JP2004277754A - Electroless tinning bath for preventing copper erosion, and method for preventing copper erosion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴、並びに当該メッキ浴を用いた銅侵食防止方法に関して、銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、フレキシブルプリント回路基板などの銅侵食を有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。
従来、無電解スズの有機酸浴、なかでも、有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。
例えば、特許文献１〜６などには、浴ベースとしての有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズメッキ浴が開示されている。
【０００３】
しかしながら、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いて、フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズメッキを行うと、ソルダーレジストの端部周辺の密着性が低下して部分剥離を起こし易くなり、メッキ液がソルダーレジストの端部から微細パターンに沿うようにしてその下面にまで侵入し、銅を溶出させて製品の信頼性を低下させてしまう恐れがある。
【０００４】
このソルダーレジストの剥離を防止する従来技術としては、下記のものなどがある。
（１）特許文献７
微細パターン上にスズ又は金のメッキ皮膜を形成し、このメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆して、ソルダーレジストの密着性を高めたフレキシブル回路基板が開示されている。
【０００５】
（２）特許文献８
銅製の微細パターン上にスズのメッキ皮膜を形成し、このスズメッキ皮膜を加熱して銅を拡散させ、微細パターンの端子部分を除く所定部位であって、銅が拡散したスズメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆し、前記端子部分の上に実質的に銅を含有しないスズメッキ皮膜を形成し、下層のスズ皮膜の表面から上層のスズ皮膜の表面に向かって銅拡散濃度が次第に低下する銅・スズ含有領域が上層スズ皮膜と連続するようにして、ソルダーレジストと下層のスズ皮膜の間へのメッキ液の侵入を防止したフィルムキャリアが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１８６８７８号公報
【特許文献２】
特開平７−１１３１７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−３６９７３号公報
【特許文献４】
特開平１１−６１４２６号公報
【特許文献５】
特開平１１−２５６３５０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４３５７８号公報
【特許文献７】
特開平６−３４２９６９号公報
【特許文献８】
特許第３０７６３４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献７〜８は、微細パターン上にスズ又は金皮膜を形成した後に、この下地皮膜上にソルダーレジストを被覆することにより、ソルダーレジストの剥離を防止しようとする特殊な方法であり、ソルダーレジストを直接被覆した一般的なフィルムキャリアの微細パターン上にスズメッキを施すに際して、無電解スズの有機スルホン酸浴を工夫することにより、ソルダーレジストの剥離防止を図ろうとするものではない。
本発明は、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いてフィルムキャリアやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズ皮膜を形成するに際して、フィルムキャリアなどを特殊な構造に変更する手法ではなく、無電解メッキ浴の組成を改変することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸浴の組成を制御することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを鋭意研究した結果、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在した状態で、錯化作用をするチオ尿素類の含有量並びに当該チオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を所定範囲に条件付けると、フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などでのソルダーレジストの密着性が確保されて、微細パターンの侵食が有効に防止できること、また、アルカノールスルホン酸をクエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸に代替し、或はこれらを併用しても、上記成分の含有量やモル比率の条件を満たす限り、同様に銅侵食が防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）の含有量が３５〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、アルカノールスルホン酸が、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールスルホン酸であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、カルボン酸が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【００１４】
本発明６は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、チオ尿素類がチオ尿素であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、次亜リン酸及びその塩などの酸化防止剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１６】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１７】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかの無電解スズメッキ浴に銅製の被メッキ物を浸漬して、銅侵食のない状態で被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とする銅侵食防止方法である。
【００１８】
本発明１０は、上記本発明９の被メッキ物が、銅又は銅合金製の微細パターンの一部をソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などであることを特徴とするフィルムキャリアなどの銅侵食防止方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に特定化するとともに、チオ尿素類の含有量並びにチオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を特定化した無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴であり、第二に、上記所定成分の含有量とモル比率を特定化しながら、ベース酸をアルカノールスルホン酸からカルボン酸に替えた無電解スズメッキ浴であり、第三に、アルカノールスルホン酸とカルボン酸を併用した無電解スズメッキ浴であり、第四に、これらの無電解スズ浴を用いてフィルムキャリアやフレキシブルプリント基板の配線パターン上などにスズメッキを行って、配線パターンなどの銅侵食を防止する方法である。
尚、本発明では、配線の微細パターンの材質は銅に限らず、銅合金を含むものとする。
【００２０】
上記第一の発明は、可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、下記の（ａ）〜（ｂ）の条件を満たす浴である。
（ａ）有機酸として、アルカノールスルホン酸を含有することが必要である。
アルカノールスルホン酸の含有とは、遊離酸としてのアルカノールスルホン酸、及び／又はアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を含有することを意味し、要するに、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が含まれることが重要である。
但し、メッキ浴中には、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸などの他の有機スルホン酸、或は、無機酸などが併存しても差し支えない。
【００２１】
（ｂ）可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、且つ、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであることが必要である。
フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を防止するには、錯化剤であるチオ尿素類の含有量を適正範囲に調整し、且つ、このチオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率を所定範囲に制御する必要がある。即ち、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が大きくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類との相互作用のバランスが崩れ、銅製パターンへの侵食作用が高まる恐れがあるとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が増大し、適正なスズ皮膜の形成に支障を来す恐れもある。また、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が適正であっても、チオ尿素類の含有量が小さくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類による上記相互作用のバランスが崩れ、やはり微細パターンを侵食する恐れが出て来るとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が低減し、浴が不安定化する恐れもある。また、浴中への溶解性を担保する見地から、チオ尿素類の含有量を所定量以下に抑えることが必要である。
【００２２】
本発明の無電解スズメッキ浴は、前述したように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とする。
そこで、上記浴ベースとしての有機酸を前記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、先ず、有機酸としてアルカノールスルホン酸を必須成分とする。
上記アルカノールスルホン酸は単用又は併用でき、遊離酸として浴中に含有することが好ましいが、アルカノールスルホン酸の第一スズ塩として含有しても差し支えなく、両者を含有しても良いことは言うまでもない。
尚、前述したように、浴中には、アルカノールスルホン酸の外に、アルカンスルホン酸やスルホコハク酸などの他の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸が併存しても良いし、或は、硫酸、塩酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が併存しても良い。
【００２３】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものであり、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、３―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
本発明で使用するアルカノールスルホン酸としては、本発明４に示すように、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールスルホン酸が好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などがより好ましい。
【００２４】
上記可溶性第一スズ塩を上記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩、脂肪族カルボン酸などのカルボン酸の第一スズ塩などの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
可溶性第一スズ塩としては、上記条件（ａ）により、アルカノールスルホン酸の第一スズ塩が好ましい（また、第二の発明に基づき、カルボン酸の第一スズ塩も好ましい）。
【００２５】
上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進し、また、スズイオンを安定化させる目的で含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
尚、当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２６】
上記可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率はチオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であることが必要であり、Ｓｎ２＋に対するチオ尿素類のキレート作用を良好に担保する見地から、本発明２に示すように、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４が好ましく、より好ましくは４．５〜７．０である。
また、浴中でのチオ尿素類の含有量は２〜４モル／Ｌであることが必要であり、好ましくは２．２〜３．５モル／Ｌである。チオ尿素類の含有量が４モル／Ｌより多くなると、常温での浴中への溶解性が低減するため、溶解性を確保するために浴を加温する必要が出て来る。
上記チオ尿素類とのモル比率を満たす限り、浴中でのＳｎ２＋の含有量は特に制限されないが、本発明３に示すように、３５〜７０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは４５〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌである。
【００２７】
前記第二の発明は、浴中にアルカンスルホン酸の替わりに、カルボン酸を含有した無電解スズメッキ浴である。
上記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などである。当該脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸などのポリカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸などが挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
上記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、特に、本発明５に示すように、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸がより好適である。
上記カルボン酸の含有とは、遊離酸としてカルボン酸を含有することを基本とするが、前記アルカノールスルホン酸と同様に、カルボン酸の第一スズ塩として含有しても良く、要するに、浴中にカルボン酸のアニオン部分が含まれることが重要である。
この第二の発明においては、第一の発明と同様の条件で、チオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率、並びにチオ尿素類の含有量を所定範囲に調整することは勿論である。フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を有効に防止するには、カルボン酸の存在下で、Ｓｎ２＋とチオ尿素類の組み合わせによる適正な相互作用の発現が必要になるからである。
【００２８】
無電解スズメッキ浴において、上記第三の発明のように、前記アルカノールスルホン酸をこのカルボン酸と併用しても良いことは勿論である。
無電解スズ浴に共存させるアルカノールスルホン酸とカルボン酸としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸よりなる群からなるアルカノールスルホン酸と、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、シュウ酸、ギ酸よりなる群からなるカルボン酸の組み合わせが好ましい。
【００２９】
一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて公知の酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ２＋の酸化を防止するためのもので、次亜リン酸、及び次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカル金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカル土類金属塩などが好ましい。
メッキ浴中に、Ｓｎ２＋と、素地金属への錯化作用及びＳｎ２＋への安定化作用を奏するチオ尿素類に加えて、Ｓｎ２＋の酸化防止作用に優れる次亜リン酸類が共存すると、これらの相互作用により、フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食防止への寄与がさらに増すことが期待できる。
次亜リン酸類の含有量は、０．１〜１．０モル／Ｌ程度が適当であり、０．１〜０．７モル／Ｌが好ましい。
また、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなども酸化防止剤として有効である。
【００３０】
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３２】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００３３】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００３４】
本発明９は、上記無電解スズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成する銅侵食防止方法である。
素地に銅又は銅合金が使用されている被メッキ物であれば、任意のものが適用でき、特段の制限はないが、本発明１０に示すように、銅又は銅合金製の微細パターンを保護用のソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板（ＰＣＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、ＰＣＢ、ＦＰＣなどに従来の無電解スズメッキ浴を適用すると、ソルダーレジストの密着性が低下して、ソルダーレジストの端部から配線パターンに沿ってソルダーレジストの下面にメッキ液が侵入し、銅の溶出による侵食被害を配線パターンが受けるという問題があった。
これに対して、本発明では、アルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を存在させた無電解スズメッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の混合モル比率と、チオ尿素類の含有量を所定範囲に調整するため、この無電解スズ浴をフィルムキャリアなどに適用しても、ソルダーレジストの密着性を良好に確保でき、インナリードなどの微細パターンが侵食されることを有効に防止できる。
【００３６】
ちなみに、冒述の特許文献３の実施例１０（段落６２参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸（アニオン部分）を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は２．６７であるが、チオ尿素類の含有量は１．１２モル／Ｌであって、本発明の同含有量の条件（２〜４モル／Ｌ）から外れている。また、同文献３の実施例１１（段落６５参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は５．０２であるが、チオ尿素類の含有量は１．４８モル／Ｌであって、本発明の同含有量の条件（２〜４モル／Ｌ）から外れている。
また、冒述の特許文献６の実施例５（段落５０参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸（アニオン部分）を含み、チオ尿素類の含有量は２．２９モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は９．０５であって、本発明の同モル比率の条件（８．４以下）から外れている。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該無電解メッキ浴を用いた銅侵食防止試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３８】
下記の実施例１〜１１のうち、実施例１〜３はアルカノールスルホン酸を含有する例、実施例４〜６は脂肪族オキシカルボン酸の含有例、実施例７〜８はアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の併用例、実施例９は２種のアルカノールスルホン酸の併用例、実施例１０は２種の脂肪族オキシカルボン酸の併用例、実施例１１はアルカノールスルホン酸とアルカンスルホン酸の併用例である。
一方、比較例１〜５のうち、比較例１は冒述の特許文献６の実施例５に準拠して、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限値を越える例、比較例２は冒述の特許文献３の実施例１１に準拠して、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類の含有量が下限値より少ない例、比較例３はカルボン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限値を越える例、比較例４はカルボン酸を含み、チオ尿素類の含有量が下限値より少ない例、比較例５はチオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率とチオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であるが、有機スルホン酸としてフェノールスルホン酸のみを含み、アルカノールスルホン酸を含まない例である。
【００３９】
《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４０】
《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４１】
《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４２】
《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・乳酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．３０モル／Ｌ
・乳酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．０８モル／Ｌ
上記チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．３０＝６．６７である。
【００４３】
《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．３０モル／Ｌ
・リンゴ酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・ステアリン酸アミドプロピルベタイン ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．２０／０．３０＝７．３３である。
【００４４】
《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・クエン酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８） ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００である。
【００４５】
《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４６】
《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４７】
《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４８】
《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・酒石酸 ：２．５０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・ステアリン酸アミドプロパンベタイン ：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００である。
【００４９】
《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５０】
《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５１】
《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５２】
《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．１５モル／Ｌ
・クエン酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．９０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８） ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類の含有量は２．００モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．１５＝１３．３３である。
【００５３】
《比較例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・クエン酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：１．８０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．９０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８） ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は１．８０／０．２５＝７．２０であるが、チオ尿素類の含有量は１．８０モル／Ｌである。
【００５４】
《比較例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１．５０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム ：０．５０モル／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００であり、チオ尿素類の含有量は２．００モル／Ｌであるが、アルカノールスルホン酸又はカルボン酸は含有されていない。
【００５５】
《スズメッキ皮膜形成に伴う銅侵食防止度合の評価試験例》
そこで、ＳＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、インナリード上にスズメッキ皮膜を形成した。
次いで、上記フィルムキャリアにおけるスズメッキ皮膜とソルダーレジストとの境界部位を中心に粘着テープを貼り付け、当該テープを垂直方向に速やかに引き上げた後、ソルダーレジストの端部の剥離状況を目視観察して、ソルダーレジストの剥離の有無によるインナリードの露出度合を判定することにより、インナリードの銅侵食防止の優劣を評価した。
その評価基準は次の通りである。
○ ：ソルダーレジストの剥離はなく、インナリードの露出は観察されなかった。
× ：ソルダーレジストが剥離し、インナリードが剥き出しになった。
【００５６】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１１では、共にソルダーレジストの剥離はなく、インナリードが露出することはなかったが、比較例１〜５では、いずれもソルダーレジストが剥離し、インナリードが露出した。
即ち、実施例１〜３を比較例５に対比すると、無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率とチオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内にある場合、アルカノールスルホン酸が浴中に存在する実施例１〜１１ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、芳香族スルホン酸しか存在しない比較例５ではインナリードの露出を防止できないことが判り、インナリードの銅侵食を防止する点で、アニオン供給用の有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に特定化することの意義が明らかになった。
この場合、実施例１１のように、浴中に有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸と共にアルカンスルホン酸が共存しても、ソルダーレジストの剥離防止効果を良好に発揮できることが確認できた。また、実施例４〜６のように、有機酸をアルカノールスルホン酸からカルボン酸に代替しても、或は、アルカノールスルホン酸と共にカルボン酸を併用しても、ソルダーレジストの剥離防止効果を良好に発揮できることが確認できた。
【００５７】
次いで、実施例１〜３を比較例１に対比すると、浴中にアルカノールスルホン酸が含まれ、チオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率が８．４以下の実施例１〜３ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、この上限値を越える比較例１ではインナリードの露出を防止できないため、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴にあっては、インナリードの銅侵食を防止する点で、上記含有モル比率を所定値以下に特定化することの重要性が明らかになった。
さらに、実施例１〜３を比較例２に対比すると、浴中にアルカノールスルホン酸が含まれ、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類を２〜４モル／Ｌの範囲で含有する実施例１〜３ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、２モル／Ｌより少ない比較例２ではインナリードの露出を防止できないため、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴においては、インナリードの銅侵食防止の点で、チオ尿素の含有量を所定範囲に特定化することの重要性が明らかになった。
【００５８】
一方、実施例４〜６と比較例３の各カルボン酸浴を対比すると、チオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率の上限値を越える比較例３ではインナリードの露出を防止できないため、当該カルボン酸浴にあっても、インナリードの銅侵食を防止する点で、上記含有モル比率を所定値以下に特定化することの重要性が明らかになった。
また、実施例４〜６と比較例４のカルボン酸浴を対比すると、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類の含有量が２モル／Ｌより少ない比較例４ではインナリードの露出を防止できないため、当該有機カルボン浴にあっても、インナリードの銅侵食防止の点で、チオ尿素類の含有量を所定範囲内に特定化することの重要性が明らかになった。
【００５９】
以上の点を総合すると、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴を用いて、銅製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のＴＡＢのフィルムキャリアなどをスズメッキする場合には、ソルダーレジストの剥離を阻止して微細パターンの銅侵食を防止する点で、アニオンを供給する有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸への特定化と、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率及びチオ尿素の含有量の夫々の特定化とが必要であることが確認できた。また、アルカノールスルホン酸に替えてカルボン酸が存在しても、或は、アルカノールスルホン酸と共にカルボン酸が共存しても、他の特定化条件を満たす限り、同様に微細パターンの銅侵食を防止できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴を用いて、ＴＡＢのフィルムキャリアにスズメッキを形成した際の、インナリードの銅侵食防止評価試験の結果を示す図表である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless tin plating bath for preventing copper erosion, and a method for preventing copper erosion using the plating bath. A film carrier in which a fine pattern made of copper or a copper alloy is coated with a solder resist, a flexible printed circuit board And the like that can effectively prevent copper erosion.
[0002]
[Prior art]
Tin plating is widely used as a film for improving solderability, a film for etching resist, and the like in light electric industry and electronic industrial parts.
2. Description of the Related Art Conventionally, organic acid baths of electroless tin, especially organic sulfonic acid baths, have been studied and reported from the viewpoints of ease of wastewater treatment and solubility of tin salts.
For example, Patent Documents 1 to 6 and the like disclose electroless tin plating having a basic composition of an organic sulfonic acid as a bath base, a soluble stannous salt, and a thiourea for promoting a substitution reaction with a copper base. A bath is disclosed.
[0003]
However, when tin plating is performed on a fine pattern such as a film carrier or a flexible circuit board using an electroless tin organic sulfonic acid bath, the adhesion around the edges of the solder resist is reduced and partial peeling is likely to occur. In addition, there is a possibility that the plating solution penetrates from the edge of the solder resist to the lower surface thereof along the fine pattern and elutes copper, thereby lowering the reliability of the product.
[0004]
Conventional techniques for preventing the peeling of the solder resist include the following.
(1) Patent Document 7
There is disclosed a flexible circuit board in which a tin or gold plating film is formed on a fine pattern, and a solder resist is coated on the plating film to improve the adhesion of the solder resist.
[0005]
(2) Patent Document 8
A tin plating film is formed on a copper micropattern, and the tin plating film is heated to diffuse copper, and a solder resist is applied on a tin plating film where copper is diffused at a predetermined portion except for a terminal portion of the micropattern. A copper / tin-containing region in which a tin-plated film substantially free of copper is formed on the terminal portion and the copper diffusion concentration gradually decreases from the surface of the lower tin film toward the surface of the upper tin film. Discloses a film carrier in which a plating solution is continuous with an upper tin film to prevent intrusion of a plating solution between a solder resist and a lower tin film.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-186878
[Patent Document 2]
JP-A-7-113179
[Patent Document 3]
JP-A-10-36973
[Patent Document 4]
JP-A-11-61426
[Patent Document 5]
JP-A-11-256350
[Patent Document 6]
JP-A-11-343578
[Patent Document 7]
JP-A-6-342969
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 3076342
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Patent Literatures 7 and 8 disclose a special method of forming a tin or gold film on a fine pattern and then coating the base film with a solder resist to prevent the peeling of the solder resist. When tin plating is performed on a fine pattern of a general film carrier directly coated with a resist, it is not intended to prevent peeling of the solder resist by devising an organic sulfonic acid bath of electroless tin.
The present invention employs an electroless tin organic sulfonic acid bath to form a tin film on a fine pattern such as a film carrier or a flexible circuit board. It is a technical object to effectively prevent erosion of a fine pattern by changing the composition of a plating bath.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to effectively prevent the erosion of fine patterns by controlling the composition of an organic sulfonic acid bath of electroless tin, and as a result, the anion portion of alkanolsulfonic acid was present in the bath. In this state, if the content of thioureas having a complexing action and the molar ratio of the thioureas and the soluble tin salt are within predetermined ranges, the adhesion of the solder resist on the film carrier or the flexible circuit board is secured. It is possible to effectively prevent the erosion of the fine pattern, and also to replace the alkanol sulfonic acid with a carboxylic acid such as citric acid or malic acid, or to use these together, even if the content or molar ratio of the above components As long as the conditions are satisfied, it has been found that copper erosion can be similarly prevented, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention 1 relates to an electroless tin plating bath containing a soluble stannous salt, an organic acid and thioureas,
Soluble stannous salt (Sn 2+ Conversion) and the molar ratio of thioureas per unit liter is expressed as thioureas / Sn 2+ = 8.4 or less,
A thiourea content of 2 to 4 mol / L,
An electroless tin plating bath for preventing copper erosion, comprising an alkanolsulfonic acid and / or a carboxylic acid as the organic sulfonic acid.
[0010]
The present invention 2 is a method according to the above-mentioned present invention 1, wherein the thioureas / Sn 2+ = 4.0 to 8.4, which is an electroless tin plating bath for preventing copper erosion.
[0011]
The present invention 3 is a method according to the present invention 1 or 2, wherein the soluble stannous salt (Sn 2+ (Equivalent) is 35 to 70 g / L, which is an electroless tin plating bath for preventing copper erosion.
[0012]
The present invention 4 provides the method according to any one of the above inventions 1 to 3, wherein the alkanolsulfonic acid is C 1 ~ C 4 An electroless tin plating bath for preventing copper erosion, which is an alkanolsulfonic acid.
[0013]
The present invention 5 is an electroless tin plating bath for preventing copper erosion, wherein the carboxylic acid is an aliphatic oxycarboxylic acid or an aliphatic polycarboxylic acid in any one of the inventions 1 to 4 described above.
[0014]
The present invention 6 is the electroless tin plating bath for preventing copper erosion, wherein the thioureas are thioureas in any of the above inventions 1 to 4.
[0015]
The present invention 7 is an electroless tin plating bath for preventing copper erosion, which comprises an antioxidant such as hypophosphorous acid and a salt thereof in any of the above inventions 1 to 6.
[0016]
The present invention 8 is the copper erosion according to any one of the above inventions 1 to 7, further comprising various additives such as a surfactant, a smoothing agent, a brightener, a semi-brightener, and a pH adjuster. An electroless tin plating bath for prevention.
[0017]
The present invention 9 is characterized in that a copper plating object is immersed in the electroless tin plating bath according to any one of the inventions 1 to 8, and a tin plating film is formed on the plating object without copper erosion. Copper erosion prevention method.
[0018]
The present invention 10 is characterized in that the object to be plated of the present invention 9 is a film carrier, a printed circuit board, a flexible printed board or the like in which a fine pattern made of copper or a copper alloy is partially covered with a solder resist. This is a method for preventing copper erosion of a film carrier or the like.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention firstly specifies an organic sulfonic acid as an alkanol sulfonic acid, and at the same time, specifies the content of thioureas and the molar ratio of thioureas and soluble tin salts to organic sulfonic acid plating of electroless tin. The second is an electroless tin plating bath in which the base acid is changed from an alkanolsulfonic acid to a carboxylic acid while specifying the content and the molar ratio of the predetermined component, and third, an alkanolsulfonic acid and a carboxylic acid. Fourth, it is an electroless tin plating bath combined with an acid. Fourth, using these electroless tin baths, tin plating is performed on a film carrier or a wiring pattern of a flexible printed circuit board to prevent copper erosion of the wiring pattern. Is the way.
In the present invention, the material of the fine pattern of the wiring is not limited to copper but includes a copper alloy.
[0020]
The first invention is an electroless tin plating bath having a basic composition of a soluble stannous salt, an organic acid, and thioureas, which satisfies the following conditions (a) to (b).
(A) It is necessary to contain an alkanolsulfonic acid as an organic acid.
The content of alkanolsulfonic acid means that it contains alkanolsulfonic acid as a free acid and / or stannous salt of alkanolsulfonic acid, that is, the bath contains anionic part of alkanolsulfonic acid. is important.
However, other organic sulfonic acids such as alkanesulfonic acid and aromatic sulfonic acid, or inorganic acids may coexist in the plating bath.
[0021]
(B) Soluble stannous salt (Sn 2+ Conversion) and the molar ratio of thioureas per unit liter is expressed as thioureas / Sn 2+ = 8.4 or less, and the content of thioureas must be 2 to 4 mol / L.
In order to prevent the erosion of a fine pattern such as a film carrier, the content of thioureas as a complexing agent is adjusted to an appropriate range, and the thioureas and Sn are mixed. 2+ Is required to be controlled within a predetermined range. That is, thioureas / Sn 2+ Is too large, Sn 2+ The balance of the interaction between the thioureas and the thioureas may be disrupted, and the erosion of the copper pattern may be increased. 2+ There is a possibility that the chelating effect on the film may increase, which may hinder the formation of an appropriate tin film. Also, thioureas / Sn 2+ If the content of thioureas is too small even if the molar ratio of 2+ The balance of the above interaction between the thioureas and the thioureas is disrupted, and the possibility of erosion of the fine pattern comes out. 2+ There is a possibility that the chelating effect of the bath decreases and the bath becomes unstable. Further, from the viewpoint of ensuring solubility in the bath, it is necessary to suppress the content of thioureas to a predetermined amount or less.
[0022]
As described above, the electroless tin plating bath of the present invention has a basic composition of a soluble stannous salt, an organic acid as a bath base, and thioureas as a complexing agent.
Then, when the organic acid as the bath base is described based on the above conditions (a) and (b), first, alkanolsulfonic acid is an essential component as the organic acid.
The alkanol sulfonic acid can be used alone or in combination, and is preferably contained in the bath as a free acid.However, it may be contained as a stannous salt of alkanol sulfonic acid, and it goes without saying that both may be contained. No.
As described above, in the bath, in addition to alkanolsulfonic acid, other aliphatic sulfonic acids such as alkanesulfonic acid and sulfosuccinic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphtholsulfonic acid, An aromatic sulfonic acid such as cresol sulfonic acid may coexist, or an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and sulfamic acid may coexist.
[0023]
The alkanol sulfonic acid has the chemical formula
C m H 2m + 1 -CH (OH) -C p H 2p -SO 3 H (for example, m = 0 to 6, p = 1 to 5)
And specifically, hydroxymethanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxy In addition to pentane-1-sulfonic acid, etc., 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 3-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid and the like.
The alkanolsulfonic acid used in the present invention includes, as shown in the present invention 4, C 1 ~ C 4 Alkanolsulfonic acid is preferable, and 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxybutanesulfonic acid, 3-hydroxybutanesulfonic acid, 4-hydroxybutanesulfonic acid, and the like are more preferable. preferable.
[0024]
When the soluble stannous salt is described based on the above conditions (a) and (b), stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous chloride, tin pyrophosphate, tin sulfamate And organic soluble salts such as inorganic soluble salts such as stannous salts, stannous salts of organic sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acids and aromatic sulfonic acids, and stannous salts of carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids. And the like.
As the soluble stannous salt, a stannous salt of an alkanolsulfonic acid is preferable according to the above condition (a) (also, a stannous salt of a carboxylic acid is preferable based on the second invention).
[0025]
The thioureas coordinate with the base metal copper or copper alloy to form a complex ion, shift the electrode potential of copper in a base direction, promote a chemical substitution reaction with tin, and Is contained for the purpose of stabilizing.
The thioureas include thiourea, 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (eg, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N'-diisopropylthiourea, And thiourea derivatives such as allylthiourea, acetylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide.
Compounds having the same complexing action as the thioureas include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA · 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), and diethylenetriaminepentaacetic acid. DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphate, diethylenetriaminepentamethylenephosphate, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), Amino trimethylene phosphate, aminotrimethylene phosphate pentasodium salt, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine, isoamylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetra Ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethyleneheptamine, cinnamylamine, it is also effective, such as p- methoxy cinnamyl amine.
[0026]
The soluble stannous salt (Sn 2+ Conversion) and the molar ratio of thioureas per unit liter is thioureas / Sn 2+ = 8.4 or less, and Sn 2+ From the viewpoint of favorably securing the chelating action of thioureas on thioureas / Sn, as shown in the present invention 2, 2+ = 4.0 to 8.4, more preferably 4.5 to 7.0.
Further, the content of thioureas in the bath needs to be 2 to 4 mol / L, and preferably 2.2 to 3.5 mol / L. When the content of thioureas is more than 4 mol / L, the solubility in the bath at room temperature decreases, so that it is necessary to heat the bath to ensure the solubility.
As long as the molar ratio with the thioureas is satisfied, Sn in the bath 2+ The content of is not particularly limited, but as shown in the present invention 3, is suitably about 35 to 70 g / L, preferably 45 to 60 g / L, and more preferably 50 to 60 g / L.
[0027]
The second invention is an electroless tin plating bath containing a carboxylic acid instead of an alkanesulfonic acid in the bath.
The carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, or the like. Examples of the aliphatic carboxylic acids include oxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, gluconic acid, and glycolic acid; and polyacids such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, diglycolic acid, glutaric acid, and adipic acid. Monocarboxylic acids such as carboxylic acid, formic acid, acetic acid, and propionic acid are exemplified.
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, salicylic acid, terephthalic acid and the like.
As the carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid is preferable, and in particular, as shown in the present invention 5, an aliphatic oxycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid are more preferable.
The content of the carboxylic acid is based on the fact that the carboxylic acid is contained as a free acid, but may be contained as a stannous salt of the carboxylic acid, similarly to the alkanol sulfonic acid. It is important that the anionic portion of the carboxylic acid be included.
In the second invention, thioureas and Sn are used under the same conditions as in the first invention. 2+ Of course, and the content of thioureas are adjusted to predetermined ranges. In order to effectively prevent erosion of a fine pattern such as a film carrier, Sn in the presence of a carboxylic acid is used. 2+ This is because it is necessary to express proper interaction by a combination of thioureas and thioureas.
[0028]
Of course, in the electroless tin plating bath, the alkanolsulfonic acid may be used in combination with the carboxylic acid as in the third invention.
The alkanol sulfonic acid and carboxylic acid coexisting in the electroless tin bath include alkanol sulfonic acid of the group consisting of 2-hydroxyethane sulfonic acid, 2-hydroxy propane sulfonic acid, and 3-hydroxy propane sulfonic acid, and citric acid and tartaric acid. , Lactic acid, gluconic acid, glycolic acid, succinic acid, oxalic acid, and formic acid.
[0029]
On the other hand, the electroless tin plating bath can contain various additives such as known antioxidants, surfactants, brighteners, semi-brighteners, pH adjusters, and preservatives, if necessary, in addition to the above basic components. Needless to say.
The above-mentioned antioxidant contains Sn in the bath. 2+ It is intended to prevent oxidation of the compound, and hypophosphorous acid and alkali metal salts of hypophosphorous acid such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium are preferable.
During the plating bath, Sn 2+ And the complexing action on the base metal and Sn 2+ In addition to thioureas that have a stabilizing effect on 2+ When hypophosphorous acids having excellent antioxidant action coexist, it is expected that their interaction will further contribute to prevention of erosion of fine patterns such as a film carrier.
The content of the hypophosphorous acid is suitably about 0.1 to 1.0 mol / L, and preferably 0.1 to 0.7 mol / L.
In addition, ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, resorcin, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid or a salt thereof, catecholsulfonic acid or a salt thereof, hydroquinonesulfonic acid or a salt thereof, hydrazine, etc. Is effective as
[0030]
Examples of the surfactant include various nonionic, anionic, amphoteric, and cationic surfactants, which contribute to the improvement of the appearance, denseness, smoothness, and adhesion of the plating film.
Examples of the anionic surfactant include an alkyl sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, a polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, an alkylbenzene sulfonate, and an alkylnaphthalene sulfonate. Examples of the cationic surfactant include mono- to trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts. Examples of nonionic surfactants include C 1 ~ C 20 Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C 1 ~ C 25 Alkylphenol, arylalkylphenol, C 1 ~ C 25 Alkyl naphthol, C 1 ~ C 25 Alkoxy phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C 1 ~ C 22 Examples thereof include those obtained by subjecting an aliphatic amide or the like to addition condensation of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) in an amount of 2 to 300 mol. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, sulfobetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like.
[0031]
Examples of the brightener or semi-brightener include benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, 2,4,6-trichlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, benzylideneacetone, pyrididenacetone, furfuryldenacetone, cinnamaldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, para Aldehydes, various aldehydes such as vanillin, triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinylpyridine, aniline, phenanthroline, neocuproine, Colinic acid, thioureas, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidene sulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methyl) Imidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1')) ethyl-1,3,5-triazine, , 4-Diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methyl Nzochiazoru, 2-chloro-benzothiazole, 2,5-dimethyl benzothiazole, benzothiazole such as 5-hydroxy-2-methyl-benzothiazole.
[0032]
Examples of the pH adjuster include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; Effective are acids, phosphoric acids, dicarboxylic acids such as oxalic acid and succinic acid, and oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid.
Examples of the preservative include boric acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzalkonium chloride, phenol, phenol polyethoxylate, thymol, resorcin, isopropylamine, guaiacol and the like.
[0033]
The conditions for the electroless tin plating are arbitrary, but the bath temperature is preferably 45 to 90 ° C, and more preferably 50 to 70 ° C from the viewpoint of increasing the deposition rate.
[0034]
The ninth aspect of the present invention is a method for preventing copper erosion in which an object to be plated is immersed in the electroless tin plating bath to form a tin plating film on the object to be plated.
Any object can be applied as long as copper or copper alloy is used for the substrate, and there is no particular limitation. As shown in the tenth aspect of the present invention, a fine pattern made of copper or copper alloy is protected. Carrier, a printed circuit board (PCB), a flexible printed board (FPC), and the like in a form covered with a solder resist for use.
[0035]
【The invention's effect】
When a conventional electroless tin plating bath is applied to a film carrier, PCB, FPC, etc. in a form in which a fine pattern made of copper or a copper alloy is covered with a solder resist, the adhesion of the solder resist is reduced, and the edge of the solder resist is reduced. There has been a problem that the plating solution penetrates into the lower surface of the solder resist along the wiring pattern, and the wiring pattern suffers erosion damage due to elution of copper.
On the other hand, in the present invention, a soluble stannous salt (Sn) is used in an electroless tin plating bath in which an alkanolsulfonic acid and / or a carboxylic acid is present. 2+ In order to adjust the mole ratio of thioureas and the molar ratio of thioureas, and the content of thioureas to a predetermined range, even if this electroless tin bath is applied to a film carrier, etc., good adhesion of the solder resist is ensured. It is possible to effectively prevent erosion of a fine pattern such as inner leads.
[0036]
Incidentally, the organic sulfonic acid bath of electroless tin described in Example 10 (see paragraph 62) of Patent Document 3 mentioned above contains alkanolsulfonic acid (anion portion) and contains thioureas / Sn. 2+ Is 2.67, but the content of thioureas is 1.12 mol / L, which is outside the same content condition (2-4 mol / L) of the present invention. The electroless tin organic sulfonic acid bath described in Example 11 (see paragraph 65) of Document 3 contains alkanolsulfonic acid and contains thioureas / Sn. 2+ Is 5.02, but the content of thioureas is 1.48 mol / L, which is outside the condition of the same content (2-4 mol / L) of the present invention.
The electroless tin organic sulfonic acid bath described in Example 5 (see paragraph 50) of Patent Document 6 at the beginning contains alkanolsulfonic acid (anion portion), and the content of thioureas is 2. 29 mol / L, but thioureas / Sn 2+ Is 9.05, which is outside the condition (8.4 or less) of the same molar ratio of the present invention.
[0037]
【Example】
Hereinafter, examples of the electroless tin plating bath of the present invention and test examples of copper erosion prevention using the electroless plating bath will be sequentially described.
It should be noted that the present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that any modifications can be made within the technical idea of the present invention.
[0038]
Of the following Examples 1 to 11, Examples 1 to 3 contain alkanolsulfonic acid, Examples 4 to 6 contain aliphatic oxycarboxylic acid, and Examples 7 to 8 contain alkanolsulfonic acid and fat. Example 9 is a combination example of two kinds of alkanolsulfonic acids, Example 9 is a combination example of two kinds of aliphatic oxycarboxylic acids, and Example 11 is a combination example of an alkanolsulfonic acid and an alkanesulfonic acid. This is a combination example.
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 5, Comparative Example 1 contains alkanolsulfonic acid and thioureas / Sn based on Example 5 of Patent Document 6 mentioned above. 2+ Comparative Example 2 contains an alkanolsulfonic acid, and the content of thioureas is less than the lower limit, based on Example 11 of Patent Document 3, and Comparative Example 2 3 contains a carboxylic acid, and thioureas / Sn 2+ , The molar ratio of the thiourea exceeds the upper limit, Comparative Example 4 contains a carboxylic acid and the content of thioureas is less than the lower limit, and Comparative Example 5 shows the thioureas / Sn 2+ Although the molar ratio and the content of thioureas are within the proper range of the present invention, only phenolsulfonic acid is contained as the organic sulfonic acid, and no alkanolsulfonic acid is contained.
[0039]
<< Example 1 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0040]
<< Example 2 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0041]
<< Example 3 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0042]
<< Example 4 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous lactate (Sn 2+ As): 0.30 mol / L
・ Lactic acid: 2.00 mol / L
-Thiourea: 2.00 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.08 mol / L
The above thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.00 / 0.30 = 6.67.
[0043]
<< Example 5 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous malate (Sn 2+ As): 0.30 mol / L
-Malic acid: 2.00 mol / L
-Thiourea: 2.20 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.70 mol / L
・ Amidopropyl betaine stearate: 8.0 g / L
Thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.20 / 0.30 = 7.33.
[0044]
<< Example 6 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous citrate (Sn 2+ As): 0.25 mol / L
・ Citric acid: 2.00 mol / L
-Thiourea: 2.00 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.60 mol / L
・ Dibutyl-β-naphthol polyethoxylate (EO8): 8.0 g / L
Thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.00 / 0.25 = 8.00.
[0045]
<< Example 7 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0046]
<< Embodiment 8 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0047]
<< Example 9 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0048]
<< Example 10 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous citrate (Sn 2+ As): 0.25 mol / L
-Tartaric acid: 2.50 mol / L
-Thiourea: 2.00 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.70 mol / L
・ Stearic acid amide propane betaine: 5.0 g / L
Thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.00 / 0.25 = 8.00.
[0049]
<< Example 11 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0050]
<< Comparative Example 1 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0051]
<< Comparative Example 2 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0052]
<< Comparative Example 3 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous citrate (Sn 2+ As): 0.15 mol / L
・ Citric acid: 2.00 mol / L
-Thiourea: 2.00 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.90 mol / L
・ Dibutyl-β-naphthol polyethoxylate (EO8): 8.0 g / L
The content of thioureas is 2.00 mol / L, but thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.00 / 0.15 = 13.33.
[0053]
<< Comparative Example 4 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ Stannous citrate (Sn 2+ As): 0.25 mol / L
・ Citric acid: 2.00 mol / L
-Thiourea: 1.80 mol / L
-Hypophosphorous acid: 0.90 mol / L
・ Dibutyl-β-naphthol polyethoxylate (EO8): 8.0 g / L
Thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 1.80 / 0.25 = 7.20, but the content of thioureas is 1.80 mol / L.
[0054]
<< Comparative Example 5 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
-Stannous p-phenol sulfonate (Sn 2+ As): 0.25 mol / L
-P-phenolsulfonic acid: 1.50 mol / L
-Thiourea: 2.00 mol / L
・ Sodium hypophosphite: 0.50 mol / L
-Α-naphthol polyethoxylate (EO10): 5.0 g / L
Thioureas / Sn 2+ (Molar ratio) is 2.00 / 0.25 = 8.00, the content of thioureas is 2.00 mol / L, but no alkanolsulfonic acid or carboxylic acid is contained.
[0055]
<< Evaluation test example of the degree of prevention of copper erosion due to tin plating film formation >>
Therefore, a TAB film carrier patterned with SLP (a type of electrolytic copper foil) is used as an object to be plated, and the respective electroless tin platings of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are formed on inner leads of the film carrier. Using a bath, electroless plating was performed at a bath temperature of 65 ° C. and a plating time of 5 minutes to form a tin plating film on the inner lead.
Next, an adhesive tape is attached around the boundary between the tin plating film and the solder resist in the film carrier, and after the tape is quickly pulled up in the vertical direction, the peeling state of the end of the solder resist is visually observed. By judging the degree of exposure of the inner lead depending on whether or not the solder resist was peeled off, the superiority of the prevention of copper erosion of the inner lead was evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
：: There was no peeling of the solder resist, and no exposure of the inner lead was observed.
×: The solder resist was peeled off, and the inner lead was exposed.
[0056]
FIG. 1 shows the test results.
In Examples 1 to 11, the solder resist was not peeled off and the inner lead was not exposed, but in Comparative Examples 1 to 5, the solder resist was peeled off and the inner lead was exposed.
That is, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 5, in the organic sulfonic acid bath of electroless tin, thioureas / Sn 2+ When the molar ratio and the content of the thioureas are within the proper ranges of the present invention, in Examples 1 to 11 in which the alkanolsulfonic acid is present in the bath, the peeling of the solder resist can be prevented. In Comparative Example 5 where no inner lead was present, it was found that exposure of the inner lead could not be prevented, and the significance of specifying the organic sulfonic acid for supplying anions to alkanol sulfonic acid in terms of preventing copper erosion of the inner lead became clear. Was.
In this case, as in Example 11, even if alkanesulfonic acid was present together with alkanolsulfonic acid as an organic sulfonic acid in the bath, it was confirmed that the effect of preventing peeling of the solder resist could be exhibited well. Further, as in Examples 4 to 6, even when the organic acid is replaced with carboxylic acid from alkanolsulfonic acid, or when carboxylic acid is used in combination with alkanolsulfonic acid, the effect of preventing the peeling of the solder resist can be improved. It was confirmed that it could be demonstrated.
[0057]
Next, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 1, even if the bath contains alkanolsulfonic acid and the content of thioureas is within the proper range of the present invention, thioureas / Sn 2+ In Examples 1 to 3 in which the content molar ratio of is less than 8.4, the peeling of the solder resist can be prevented, but in Comparative Example 1 exceeding this upper limit, the exposure of the inner lead cannot be prevented. In the plating bath, the importance of specifying the above molar ratio to be equal to or less than a predetermined value has been clarified from the viewpoint of preventing copper erosion of the inner lead.
Furthermore, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 2, the bath contains alkanolsulfonic acid, and thioureas / Sn 2+ In Examples 1 to 3 containing thioureas in the range of 2 to 4 mol / L, the peeling of the solder resist can be prevented, even if the molar ratio is within the appropriate range of the present invention. Since the exposure of the inner lead cannot be prevented by the comparative example 2 having a small amount, in the organic sulfonic acid plating bath of electroless tin, the content of thiourea is specified in a predetermined range in terms of preventing copper erosion of the inner lead. The significance has become apparent.
[0058]
On the other hand, when the carboxylic acid baths of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 are compared, even if the content of thioureas is within the proper range of the present invention, thioureas / Sn 2+ In Comparative Example 3, which exceeds the upper limit of the molar ratio of the content, the exposure of the inner lead cannot be prevented. Therefore, even in the carboxylic acid bath, the content molar ratio is equal to or less than a predetermined value in preventing copper erosion of the inner lead. The importance of specificization became clear.
When the carboxylic acid baths of Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 are compared, thioureas / Sn 2+ Even when the molar ratio of is within the appropriate range of the present invention, in Comparative Example 4 in which the content of thioureas is less than 2 mol / L, exposure of the inner leads cannot be prevented. The importance of specifying the content of thioureas within a predetermined range from the viewpoint of preventing copper erosion of inner leads became clear.
[0059]
Taken together, when using an electroless tin organic sulfonic acid plating bath to tin-plate a TAB film carrier with a copper fine pattern covered with a solder resist, the solder resist peeling is prevented. In order to prevent copper erosion of the fine pattern by using an alkanolsulfonic acid as an organic sulfonic acid for supplying anions, and thioureas / Sn 2+ It has been confirmed that it is necessary to specify each of the molar ratio of thiourea and the content of thiourea. In addition, even if a carboxylic acid is present instead of an alkanolsulfonic acid, or a carboxylic acid is present together with an alkanolsulfonic acid, copper erosion of a fine pattern can be similarly prevented as long as other specified conditions are satisfied. Was confirmed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the results of an evaluation test for preventing copper erosion of inner leads when tin plating was formed on a TAB film carrier using each of the electroless tin plating baths of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. It is.
Claims (10)
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機酸としてアルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。In an electroless tin plating bath containing a soluble stannous salt, an organic acid and thioureas,
The molar ratio of soluble stannous salt (in terms of Sn 2+ ) to thioureas per unit liter is thioureas / Sn 2+ = 8.4 or less;
A thiourea content of 2 to 4 mol / L,
An electroless tin plating bath for preventing copper erosion, comprising an alkanolsulfonic acid and / or a carboxylic acid as the organic acid.
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