JP2004277707A - Water expandable water cutoff material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水膨張性止水材に関する。さらに詳しくは良好な湿気硬化性、水膨張性および止水性を有する水膨張性止水材に関する。 The present invention relates to a water-swellable water-stopping material. More specifically, the present invention relates to a water-swellable water-stopping material having good moisture-curing properties, water-swelling properties, and water-stopping properties.
湿気硬化型の水膨張性ウレタン止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に広く使用されている。
従来、塗布後短時間で硬化し、かつ塩基性の水中でも耐加水分解性を保持する止水材としては、脂肪族イソシアネートに由来するウレタン結合と芳香核に結合した末端ＮＣＯ基とを分子内に有するウレタンプレポリマーが知られている(特許文献１）。
Conventionally, as a water-stopping material that cures in a short time after application and retains hydrolysis resistance even in basic water, a urethane bond derived from an aliphatic isocyanate and a terminal NCO group bonded to an aromatic nucleus are used in the molecule. Are known (Patent Document 1).
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーは、分子内に脂肪族イソシアネートに由来するウレタン結合を有するが、末端のＮＣＯ基はすべて芳香族イソシアネートに由来するため、長期間の水中浸積下において加水分解が進行し、その結果、止水性が徐々に低下するという問題点は完全に解決されておらず、特に熱水中に浸漬した場合に加水分解による劣化は著しい。すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性の高い水膨張性止水材を提供することである。 However, the above urethane prepolymer has a urethane bond derived from an aliphatic isocyanate in the molecule, but since all the terminal NCO groups are derived from an aromatic isocyanate, the hydrolysis proceeds under long-term immersion in water. However, as a result, the problem that the water-stopping property gradually decreases has not been completely solved, and especially when immersed in hot water, the degradation due to hydrolysis is remarkable. That is, an object of the present invention is to provide a water-swellable water-stopping material having high hydrolysis resistance.
本発明者らは、従来の水膨張性止水材の上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の水膨張性止水材の特徴は、−ＣＲ2−ＮＣＯ（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される末端基を少なくとも２個持つＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有してなる点を要旨とする。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the conventional water-swellable water-stopping material, and as a result, have reached the present invention.
That feature of the water-swellable water stopping material of the present invention, -CR 2 -NCO (R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group) NCO-terminated urethane having at least two terminal groups represented by The gist is that it contains a prepolymer.
本発明の水膨張性止水材は、耐加水分解性が極めて高い。従って、本発明の水膨張性止水材は、長期耐水性が著しく良好で、高温水に浸漬しても強度劣下が少ないため止水耐久性に極めて優れている。また、湿気等による硬化速度が速いため、止水材として優れた性能を示すものである。 The water-swellable water-stopping material of the present invention has extremely high hydrolysis resistance. Therefore, the water-swellable water-stopping material of the present invention has remarkably good long-term water resistance, and is extremely excellent in water-stopping durability due to little deterioration in strength even when immersed in high-temperature water. Further, since the curing speed due to moisture or the like is high, it exhibits excellent performance as a water stopping material.
−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基としては、−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＮＣＯ、−ＣＨＦ−ＮＣＯ、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＣＯ、−ＣＦ（ＣＨ3）−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯ、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯ、又は−ＣＦ（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯで表される基が含まれる。これらのうち、耐加水分解性及び硬化性の観点等から、−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ及び−ＣＨＦ−ＮＣＯが好ましく、さらに好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ及び−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、特に好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯ及び−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、最も好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯである。 -CR 2 as the end group represented by -NCO, -CH 2 -NCO, -CF 2 -NCO, -C (CH 3) 2 -NCO, -C (C 2 H 5) 2 -NCO, -CHF -NCO, -CH (CH 3) -NCO , -CF (CH 3) -NCO, -C (CH 3) (C 2 H 5) -NCO, -CH (C 2 H 5) -NCO, or -CF (C 2 H 5) include groups represented by -NCO. Among these, from the hydrolysis resistance and curability viewpoint, etc., -CH 2 -NCO, -CF 2 -NCO , -C (CH 3) is 2 -NCO and -CHF-NCO Preferably, more preferably -CH 2 -NCO, -CF 2 -NCO and -C (CH 3) 2 -NCO, particularly preferably -CH 2 -NCO and -C (CH 3) 2 -NCO, and most preferably -CH 2 -NCO.
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーには、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を少なくとも２個持つことが好ましく、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜４個、最も好ましくは２〜３個持つことである。この範囲であると、耐加水分解性がさらに良好となる。 The NCO-terminated urethane prepolymer, it is preferable to have at least two terminal groups represented by -CR 2 -NCO, more preferably 2-5, particularly preferably 2-4, most preferably 2-3 It is to have pieces. Within this range, the hydrolysis resistance is further improved.
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とから誘導され、且つ−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を持つものであり、好ましくは芳香脂肪族イソシアネート（ａ１）に由来するＮＣＯ末端基を有するもの、さらに好ましくは一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）である。 The NCO-terminated urethane prepolymer, derived from the organic polyisocyanate (a) a polyol and (b), and are those having a terminal group represented by -CR 2 -NCO, preferably araliphatic isocyanates (a1 )), And more preferably a prepolymer (I) represented by the general formula (1).
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）及び脂環族ポリイソシアネート（ａ３）等が使用できる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数６〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が使用でき、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラフルオロキシリレンジイソシアネート（ＴＦＸＤＩ）及びテトラエチルキシリレンジイソシアネート（ＴＥＸＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、炭素数２〜１５の脂肪族ポリイソシアネート等が使用でき、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート及び１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート（ａ３）としては、炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネート等が使用でき、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）及び１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
As the organic polyisocyanate (a), araliphatic polyisocyanate (a1), aliphatic polyisocyanate (a2), alicyclic polyisocyanate (a3) and the like can be used.
As the araliphatic polyisocyanate (a1), araliphatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms can be used, and xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), tetrafluoroxylylene diisocyanate (TFXDI) ) And tetraethylxylylene diisocyanate (TEXDI).
As the aliphatic polyisocyanate (a2), an aliphatic polyisocyanate having 2 to 15 carbon atoms and the like can be used, and ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate (TMDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,2 4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and the like.
As the alicyclic polyisocyanate (a3), an alicyclic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms or the like can be used, and isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI-H), 4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate (H-TDI), 1,4-bis (2-isocyanatoethyl) cyclohexane, and the like.
有機ポリイソシアネート（ａ）以外に、有機ポリイソシアネート（ａ）の変性物（ａ４）も使用することができる。
有機ポリイソシアネート（ａ）の変性物（ａ４）としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）又は脂環族ポリイソシアネート（ａ３）の変性物等が使用でき、例えば、有機ポリイソシアネート（ａ）を、カルボジイミド変性、ウレチジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、又はウレタン変性した変性物が挙げられる。
In addition to the organic polyisocyanate (a), a modified product (a4) of the organic polyisocyanate (a) can also be used.
As the modified product (a4) of the organic polyisocyanate (a), a modified product of an araliphatic polyisocyanate (a1), an aliphatic polyisocyanate (a2) or an alicyclic polyisocyanate (a3) can be used. Carbodiimide-modified, uretidion-modified, uretimine-modified, urea-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, or urethane-modified organic polyisocyanate (a).
これらの有機ポリイソシアネート（ａ）には、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を構成する有機ポリイソシアネート（ｔａ）と、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を構成しない有機ポリイソシアネート（ｃａ）とがあるが、（ｔａ）としては、これら（ａ）のうち、硬化性の観点等から、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＴＦＸＤＩ及びＴＥＸＤＩが好ましく、さらに好ましくはＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ及びＴＦＸＤＩ、特に好ましくはＸＤＩ及びＴＭＸＤＩ、最も好ましくはＸＤＩである。また、（ｃａ）としては、これらの（ａ）のうち、 耐加水分解性の観点等から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ−Ｈ及びリジンイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ及びＭＤＩ−Ｈ、入手しやすさの観点等から、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＸＤＩ、最もましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。 These organic polyisocyanates (a), an organic polyisocyanate (ta) which constitutes the terminal group represented by -CR 2 -NCO, organic polyisocyanate that does not constitute a terminal group represented by -CR 2 -NCO Among them, (ta) is preferably XDI, TMXDI, TFXDI and TEXDI, more preferably XDI, TMXDI and TFXDI, from the viewpoint of curability. XDI and TMXDI, most preferably XDI. As (ca), among these (a), IPDI, HDI, XDI, MDI-H and lysine isocyanate are preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance and the like, and more preferred are IPDI, HDI, XDI and MDI. -H, from the viewpoint of availability, etc., particularly preferred are IPDI, HDI and XDI, most preferably HDI and IPDI.
ポリオール（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ１）等が使用でき、活性水素化合物｛２価アルコール（ｂ１１）、低分子環状ジオール（ｂ１２）、３価アルコール（ｂ１３）、４〜８価の多価アルコール（ｂ１４）、アルカノールアミン（ｂ１５）、低分子アミン（ｂ１６）、及び多価フェノール（ｂ１７）等｝のアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。 As the polyol (b), a polyether polyol (b1) or the like can be used. Alkylene oxide adducts such as polyhydric alcohol (b14), alkanolamine (b15), low molecular amine (b16), and polyhydric phenol (b17).
付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド等が使用でき、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの併用（併用の場合、ブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい）等が挙げられる。アルキレンオキサイドのうち、水膨張性の観点等から、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物、及びエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの混合物が好ましく、さらに好ましくはエチレンオキサイド、及びエチレンオキサイドとプロピレンオサイドとの混合物、特に好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物である。
アルキレンオキサイドの付加数は、活性水素化合物の活性水素の個数に基づいて、５〜２００の整数が好ましく、さらに好ましくは８〜１００の整数、特に好ましくは１０〜８０の整数、最も好ましくは１５〜５０の整数である。この範囲であると、硬化性がさらに良好となる。
Examples of the alkylene oxide to be added include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and a combination thereof (in the case of a combination, any of block, random, and a mixture thereof). Is mentioned. Among alkylene oxides, ethylene oxide, a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, and a mixture of ethylene oxide and butylene oxide are preferable from the viewpoint of water swelling property, and more preferably ethylene oxide, and ethylene oxide, and ethylene oxide and propylene oxide. And particularly preferably a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
The addition number of the alkylene oxide is preferably an integer of 5 to 200, more preferably an integer of 8 to 100, particularly preferably an integer of 10 to 80, and most preferably 15 to 80, based on the number of active hydrogens in the active hydrogen compound. It is an integer of 50. Within this range, the curability is further improved.
２価アルコール（ｂ１１）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール等が使用でき、エチレングリコール、ジエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、及び１、８−オクタメチレンジオール等が挙げられる。
低分子環状ジオール（ｂ１２）としては、炭素数５〜１５の環状ジオール等が使用でき、キシリレンジオール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
３価アルコール（ｂ１３）としては、炭素数３〜１２の脂肪族トリオール等が使用でき、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びヘキサントリオール等が挙げられる。
４〜８価の多価アルコール（ｂ１４）としては、炭素数４〜２０の脂肪族多価アルコール等が使用でき、ソルビタン、ソルビトール、シュークローズ、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｂ１５）としては、炭素数２〜１２のアルカノール等が使用でき、モノエタノールアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジ（ヒドロキシエチル）アミン及びモノプロパノールアミン等が挙げられる。
低分子アミン（ｂ１６）としては、炭素数２〜１２の低分子脂肪族ポリアミン及び炭素数２〜１２の低分子脂肪族モノアミン等が使用でき、低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられ、低分子モノアミンとしては、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
多価フェノール（ｂ１７）としては、炭素数６〜１８の多価フェノール等が使用でき、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の物性（伸び）の観点等から、２〜４価のアルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜３価のアルコール、特に好ましくは脂肪族２価アルコール（ｂ１１）、最も好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールである。
As the dihydric alcohol (b11), an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms or the like can be used, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol and the like can be mentioned.
As the low-molecular cyclic diol (b12), a cyclic diol having 5 to 15 carbon atoms or the like can be used, and examples thereof include xylylene diol and cyclohexanediol.
Examples of the trihydric alcohol (b13) include aliphatic triols having 3 to 12 carbon atoms, such as glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol.
As the 4- to 8-hydric polyhydric alcohol (b14), an aliphatic polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms or the like can be used, such as sorbitan, sorbitol, sucrose, diglycerin, triglycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol. Is mentioned.
As the alkanolamine (b15), an alkanol having 2 to 12 carbon atoms can be used, and examples thereof include monoethanolamine, hydroxyethyldimethylamine, triethanolamine, methyldi (hydroxyethyl) amine, and monopropanolamine.
As the low molecular amine (b16), a low molecular aliphatic polyamine having 2 to 12 carbon atoms and a low molecular aliphatic monoamine having 2 to 12 carbon atoms can be used. Examples of the low molecular polyamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylene. Examples include methylene diamine and triethylenetetramine, and examples of the low molecular weight monoamine include n-butylamine, 2-ethylhexylamine, stearylamine, and cyclohexylamine.
As the polyhydric phenol (b17), polyhydric phenols having 6 to 18 carbon atoms can be used, and examples thereof include hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
Among these, from the viewpoint of the physical properties (elongation) of the cured product, dihydric to tetrahydric alcohols are preferable, divalent to trihydric alcohols are more preferable, aliphatic dihydric alcohols (b11) are most preferable, and most preferable. Ethylene glycol and propylene glycol.
ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラオール、及びポリオキシエチレンテトラオール等が挙げられる。これらのうち、硬化物の物性（伸び等）の観点等から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレントリオールが好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシエチレングリコール、特に好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、最も好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。 Examples of the polyether polyol (b1) include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene triol, polyoxyethylene triol, polyoxyethylene polyoxypropylene tetraol, and polyoxyethylene tetraol. And the like. Among these, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene triol, polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene triol are preferred from the viewpoint of the physical properties (elongation, etc.) of the cured product, and more preferably polyoxyethylene polyoxyethylene triol. Ethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene triol and polyoxyethylene glycol, particularly preferably polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene triol, most preferably polyoxyethylene polyoxypropylene glycol .
エチレンオキサイドを付加させる場合、ポリエーテルポリオール（ｂ１）中のオキシエチレン鎖の含量は、水膨張性に由来する止水性の観点等から、（ｂ１）の質量に基づいて、４０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％、最も好ましくは６５〜９０質量％である。 In the case of adding ethylene oxide, the content of the oxyethylene chain in the polyether polyol (b1) is preferably 40 to 100% by mass based on the mass of (b1) from the viewpoint of water stoppage due to water swellability. Preferably, it is more preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 60 to 95% by mass, most preferably 65 to 90% by mass.
ポリオール（ｂ）としては、必要により、ポリエーテルポリオール（ｂ１）以外に他のポリオールを併用できる。他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ３）、アクリルポリオール（ｂ４）、ヒマシ油ポリオール（ｂ５）、重合体ポリオール（ｂ６）及びこれらの混合物等が含まれる。 As the polyol (b), if necessary, other polyols can be used in addition to the polyether polyol (b1). Other polyols include polyester polyol (b2), polyolefin polyol (b3), acrylic polyol (b4), castor oil polyol (b5), polymer polyol (b6), and mixtures thereof.
ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、２〜４官能の多価アルコールとジカルボン酸とを反応させて製造され得る縮合ポリエステルポリオール（ｂ２１）、ラクトンの開環重合により製造され得るポリラクトンポリオール（ｂ２２）及びエチレンカーボネートと１、６−ヘキサンジオールとの反応により製造され得るポリカーボネートポリオール（ｂ２３）等が含まれ、（ｂ２１）としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンポリプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバゲート及びポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、（ｂ２２）としては、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、（ｂ２３）としては、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol (b2) include a condensed polyester polyol (b21) that can be produced by reacting a di- or tetracarboxylic acid with a dicarboxylic acid, a polylactone polyol (b22) that can be produced by ring-opening polymerization of lactone, and Polycarbonate polyol (b23) and the like which can be produced by the reaction of ethylene carbonate with 1,6-hexanediol are included, and (b21) includes polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene polypropylene adipate, polyethylene butylene Adipate, polybutylene hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate and polyethylene terephthalate Etc., and examples of (b22), polycaprolactone diols, and examples of the (b23), polycarbonate diol, and the like.
ポリオレフィンポリオール（ｂ３）としては、ラジカル重合によって得られるポリオレフィンの末端に活性水素を付加したポリオール等が含まれ、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol (b3) include polyols obtained by adding active hydrogen to the terminals of polyolefins obtained by radical polymerization, and include polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
アクリルポリオール（ｂ４）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとの共重合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとスチレンとの共重合物等が挙げられる。 Examples of the acrylic polyol (b4) include a (co) polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a copolymer of hydroxyethyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples include a copolymer of ethyl (meth) acrylate and styrene.
ヒマシ油ポリオール（ｂ５）としては、ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と２〜４価の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ１）とを反応して製造され得るポリエステルポリオール等が含まれ、ヒマシ油；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノまたはジエステル等が挙げられる。 Examples of the castor oil polyol (b5) include polyester polyols and the like that can be produced by reacting castor oil and / or castor oil fatty acid with a divalent to tetravalent polyhydric alcohol and / or a polyether polyol (b1). Castor oil; mono-, di- or triester of castor oil fatty acid and trimethylolpropane; mono- or di-ester of castor oil fatty acid and polyoxypropylene glycol.
重合体ポリオール（ｂ６）としては、（ｂ１）〜（ｂ５）の中で、エチレン性不飽和単量体（米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載のアクリロニトリルやスチレン等）を（共）重合して製造され得るものが含まれる。エチレン性不飽和単量体単位の含量（質量％）は、重合体ポリオール（ｂ６）の質量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５５、最も好ましくは２０〜５０である。
重合体ポリオール（ｂ６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法（例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書記載の方法）が挙げられる。
これらの（ｂ）のうち、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ２）及び（ｂ３）、特に好ましくは縮合ポリエステルポリオール（ｂ２１）及びポリラクトンポリオール（ｂ２２）、最も好ましくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート及びポリカプロラクトンジオールである。
As the polymer polyol (b6), among (b1) to (b5), (co) polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (such as acrylonitrile or styrene described in US Pat. No. 3,383,351). And those that can be manufactured. The content (% by mass) of the ethylenically unsaturated monomer unit is preferably 1 to 70, more preferably 5 to 60, particularly preferably 10 to 55, and most preferably, based on the mass of the polymer polyol (b6). Is 20 to 50.
Examples of the method for producing the polymer polyol (b6) include a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol in the presence of a polymerization initiator (such as a radical generator) (for example, US Pat. No. 3,383,351). Method described in this document).
Among these (b), (b2), (b3) and (b4) are preferable, (b2) and (b3) are more preferable, and condensed polyester polyol (b21) and polylactone polyol (b22) are particularly preferable. Most preferred are polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene terephthalate and polycaprolactone diol.
（ｂ２）〜（ｂ６）の数平均分子量としては、硬化物の物性（伸び）の観点から、５００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜８，０００、特に好ましくは２，０００〜６，０００、最も好ましくは３，０００〜５，０００である。
（ｂ２）〜（ｂ６）をポリエーテルポリオール（ｂ１）と併用した場合、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中のオキシエチレン鎖の含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０、特に好ましくは４０〜８５、最も好ましくは４５〜８０である。この範囲であると、飽和体積水膨張率と硬化物の物性（強度）等がさらに良好となる。なお、オキシエチレン鎖の含量を変えることにより、硬化後の硬化物の飽和体積水膨張率を所望の２〜１５倍に調整することができる。
The number average molecular weight of (b2) to (b6) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 2,000, from the viewpoint of the physical properties (elongation) of the cured product. ~ 6,000, most preferably from 3,000 to 5,000.
When (b2) to (b6) are used in combination with the polyether polyol (b1), the content (% by mass) of the oxyethylene chain in the NCO-terminated urethane prepolymer is 30 to 30% based on the mass of the NCO-terminated urethane prepolymer. It is preferably 95, more preferably 35 to 90, particularly preferably 40 to 85, most preferably 45 to 80. Within this range, the saturated volume water expansion coefficient and the physical properties (strength) of the cured product are further improved. Incidentally, by changing the content of the oxyethylene chain, the saturated volume water expansion coefficient of the cured product after curing can be adjusted to a desired 2 to 15 times.
NCO末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、硬化物の物性（伸び等）の観点等から、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００、最も好ましくは４，０００〜２０，０００である。
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量（質量％）は、０．０５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８、特に好ましくは０．１〜６、最も好ましくは０．３〜５である。この範囲であると、取り扱い性及び止水性（強度を含む）等がさらに良好となる。
なお、ＮＣＯ基含量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１９８５の５．３イソシアネート基含有率に準拠して測定される。
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの性状については、特に限定はないが、常温（２５℃程度）で液状（容易に流動する程度）であり、好ましい粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、１〜２，０００、さらに好ましくは３〜１０００、特に好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１９８５「５．２粘度」に準拠して測定される。
The number average molecular weight of the NCO-terminated urethane prepolymer is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, particularly preferably from 3,000, from the viewpoint of physical properties (elongation, etc.) of the cured product. 20,000 to 30,000, most preferably 4,000 to 20,000.
The NCO group content (% by mass) of the NCO-terminated urethane prepolymer is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.05 to 8, particularly preferably 0.1 to 6, and most preferably 0.3 to 5. is there. When the content is in this range, the handleability and the water stoppage (including the strength) are further improved.
In addition, NCO group content is measured based on 5.3 isocyanate group content of JISK1603-1985.
The properties of the NCO-terminated urethane prepolymer are not particularly limited, but are liquid at room temperature (about 25 ° C.) (easily flowable), and preferable viscosity (25 ° C., Pa · s) is 1 to 2, 000, more preferably 3 to 1000, particularly preferably 5 to 800, and most preferably 10 to 500. The viscosity is measured according to JIS K1603-1985 "5.2 Viscosity".
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのうち、一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）が好ましい。
式中、Ａ1は芳香脂肪族イソシアネ−トの残基を、Ａ2は芳香脂肪族イソシアネートの残基、脂肪族イソシアネートの残基及び脂環族イソシアネートの残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の残基を、またＢはポリオール（ｂ）の残基を表す。
ポリオール（ｂ）の残基（Ｂ）中のオキシエチレン鎖の含有量（質量％）は、Ｂの質量に基づいて、４０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００、特に好ましくは ６０〜１００、最も好ましくは７０〜１００である。この範囲であると、水膨張性と膨張時の強度がさらに良好となる。
ｐ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜７の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜４、次に特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の整数である。この範囲であると、プレポリマー（Ｉ）の取り扱い性等（粘度等）がさらに良好となる。
ｑは０〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０〜４、次に特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の整数である。この範囲であると、（Ｉ）の取り扱い性等（粘度等）がさらに良好となる。
In the formula, A 1 represents a residue of an araliphatic isocyanate, and A 2 represents at least one residue selected from the group consisting of a residue of an araliphatic isocyanate, a residue of an aliphatic isocyanate and a residue of an alicyclic isocyanate. And B represents the residue of the polyol (b).
The content (% by mass) of the oxyethylene chain in the residue (B) of the polyol (b) is preferably 40 to 100, more preferably 50 to 100, and particularly preferably 60 to 100, based on the mass of B. , Most preferably from 70 to 100. Within this range, the water swelling property and the strength at the time of expansion are further improved.
p, m and n are each independently preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, then particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1 to 2. It is an integer. Within this range, the handling properties (viscosity, etc.) of the prepolymer (I) are further improved.
q is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably 0 to 4, then particularly preferably an integer of 1 to 3, and most preferably an integer of 1 to 2. Within this range, the handling properties (viscosity, etc.) of (I) will be further improved.
プレポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００、最も好ましくは４，０００〜２０，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the prepolymer (I) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, particularly preferably from 3,000 to 30,000, and most preferably from four to four. 20,000 to 20,000.
一般式（１）で表されるプレポリマーとして好ましいものとしては、表１に示されるようなプレポリマー等が含まれる。なお、表中において、ｐ、ｑ及びｍは、一般式（１）と同じ意味であり、ポリオール（ｂ）の残基が一般式（１）のＢに、有機ポリイソシアネート（ｔａ）の残基が一般式（１）のＡ1に、有機ポリイソシアネート（ｔｂ）の残基が一般式（１）のＡ2に相当する。なお、（ｂ）の後ろのカッコ内は活性水素１個当たりに付加したアルキレンオキサイドのモル数を示す。
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製法を例示すると、反応管に、まず有機ポリイソシアネート（ｃａ）とポリオール（ｂ）とを、反応生成物のすべての末端が実質上水酸基になるようなモル比で仕込み、６０〜１５０℃で反応させ、その後、今度は反応生成物のすべての末端がＮＣＯ基になるようなモル比で、有機ポリイソシアネート（ｔａ）｛好ましくは芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ１）｝を加えて、６０〜１５０℃で反応する方法等が適用できる。 As an example of the method for producing an NCO-terminated urethane prepolymer, first, an organic polyisocyanate (ca) and a polyol (b) are charged into a reaction tube in a molar ratio such that all terminals of the reaction product are substantially hydroxyl groups. The organic polyisocyanate (ta) {preferably the araliphatic polyisocyanate compound (a1)} is reacted in a molar ratio such that all the terminals of the reaction product become NCO groups. In addition, a method of reacting at 60 to 150 ° C. can be applied.
本発明の水膨張性止水材には、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの他に、必要により、添加剤（ｃ）を含んでもよい。
添加剤（ｃ）としては、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、リトポン、シリカ及びマイカ等の無機フィラー（ｃ１）；ジオクチルフタレート及びジブチルフタレート等の可塑剤（ｃ２）；酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン及びキシレン等の活性水素原子を有しない溶剤（ｃ３）；着色剤（チタン白、ベンガラ、カーボンブラック及びクロムグリーン等）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等のその他の添加剤（ｃ４）等が含まれる。
無機フィラー（ｃ１）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜９０、特に好ましくは５〜８０である。
可塑剤（ｃ２）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、３〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５０である。
溶剤（ｃ３）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜８０、特に好ましくは５〜６０である。
その他の添加剤（ｃ４）を含む場合、この含量（質量％）は、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
The water-swellable water-stopping material of the present invention may contain an additive (c), if necessary, in addition to the NCO-terminated urethane prepolymer.
Examples of the additive (c) include inorganic fillers (c1) such as talc, bentonite, calcium carbonate, lithopone, silica and mica; plasticizers (c2) such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene. And other additives (c4) such as a colorant (titanium white, red iron oxide, carbon black and chrome green), an ultraviolet absorber and an antioxidant.
When the inorganic filler (c1) is contained, the content (% by mass) is preferably from 1 to 100, more preferably from 3 to 90, and particularly preferably from 5 to 80, based on the mass of the NCO-terminated urethane prepolymer.
When the plasticizer (c2) is contained, the content (% by mass) is preferably from 3 to 80, more preferably from 5 to 60, and particularly preferably from 10 to 50, based on the mass of the NCO-terminated urethane prepolymer.
When the solvent (c3) is contained, the content (% by mass) is preferably 1 to 100, more preferably 3 to 80, and particularly preferably 5 to 60, based on the mass of the NCO-terminated urethane prepolymer.
When other additives (c4) are included, the content (% by mass) is preferably 0.1 to 30, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 3 to 10.
本発明の水膨張性止水材には、湿気等の水と反応して硬化するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーに由来するＮＣＯ基を含有しており、このＮＣＯ基含量（質量％）は、０．０５〜７が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６、特に好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．３〜４である。この範囲であると、取り扱い性（粘度等）及び止水性（強度を含む）がさらに良好となる。
本発明の水膨張性止水材の硬化後の飽和体積水膨張率（倍）は、止水性の観点等から、２〜１５が好ましく、さらに好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜１０、最も好ましくは３．５〜８である。この範囲であると、止水性（強度を含む）がさらに良好となる。なお、飽和体積水膨張率は、２５℃の脱イオン水を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５８−２００３「５．浸せき試験」に準拠して測定される。
The water-swellable water-stopping material of the present invention contains an NCO group derived from an NCO-terminated urethane prepolymer that cures by reacting with water such as moisture. The NCO group content (mass%) is 0.1%. It is preferably from 0.05 to 7, more preferably from 0.03 to 6, particularly preferably from 0.1 to 5, most preferably from 0.3 to 4. Within this range, the handleability (viscosity and the like) and the water stoppage (including the strength) are further improved.
The saturated volume water swelling coefficient (fold) after curing of the water-swellable water-stopping material of the present invention is preferably 2 to 15, more preferably 2.5 to 12, and particularly preferably 3 to 3 from the viewpoint of water-stopping. 10, most preferably 3.5-8. Within this range, the water stoppage (including the strength) is further improved. The saturated volumetric water expansion coefficient is measured in accordance with JIS K6258-2003 “5. Immersion test” using 25 ° C. deionized water.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り部は質量部、％は質量％である。
＜製造例１＞
１００部のＩＰＤＩに対して、２７００部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量４，０００、プロピレングリコールに、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で５０対５０）の混合物を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、このＯＨ末端ウレタンプレポリマー２８００部と８５部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（１）を得た。このプレポリマー（１）のＮＣＯ基含量は０．７％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；３００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は４７％であった。なお、オキシエチレン鎖含量は核磁気共鳴スペクトルを用いて、オキシプロピレン基に由来するメチル基のプロトン積分値と、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基に由来するエチレン基のプロトン積分値とから、算出した。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts are parts by mass and% is mass%.
<Production Example 1>
100 parts of IPDI, 2700 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ｛number average molecular weight of 4,000, a mixture of propylene glycol and propylene oxide and ethylene oxide (50:50 by mass ratio) added Was reacted at 140 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 2800 parts of this OH-terminated urethane prepolymer and 85 parts of XDI were reacted at 110 ° C. for 4 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (1). The NCO group content of this prepolymer (1) was 0.7%, a viscous liquid (viscosity; 300 Pa · s) at ordinary temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 47%. . In addition, the oxyethylene chain content was calculated from the proton integral value of the methyl group derived from the oxypropylene group and the proton integral value of the ethylene group derived from the oxyethylene group and the oxypropylene group using a nuclear magnetic resonance spectrum. .
＜製造例２＞
１００部のＸＤＩに対して、１０６０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で２０対８０）の混合物を付加したもの｝を１１０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（２）を得た。このプレポリマー（２）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；１００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７３％であった。
<Production Example 2>
1060 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol {100 parts of XDI, number average molecular weight of 3,000, propylene glycol added with a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (20:80 by mass ratio)} Was reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (2). The NCO group content of this prepolymer (2) was 1.3%, a viscous liquid (viscosity: 100 Pa · s) at normal temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 73%. .
＜製造例３＞
１００部のＨＤＩに対して、４７５部のポリオキシエチレントリオール（数平均分子量６００、グリセリンにエチレンオキサイドを付加したもの）を１３０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、このＯＨ末端ウレタンプレポリマー５７５部と４４７部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（３）を得た。このプレポリマー（３）のＮＣＯ基含量は７．９％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；３８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は４８％であった。
<Production Example 3>
475 parts of polyoxyethylene triol (number average molecular weight: 600, ethylene oxide added to glycerin) was reacted with 100 parts of HDI at 130 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 575 parts of this OH-terminated urethane prepolymer and 447 parts of XDI were reacted at 110 ° C. for 4 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (3). The NCO group content of this prepolymer (3) was 7.9%, a viscous liquid (viscosity: 380 Pa · s) at normal temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 48%. .
＜製造例４＞
１００部のＭＤＩ−Ｈに対して、１５５０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量２，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０質量部）の混合物を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー１６５０部と１９０部のＴＭＸＤＩとを１２０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（４）を得た。このプレポリマー（４）のＮＣＯ基含量は１．８％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は５９％であった。
<Production Example 4>
For 100 parts of MDI-H, 1550 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ｛number average molecular weight of 2,000, a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (30 to 70 parts by mass in mass ratio) in propylene glycol. The added｝ was reacted at 140 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 1650 parts of an OH-terminated urethane prepolymer and 190 parts of TMXDI were reacted at 120 ° C. for 4 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (4). The NCO group content of this prepolymer (4) was 1.8%, a viscous liquid (viscosity: 80 Pa · s) at normal temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 59%. .
＜製造例５＞
１００部のＴＭＨＤＩに対して、１，４１５部のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンテトラオール｛数平均分子量２，０００、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で１０対９０）の混合物を付加したもの｝を１３０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー１５１５部と３５８部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）を得た。このプレポリマー（５）のＮＣＯ基含量は４．２％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；４７０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は６４％であった。
<Production Example 5>
1,415 parts of polyoxypropylene polyoxyethylenetetraol per 100 parts of TMHDI, number average molecular weight of 2,000, and a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (10:90 by mass ratio) added to pentaerythritol The｝ was reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 1515 parts of an OH-terminated urethane prepolymer and 358 parts of XDI were reacted at 110 ° C. for 4 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (5). The NCO group content of this prepolymer (5) was 4.2%, a viscous liquid (viscosity: 470 Pa · s) at ordinary temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 64%. .
＜比較製造例１＞
１００部のＨＤＩに対して、３５６７部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー３６６７部と２０７部のＴＤＩとを８０℃で３時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）を得た。このプレポリマー（５）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；７０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
<Comparative Production Example 1>
For 100 parts of HDI, 3567 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol {number average molecular weight of 3,000, propylene glycol to which propylene oxide and ethylene oxide (a 30:70 mixture by mass ratio) are added) was added. The reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 3667 parts of an OH-terminated urethane prepolymer and 207 parts of TDI were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (5). The NCO group content of this prepolymer (5) was 1.3%, a viscous liquid (viscosity; 70 Pa · s) at ordinary temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 74%. .
＜比較製造例２＞
１００部のＴＤＩに対して、１１５０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（３０対７０の混合物）を付加したもの｝を８０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（６）を得た。このプレポリマー（６）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
<Comparative Production Example 2>
To 100 parts of TDI, 1150 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol {number average molecular weight of 3,000, propylene glycol added with propylene oxide and ethylene oxide (a mixture of 30 to 70)} at 80 ° C. For 4 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (6). The NCO group content of this prepolymer (6) was 1.3%, a viscous liquid (viscosity: 80 Pa · s) at ordinary temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 74%. .
＜比較製造例３＞
１００部のＨＤＩに対して、１１９０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０の混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（７）を得た。このプレポリマー（７）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度）；１００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
<Comparative Production Example 3>
100 parts of HDI, 1190 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol {number average molecular weight of 3,000, propylene glycol to which propylene oxide and ethylene oxide (a mixture of 30/70 by mass ratio) are added} Was reacted at 140 ° C. for 5 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (7). The NCO group content of this prepolymer (7) was 1.3%, a viscous liquid (viscosity) at room temperature (25 ° C .; 100 Pa · s), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 74%. Was.
＜比較製造例４＞
１００部のＩＰＤＩに対して、２７００部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で８０対２０混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー２８００部と１６９部のＸＤＩとを１１０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（８）を得た。このプレポリマー（８）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；６０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は１８％であった。
<Comparative Production Example 4>
For 100 parts of IPDI, 2700 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol {number average molecular weight of 3,000, propylene glycol added with propylene oxide and ethylene oxide (80:20 mixture by mass ratio)} The reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours to obtain an OH-terminated urethane prepolymer. Thereafter, 2800 parts of an OH-terminated urethane prepolymer and 169 parts of XDI were reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (8). The NCO group content of this prepolymer (8) was 1.3%, a viscous liquid (viscosity: 60 Pa · s) at ordinary temperature (25 ° C.), and the oxyethylene chain content in the prepolymer was 18%. .
＜実施例１〜４と比較例１〜４＞
製造例１〜４で得たＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（１）〜（４）及び比較製造例1〜4で得たＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）〜（８）とシリカと酢酸エチルとを、表２又は３の配合量で配合して水膨張性止水材１〜８を製造した。
<Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4>
NCO-terminated urethane prepolymers (1) to (4) obtained in Production Examples 1 to 4 and NCO-terminated urethane prepolymers (5) to (8) obtained in Comparative Production Examples 1 to 4, silica and ethyl acetate, The water-swellable water-stopping materials 1 to 8 were produced by blending them in the amounts shown in Tables 2 and 3.
離型剤（ダイキン工業製ダイフリーＧＡ−６０１０）を塗布したガラス板上に、水膨張性止水材（実施例１〜５）を３ｍｍ厚みに塗布した後、２５℃６５％相対湿度条件下に、変形などを起こさず、ガラス板から容易にはずすことができるまで静置し（空気中の湿気で硬化させ）て、硬化シートを得た。
硬化シートをガラス板からはずし、以下の測定方法により硬化性を測定した。
さらに同条件（２５℃、６５％ＲＨ）で１週間静置して得られた硬化シートを、以下の測定方法により耐久性と飽和体積水膨張性とを測定した。
A water-swellable water-stopping material (Examples 1 to 5) was applied to a thickness of 3 mm on a glass plate coated with a release agent (DAIFREE GA-6010 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Then, the sheet was allowed to stand (hardened by moisture in the air) until it could be easily removed from the glass plate without causing deformation or the like, to obtain a cured sheet.
The cured sheet was removed from the glass plate, and the curability was measured by the following measurement method.
Further, the cured sheet obtained by allowing it to stand for one week under the same conditions (25 ° C., 65% RH) was measured for durability and saturated volume water swellability by the following measurement methods.
＜硬化性 （単位：時間）＞
水膨張性止水材を塗布開始から、変形等を起こさずに、ガラス板から容易にはずすことができるまでの時間を計測して、この時間を硬化性とし、表２及び３に示した。
<Curability (unit: time)>
The time from the start of application of the water-swellable water-stopping material to the time when it can be easily removed from the glass plate without causing deformation or the like was measured.
＜耐久性 （単位：日）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、温水浸漬した試料（ＯＳ）と浸漬しない試料（ＮＳ）との引張強度（２５℃，６５％ＲＨ、３号ダンベル）を測定し、（ＯＳ）の引張強度が、（ＮＳ）の引張強度の半分に達したときの浸漬日数を耐久性とした。
なお、温水浸漬した試料（ＯＳ）は、硬化シートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、７０℃の温水（イオン交換水）に浸漬し、時間を追って（２４時間ごとに）試験片を温水から取り出し、５０℃相対湿度５０％条件下で２４時間乾燥した。さらに、２５℃相対湿度６５％条件下に２４時間保持して、測定に供した。
<Durability (unit: days)>
In accordance with JIS K6251-1993, the tensile strength (25 ° C., 65% RH, No. 3 dumbbell) of the sample (OS) immersed in warm water and the sample (NS) not immersed was measured, and the tensile strength of (OS) was measured. , (NS), the number of days of immersion when the tensile strength reached half of the tensile strength was regarded as durability.
For the sample (OS) immersed in hot water, a No. 3 dumbbell test piece was punched out of the cured sheet, immersed in hot water (ion-exchanged water) at 70 ° C., and the test piece was taken out of the hot water with time (every 24 hours). And dried at 50 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. Further, the sample was kept under a condition of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours and used for measurement.
＜飽和体積水膨張率 （単位：倍）＞
１週間静置して得た硬化シートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、これを２０℃のイオン交換水に浸漬した。この硬化シートの体積を一定時間後（２４時間毎）に測定し、次式にて体積水膨張率（ＴＢ）を算出した。
A test piece of 20 mm × 20 mm × 2 mm was cut out from the cured sheet obtained by standing for one week, and this was immersed in ion exchange water at 20 ° C. The volume of the cured sheet was measured after a predetermined time (every 24 hours), and the volumetric water expansion coefficient (TB) was calculated by the following equation.
本発明の水膨張性止水材は、土木建築用途の目地材、コーキング材、シーリング材及び鋼矢板用止水材等として優れた性能を有する。すなわち、コンクリートを打ち継ぎする場合の目地材、Ｈ鋼等の鋼材にコンクリートを充填する場合のコーキング材、鉄やステンレスからなるヒューム管用金属カラー等にヒューム管を一体成形する場合のシーリング材、鋼矢板の爪部の止水用塗布材等として好適である。
The water-swellable water-stopping material of the present invention has excellent performance as a joint material, a caulking material, a sealing material, a water-stopping material for steel sheet piles and the like for civil engineering and construction. That is, a jointing material for splicing concrete, a caulking material for filling concrete into steel such as H steel, a sealing material for integrally forming a fume tube with a metal color for a fume tube made of iron or stainless steel, and steel. It is suitable as a coating material for waterproofing a claw portion of a sheet pile.
Claims (6)
Araliphatic polyisocyanates residues (A 1) is xylylene diisocyanate - DOO residues and / or tetramethyl xylylene diisocyanate - water swellable stop according to any one of claims 3 to 5 which is collected by residues Water material.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015042719A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 東邦化学工業株式会社 | Coating material for protection of ground surface |
| JP2018188509A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 第一工業製薬株式会社 | Polyol composition, polyurethane resin-formable composition, and composite material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227922A (en) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of urethane resin |
| JPS6076525A (en) * | 1983-10-01 | 1985-05-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Urethane composition |
| JPH0441835A (en) * | 1990-06-07 | 1992-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Joint material for uncontinuous surface |
| JPH0725967A (en) * | 1993-07-06 | 1995-01-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Hydrophilic one-pack type polyurethane composition, waterproof material, wall covering material and water-swelling sealing material |
| JPH093320A (en) * | 1995-06-14 | 1997-01-07 | Toray Thiokol Co Ltd | Curable composition, sealing material, and adhesive |
| JP2000080143A (en) * | 1998-07-09 | 2000-03-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Water cutoff material and water cutoff method |
| JP2001247642A (en) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | Water-swelling water blocking material |
| JP2002308961A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Asia Kogyo Kk | Moisture-curing resin composition and sealer for inorganic material |
-
2003
- 2003-12-03 JP JP2003403874A patent/JP2004277707A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227922A (en) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of urethane resin |
| JPS6076525A (en) * | 1983-10-01 | 1985-05-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Urethane composition |
| JPH0441835A (en) * | 1990-06-07 | 1992-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Joint material for uncontinuous surface |
| JPH0725967A (en) * | 1993-07-06 | 1995-01-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Hydrophilic one-pack type polyurethane composition, waterproof material, wall covering material and water-swelling sealing material |
| JPH093320A (en) * | 1995-06-14 | 1997-01-07 | Toray Thiokol Co Ltd | Curable composition, sealing material, and adhesive |
| JP2000080143A (en) * | 1998-07-09 | 2000-03-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Water cutoff material and water cutoff method |
| JP2001247642A (en) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | Water-swelling water blocking material |
| JP2002308961A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Asia Kogyo Kk | Moisture-curing resin composition and sealer for inorganic material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015042719A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 東邦化学工業株式会社 | Coating material for protection of ground surface |
| JP2018188509A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 第一工業製薬株式会社 | Polyol composition, polyurethane resin-formable composition, and composite material |
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