JP2004279194A - プラズマ対向材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プラズマ対向材料は、カリウム(K)量が10ppm以上200ppm以下で残部が実質的にタングステンであるドープタングステン板材であって、最終圧延方向に平行な断面において、再結晶粒の短軸径に対する長軸径の比(アスペクト比)は少なくとも2以上で、かつ板厚方向に占める再結晶粒の数(層数)が10〜50個であり、高靭性で照射損傷の少ない。このプラズマ対向材料は、粉末冶金法で作製したKドープタングステン焼結体を加熱温度1200〜1700℃の温度で、全圧延率90%以上で熱間圧延し、さらに1400〜2000℃の温度範囲で熱処理することによって得られる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ対向材料、照射環境下での構造材料に関し、特に、核融合炉等の超高温プラズマ中で用いられる材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、プラズマ対向材料としてC/C複合材やベリリウムなどの低Z材料が使用されていた(例えば、特許文献1、参照)。
【0003】
しかしながら、これらの低Z材料、とくに炭素材料では熱負荷による壁材の蒸発や損耗が激しいことや中性子照射による熱伝導率の低下が大きいこと、トリチウム吸蔵が高い等の問題があった。
【0004】
モリブデン(Mo)やタングステン(W)などの高Z材料、とくにタングステンは高融点、耐照射損耗性、低蒸気圧、低熱膨張係数,低トリチウム吸蔵性、液体金属との共存性をはじめ多くの優れた特性を有することから、核融合炉の高熱流速機器や核破砕中性子源用固体ターゲット、照射環境下での構造材料として注目・検討されている。
【0005】
また、特許文献2では、材料からのガス放出量が少なく、プラズマ照射損傷が小さいプラズマ対向材料として、化学気相析出法(CVD)によって形成されたタングステンが提案されている。
【0006】
【特許文献1】
特開平10−25173号公報
【0007】
【特許文献2】
特開平7―228976号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タングステンは靭性に乏しく、とくに熱負荷を受けると再結晶・粒成長を起こして容易に脆化するという間題がある。たとえば、靭性(延性)の指標のひとつである延性脆性遷移温度(DBTT)は、再結晶した純W板材の場合は300〜500℃で、室温では延性を示さない。
【0009】
特許文献2において提案されているCVD−タングステンのDBTTは大凡500〜1000℃で再結晶した純W板材よりもさらに高く極めて脆い。強度の必要な場所での使用や取扱いが難しく、靭性の改善が今後の必須の検討課題である。
【0010】
再結晶による脆化は、(イ)再結晶温度をできるだけ高めるか、(ロ)再結晶組織を脆化しにくい組織にすることで解決できる。
【0011】
上記(イ)において、再結晶温度を高めるためには熱的に安定な粒子を分散させ高温での粒界移動を抑制すればよい。しかしながら、熱負荷や熱衝撃の繰返しによって再結晶抑制剤としての添加元素が選択的に分解したり蒸発したりすることによって、プラズマ照射損失、組織の変質や再結晶化、並びに強度特性の低下等が懸念される。
【0012】
したがって、再結晶抑制剤としての添加物の分解や蒸発を想定するとその量は極力少ないほど良く、合金中の存在量はppmオーダーが望ましい。また、一旦、再結晶し、等軸粒組織を形成した場合は、プラズマ照射損失の原因となる粒界割れや再結晶粒の脱落が生じやすいので、上記(イ)再結晶温度の向上だけでは、プラズマ対向材料としては有効でない。
【0013】
上記(ロ)において、再結晶粒のアスペクト比(短軸径に対する長軸径の比)の大きい長大粒組織は、等軸粒組織に比べて粒界割れしにくく、亀裂が発生・伝播しにくい。そのため、結晶粒の長大化はDBTTの低減や靭性の向上が期待でき、プラズマ対向材料としては有効であると考えられる。
【0014】
熱間圧延などの塑性加工の全圧延率(=100(焼結体の厚さ−圧延板の厚さ)/焼結体の厚さ)との組合せで、再結晶後に長大粒組織を形成できる添加物としてはThO2、La2O3などの酸化物やKのバブルなどがある。
【0015】
ThO2は放射性物質であるため取扱の法規制や使用時の環境への飛散による汚染などの観点から使用困難になっている。一方、La2O3などの希土類酸化物は通常1〜数%と%オーダーの添加量であり、分解・蒸発した場合に大きなプラズマ照射損失を起こすことが懸念される。Kのバブルの場合では、線材は次の通り製造され実用化されている。すなわち、原料のW粉末中に少量のAl―Si−Kを酸化物の状態で添加し、焼結過程でKだけを残存させ、転打や線引きによって加工方向に平行にKを再配列させる。そのあとに焼鈍して線材中にKのバブルの列を形成させて、加工方向に対して垂直方向の再結晶および結晶粒の成長を抑制することによって得られる。
【0016】
しかしながら、板材の場合は、塑性加工が非常に難しく全圧延率を大きくすることができないことなどのために実用化されていないのが現状である。
【0017】
しかし、ppmオ―ダーの少量に制御して再結晶組織を長大粒組織にすることが線材で実用化されているので、板材を得ることができればプラズマ対抗材料として期待できると考えられる。
【0018】
そこで、本発明の技術的課題は、このKバブルを分散したタングステン板材によって脆さの改善並びに照射損傷の少ないプラズマ対向材料とその製造方法とを提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明では、Kバブルが分散し再結晶組織が長大粒組織を形成するタングステンの板材を得ることがまず第一である。そのためには、熱間圧延条件を最適化する必要がある。
【0020】
本発明者らは、Kドープタングステン焼結体の熱間圧延条件について鋭意検討した。その結果、熱間圧延は、焼結体を加熱し圧延したのち、加熱と圧延を繰り返し行い板材としていくが、その際の加熱温度や、あるいはさらに圧延途中の素材の再結晶処理を目的とした熱処理を付与することが重要であることが分かった。すなわち、一般的には加工繊維組織を発達させるために加熱温度を加工度を増すごとに徐々に下げていく。この場合、得られた圧延板を再結晶処理してアスペクト比の大きい長大粒組織を得るためには全圧延率の大きい圧延加工が必須となる。板材の塑性加工が非常に難しいタングステンにとっては、このような全圧延率の大きな圧延加工が必須になるのは有用な方法でなく、このことがこれまでKドープタングステンの板材が得られなかった一つの理由であると考えた。
【0021】
本発明では、加工温度をあまり下げないで高温に保ち圧延することで、ドープ剤や組織(結晶粒)を伸ばすだけでなく、圧延中に結晶粒を比較的大きくすることで、圧延板の再結晶処理後にアスペクト比の大きい長大粒組織が得られることを見出した。また、さらに、圧延途中に再結晶処理を目的とした熱処理を付加することによって、さらに大きな長大粒組織が得られることを見出した。
【0022】
さらに、本発明者らは、この再結晶したKドープタングステンの板材の低温靭性(延性)や照射損傷について鋭意検討した。その結果、アスペクト比が2以上にすることによって、低温靭性(延性)や照射損傷が大きく改善されることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0023】
すなわち、本発明によれば、K量が10ppm以上200ppm以下で残部が実質的にタングステンであるドープタングステン板材であって、最終圧延方向に平行な断面において、再結晶粒の短軸径に対する長軸径の比(=アスペクト比)は少なくとも2以上で、かつ板厚方向に占める再結晶粒の数、即ち、層数が10〜50個であり、高靭性で照射損傷の少ないことを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0024】
ここで、本発明において、K量を10ppm以上200ppm以下と限定したのは、10ppm未満だとアスペクト比2以上が得られず、200ppmを超えると素材の塑性加工が困難で製造歩留まりが悪く生産性に欠けていためである。なお、生産性を考慮し安価で大量に大きな板材を得るために、K量は、望ましくは、50〜100ppmである。
【0025】
ここで、本発明において、アスペクト比を2以上と限定したのは、2未満ではDBTの低下や照射損傷の改善が見られないためである。
【0026】
また、本発明によれば、延性−脆性遷移温度が200℃以下で、再結晶粒のアスペクト比が2以上であることを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0027】
また、本発明によれば、延性−脆性遷移温度が45℃以下で、再結晶粒のアスペクト比が10以上であることを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0028】
また、本発明によれば、延性−脆性遷移温度が25℃以下で、再結晶粒のアスペクト比が20以上であることを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0029】
また、本発明によれば、再結晶粒のアスペクト比の大きさを調整するための熱処理を施す前のドープ板材であって、その板材の再結晶温度は1200〜1800℃であることを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0030】
また、本発明によれば、再結晶粒のアスベクト比の大きさを調整するために、塑性加工後の板材を予め1400〜2000℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするプラズマ対向材料が得られる。
【0031】
本発明の塑性加工後の板材の再結晶開始温度(1時間加熱評価)は1200〜1800℃であり、再結晶開始温度+200℃の温度の熱処理で十分再結晶化しアスペクト比が2以上の板材を得ることができるため、熱処理温度を1400〜2000℃と限定した。
【0032】
また、本発明によれば、粉末冶金法で作製したKドープタングステン焼結体を加熱温度1200〜1700℃の温度で熱間圧延し、さらに1400〜2000℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするプラズマ対向材料の製造方法が得られる。
【0033】
また、本発明によれば、前項記載の熱間圧延の途中に再結晶処理を目的とした熱処理を施すことを特徴とするプラズマ対向材料の製造方法が得られる。
【0034】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0035】
(第1の実施の形態)
種々の量のカリウムを含んだドープタングステン粉末は常法で作製することができる。たとえば、所定量のAl、Si、Kの酸化物を三酸化タングステン粉末(WO3)や青色酸化物(W4O11)に硝酸塩などの形で溶液ドープし十分乾燥したのち水素還元することで得ることができる。代表的なドープ粉末の平均粒径は4μmであるが、水素還元の温度や還元チャージ量、水素分圧を制御することで種々の粒径の粉末を得ることができる。
【0036】
しかしながら、その粒径は本発明ではとくに制限は必要としない。ただし、成形性や取扱いを考慮すると1〜8μmが望ましい。得られた粉末を冷間静水圧プレスにより成形(たとえば、200MPaの加圧力)したのち、水素気流中で焼結(たとえば、2000℃で10時間)を行い、厚さ50mmの焼結体を作製した。焼結体の結晶粒径は20〜500μmであった。また、焼結体の密度は95%であった。なお、焼結体の密度は90%以上あればそのあとの塑性加工は問題なくできる。得られた焼結体を1200〜1700℃で熱間圧延し厚さ1mmの板材とした。全圧延率は98%である。板中のカリウム量は、5,10,30,55,72,103,200,220ppmで、いずれの板材も理諭密度比は99%以上であった。比較のため、カリウム量55ppmに相当する焼結体を通常行われる900〜1500℃の温度でも熱間圧延を行った。
【0037】
得られた板材を2000℃で再結晶処理したところ、通常行われる加熱温度での圧延ではアスペクト比1.8程度であったが、本発明の材料においてはアスペクト比2以上得られ、加熱温度を高くすることでアスペクト比を大きくできることを確認した。
【0038】
ここで、アスペクト比は、以下のように測定した。すなわち、圧延方向に平行な断面の組織写真を50〜100倍の倍率で撮影し、その写真上に板厚方向に任意の線を引く。線上の結晶粒の長軸径(圧延方向の長さ)と短軸径(板厚方向の長さ)を測定し、アスペクト比(=長軸径/短軸径)を算出する。なお、アスペクト比の測定は約300ヶの結晶粒に対して行った。
【0039】
さらに、本発明材料において圧延途中で再結晶化を目的とした熱処理を付加したところ、熱処理を付加した場合はアスペクト比4以上得られ、付加しない場合に比べて大きなアスペクト比が得られ、圧延途中で熱処理することによってアスペクト比を大きくすることが可能であることを確認した。
【0040】
再結晶化を目的とした熱処理をしていない板材について、水素中1000〜2000℃の温度で1時間加熱し、光学顕微鏡による組織観察を行い詳細な再結晶開始温度を調べた。
【0041】
その結果を下記表1に示す。本発明の材料の再結晶開始温度では1200〜1800℃であった。
【0042】
比較例8(カリウム量220ppm)では熱間圧延時の加工割れが多く重量歩留まりが悪く良好な板材が得られなかった。また、比較例7(カリウム量5ppm)の純W板材は再結晶開始温度1100℃であった。これらの板材を再結晶温度よりも少なくとも200℃高い温度で熱処理することで十分再結晶化できることを確認した。最終圧延方向に平行な断面において、再結晶粒の短軸径および長軸径を測定し、再結晶粒のアスペクト比(=長軸径/短軸径)と層数(板厚/短軸径)を求めた。その結果を下記表1中に示した。表1に示すように、再結晶温度が高いほど大きなアスペクト比を有する板材が得られた。
【0043】
以上の板材を静的3点曲げ試験により延性−脆性遷移温度(DBTT)を調べた。曲げ試験は厚さ1mm、幅2mm、長さ25mmの試験片を板材から切出し、−120〜1000℃の温度で負荷速度1mm/minで行った。室温以下の温度は液体窒素とイソペンタンあるいはアルコールで制御した。室温〜100℃の温度は温水で、それ以上の温度は電気炉で温度制御した。なお、支点間距離は、16mmである。得られた荷重−変位曲線から降伏強度および最大強度を求めDBTTを算出した。
【0044】
ここで、図1に示す降伏強度の温度曲線と最大強度の温度曲線の交点の温度をDBTTとした。その結果を下記表1中に示す。アスペクト比を2以上(K量を10ppm以上)にすることでDBTTを低減、すなわち脆さを改善することができた。特に、アスペクト比10(K量50ppm)を超えると室温近傍でも延性が出現した。
【0045】
【表1】
【0046】
(第2の実施の形態)
第1の実施の形態と同様な板材において照射損耗の評価を行った。1500MW/m2(70kV、4A),の電子ビームを2.0msec試料に照射し損耗量(損耗深さ)を調べた。その結果を下記表2に示す。本発明の材料は、比較例7(K量5ppm、アスペクト比1.3)に比べて損耗深さが半分以下であった。
【0047】
照射後の断面組織を光学顕微鏡で確認したところ比較例7の材料は粒界に細かい割れが多数存在していたが、本発明の材料の場合はほとんど見られなかった。したがって、本発明の実施の形態においては、アスペクト比を2以上にすることによって照射損傷を極めて少なくし、結晶粒の脱落の起因となる粒界割れをほとんど生じない材料を得ることができた。
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、DBTTが低く照射損耗の少ないプラズマ対向材料を提供することができる。
【0050】
また、本発明によれば、これまで実用化されていなかったKバブルが分散した長大粒組織のドープタングステン板材を提供することができる。
【0051】
また、本発明によれば、長大粒組織の材料は高温特性、特に、クリープ特性や耐衝撃性に優れているので、本発明のプラズマ対向材料のみならず、高温加熱炉の反射板や構成材料、高輝度電極、抵抗溶接電極などの高温耐垂下性や耐衝撃性が要求される用途にも展開可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】降伏強度、最大強度および曲げ角の温度依存性を模式的に示した図である。
Claims (8)
- カリウム(K)量が10ppm以上200ppm以下で残部が実質的にタングステンであるドープタングステン板材であって、最終圧延方向に平行な断面において、再結晶粒の短軸径に対する長軸径の比は少なくとも2以上で、かつ板厚方向に占める再結晶粒の数が10〜50個であり、高靭性で照射損傷の少ないことを特徴とするプラズマ対向材料。
- 請求項1記載のプラズマ対向材料において、延性−脆性遷移温度が200℃以下で再結晶粒のアスペクト比が2以上であることを特徴とするプラズマ対向材料。
- 請求項1記載のプラズマ対向材料において、延性−脆性遷移温度が45℃以下で、再結晶粒のアスペクト比が10以上であることを特徴とするプラズマ対向材料。
- 請求項1記載のプラズマ対向材料において、延性−脆性遷移温度が25℃以下で、再結晶粒のアスペクト比が20以上であることを特徴とするプラズマ対向材料。
- 請求項1〜4の内のいずれか一つに記載のプラズマ対向材料において、再結晶粒のアスペクト比の大きさを調整するための熱処理を施す前のドープ板材であって、その板材の再結晶温度は1200〜1800℃であることを特微とするプラズマ対向材料。
- 請求項1〜5の内のいずれか一つに記載のプラズマ対向材料において、再結晶粒のアスペクト比の大きさを調整するために、塑性加工後の板材を予め1400〜2000℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするプラズマ対向材料。
- 請求項1〜6の内のいずれか一つに記載のプラズマ対向材料を製造する方法であって、粉末冶金法で作製したKドープタングステン焼結体を加熱温度1200〜1700℃の温度で、全圧延率90%以上で熱間圧延し、さらに1400〜2000℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするプラズマ対向材料の製造方法。
- 請求項7に記載のプラズマ対向材料を製造する方法であって、前記熱間圧延の途中に再結晶処理を目的とした熱処理を施すことを特徴とするプラズマ対向材料の製造方法。
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WO2013018714A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 国立大学法人東北大学 | 遷移金属炭化物入り合金の製造方法、遷移金属炭化物入りタングステン合金及び前記製造方法により製造された合金 |
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2003
- 2003-03-14 JP JP2003070593A patent/JP3835757B2/ja not_active Expired - Lifetime
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