has a fixing roller not coated with silicone oil and that can change the temperature at a speed of 6 sheets / min. went. Further, the maximum temperature at which the toner moves to the fixing roller during fixing is defined as the offset generation temperature, and the non-offset property is determined using the following criteria.
[0035]
A: Excellent toner having an offset generation temperature of 230 ° C. or higher
○: Good toner having an offset generation temperature of 220 ° C.
Δ: usable toner having an offset generation temperature of 200 ° C.
X: Unusable toner whose offset generation temperature is less than 200 ° C.
2) Fixability
The fixing temperature is defined as the lowest temperature at which the toner starts to be fixed on the paper when the toner is fixed on the paper under the same conditions as the non-offset evaluation method.
[0036]
A: Excellent toner having a fixing temperature of less than 120 ° C.
○: Good toner having a fixing temperature of less than 130 ° C
Δ: usable toner having a fixing temperature of less than 150 ° C.
×: Unusable toner having a fixing temperature of 160 ° C. or higher
3) Blocking resistance
About 5 g of the sample was weighed and put into a sample bottle, which was left in a drier kept at 50 ° C. for about 24 hours, and the degree of toner aggregation was evaluated as an index of blocking resistance. The evaluation criteria were as follows.
[0037]
A: Excellent toner that disperses just by inverting the sample bottle
○: A practically usable toner that is dispersed when the sample bottle is turned upside down and hit twice or three times.
X: Unusable toner that disperses when the sample bottle is inverted and struck 4-5 times or more
4) Image stability
In the printing durability test (1000 sheets) by the fixing test evaluation method, the image stability was evaluated based on the charge amount of the toner.
[0038]
A: Excellent toner with stable charge amount (image density)
○: Good toner with little change in initial charge amount and final charge amount but little influence on image density
Δ: Practically usable toner that changes in charge amount (image density) but can be improved by additives
×: Unusable toner whose image density changes greatly
In the tables described below, diol A represents polyoxypropylene (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0039]
Example of polyester resin production
According to the charging composition shown in Tables 1 and 2, 500 ppm of antimony trioxide with respect to the monomers and the total acid components was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Subsequently, the stirring rotation speed was maintained at 120 rpm, the temperature increase was started, and the reaction system was heated so that the temperature in the reaction system became 260 ° C., and this temperature was maintained. Water was distilled from the reaction system, and about 8 hours after the start of the esterification reaction, the water was not distilled and the reaction was completed. Subsequently, the temperature in the reaction system was lowered and maintained at 230 ° C., the degree of vacuum in the reaction vessel was reduced to 1.0 mmHg over about 40 minutes, and a condensation reaction was performed while distilling the diol component from the reaction system. The viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase in viscosity, and the condensation reaction was carried out until a torque showing a desired softening temperature was reached. And when the predetermined torque was shown, the reaction system was returned to normal pressure, the heating was stopped, the pressure was increased with nitrogen, the reaction product was taken out over about 1 hour, cooled, and resins A to J were obtained.
[0040]
As a result of analyzing the composition of the resins A to J thus obtained by liquid gas chromatography, the resin compositions shown in Tables 1 and 2 were obtained. The characteristic values of the resin are also shown in Tables 1 and 2.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Example 1
Using the resins A to G obtained above, toners were formed. For the formulation of the toner, the amount of resin shown in Table 3, a quinacridone pigment (E02 manufactured by Clariant), a synthetic ester wax component having a carboxylic acid group at the terminal represented by the formula (1), a negatively chargeable charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. E-84) was used and mixed with a Henschel mixer for 30 minutes. Subsequently, the obtained mixture was melt-kneaded twice with a biaxial kneader. The melt kneading was performed by setting the internal temperature to the softening temperature of the resin. The mixture was cooled after kneading to obtain a toner soul, finely pulverized with a jet mill fine pulverizer, and the particle size of the toner was adjusted with a classifier to give a particle size of 7 μm. To the obtained fine powder, 0.25% silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, mixed and adhered with a Henschel mixer, and finally toners A to G were obtained.
[0044]
The obtained toners A to G were evaluated using the above-described evaluation method. The evaluation results of these toners are shown in Table 3. As can be seen from Table 3, with respect to non-offset properties, toners C to F were excellent, toners B and G were good, and toner A was slightly inferior, but could be used. As for fixing properties, toners D, F, and G were excellent, toner B was good, and toners A, C, and E were slightly inferior but usable. With respect to blocking resistance, toners D, E, and F were excellent, toners C and G were good, and toners A and B were inferior but usable. Further, regarding the image stability, the toners D to G were excellent, the toner A was good, and the toners B and C were inferior but usable.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Example 2
Using the resin D obtained above, the amount of the resin shown in Table 4 in the formulation of the toner, the quinacridone pigment (E02 manufactured by Clariant), and the synthetic ester wax having a carboxylic acid group at the terminal represented by the formula (1) Toners H to M were obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the component and a negatively chargeable charge control agent (E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were used.
[0047]
As a result, as can be seen from Table 4, the toners H and L were excellent, the toners K and M were good, and the toners I and J were inferior but usable at the non-offset property. . Regarding the fixability, the toners H to K and M were excellent, and the toner L was inferior but usable. With respect to blocking resistance, the toners H to M were excellent. Regarding the image quality, the toners H and I were excellent, the toner M was good, and the toners J to L were inferior but usable.
[0048]
[Table 4]

[0049]
Example 3
Using the resin D obtained above, the amount of resin shown in Table 5 in the blending of the toner, carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), magnetic powder (EPT-100 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), and carboxyl at the terminal Except for using synthetic ester wax components having acid groups (Crobux 300 series manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), carnauba wax (manufactured by Toyo Petrolide), and negatively chargeable charge control agent (S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was repeated to obtain toners N to P, and toner evaluation was performed.
[0050]
As a result, as can be seen from Table 5, with respect to non-offset properties, the toners N and O were excellent, and the toner P was good. Regarding the fixability, the toners N to P were excellent. Regarding blocking resistance, toners O and P were excellent, and toner N was good. Regarding the image quality, the toners N and P were excellent and the toner O was inferior, but was at a usable level.
[0051]
[Table 5]

[0052]
Comparative Example 1
Using the resins D, H, I, and J obtained above, the amount of the resin shown in Table 6 in the toner formulation, quinacridone pigment (E02 manufactured by Clariant), and a carboxylic acid at the terminal represented by the formula (1) The same procedure as in Example 1 was repeated except that a synthetic ester wax component having a group, carnauba wax (manufactured by Toyo Petrolide Co., Ltd.), and a negatively chargeable charge control agent (E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were used to repeat the toner CA. -CF was obtained and toner evaluation was performed.
[0053]
As a result, as can be seen from Table 6, although the toner CA was excellent in non-offset property and fixability, the amount of the crosslinking agent of the resin H was large, the Tg was low, and the acid value was high. Was bad and unusable. Toner CB was excellent in fixability and good in blocking resistance and image quality, but had no cross-linking agent for Resin I and had a low softening temperature, so the non-offset property was poor and could not be used. The toner CC was excellent in non-offset property, blocking resistance and image property, but because the softening temperature of the resin J was high, the fixing property was poor and it could not be used. The toner CD was excellent in blocking resistance and image properties and had a fixing property at a usable level. However, since the release agent was not used, the non-offset property was poor and the toner CD could not be used. The toner CE was excellent in fixing property, blocking resistance and image property, but since it does not use the synthetic ester wax component 1) having a carboxylic acid group at the terminal, the non-offset property is poor and cannot be used. It was. The toner CF has a non-offset property and anti-blocking property at a usable level. However, since there are many synthetic ester wax components 1) having a carboxylic acid group at the terminal, the fixing property and the image property are poor and the toner CF cannot be used. there were.
[0054]
[Table 6]

[0055]
Comparative Example 2
Using the resin D obtained above, the amount of resin D shown in Table 7 in the formulation of the toner, quinacridone pigment (E02 manufactured by Clariant), and a synthetic ester having a carboxylic acid group at the terminal represented by the formula (1) Except for using a wax component and a negatively chargeable charge control agent (E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), the same operations as in Example 1 were repeated to obtain toners CG to CHJ, and toner evaluation was performed.
[0056]
As a result, as can be seen from Table 6, the toner CG was excellent in fixability and blocking resistance, but the acid value of the synthetic ester wax component having a carboxylic acid group at the terminal was low, the penetration was high, the dispersion diameter was Therefore, the non-offset property and the image property are poor and cannot be used. Toner CH has excellent non-offset property and anti-blocking property and good fixability, but the image value is poor because the acid value of the synthetic ester wax component having a carboxylic acid group at the terminal is low and the penetration is high. It was impossible to use.
[0057]
[Table 7]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, by defining the synthetic ester wax component having a carboxylic acid group at the terminal and the polyester resin within a certain range, the non-offset property is excellent, and the fixing property, the image stability and the blocking resistance are good. A polyester-based toner can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a dispersion diameter of a synthetic ester wax component in a toner composition of the present invention.

Claims (2)

1) Acid value is 80 to 120 mgKOH / g, 1 to 10% by weight of synthetic ester wax component having a carboxylic acid group at the end as a release agent, and 2) 0.5 to the total acid component in the binder resin Dispersion diameter of synthetic ester wax component 1) containing 50 to 96% by weight of a polyester resin containing 30 to 30 mol% of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trihydric or higher polyhydric alcohol component as a binder resin A polyester-based toner composition having a thickness of 5 μm or less. The polyester toner composition according to claim 1, wherein the melting point of the synthetic ester wax component 1) is 60 to 110 ° C.

Images