JP2004277784A

JP2004277784A - Aluminum of high corrosion resistance and wear resistance, and surface treatment method therefor

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Publication number: JP2004277784A
Application number: JP2003069069A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Furukawa; 義徳古川; Takeya Ohashi; 健也大橋; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide aluminum or aluminum alloy of high corrosion resistance and wear resistance which raises less environmental problems at surface treatment. <P>SOLUTION: An aluminum hydrated oxide layer mainly consisting of Al(OH)<SB>3</SB>, an oxide film layer consisting mainly of aluminum oxide of AlO(OH) and Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>with porosity of ≤ 30 vol.%, preferably, 5-20 vol.%, and an aluminum enriched layer with reduced Al-Si eutectic structure phase or the like are formed on a surface of substrate metal formed of aluminum or aluminum alloy in this order from the outer surface thereof. In order to form the hydrated oxide layer, the oxide film layer and the aluminum enriched layer, the substrate metal is subjected to blasting or dry-honing, and oxidation for 1-10 hours in high-temperature pure water at 200-250°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐食高耐磨耗性のアルミニウム材及びその表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム又はアルミニウム合金製品は、自動車部品や家電品用等への急速な応用展開が図られ、近年、生産量がますます増加する傾向にある。これは主として、アルミニウム又はアルミニウム合金の次のような特徴によるものである。
（１）軽量で取り扱い性に優れる。
（２）鋳造性・加工性に優れ，薄肉・複雑な形状にも適する。
（３）時効変形量が小さく、寸法精度が高い。
（４）耐食性が比較的よく、生産性が良い。
【０００３】
アルミニウム純金属も比較的多く使われるが、最も多く使用されるのはアルミニウム合金で、その種類別では、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金が生産量の大部分を占めている。
【０００４】
アルミニウム又はアルミニウム合金は、耐食性や外観上の問題から表面処理が必要とされる場合が多く、陽極酸化，化成処理，めっき及び塗装などの処理法が採用されてきた。なかでも、耐食性や耐摩耗性に優れる陽極酸化処理や化成処理及びメッキ処理が多く採用されてきた。
【０００５】
しかし、アルミニウム又はアルミニウム合金で用いられている陽極酸化や化成処理等の表面処理時にはいくつかの問題があり、その一つが陽極酸化皮膜に見られる局部的な溶解である。これが原因で外観性が劣り、また、陽極酸化皮膜では、空孔が多いなどの欠陥を有し、耐食性が十分でない実情があった。
【０００６】
また、比較的多用されてきた金属Ｎｉメッキ処理表面の例においては、チル層の特性及び急冷による内部残留応力の影響，弱酸性環境の影響等で、メッキ剥がれが生じやすく、特に、温度変化の激しい所，弱酸性（ｐＨ２〜４）雰囲気中での使用材にあっては、前述のような不具合の発生が顕著であった。
【０００７】
従来、これらの問題に対しては、１）合金成分の添加量を検討する等の材料組成による検討、２）鋳造欠陥を減少させるための鋳造条件及び鋳造法の改善、３）前処理も含めた表面処理法の改良といった三方向からの検討がなされてきた。しかし、１）に関しては、合金組成は前述のアルミニウム及びアルミニウム合金の特性、特に鋳造性，寸法精度及び生産性と機械的特性上の点から現状を大きく変更することは困難で、また２）に関しても生産性等の制約があり問題を解決するまでには至っていない。従って、従来通りの材料組成及び製造法でつくられたものに対していかに高性能な表面処理を施すかという３）の検討が必須となる。
【０００８】
これに関連し、特開平９−１３１９号公報では、研掃処理，フッ酸及びフッ素化合物処理，化学研磨を順に行った後に陽極酸化処理を施すことが提案されている。物理的あるいは化学的に表面を研削することで表面性状を均一にし、均一染色性と光輝性のある陽極酸化皮膜を形成させるものである。
【０００９】
しかし、工程が複雑になれば作業性及び経済性が低下するとともに、度重なる研掃，研磨処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の特徴である寸法精度に誤差を与える可能性がある。そのため、陽極酸化皮膜の黄色化を防止するにしても簡易かつ寸法精度を維持できる方法が求められている。
【００１０】
そこで、特開平９−１８４０９３号公報には、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して、ベーマイト処理後に０．０７〜０．３μｍ厚さの無孔質陽極酸化皮膜を形成することが提案されている。
【００１１】
また、特開平３−３９４９９号公報や特開平３−１００１９８号公報には、表面層のＳｉ粒子を除去する方法としてフッ化水素，硝酸等の混合液を使用し、その後に硫酸，しゅう酸，クロム酸，リン酸等の電解液を使用して陽極酸化処理を行うことが提案されている。
【００１２】
さらに、特開平１−２８７９１６号公報には、アルミニウム箔を純水ボイル工程後に、クエン酸水溶液による陽極酸化工程に通して、静電容量を高めることが提案されている。
【００１３】
また、特開２０００−６４０９２号公報には、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にベーマイト処理を施すことが提案されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１３１９号公報
【特許文献２】
特開平９−１８４０９３号公報
【特許文献３】
特開平３−３９４９９号公報
【特許文献４】
特開平３−１００１９８号公報
【特許文献５】
特開平１−２８７９１６号公報
【特許文献６】
特開２０００−６４０９２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術では、優れた表面外観と耐食性の両立を目指したために、耐食性が充分ではなく、被膜の密着性についても不充分であった。
【００１６】
さらに、フッ酸又はフッ素化合物処理によるチル層のＳｉを溶解除去する方法及び陽極酸化処理法では、硫酸，しゅう酸，りん酸，クロム酸，酒石酸，スルファミン酸，ベンゼンスルホン酸等を少なくとも一種以上含む溶液を使用し、環境上でも二次的な問題を残す。
【００１７】
アルミニウム又はアルミニウム合金の用途を更に将来にわたって拡大する上で重要な要素である、基本的に基体金属をもとにした層のみから形成される皮膜で、環境性においても優れた特性を有する高耐食高耐磨耗性皮膜の開発に向けて検討を重ねてきた。
【００１８】
本発明の目的は、より高い耐食性と耐磨耗性を有し、かつ表面処理の際にも環境上の問題を起こすことのないアルミニウム材、及びその表面処理方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
アルミニウム基合金部材に対するベーマイト処理法の改善を種々検討するなかで、色むらの原因や耐食性を阻害するＡｌ−Ｓｉ共晶組織等を合金部材極表面層から溶出除去させることと、よりアルミニウム純度の高いＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物をほぼ均質に生成させることを高温水中で並行処理させる検討をおこなった。
【００２０】
その結果、表面層はＡｌ（ＯＨ）_３を主成分としたアルミニウム水和酸化物が主体をなし、その下部にはＡｌＯ（ＯＨ）及びＡｌ_２Ｏ_３を主成分としたアルミニウム酸化物層が生成された。この２層はいずれも表面部からの溶出によってＡｌ−
Ｓｉ共晶組織等が低減された。
【００２１】
さらにその下部のアルミニウム基合金基材部極表面においても同様に、Ａｌ−Ｓｉ共晶組織等が低減されてよりアルミニウム富裕となり耐食性が向上した。
【００２２】
形成される皮膜層は、皮膜生成処理前の加工による微小凹凸表面上に造られることと、皮膜最外表面上への有機被覆層もしくはフッ素樹脂コーティングによって、高耐食性と併せて耐磨耗性の点においても極めて優れた性能を併せもつことができる。
【００２３】
製法においても環境に対しても従来法より優位で、かつ陽極酸化皮膜やメッキ処理等の皮膜より広ｐＨ範囲にわたって高耐食性を有することを最大の特徴とする処理法を見出し、本発明をなすに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の特徴の第一は、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面に、ショットサイズ＃７０〜＃２４０の鉄片又はアルミナ粉等を用いたブラスト又はホーニング処理による機械的研削処理を施し、表面層のチル不均一層や鋳造疵や機械加工疵等を除去して、基体金属表面層への若干の加工ひずみによる硬化層、及び微細な凹凸を形成したことにある。
【００２５】
本処理におけるショット吹き付け空気圧は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、吹き付けガンと部材との距離は５〜３０ｃｍとした。
【００２６】
本発明の特徴の第二は、このようなチル層等の除去処理後に酸化皮膜形成処理を行うもので、アルミニウムの水和酸化物を主成分とする外層と、空孔率３０体積％以下、好ましくは５〜２０体積％で、高密度のアルミニウム酸化物を主成分とする内層とから構成される皮膜を形成させることにある。
【００２７】
本発明による被膜の特徴は、上述のアルミニウム又はアルミニウム合金に前記酸化皮膜形成処理を施す過程において、皮膜形成と同時にアルミニウム又はアルミニウム合金基材極表面を組織的に改良するものである。すなわち、本処理によって合金内の特に初晶Ｓｉや共晶Ｓｉ等が形成されるアルミニウム合金基材表面からこれらのＳｉを溶出脱落させ、表面層にアルミニウム富裕層とその皮膜を形成させ、その生成させた酸化アルミニウムを主成分とした皮膜が高耐食性を発揮するというものである。
【００２８】
前述のアルミニウム又はアルミニウム合金部材表面の耐食性に悪影響を及ぼす過飽和ＳｉやＡｌ−Ｓｉ共晶組織部等の溶出による減少と高温水中処理による皮膜形成は、外部からの腐食因子の基体金属表面への到達を抑制する効果の高い水酸化物の少ない高耐食性酸化アルミニウム皮膜の形成を促している。
【００２９】
本皮膜形成処理は純水中又は蒸気中にて高温加熱することにより行われるが、この時の処理温度・処理圧力をコントロールし、アルミニウム又はアルミニウム合金表面からの適度な金属及び金属間化合物等の溶出をはかり、特に基体金属極表面の過飽和ＳｉやＡｌ−Ｓｉ共晶組織部等を溶出させた後の表面にアルミニウム含有比の高い高耐食性皮膜の形成を促し、耐食性に劣る過飽和ＳｉやＡｌ−
Ｓｉ共晶組織部等の少ない金属表面層を同時形成させるものである。
【００３０】
この方法により、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に耐食性に有意な皮膜がほぼ全体を覆い、かつその下部のアルミニウム及びアルミニウム合金基材表面においてもより高耐食性のアルミニウム含有率の高い均一な耐食性能表面が形成されることとなる。
【００３１】
前記皮膜形成処理において、使用純水は常温での溶存酸素濃度が８〜３２ｐｐｍ、処理温度と時間がそれぞれ２００〜２５０℃，１〜１０時間であるのが好ましい。溶存酸素濃度が８ｐｐｍ以下ではアルミニウム酸化物の生成速度が遅すぎて長時間を要し、また３２ｐｐｍ以上では非実用的で作業性が劣る。また、使用純水は常温での比抵抗値が１ＭΩｃｍ以上であるのが好ましい。処理温度が２００℃未満では皮膜の形成が遅く、しかも形成される皮膜は水和酸化物が主となり性能的に不十分で、アルミニウム合金基材表面からの他金属層溶出率が小さい。２５０℃を超えるとアルミニウム合金基材表面の溶出が激しくなりすぎて皮膜形成が不安定になる。処理時間は、１時間以下ではアルミニウム及びアルミニウム合金基材表面からの溶出が不十分で、１０時間を超えると生産性の点等から好ましくない。
【００３２】
本処理にあたって、前処理として行うブラスト又はホーニング処理は、製造時のチル層，組織不安定層及び機械加工疵等を除去し、併せて、表面層の内部残留応力を開放させると同時に金属極表面に加工による転位ひずみを与えて、高温純水中又は蒸気中処理時の過飽和ＳｉやＡｌ−Ｓｉ共晶組織部等の溶出をほう助する。
【００３３】
また、前述の高温純水中処理終了後に行う有機被覆層やフッ素樹脂コートは、処理部材表面のはっ水性，潤滑性及び耐磨耗性を向上させることを目的として施工するもので、それによって、耐食性の向上にさらに大きな効果を及ぼす。
【００３４】
ここで、本発明に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金の組成の代表例を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
本発明の前記高温純水中又は高温蒸気中での処理は、溶存酸素を有する純水以外の他の化学物質を一切含まないことが好ましい。
【００３７】
そして、本発明は、表面処理作業法においても、環境問題に関する廃液処理等についても解決諸課題が極めて少なく、かつ、より耐食性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金とその処理方法及び用途が得られる。
【００３８】
本発明によりアルミニウムの機械的強度は低下するが、せん断強度，引張強度，ねじり応力試験においても、本処理前後での強度低下は２０％以内となることを確認しており、摺動部材，高応力部材への適用が可能である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る高耐食高耐磨耗性アルミニウム材表面の製造処理工程を示す概略図である。図１（ａ）は被処理材１００の断面における表面状態を示している。被処理材１００は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるベース基体（ダイカスト基材）１０１を備え、その表面近傍には厚さ数μｍ〜数十μｍの急冷凝固組織であるチル層１０２が形成されている。チル層１０２は、急冷されたために微細な金属組織となり、またＡｌと合金元素との共晶，固溶体及び金属間化合物が複雑に形成されている場合が多い。このような組織の不均一性が表面処理時における皮膜の不均一性、すなわち生成する皮膜の不健全性の主な原因となる。特にＳｉは、皮膜中に分散することによって表面色むらを引き起こすなど影響が大きい。なお、被処理材１００がアルミニウム合金の場合はＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金が多用されている。また図では最外表面にある極めて薄い自然酸化膜は省略されている。
【００４０】
次に、被処理材１００はアセトン及び純水等によって脱脂洗浄が行われ、その後、＃２４０アルミナ粉によるホーニング処理が施される。このとき、アルミナ粉ショット噴出空気圧は３〜４ｋｇ／ｃｍ^２、ガンと被処理材１００との距離は約
１５ｃｍ、ホーニング処理時間は２０〜３０秒である。ホーニング処理によってチル層等の表層部がほぼ均一厚さで除去される。すなわち前述の組織的に不安定で不均一な層が本処理によって削除され、同時にダイカスト疵や機械加工疵が殆ど除去される。また小穴疵はつぶされて表面欠陥はさらに減少する。その結果、図１（ａ）のチル層１０２はほぼ削除され、光学顕微鏡による表面観察では被処理材１００の表面に小さな凹凸のみが見られ、僅かな硬化層が付与されていることがわかった。本ホーニング処理後の表面平均粗さは約１．３μｍで、一様な灰色を呈した。
【００４１】
続いて、再び前述同様の洗浄を実施した後、純水又は蒸気中で２５０℃、２時間の高温酸化処理を行う。本処理により、極表面層のアルミニウムと合金元素との共晶，固溶体及び金属間化合物等は、溶出脱落してベース基体１０１内部より少なくなる。
【００４２】
上記処理によって、ベース基体１０１と皮膜との凹凸のある界面では、図１（ｂ）に示すように、ベース基体１０１側にアルミニウム富裕層１０３ができる。また、アルミニウム富裕層１０３の外側には、アルミニウムの水和酸化物を主成分とする外層（水和酸化物層）１０５と、外層１０５の内側に緻密なアルミニウムの酸化物を主成分とする内層１０４が形成される。皮膜形成処理後の被処理材１００の表面は光沢を持たない灰黒色の一様な色彩となった。
【００４３】
表面酸化処理後に行う有機被覆コート又はフッ素樹脂コートは耐食性の改善に直接寄与するものではないが、はっ水性，潤滑性及び耐磨耗性の向上を狙ったもので、本実施の形態ではスプレーによる塗布法及びディップ法によるコーティング法を採用した。表面色は酸化処理直後より明度が増加した。処理完了後の基材表面構成は図１（ｃ）に示すごとくである。なお、１０６は最外層のフッ素樹脂コート層である。
【００４４】
各処理によって形成された皮膜の構成及び厚さは、アルミニウム富裕層１０３が約０．０１〜０．２μｍ、内層１０４が１〜１５μｍ、外層１０５が約０．５〜１μｍで、最外層のフッ素樹脂コート層１０６は０．１μｍ以下であるとみられる。
【００４５】
次に、本実施の形態における高耐食性アルミニウム材の断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、従来のベーマイト処理のみのアルミニウム材では空孔率が約３０体積％を超えていたのに対し、本実施の形態のアルミニウム材では約１／３の１０体積％以下となり、緻密な皮膜が形成されていた。
【００４６】
図２は、酸化アルミニウム皮膜及びアルミニウム又はアルミニウム合金（アルミダイカスト）基材部断面の元素分析結果による主要合金元素濃度分布の概略模式図である。アルミニウム又はアルミニウム合金基材部極表面におけるＳｉ量は減少し、アルミニウム量比率が増加している。また酸化アルミニウム中におけるＳｉの含有量は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材合金量７．５〜１８重量％より少なくほぼゼロに近い値となる。
【００４７】
本高温酸化処理による金属表面の溶け出しにより、比較的高純度の酸化アルミニウム皮膜が形成され、このとき同時にアルミニウム又はアルミニウム合金基部材表面において、よりＳｉ欠乏でアルミニウム富裕層が同時形成される。この皮膜と基部材表面の構造が本実施の形態における表面処理方法の特徴である。
【００４８】
表２は、アルミニウム材ＡＤＣ１２のｐＨ３硫酸水溶液中における分極特性測定結果を示している。ここでは、本実施の形態のアルミニウム材を本実施例とした。また比較例として、ベーマイト処理＋陽極酸化処理（比較例１）、陽極酸化のみのもの（比較例２）、無処理のＡＤＣ１２材（比較例３）及び無電解ニッケルメッキ処理材（比較例４）について併示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
電流密度は、当該溶液中分極測定試験で材料表面と電極間に電位を与え、浸漬電位からアノード側へ電位掃引したときに流れる単位面積当たりの電流値を示すもので、数値が小さいほど耐食性が良く腐食による損傷が発生しにくいことを示す。表２は掃引電位１Ｖ時における電流密度の値を比較表示している。
【００５１】
表２にみられるように、陽極酸化のみ（０．２３Ａ・ｍ^−２）あるいはベーマイト処理後に陽極酸化した場合（０．１Ａ・ｍ^−２）と比較して、本実施例では０．０５Ａ・ｍ^−２と著しい高耐食性を示す。
【００５２】
表３は、アルミニウム材ＡＤＣ１２のｐＨ１３ＫＯＨ水溶液中における分極特性測定結果を示している。比較例は表２と同様である。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３にみられるように、全ての比較例は掃引電位１Ｖ到達以前に１０Ａ・ｍ^−２を超えてしまい、ｐＨ１３環境中では本実施例と比較してかなりの差がある。わずかに、比較例４は１０Ａ・ｍ^−２を超える掃引電位は約６００ｍＶ近傍で、他の比較例に比較して良い結果を示していた。本実施例は掃引電位１Ｖで約０．５５Ａ・ｍ^−２と強アルカリ溶液中でも圧倒的な耐食性を示している。
【００５５】
本実施の形態で用いる高温水中又は高温蒸気中での皮膜形成処理工程は、研掃処理工程等と比較して、被処理材の形状の複雑性はまったく障害にならない。
【００５６】
また、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金のＡＤＣ１２に適用した例について示したが、これに限らず広くアルミニウム及びアルミニウム系合金，
ＡＤＣ１０，Ａｌ−Ｓｉ系合金のＡＤＣ１，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金のＡＤＣ３、その他Ｓｉを７．５〜１８重量％含むようなアルミダイカストにも本発明を適用することができる。
【００５７】
さらに、被処理材１００は、本実施の形態では表面近傍のチル層と内部組織とを区別できるものとしたが、これに限らず、チル層と内部組織が明瞭に区別できない組織、チル層が極微量表面に存在する組織又はこれらの組織が混在しているものにおいても適用が可能である。
【００５８】
（実施の形態２）
図３は全自動洗濯機の断面図で、本発明の高耐食性アルミニウム材が回転駆動部分を支持するフランジに適用されている。鋼板製でかつ箱形をなした外枠１内には、吊り棒２及び防振ばね３によってポリプロピレン等の合成樹脂製の外槽４が防振支持されている。外槽４の側壁には、防振ばね３を介して吊り棒２と係合するリブ４ａが突設されている。
【００５９】
外槽４内には水平断面形状が略円形で且つステンレス鋼板製の洗濯兼脱水槽５が設けられ、この洗濯兼脱水槽５の上端縁には合成樹脂製の上部流体バランスリング６が取り付けられている。洗濯兼脱水槽５の側壁には多数の脱水孔５ａが設けられ、底部内側の中央にはポリプロピレン等の合成樹脂で成形された大形の回転翼７が設置されている。回転翼７の周囲には、外周面が洗濯兼脱水槽５の内周面に当接され、ポリプロピレン等の合成樹脂製の中空リングに流体が封入された下部流体バランスリング８が取り付けられている。また外槽４の上端には、外槽４と洗濯兼脱水槽５の間の隙間に洗濯物が落下するのを防止するために、合成樹脂製の槽カバー９が設けられている。
【００６０】
排水装置１０は、外槽４の下方に取り付けられ洗濯後の水を外槽４内から排水する排水電磁弁１１と、排水電磁弁１１下流側の排水ホース１２とを備えている。排水ホース１２は、外枠１の側壁下部に形成された穴を通して枠外に伸長されている。
【００６１】
また、外槽４の底面には、駆動装置１３を固定するための鋼板製のセンターベース１４が取り付けられている。センターベース１４には洗濯用モータ１５とクラッチ機構部１６が固定され、洗濯用モータ１５の出力軸１５ａには駆動プーリ１７が、クラッチ機構部１６の入力軸１６ａには従動プーリ１８がそれぞれ取り付けられ、両プーリ１７，１８はベルト１９によって連結されている。クラッチ機構部１６は、その内部に洗濯駆動と脱水駆動を切り換えるクラッチや減速機構を備え、また上部の２重出力軸１６ｂはセンターベース１４及び外槽４を貫通して外槽４内に突出している。そして、２重出力軸１６ｂの外側軸は洗濯兼脱水槽５に、内側軸は回転翼７がそれぞれ結合されている。
【００６２】
外枠１の上端部には上面カバー２０が取り付けられ、この上面カバー２０の中央部には衣類投入口２０ａが開口している。衣類投入口２０ａの手前側にはフロントパネルボックス２０ｂが、後側にはリアパネルボックス２０ｃがそれぞれ設けられている。衣類投入口２０ａには開閉自在な開閉蓋２１が設けられ、またフロントパネルボックス２０ｂ内には制御装置２２が、リアパネルボックス２０ｃ内には注水口２３に連なる給水電磁弁２４がそれぞれ設置されている。
【００６３】
洗濯兼脱水槽５は、図４に示すように、円筒状をなしステンレス鋼板製の胴部５ｂと、椀状をなし上端部が胴部５ｂの下端縁とはぜ折り加締めにより締結されたステンレス鋼板製の底部５ｃとから構成されている。底部５ｃはその側面が段付きに絞り加工され、上端部は下部流体バランスリング８が嵌め込まれる下部よりも大きな径となっている。そして底部５ｃの底面には、ＪＩＳ規格のＡＤＣ１２のダイキャスト鋳物からなるフランジ５ｄがねじで固定され、クラッチ機構部
１６の２重出力軸１６ｂの外側軸がフランジ５ｄに結合されている。また２重出力軸１６ｂの内側軸はフランジ５ｄと底部５ｃを貫通し、その先端に回転翼７が結合されている。
【００６４】
回転翼７はその裏側に遠心羽根７ａを備え、この遠心羽根７ａは、下部流体バランスリング８に周囲が包囲された洗濯水循環ポンプ室内に配置されている。また、洗濯兼脱水槽５の内壁面には上下方向に循環水路カバー２５が取り付けられ、この循環水路カバー２５によって糸屑除去循環水路２５ａが形成されている。糸屑除去循環水路２５ａの下端側は、下部流体バランスリング８に形成された狭窄部を跨いで洗濯水循環ポンプ室の吐き出し口に受水口として開口し、また上端側には糸屑回収フィルタ２６（図３参照）が設けられている。
【００６５】
洗濯水循環ポンプ室内で回転する遠心羽根７ａは洗濯水循環ポンプ室内の洗濯水を加圧して受水口に吐き出し、洗濯兼脱水槽５の下側の通水口５ｅを通して外槽４内の洗濯水を吸い込むものである。
【００６６】
本実施の形態におけるフランジ５ｄは、実施の形態１と同様に、ドライホーニング処理後に、高温水中又は高温蒸気中で表面酸化処理を行ったもので、実施の形態１の場合と同様の断面構造を有し、アルミニウムの水和酸化物と空孔率１０体積％以下の緻密な酸化アルミニウムを主体とした酸化皮膜が形成されている。そのため、得られた皮膜の耐食性も実施の形態１の場合とほぼ同様である。
【００６７】
（実施の形態３）
図５及び図６は、実施の形態３による全自動洗濯機用フランジの平面図と断面図である。本実施の形態のフランジも実施の形態２と同様のものであるが、実施の形態２の場合と比べてフランジの形状が異なっている。すなわち、本実施の形態におけるフランジ３８には、中心穴５０以外に洗濯槽固定用ボルト穴３９が形成されている。またフランジ３８には、実施の形態１と同様のベーマイト処理が施され、アルミニウムの水和酸化物と空孔率１０体積％以下の緻密な酸化アルミニウムを主体とした酸化皮膜が形成されている。なお、フランジ３８の形状，洗濯槽固定用ボルト穴３９の位置及び数等については、用途に応じて適宜変更することが可能である。
【００６８】
（実施の形態４）
図７は、実施の形態４による免疫分析計用試薬保持容器の断面図である。本実施の形態の試薬保持容器４１は試薬ビンを収納する角型穴４２が複数個設けられている。本実施の形態の試薬保持容器４１にも、実施の形態１と同様の高温水中又は高温蒸気中処理が施され、アルミニウムの水和酸化物と空孔率１０体積％以下の緻密な酸化アルミニウムを主体とした酸化皮膜が形成されている。なお、試薬保持容器４１の形状，角型穴４２の位置及び数等については、用途に応じて適宜変更することが可能である。
【００６９】
（実施の形態５）
図８は、実施の形態５による燃料電池搭載型自動車用酸素供給弁及び水素供給弁等の構成概略図である。各部品の詳細図面は省略してあるが、いずれも最高約１６０℃の高温高圧ガスが通過するもので、常に高い安定動作性が要求される構造部材によって構成されていなければならない。構造材料であるアルミニウム及びアルミニウム合金は高い表面安定性すなわち高耐食性高耐磨耗性が両立されている必要がある。
【００７０】
図９は、実施の形態５による燃料電池搭載型自動車用高圧ガス供給弁のひとつであるバタフライ型弁の概略構造断面図である。腐食性ガスである最高約１６０℃の高温高圧流体がアルミニウム及びアルミニウム合金配管１１１の中を流れ、その流量がバタフライ弁１１２の開度によって制御される構造となっている。アルミニウム合金配管１１１の内壁面が高速腐食性ガス流によって腐食され、流量制御に障害をきたすことを、本実施の形態による処理によって防止低減することができる。
【００７１】
本実施の形態における各高圧ガス供給弁は、実施の形態１と同様に、ドライホーニング処理後に、高温水中又は高温蒸気中で表面酸化処理を行ったもので、実施の形態１の場合と同様の断面構造を有し、アルミニウムの水和酸化物と空孔率１０体積％以下の緻密な酸化アルミニウムを主体とした酸化皮膜が形成されている。そのため、得られた皮膜の耐食性も実施の形態１の場合とほぼ同水準にあった。なお、いずれの高圧ガス供給弁においても、その構造，形態等については、用途に応じて適宜変更することが可能である。
【００７２】
また、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金のＡＤＣ１２に適用した例について示したが、これに限らず広くアルミニウム及びアルミニウム系合金，ＡＤＣ１０，Ａｌ−Ｓｉ系合金のＡＤＣ１，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金のＡＤＣ３、その他Ｓｉを７．５〜１８重量％含むようなアルミダイカストにも本発明を適用することができる。
【００７３】
また、本発明の高耐食高耐磨耗性アルミニウム材は、上記各実施の形態以外に、各種モータハウジング，血液分析計の試薬保持容器，マイクロ波プラズマエッチング装置の処理室，空気調和設備における配管，前記記載の燃料電池搭載型自動車用高圧ガス供給弁以外の自動車用部材，その他の諸設備等広い分野の各種筐体，部品などに高耐食高耐磨耗性を生かして適用可能である。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性に劣る過飽和ＳｉやＡｌ−Ｓｉ共晶組織等を低減させ、低空孔率で緻密な密着性の高い高耐食性酸化アルミニウム皮膜を付与することができ、より高い耐食性と同時に高い耐磨耗性を保有するアルミニウム又はアルミニウム合金材を得ることができる。
【００７５】
また、本表面処理を施す際にも環境上の問題を引き起こすことが極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による酸化皮膜形成の処理工程を示す概略図である。
【図２】酸化皮膜断面の元素分析の概略図である。
【図３】本発明の実施の形態２による全自動洗濯機の断面図である。
【図４】図３に示した全自動洗濯機のフランジ近傍の拡大断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３による全自動洗濯機用フランジの平面図である。
【図６】図５の全自動洗濯機用フランジの断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４による免疫分析計用試薬保持容器の断面図である。
【図８】本発明の実施の形態５による燃料電池搭載型自動車用高圧ガス供給弁の構成概略図である。
【図９】本発明の実施の形態５による燃料電池搭載型自動車用高圧ガス供給バタフライ弁の概略図である。
【符号の説明】
５ｄ…フランジ、３８…全自動洗濯機用フランジ、３９…洗濯槽固定用ボルト穴、４０…中心穴、４１…試薬保持容器、４２…角型穴、１００…被処理材、
１０１…ベース基体、１０２…チル層、１０３…Ａｌ富裕層、１０４…内層（酸化アルミニウム膜）、１０５…外層（水和酸化物層）、１０６…フッ素樹脂コート層、１１１…アルミニウム合金配管、１１２…バタフライ弁。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material and a surface treatment method thereof.
[0002]
[Prior art]
Aluminum or aluminum alloy products are being rapidly applied to automobile parts and home electric appliances and the like, and in recent years, the production volume has been increasing more and more. This is mainly due to the following features of aluminum or aluminum alloy.
(1) Lightweight and easy to handle.
(2) Excellent castability and workability, suitable for thin-walled and complex shapes.
(3) Small aging deformation and high dimensional accuracy.
(4) Corrosion resistance is relatively good and productivity is good.
[0003]
Aluminum pure metal is also used relatively frequently, but aluminum alloys are most frequently used, and Al-Cu-Si alloys account for the majority of the production by type.
[0004]
Aluminum or aluminum alloys often require surface treatment due to corrosion resistance and appearance problems, and treatment methods such as anodic oxidation, chemical conversion treatment, plating, and painting have been employed. Above all, anodic oxidation treatment, chemical conversion treatment, and plating treatment, which are excellent in corrosion resistance and abrasion resistance, have been often employed.
[0005]
However, there are some problems during surface treatment such as anodic oxidation and chemical conversion treatment used for aluminum or aluminum alloys, one of which is local dissolution seen in an anodized film. Due to this, the appearance was poor, and the anodic oxide film had defects such as many pores, and the corrosion resistance was not sufficient.
[0006]
In addition, in the case of the metal Ni plating surface which has been relatively frequently used, the plating tends to peel off due to the characteristics of the chill layer, the effects of internal residual stress due to quenching, the effects of a weak acid environment, etc. In the case of a used material in a violent place or in a weakly acidic (pH 2 to 4) atmosphere, the above-mentioned problems were remarkably generated.
[0007]
Conventionally, to solve these problems, 1) examination by material composition such as studying the addition amount of alloy components, 2) improvement of casting conditions and casting method for reducing casting defects, 3) including pretreatment Investigations from three directions, such as improvement of surface treatment methods, have been made. However, with regard to 1), it is difficult to greatly change the current state of the alloy composition from the viewpoint of the properties of aluminum and aluminum alloy described above, particularly, castability, dimensional accuracy, productivity, and mechanical properties. However, due to restrictions on productivity and other factors, the problem has not yet been resolved. Therefore, it is essential to consider 3) how to perform high-performance surface treatment on a material produced by a conventional material composition and manufacturing method.
[0008]
In this connection, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1319 proposes that an anodic oxidation treatment is performed after a polishing treatment, a treatment with a hydrofluoric acid and a fluorine compound, and a chemical polishing in this order. The surface properties are made uniform by physically or chemically grinding the surface, and an anodic oxide film having uniform dyeability and brilliancy is formed.
[0009]
However, when the process becomes complicated, workability and economic efficiency are reduced, and there is a possibility that dimensional accuracy, which is a feature of aluminum or an aluminum alloy, is caused by repeated polishing and polishing. Therefore, there is a need for a method that can maintain the dimensional accuracy easily and easily even if the anodic oxide film is prevented from yellowing.
[0010]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-184093 proposes forming a nonporous anodic oxide film having a thickness of 0.07 to 0.3 μm on aluminum or aluminum alloy after boehmite treatment.
[0011]
In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-39499 and 3-100198, a mixed solution of hydrogen fluoride, nitric acid, or the like is used as a method for removing Si particles in a surface layer, and thereafter, sulfuric acid, oxalic acid, It has been proposed to perform anodizing treatment using an electrolytic solution such as chromic acid or phosphoric acid.
[0012]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287916 proposes increasing the capacitance by passing an aluminum foil through an anodizing step using a citric acid aqueous solution after a pure water boiling step.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-64092 proposes performing a boehmite treatment on the surface of aluminum or an aluminum alloy.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-9-1319
[Patent Document 2]
JP-A-9-184093
[Patent Document 3]
JP-A-3-39499
[Patent Document 4]
JP-A-3-100198
[Patent Document 5]
JP-A-1-287916
[Patent Document 6]
JP 2000-64092 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned prior art, since the aim was to achieve both excellent surface appearance and corrosion resistance, the corrosion resistance was not sufficient, and the adhesion of the coating was also insufficient.
[0016]
Further, in the method of dissolving and removing Si in the chill layer by hydrofluoric acid or fluorine compound treatment and the anodic oxidation treatment method, at least one or more of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, tartaric acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid and the like are contained. Uses solution, leaving secondary problems even in the environment.
[0017]
High corrosion resistance, which is an important factor in expanding the applications of aluminum or aluminum alloys in the future, basically consisting only of a layer based on the base metal and has excellent environmental properties. We have been studying for the development of high abrasion resistant film.
[0018]
An object of the present invention is to provide an aluminum material having higher corrosion resistance and abrasion resistance, which does not cause environmental problems during surface treatment, and a method for treating the surface.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In various studies on the improvement of the boehmite treatment method for aluminum-based alloy members, the elution and removal of the Al-Si eutectic structure and the like, which cause color unevenness and corrosion resistance, from the alloy member pole surface layer, High Al ₂ O ₃ In order to produce oxides such as these almost homogeneously, a parallel treatment in high-temperature water was studied.
[0020]
As a result, the surface layer is made of Al (OH) ₃ Is mainly composed of aluminum hydrated oxide, and below it is AlO (OH) and Al ₂ O ₃ An aluminum oxide layer containing as a main component was formed. Both of these two layers are dissolved in Al-
Si eutectic structure etc. were reduced.
[0021]
Further, also on the lower surface of the aluminum-based alloy base material, the Al-Si eutectic structure and the like were reduced, so that the aluminum became richer and the corrosion resistance improved.
[0022]
The coating layer to be formed is formed on the micro uneven surface by processing before the film generation processing, and the organic coating layer or the fluororesin coating on the outermost surface of the coating provides high corrosion resistance and abrasion resistance In this respect, it can also have extremely excellent performance.
[0023]
The present invention is superior to the conventional method in both the production method and the environment, and has found a treatment method characterized by having high corrosion resistance over a wider pH range than a film such as an anodized film or a plating treatment. Reached.
[0024]
That is, the first feature of the present invention is that the surface of aluminum and an aluminum alloy is subjected to mechanical grinding by blasting or honing using iron pieces or alumina powder having a shot size of # 70 to # 240 to form a surface layer. The reason is that a hardened layer due to a slight processing strain on the base metal surface layer and fine irregularities are formed by removing a chill non-uniform layer, casting flaws, machining flaws, and the like.
[0025]
Shot blowing air pressure in this process is 1 to 10 kg / cm ² The distance between the spray gun and the member was 5 to 30 cm.
[0026]
The second feature of the present invention is that an oxide film forming treatment is performed after the removal treatment of such a chill layer and the like, and an outer layer mainly composed of a hydrated oxide of aluminum, a porosity of 30% by volume or less, It is preferable to form a film composed of a high-density aluminum oxide and an inner layer having a high density of 5 to 20% by volume.
[0027]
The feature of the coating according to the present invention is that the surface of the aluminum or aluminum alloy base material is systematically improved simultaneously with the formation of the coating in the process of forming the oxide coating on the aluminum or aluminum alloy. That is, the Si is eluted and dropped from the surface of the aluminum alloy substrate on which primary crystal Si, eutectic Si, etc. are formed in the alloy by this treatment, and an aluminum-rich layer and its film are formed on the surface layer. The coating containing aluminum oxide as a main component exhibits high corrosion resistance.
[0028]
The above-mentioned reduction due to elution of supersaturated Si or Al-Si eutectic structure, which adversely affects the corrosion resistance of the surface of the aluminum or aluminum alloy member, and the formation of the film by high-temperature in-water treatment allow corrosion factors from the outside to reach the base metal surface. It promotes the formation of a highly corrosion-resistant aluminum oxide film with a small amount of hydroxide and a high effect of suppressing the formation of aluminum oxide.
[0029]
This film formation treatment is performed by heating at high temperature in pure water or steam, but by controlling the treatment temperature and treatment pressure at this time, the appropriate metal and intermetallic compounds etc. from the aluminum or aluminum alloy surface The dissolution is measured, and particularly the supersaturated Si or Al-Si eutectic structure on the surface of the base metal electrode is eluted to promote the formation of a high corrosion-resistant film having a high aluminum content ratio on the surface, and the supersaturated Si or Al-
A metal surface layer having a small number of Si eutectic structures and the like is simultaneously formed.
[0030]
By this method, a coating having significant corrosion resistance covers almost the entire surface of the aluminum or aluminum alloy, and a uniform corrosion resistance performance surface having a high aluminum content and a higher corrosion resistance also on the aluminum and aluminum alloy base material surface thereunder. Will be formed.
[0031]
In the film forming treatment, the pure water used preferably has a dissolved oxygen concentration at room temperature of 8 to 32 ppm, a treatment temperature and a time of 200 to 250 ° C., and 1 to 10 hours, respectively. If the concentration of dissolved oxygen is 8 ppm or less, the production rate of aluminum oxide is too slow and a long time is required. If the concentration is 32 ppm or more, practicability and workability are poor. The pure water used preferably has a specific resistance at room temperature of 1 MΩcm or more. If the treatment temperature is lower than 200 ° C., the formation of the film is slow, and the formed film is mainly composed of hydrated oxides and has insufficient performance, and the elution rate of other metal layers from the surface of the aluminum alloy base material is small. If the temperature exceeds 250 ° C., the elution of the surface of the aluminum alloy substrate becomes too severe, and the film formation becomes unstable. If the treatment time is 1 hour or less, the elution from the surface of the aluminum or aluminum alloy substrate is insufficient, and if it exceeds 10 hours, it is not preferable from the viewpoint of productivity and the like.
[0032]
In this treatment, the blasting or honing treatment, which is performed as a pretreatment, removes the chill layer, structurally unstable layer, machining flaws, etc. at the time of manufacturing, and simultaneously releases the internal residual stress of the surface layer and at the same time releases the metal electrode surface. To give dislocation strain due to processing to assist the elution of supersaturated Si and Al-Si eutectic structure parts during treatment in high-temperature pure water or steam.
[0033]
In addition, the organic coating layer and the fluororesin coating performed after the above-described high-temperature pure water treatment are applied for the purpose of improving the water repellency, lubricity and abrasion resistance of the surface of the treated member. It has a further significant effect on improving corrosion resistance.
[0034]
Here, Table 1 shows typical examples of the composition of aluminum or aluminum alloy used in the present invention.
[0035]
[Table 1]

[0036]
It is preferable that the treatment in the high-temperature pure water or the high-temperature steam of the present invention does not include any chemical substance other than pure water having dissolved oxygen.
[0037]
The present invention provides an aluminum or aluminum alloy which has very few problems to be solved both in the surface treatment method and in the treatment of waste liquid relating to environmental problems, and has more excellent corrosion resistance, as well as the treatment method and use thereof.
[0038]
Although the mechanical strength of aluminum is reduced by the present invention, it has been confirmed in shear strength, tensile strength, and torsional stress tests that the strength decrease before and after this treatment is within 20%. Application to stress members is possible.
[0039]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a highly corrosion- and abrasion-resistant aluminum material surface according to the present invention. FIG. 1A shows a surface state in a cross section of the workpiece 100. The material to be treated 100 includes a base substrate (die-cast substrate) 101 made of aluminum or an aluminum alloy, and a chill layer 102 having a thickness of several μm to several tens μm, which is a rapidly solidified structure, is formed near the surface thereof. . The chill layer 102 has a fine metal structure due to being quenched, and often has a complex eutectic, solid solution, and intermetallic compound of Al and an alloy element. Such non-uniformity of the structure is a main cause of non-uniformity of the film at the time of surface treatment, that is, unhealthyness of the generated film. In particular, Si has a large effect such as causing surface color unevenness by being dispersed in the film. When the material to be processed 100 is an aluminum alloy, an Al-Cu-Si alloy is often used. In the drawing, the extremely thin natural oxide film on the outermost surface is omitted.
[0040]
Next, the material to be treated 100 is degreased and washed with acetone, pure water, or the like, and then subjected to a honing treatment with # 240 alumina powder. At this time, the air pressure of the alumina powder shot is 3 to 4 kg / cm. ² , The distance between the gun and the workpiece 100 is approximately
15 cm, honing time is 20-30 seconds. The surface layer such as the chill layer is removed with a substantially uniform thickness by the honing process. That is, the above-mentioned organically unstable and non-uniform layer is removed by the present process, and at the same time, die casting flaws and machining flaws are almost completely removed. Further, the small hole flaws are crushed and the surface defects are further reduced. As a result, the chill layer 102 in FIG. 1A was almost deleted, and only small irregularities were seen on the surface of the material to be processed 100 by surface observation with an optical microscope, indicating that a slight cured layer was provided. . The surface average roughness after this honing treatment was about 1.3 μm, and the color was uniform gray.
[0041]
Subsequently, after the same cleaning as described above is performed again, high-temperature oxidation treatment is performed in pure water or steam at 250 ° C. for 2 hours. By this treatment, the eutectic, solid solution, intermetallic compound, and the like of the aluminum and the alloy element in the extreme surface layer are eluted and dropped and become less than the inside of the base substrate 101.
[0042]
By the above processing, an aluminum-rich layer 103 is formed on the base substrate 101 side at the uneven interface between the base substrate 101 and the film, as shown in FIG. An outer layer (hydrated oxide layer) 105 mainly composed of aluminum hydrated oxide is provided outside the aluminum-rich layer 103, and an inner layer mainly composed of dense aluminum oxide is provided inside the outer layer 105. 104 is formed. The surface of the material to be treated 100 after the film formation treatment had a uniform color of gray black without gloss.
[0043]
The organic coating or the fluororesin coating performed after the surface oxidation treatment does not directly contribute to the improvement of the corrosion resistance, but is aimed at improving the water repellency, lubricity and abrasion resistance. And a coating method using a dip method. The surface color increased in brightness immediately after the oxidation treatment. The substrate surface structure after the completion of the treatment is as shown in FIG. Reference numeral 106 denotes a fluororesin coat layer as the outermost layer.
[0044]
The structure and thickness of the film formed by each process are as follows: the aluminum-rich layer 103 is about 0.01 to 0.2 μm, the inner layer 104 is 1 to 15 μm, the outer layer 105 is about 0.5 to 1 μm, and the outermost layer is fluorine. The resin coat layer 106 is considered to be 0.1 μm or less.
[0045]
Next, the cross section of the highly corrosion-resistant aluminum material in the present embodiment was observed with an electron microscope. As a result, the porosity exceeded about 30% by volume in the conventional aluminum material only with the boehmite treatment, whereas the porosity in the aluminum material of the present embodiment was reduced to about 1/3 of 10% by volume or less. Was formed.
[0046]
FIG. 2 is a schematic diagram of the distribution of the concentration of the main alloying element based on the results of elemental analysis of the aluminum oxide film and the cross section of the aluminum or aluminum alloy (aluminum die-cast) substrate. The amount of Si on the surface of the aluminum or aluminum alloy base portion decreases, and the ratio of the amount of aluminum increases. The content of Si in the aluminum oxide is less than 7.5 to 18% by weight of the aluminum or aluminum alloy base alloy, and is almost zero.
[0047]
The melting of the metal surface by the high-temperature oxidation treatment results in the formation of a relatively high-purity aluminum oxide film, and at the same time, the formation of an aluminum-rich layer with more Si deficiency on the surface of the aluminum or aluminum alloy base member. The structure of the film and the surface of the base member is a feature of the surface treatment method in the present embodiment.
[0048]
Table 2 shows the results of measuring the polarization characteristics of the aluminum material ADC12 in a pH 3 sulfuric acid aqueous solution. Here, the aluminum material of the present embodiment was used as the present example. As comparative examples, boehmite treatment and anodizing treatment (Comparative Example 1), only anodizing treatment (Comparative Example 2), untreated ADC12 material (Comparative Example 3), and electroless nickel plating treated material (Comparative Example 4) Are also shown.
[0049]
[Table 2]

[0050]
The current density indicates the current value per unit area that flows when a potential is applied between the material surface and the electrode in the solution polarization measurement test and the potential is swept from the immersion potential to the anode side. This indicates that corrosion damage is unlikely to occur. Table 2 shows a comparison of current density values at a sweep potential of 1 V.
[0051]
As can be seen in Table 2, only anodic oxidation (0.23 Am ^-2 ) Or when anodized after boehmite treatment (0.1 Am ^-2 ) In the present example, ^-2 Shows remarkably high corrosion resistance.
[0052]
Table 3 shows the measurement results of the polarization characteristics of the aluminum material ADC12 in a pH 13 KOH aqueous solution. Comparative examples are the same as in Table 2.
[0053]
[Table 3]

[0054]
As can be seen from Table 3, all the comparative examples were 10 Amm before reaching the sweep potential of 1 V. ^-2 And in a pH 13 environment, there is a considerable difference as compared with this embodiment. Slightly, Comparative Example 4 was 10 Am ^-2 Is about 600 mV, which is a good result as compared with other comparative examples. In this embodiment, about 0.55 Am ^-2 And it shows overwhelming corrosion resistance even in strong alkaline solutions.
[0055]
In the film forming treatment step in high-temperature water or high-temperature steam used in the present embodiment, the complexity of the shape of the material to be treated does not hinder at all as compared with the polishing treatment step and the like.
[0056]
In the present embodiment, an example in which the present invention is applied to the ADC 12 of an Al—Cu—Si alloy is shown.
The present invention can be applied to ADC10, ADC of Al-Si alloy, ADC3 of Al-Si-Mg alloy, and other aluminum die-casts containing 7.5 to 18% by weight of Si.
[0057]
Furthermore, in the present embodiment, the material to be treated 100 is such that the chill layer near the surface and the internal structure can be distinguished from each other, but the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to a tissue existing on an extremely small amount of the surface or a mixture of these tissues.
[0058]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a cross-sectional view of a fully automatic washing machine, in which the highly corrosion-resistant aluminum material of the present invention is applied to a flange that supports a rotary drive part. An outer tank 4 made of a synthetic resin such as polypropylene is supported by a suspension rod 2 and an anti-vibration spring 3 in an outer frame 1 made of a steel plate and having a box shape. On the side wall of the outer tub 4, a rib 4 a that is engaged with the suspension rod 2 via a vibration-proof spring 3 is provided in a protruding manner.
[0059]
A washing and dewatering tub 5 having a substantially circular horizontal cross section and made of stainless steel plate is provided in the outer tub 4, and an upper fluid balance ring 6 made of synthetic resin is attached to an upper end edge of the washing and dewatering tub 5. ing. A large number of spin-drying holes 5a are provided in the side wall of the washing and spin-drying tub 5, and large rotary blades 7 made of synthetic resin such as polypropylene are installed in the center on the bottom inside. Around the rotor 7, a lower fluid balance ring 8 whose outer peripheral surface is in contact with the inner peripheral surface of the washing and dewatering tub 5 and whose fluid is sealed in a hollow ring made of synthetic resin such as polypropylene is attached. . A tub cover 9 made of a synthetic resin is provided at the upper end of the outer tub 4 to prevent the laundry from dropping into a gap between the outer tub 4 and the washing and dewatering tub 5.
[0060]
The drainage device 10 includes a drainage electromagnetic valve 11 that is attached below the outer tub 4 and drains water after washing from the outer tub 4, and a drainage hose 12 downstream of the drainage electromagnetic valve 11. The drain hose 12 extends out of the outer frame 1 through a hole formed in the lower part of the side wall.
[0061]
Further, a center base 14 made of a steel plate for fixing the driving device 13 is attached to the bottom surface of the outer tub 4. A washing motor 15 and a clutch mechanism 16 are fixed to the center base 14. A drive pulley 17 is attached to an output shaft 15 a of the washing motor 15, and a driven pulley 18 is attached to an input shaft 16 a of the clutch mechanism 16. The two

pulleys

17 and 18 are connected by a belt 19. The clutch mechanism 16 includes a clutch and a speed reduction mechanism for switching between a washing drive and a spin-drying drive, and the upper double output shaft 16b penetrates the center base 14 and the outer tub 4 and protrudes into the outer tub 4. I have. The outer shaft of the dual output shaft 16b is connected to the washing / dewatering tub 5, and the inner shaft is connected to the rotor 7 respectively.
[0062]
An upper surface cover 20 is attached to the upper end of the outer frame 1, and a clothing inlet 20 a is opened in the center of the upper surface cover 20. A front panel box 20b is provided on the front side of the clothing slot 20a, and a rear panel box 20c is provided on the rear side. An opening / closing lid 21 that can be opened and closed is provided at the clothing input port 20a, a control device 22 is installed in the front panel box 20b, and a water supply electromagnetic valve 24 connected to the water inlet 23 is installed in the rear panel box 20c. .
[0063]
As shown in FIG. 4, the washing and dewatering tub 5 was formed into a cylindrical body 5b made of stainless steel, and was formed into a bowl shape and the upper end was fastened to the lower edge of the body 5b by crimping. And a bottom 5c made of a stainless steel plate. The bottom 5c has a side face drawn in a stepped manner, and the upper end has a larger diameter than the lower part in which the lower fluid balance ring 8 is fitted. A flange 5d made of a die-cast casting of JIS ADC12 is fixed to a bottom surface of the bottom portion 5c with a screw.
The outer shaft of the 16 double output shafts 16b is connected to the flange 5d. The inner shaft of the dual output shaft 16b penetrates the flange 5d and the bottom 5c, and the tip of the rotor 7 is connected to the rotary shaft 7.
[0064]
The rotary blade 7 is provided with a centrifugal blade 7 a on the back side thereof, and the centrifugal blade 7 a is disposed in a washing water circulation pump chamber surrounded by a lower fluid balance ring 8. A circulating water channel cover 25 is attached to the inner wall surface of the washing and dewatering tub 5 in a vertical direction. The circulating water channel cover 25 forms a lint-removing circulating water channel 25a. The lower end side of the lint removal circulation channel 25a straddles a narrow portion formed in the lower fluid balance ring 8 and opens as a water receiving port at the discharge port of the washing water circulation pump chamber, and the lint collection filter 26 ( (See FIG. 3).
[0065]
The centrifugal blade 7a rotating in the washing water circulation pump room pressurizes the washing water in the washing water circulation pump room and discharges it to a water receiving port, and sucks the washing water in the outer tub 4 through the lower water passage 5e of the washing and dewatering tub 5. It is.
[0066]
Flange 5d in the present embodiment is obtained by performing a surface oxidation treatment in high-temperature water or high-temperature steam after dry honing treatment similarly to the first embodiment, and has a cross-sectional structure similar to that of the first embodiment. An oxide film mainly composed of a hydrated oxide of aluminum and a dense aluminum oxide having a porosity of 10% by volume or less is formed. Therefore, the corrosion resistance of the obtained film is almost the same as that of the first embodiment.
[0067]
(Embodiment 3)
5 and 6 are a plan view and a sectional view of a flange for a fully automatic washing machine according to the third embodiment. Although the flange of the present embodiment is the same as that of the second embodiment, the shape of the flange is different from that of the second embodiment. That is, in the flange 38 in the present embodiment, a washing tub fixing bolt hole 39 is formed in addition to the center hole 50. Further, the flange 38 is subjected to the same boehmite treatment as in the first embodiment to form an oxide film mainly composed of a hydrated oxide of aluminum and a dense aluminum oxide having a porosity of 10% by volume or less. The shape of the flange 38, the position and number of the washing tub fixing bolt holes 39, and the like can be appropriately changed depending on the application.
[0068]
(Embodiment 4)
FIG. 7 is a sectional view of a reagent holding container for an immunoassay analyzer according to the fourth embodiment. The reagent holding container 41 of the present embodiment is provided with a plurality of square holes 42 for accommodating reagent bottles. The reagent holding container 41 of the present embodiment is also subjected to the same treatment in high-temperature water or high-temperature steam as in the first embodiment, and a hydrated aluminum oxide and a dense aluminum oxide having a porosity of 10% by volume or less are obtained. The main oxide film is formed. The shape of the reagent holding container 41, the position and number of the square holes 42, and the like can be appropriately changed depending on the application.
[0069]
(Embodiment 5)
FIG. 8 is a schematic configuration diagram of an oxygen supply valve, a hydrogen supply valve, and the like for a fuel cell-mounted vehicle according to the fifth embodiment. Although detailed drawings of each part are omitted, high-temperature and high-pressure gas of a maximum of about 160 ° C. passes through each part, and must be constituted by structural members that always require high stable operation. Aluminum and aluminum alloy, which are structural materials, need to have both high surface stability, that is, high corrosion resistance and high wear resistance.
[0070]
FIG. 9 is a schematic structural cross-sectional view of a butterfly valve which is one of the high-pressure gas supply valves for a fuel cell-mounted vehicle according to the fifth embodiment. A high-temperature, high-pressure fluid of a maximum of about 160 ° C., which is a corrosive gas, flows through the aluminum and aluminum alloy pipe 111, and the flow rate thereof is controlled by the opening of the butterfly valve 112. The process according to the present embodiment can prevent and reduce the problem that the inner wall surface of the aluminum alloy pipe 111 is corroded by the high-speed corrosive gas flow and hinders the flow rate control.
[0071]
Each high-pressure gas supply valve in the present embodiment has a surface oxidation treatment in high-temperature water or high-temperature steam after the dry honing treatment, similarly to the first embodiment, and is the same as in the first embodiment. An oxide film mainly having a hydrated oxide of aluminum and a dense aluminum oxide having a porosity of 10% by volume or less is formed. Therefore, the corrosion resistance of the obtained film was almost at the same level as in the case of the first embodiment. Note that the structure, form, and the like of any of the high-pressure gas supply valves can be appropriately changed depending on the application.
[0072]
In this embodiment, an example in which the present invention is applied to the ADC 12 of an Al—Cu—Si alloy is shown. However, the present invention is not limited to this, and aluminum and aluminum alloys, ADC 10, ADC 1 of Al—Si alloy, and Al—Si— The present invention can also be applied to a magnesium alloy ADC3 and other aluminum die-casts containing 7.5 to 18% by weight of Si.
[0073]
Further, in addition to the above embodiments, the highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material of the present invention can be used in various motor housings, reagent holding containers for blood analyzers, processing chambers for microwave plasma etching equipment, and piping in air conditioning equipment. The present invention can be applied to various housings and parts in a wide range of fields such as automobile members other than the above-described high-pressure gas supply valve for a fuel cell-equipped automobile, and other various facilities by utilizing high corrosion resistance and high wear resistance.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface of aluminum or aluminum alloy is reduced in supersaturated Si or Al-Si eutectic structure having poor corrosion resistance and the like, and has high porosity, high adhesion and high corrosion resistance aluminum oxide film having low porosity. And an aluminum or aluminum alloy material having higher corrosion resistance and high wear resistance can be obtained.
[0075]
Also, when performing this surface treatment, there is very little environmental problem.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a process of forming an oxide film according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of elemental analysis of a cross section of an oxide film.
FIG. 3 is a sectional view of a fully automatic washing machine according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged sectional view showing the vicinity of a flange of the fully automatic washing machine shown in FIG.
FIG. 5 is a plan view of a flange for a fully automatic washing machine according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view of the flange for the fully automatic washing machine of FIG. 5;
FIG. 7 is a sectional view of a reagent holding container for an immunoassay analyzer according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a high-pressure gas supply valve for a fuel cell-mounted vehicle according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram of a high-pressure gas supply butterfly valve for a fuel cell-mounted vehicle according to a fifth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
5d: Flange, 38: Flange for fully automatic washing machine, 39: Bolt hole for fixing the washing tub, 40: Center hole, 41: Reagent holding container, 42: Square hole, 100: Material to be treated,
101: base substrate, 102: chill layer, 103: Al-rich layer, 104: inner layer (aluminum oxide film), 105: outer layer (hydrated oxide layer), 106: fluororesin coating layer, 111: aluminum alloy pipe, 112 ... Butterfly valve.

Claims

An aluminum hydrated oxide layer containing Al (OH) ₃ as a main component, an aluminum oxide containing AlO (OH) and Al ₂ O ₃ as a main component on the surface of a base metal made of aluminum or an aluminum alloy. A highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material comprising an oxide film having a porosity of 30% by volume or less, preferably 5 to 20% by volume, and an aluminum-rich processed layer of the base metal, which are sequentially formed.

The base metal surface of aluminum or an aluminum alloy, a main component from the outer surface, Al _{(OH) 3} aluminum hydrous oxide layer whose main component, aluminum oxide consisting of AlO (OH) and _Al 2 _{O 3} Characterized by high corrosion resistance and high abrasion resistance, characterized in that an oxide film layer and a processed layer of a base metal are formed in this order, and each layer is an aluminum-rich layer in which Al—Si eutectic metallographic phase is reduced. Aluminum material.

3. The high corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material according to claim 1, wherein a total thickness of the generation layer is 0.1 to 30 μm, and the generation layer has a total thickness greater than that of the outer surface. Aluminum hydrated oxide layer having a thickness of 0 to 30%, an oxide film layer containing aluminum oxide as a main component having a thickness of 10 to 90% of the total thickness, and then aluminum having a thickness of 0.1 to 10% of the total thickness. A highly corrosion- and wear-resistant aluminum material characterized by being formed of an aluminum-rich processed layer having a content of 85% or more.

The highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material according to any one of claims 1 to 3, wherein an organic coating layer or a fluororesin layer is formed on the outermost aluminum hydrated oxide layer. High corrosion and wear resistant aluminum material.

A surface of a base metal made of aluminum or an aluminum alloy is subjected to a mechanical grinding process by the impact of fine particles having a hardness higher than that of the base metal, thereby removing a chill layer, casting flaws and processing flaws on the base metal surface, and work hardening. Providing a layer, and thereafter performing an oxidation treatment in high-temperature pure water or high-temperature steam at a temperature of 200 to 250 ° C. for 1 to 10 hours. .

6. The method of claim 5, wherein the high-temperature pure water has a specific resistance of 1 MΩcm or more at room temperature and a dissolved oxygen concentration of 8 to 32 ppm at room temperature. A surface treatment method for a highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material which is treated using water.

6. The method for treating a surface of an aluminum material having high corrosion resistance and high abrasion resistance according to claim 5, wherein the high-temperature steam has a characteristic that a specific resistance at room temperature is 1 MΩcm or more by heating pure water. A surface treatment method for a highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material, which is treated using steam, which is maintained at a pressure of 1 to 40 atm.

6. The surface treatment method for a highly corrosion-resistant and abrasion-resistant aluminum material according to claim 5, wherein a treatment for forming an organic coating layer or a fluororesin layer on the oxidized surface is performed after the treatment in the high-temperature pure water or the high-temperature steam. A surface treatment method for a high corrosion-resistant, high-abrasion-resistant aluminum material, characterized in that:

A flange supporting the dewatering tank is a fully automatic washing machine made of aluminum and an aluminum alloy, wherein the flange made of aluminum and an aluminum alloy is made of aluminum and an aluminum alloy according to any one of claims 1 to 4. A method for manufacturing a fully automatic washing machine, characterized by being manufactured by the method for surface treating aluminum and aluminum alloy according to claim 5.

A valve, pipe, bolt, screw, and washer for an automobile, comprising aluminum and an aluminum alloy, which is made of aluminum and an aluminum alloy according to any one of claims 1 to 4, and is in contact with a solution and an atmosphere in a pH environment of 3 to 13. And various casings such as medical equipment, and aluminum and aluminum that are manufactured by the surface treatment method of aluminum and aluminum alloy according to any one of claims 5 to 7, and are in contact with a solution and an atmosphere of pH environment 3 to 13. Manufacturing method of various parts such as valves, pipes, bolts, screws and washers for automobiles made of aluminum alloy and various housings for medical equipment.