JP2004277678A

JP2004277678A - Novel nonionic surfactant

Info

Publication number: JP2004277678A
Application number: JP2003113441A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ota; 泰裕太田
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonionic surfactant for manufacturing a synthetic resin exhibiting excellent water resistance. <P>SOLUTION: The use of the nonionic surfactant for emulsion polymerization of an acrylic monomer or the like suppresses bad influences by the residual surfactant and permits the manufacture of the synthetic resin exhibiting remarkably excellent water resistance. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合に使用する際において、耐水性に優れた合成樹脂を得ることのできる非イオン型反応性界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からのポリアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、合成ゴム、塩化ビニル樹脂等は、いわゆる乳化重合法で製造されている。使用される乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸カリウム、アルキルサルフェート等のアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が一般に用いられている。
【０００３】
しかし、上記のように界面活性剤を乳化剤として使用し、乳化重合法により製造した樹脂エマルション中には、界面活性剤が遊離した状態で存在するため、エマルションの泡立ち、樹脂の耐水性、接着性等が劣ってしまうことが、問題点として指摘されている。
近年の塗料業界では、環境問題や作業安全性等を背景に、溶剤型塗料から水系エマルション型塗料への転換が急速に進んでいるため、水系塗料用合成樹脂エマルションにおいて、上記問題を解決することが急務となっている。
【０００４】
このような問題点を改善すべく、従来の界面活性剤がもつ疎水基と親水基に加え、ラジカル重合性の二重結合を有した反応性界面活性剤が開発された。反応性界面活性剤は、乳化重合の際に生成ポリマー鎖中に共重合するため、遊離した状態の界面活性剤による物性低下を防ぐことが出来る。
【０００５】
このような観点から、数多くの反応性界面活性剤が提案されており、本発明と同じく非イオン型の反応性界面活性剤としては、特許文献１に不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物、特許文献２にプロペニルフェノールとα−オレフィンオキサイドとの反応物のエチレンオキサイド付加物、特許文献３には高級アルコールとアリルグリシジルエーテルとの反応物のエチレンオキサイド付加物等が記載されている。
【０００６】
また、イオン性反応性界面活性剤の例としては、特許文献４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル、特許文献５のアルキルグリシジルエーテルとポリオキシエチレンアリルエーテルとの反応物の硫酸エステル、特許文献６のポリオキシアルキレンアリルエーテルの燐酸エステル等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、今まで提案された反応性界面活性剤のいずれにおいても、得られた合成樹脂の耐水性は、満足出来るレベルに至っていないのが現状である。
このように、上記問題を解決するために有効な反応性界面活性剤は、未だ完成していなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−９７２１２（第１−５項）
【特許文献２】
特開平１１−３４９６１０（第１−９項）
【特許文献３】
特開平１−１１９３３４（第１−５項）
【特許文献４】
特開２００２−８８１０４（第１−７項）
【特許文献５】
特開２０００−３５４７５２（第１−６項）
【特許文献６】
特開２００１−１２０９７８（第１−１１項）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、乳化重合により著しく耐水性に優れた合成樹脂を製造でき、乳化重合時の乳化安定性にも優れた反応性界面活性剤を提供することが課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、分子中に長鎖アルキル基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有した重合性反応基とを併せもった非イオン型反応性界面活性剤が、乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた樹脂が得られ、乳化安定性も良好であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記、一般式（１）

（但し、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基、ａ＝１〜５０の整数、ｂ＝０または１〜５０の整数である。）で示される非イオン型反応性界面活性剤である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係わる前記一般式（１）で示される非イオン型反応性界面活性剤は、例えば長鎖α−オレフィンオキサイドとポリオキシアルキレンアリルエーテルとを縮合させ、縮合反応によって生成する２級のヒドロキシル基に、公知の方法を用いてアルキレンオキサイドを付加させることにより容易に得ることが出来る。
【００１３】
本発明に係わる前記一般式（１）においてＲ^１で示したアルキル基は、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル基等が挙げられるが、効果的には炭素数８〜１８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基である。
【００１４】
また、前記一般式（１）における−（ＡＯ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部はエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示し、−（ＡＯ）_ａ−部および−（ＡＯ）_ｂ−部の組成はそれぞれ同じでも異なっていてもかまわない。
効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましいが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合の場合は、エチレンオキサイドの共重合率が６０％以上であることが好ましい。また、共重合方法は、ランダムでもブロックでもかまわない。
重合数はａ＝１〜５０、ｂ＝０〜５０の範囲であり、効果的にはａ＝５〜２０、ｂ＝５〜３０の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明に係わる非イオン型反応性界面活性剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレンなどの芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン系モノマーが挙げられるが、これらモノマーに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明に係わる非イオン型反応性界面活性剤を、乳化剤としてだけではなく、モノマー成分として使用することも出来、その際の共重合モノマーも上記モノマーに限定されるものではない。
【００１７】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行ってもよい。
本発明である非イオン型反応性界面活性剤の乳化剤としての使用量は、モノマー種によって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜２０重量％の範囲であり、効果的および経済的には、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。また、他のアニオン系、カチオン系等の界面活性剤を併用してもよい。
【００１８】
かくして、本発明に係わる前記一般式（１）で表される非イオン型反応性界面活性剤を乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得ることができる。
メカニズムは解明できていないが、重合性反応基側にポリオキシアルキレン鎖をもつことで重合性反応基の動きが自由になり、共重合性が向上することにより、所望の効果が得られているものと考察している。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
Ｉ．合成例
合成例（１）
ポリ（１０モル）オキシエチレンアリルエーテル４９８ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１．０ｇを触媒として加えた後、６０±５℃に保ちながら、α−オレフィンオキサイド（炭素数１４）２１２ｇ（１モル）を２時間滴下し、同温度にて２時間熟成した。その後、９０℃に昇温し、９０±５℃を保ちながら、エチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を付加させることで、本発明の非イオン型反応性界面活性剤（１）を得た。
【００２０】
合成例（２）〜合成例（６）
合成例（１）に準じ、本発明の非イオン型反応性界面活性剤（２）〜（６）を得た。詳細は、表１に記す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
ＩＩ．実施例
実施例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと本発明の非イオン型反応性界面活性剤（１）９．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメチルメタクリル酸１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０^−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。重合開始１０分後より残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させ合成樹脂エマルションを得た。
得られた樹脂エマルションについて、凝集物量、起泡性、表面張力、および樹脂エマルションから作製したフィルムの耐水性を評価した。結果を、表２に示す。
【００２３】
実施例（２）〜実施例（６）
本発明の非イオン型反応性界面活性剤（２）〜（６）について、実施例（１）と同様な操作でエマルションを作成し、同様な評価を行い、実施例（２）〜（６）として結果を表２に示す。
【００２４】
比較例（１）〜比較例（２）
比較対照に、通常の非反応性界面活性剤として
〔比較化合物（１）〕ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル、〔比較化合物（２）〕ポリ（２０モル）オキシエチレンオレイルエーテルの２種類を使用し、実施例（１）と同様な方法により、樹脂エマルションを得た。
この樹脂エマルションについて実施例（１）と同様な評価を行い、比較例（１）〜比較例（２）として結果を表２に示す。
【００２５】
評価方法の説明
凝集物量：重合したエマルションを２００メッシュでろ過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価
起泡性：エマルションを水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍｌメスシリンダーに４０ｍｌ入れ、２０秒間振盪し、静置したときの泡の量を測定
耐水性：ガラス板上にエマルションを塗布し、室温で一晩乾燥して作製した膜厚約０．１ｍｍのフィルムを、水に浸漬させた際の白化に要するまでの時間を評価
【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の効果は、乳化重合法による合成樹脂エマルションの製造に際して、本発明に係わる非イオン型反応性界面活性剤を使用することにより、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得られることにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonionic reactive surfactant capable of obtaining a synthetic resin having excellent water resistance when used in emulsion polymerization.
[0002]
[Prior art]
Conventional acrylic resins such as polyalkyl methacrylates, styrene resins such as ABS resins, synthetic rubbers, vinyl chloride resins and the like are manufactured by a so-called emulsion polymerization method. As the emulsifier to be used, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, potassium rosinate, and alkyl sulfate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether are generally used. I have.
[0003]
However, as described above, a surfactant is used as an emulsifier, and in a resin emulsion produced by an emulsion polymerization method, since the surfactant is present in a free state, foaming of the emulsion, water resistance of the resin, adhesiveness Inferiority is pointed out as a problem.
In the paint industry in recent years, the shift from solvent-based paints to water-based emulsion paints is rapidly progressing due to environmental issues and work safety, etc., so that the above-mentioned problems should be solved in synthetic resin emulsions for water-based paints. Is urgently needed.
[0004]
In order to solve such problems, a reactive surfactant having a radical polymerizable double bond in addition to the hydrophobic group and hydrophilic group of the conventional surfactant has been developed. Since the reactive surfactant is copolymerized in the polymer chain formed during the emulsion polymerization, it is possible to prevent a decrease in physical properties due to the surfactant in a free state.
[0005]
From such a viewpoint, many reactive surfactants have been proposed, and as the nonionic reactive surfactant, as in the present invention, Patent Document 1 discloses an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol; No. 2 describes an ethylene oxide adduct of a reaction product of propenylphenol and α-olefin oxide, and Patent Document 3 describes an ethylene oxide adduct of a reaction product of a higher alcohol and allyl glycidyl ether.
[0006]
Examples of the ionic reactive surfactant include a sulfate ester of an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol described in Patent Document 4 and a sulfate ester of a reaction product of alkyl glycidyl ether and polyoxyethylene allyl ether described in Patent Document 5. And a phosphoric acid ester of a polyoxyalkylene allyl ether disclosed in Patent Document 6.
[0007]
However, in any of the reactive surfactants proposed so far, the water resistance of the obtained synthetic resin has not yet reached a satisfactory level.
Thus, a reactive surfactant effective for solving the above problem has not been completed yet.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-97212 (Section 1-5)
[Patent Document 2]
JP-A-11-349610 (Section 1-9)
[Patent Document 3]
JP-A-1-119334 (Section 1-5)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-88104 (Section 1-7)
[Patent Document 5]
JP-A-2000-354758 (Section 1-6)
[Patent Document 6]
JP-A-2001-120978 (Section 1-11)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reactive surfactant which can produce a synthetic resin having remarkably excellent water resistance by emulsion polymerization and has excellent emulsion stability during emulsion polymerization.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that non-ionic reactive groups having both a long-chain alkyl group and a polymerizable reactive group having a hydrophilic polyoxyalkylene chain in the molecule. By using a surfactant for emulsion polymerization, a resin having remarkably excellent water resistance was obtained and emulsion stability was also found to be excellent, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention provides the following general formula (1)

(Provided that R ¹ is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, A is an ethylene group and / or a propylene group, a = 1 to 50, b = 0 or 1 to 50) Is an integer.).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The nonionic reactive surfactant represented by the general formula (1) according to the present invention is, for example, a secondary hydroxyl formed by condensation of a long-chain α-olefin oxide and a polyoxyalkylene allyl ether, and by a condensation reaction. It can be easily obtained by adding an alkylene oxide to the group using a known method.
[0013]
Examples of the alkyl group represented by R ¹ in the general formula (1) according to the present invention include a hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl group and the like. However, it is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
[0014]
Further,-(AO) _a- and-(AO) _b- in the general formula (1) represent a polyoxyalkylene chain obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide, and-(AO) The compositions of the _a -part and the-(AO) _b -part may be the same or different.
Effectively, it is preferable to use only ethylene oxide. However, in the case of copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, the copolymerization ratio of ethylene oxide is preferably 60% or more. Further, the copolymerization method may be random or block.
The number of polymerizations is in the range of a = 1 to 50 and b = 0 to 50. Effectively, the ranges of a = 5 to 20 and b = 5 to 30 are preferable.
[0015]
Monomers applicable to emulsion polymerization using the nonionic reactive surfactant according to the present invention include, for example, acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic monomers such as acrylamide, and styrene. And olefinic monomers such as ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, and vinylidene chloride, but are not limited to these monomers.
[0016]
Further, the nonionic reactive surfactant according to the present invention can be used not only as an emulsifier but also as a monomer component, and the copolymerized monomer at that time is not limited to the above-mentioned monomers.
[0017]
As the polymerization initiator, for example, known polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, azobisisobutylnitrile and benzoyl peroxide can be used. Redox polymerization may be performed using a reducing substance such as sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, and ferrous sulfate.
The amount of the nonionic reactive surfactant of the present invention used as an emulsifier varies depending on the type of the monomer, but is usually in the range of 0.1 to 20% by weight based on all monomers, and is effective and economical. Is more preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. Further, other anionic or cationic surfactants may be used in combination.
[0018]
Thus, by using the nonionic reactive surfactant represented by the general formula (1) according to the present invention for emulsion polymerization, a synthetic resin having extremely excellent water resistance can be obtained.
The mechanism has not been elucidated, but the desired effect has been obtained by having a polyoxyalkylene chain on the polymerizable reactive group side to allow free movement of the polymerizable reactive group and improving copolymerizability. I consider it.
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof.
[0019]
【Example】
I. Synthesis example Synthesis example (1)
After charging 498 g (1 mol) of poly (10 mol) oxyethylene allyl ether in an autoclave and adding 1.0 g of boron trifluoride ethyl ether complex as a catalyst, while maintaining the temperature at 60 ± 5 ° C., the α-olefin oxide (carbon (Expression 14) 212 g (1 mol) was added dropwise for 2 hours and aged at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and 880 g (20 mol) of ethylene oxide was added while maintaining the temperature at 90 ± 5 ° C., thereby obtaining the nonionic reactive surfactant (1) of the present invention.
[0020]
Synthesis Example (2) to Synthesis Example (6)
The nonionic reactive surfactants (2) to (6) of the present invention were obtained according to Synthesis Example (1). Details are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
II. Example Example (1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 430 g of ion-exchanged water and 9.0 g of the nonionic reactive surfactant (1) of the present invention, and the system was purged with nitrogen gas. . Separately, 150 g (1.50 mol) of methyl methacrylic acid and 150 g (1.17 mol) of butyl acrylate were mixed, and 60 g of this mixed monomer was reacted with 0.60 g (4.1 × 10 ⁻³ mol) of ammonium persulfate. The mixture was added to a container, heated to 80 ° C., and pre-polymerized. From 10 minutes after the start of the polymerization, the remaining mixed monomer was added dropwise over 3 hours, and the mixture was aged at the same temperature for 1 hour to obtain a synthetic resin emulsion.
About the obtained resin emulsion, the amount of agglomerates, foamability, surface tension, and the water resistance of a film produced from the resin emulsion were evaluated. Table 2 shows the results.
[0023]
Example (2) to Example (6)
With respect to the nonionic reactive surfactants (2) to (6) of the present invention, emulsions were prepared by the same operation as in Example (1), and the same evaluation was performed. Examples (2) to (6) Table 2 shows the results.
[0024]
Comparative Example (1)-Comparative Example (2)
For comparison, two types of ordinary non-reactive surfactants were used: [Comparative compound (1)] poly (40 mol) oxyethylene nonylphenyl ether and [Comparative compound (2)] poly (20 mol) oxyethylene oleyl ether And a resin emulsion was obtained in the same manner as in Example (1).
This resin emulsion was evaluated in the same manner as in Example (1), and the results are shown in Table 2 as Comparative Examples (1) and (2).
[0025]
Description of Evaluation Method Agglomerate amount: The polymerized emulsion was filtered through 200 mesh, and the weight of the residue after drying was evaluated in terms of% by weight based on all monomers. Foaming property: Emulsion was diluted twice with water, and 100 ml scalpel with stopper Place 40 ml in a cylinder, shake for 20 seconds and measure the amount of foam when left standing Water resistance: A film having a thickness of about 0.1 mm produced by applying an emulsion on a glass plate and drying overnight at room temperature. Was evaluated for the time required for whitening when immersed in water.
[Table 2]

[0027]
【The invention's effect】
An effect of the present invention is that a synthetic resin having remarkably excellent water resistance can be obtained by using the nonionic reactive surfactant according to the present invention when producing a synthetic resin emulsion by an emulsion polymerization method.

Claims

The following general formula (1)

(Provided that R ¹ is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, A is an ethylene group and / or a propylene group, a = 1 to 50, b = 0 or 1 to 50) A nonionic reactive surfactant represented by the following formula:

An emulsifier for emulsion polymerization using the nonionic reactive surfactant represented by the general formula (1) according to claim 1.