【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などの特性を生かして、従来から家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
また、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂にフロン類、炭化水素等の発泡剤を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡をして発泡体を得ることは既に知られている。
【０００４】
しかし、熱可塑性樹脂は、用途によっては安全性の問題から難燃性が必要になり、この難燃化に対して種々の技術が提案されてきた。
【０００５】
例えば、ポリスチレン系樹脂等の発泡プラスチックを建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難燃性が要求され、ＪＩＳ Ａ ９５１１などにその燃焼性レベルが規定されている。
【０００６】
従来より、樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系化合物および酸化アンチモンを樹脂に添加することが、樹脂の特性およびコストの点で優れているために広く用いられてきた。例えば、ポリスチレン系樹脂の難燃化では、特定平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂組成物（特許文献１）が知られているが、近年、ハロゲンを含有する有機化合物が、腐食性のあるハロゲン系ガスが発生するという問題があるとの指摘があり、難燃剤においても非ハロゲン系化合物の需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤の開発が活発に行われるようになった。しかし、ポリスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その樹脂本来の易燃性から難しいとされてきた。
【０００７】
例えば、ポリスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃化では、メラミン等の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特許文献２）があるが、これらの樹脂組成物は難燃性が十分でなく、その使用範囲が限られるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３や特許文献４では特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤との樹脂としてトリフェニルフォスフェートおよびその誘導体や赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが示されている。しかり、トリフェニルフォスフェートおよびその誘導体は、その可塑化効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容易にすることで難燃性を発現させるものであり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下するという問題点がある。
【０００９】
また、特許文献５において、新規な効率の高いハロゲン非含有難燃剤組成物として、スチレン性ポリマーに、（ａ）６重量％以上のリン含有率を有する少なくとも１種の有機リン添加剤、ならびに（ｂ）元素硫黄、あるいは２０重量％以上の硫黄含有率、及び３つ又はそれ以上の硫黄原子を含む少なくとも１つのポリスルフィド結合を有するハロゲン非含有有機ポリスルフィドの、（ａ）対（ｂ）の重量比が１５：１より低くなるような割合からなるスチレン系樹脂組成物が知られているが、難燃性が十分ではない。
【００１０】
それを受けて、近年では、ハロゲンを含まない、更なる効果のある難燃性樹脂または難燃性樹脂組成物および発泡体の実現が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平６−４３５４２（２頁〜４頁）
【００１２】
【特許文献２】
特開平４−１１７４４２（４頁〜１３頁）
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−１７６３９６（２頁〜１１頁）
【００１４】
【特許文献４】
特開平８−１２０１５２（４頁〜１２頁）
【００１５】
【特許文献５】
特開平１０−４５９８０（２頁〜１３頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明は、着火溶融滴下型の難燃性能を持つ樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂、殊にポリスチレン系樹脂を主として含有する樹脂に、硫黄および含ホウ素化合物を特定量配合することにより、殊に難燃性の良好な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硫黄（Ｂ）０．５〜１０重量部と、含ホウ素化合物（Ｃ）１〜１３重量部とを、含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１８】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスチレン系樹脂である（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
（３）含ホウ素化合物（Ｃ）が、酸化ホウ素である（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２０】
（４）更に、含リン化合物（Ｄ）を含有してなる（１）〜（３）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２１】
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる難燃性熱可塑性樹脂成形体に関する。
【００２２】
（６）（１）〜（４）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を含有させ発泡成形してなる難燃性熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などがあげられる。これらの中ではポリエチレン樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン系樹脂が最も好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に熱可塑性樹脂と記述することがある。）として使用するポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、オレフィンの共重合体、オレフィンと少量のオレフィン以外のモノマーとの共重合体などが使用できる。共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンなどがあげられる。オレフィン以外のモノマーとしては、α−オレフィンと共重合可能なビニル系化合物などがあげられる。これらのモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂の具体的なものとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などがあげられる。これらの中では、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量、例えば１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などがあげられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂として使用するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などがあげられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂として使用するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ６６などがあげられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂として使用するポリスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂では、成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂は一種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
本発明において使用される硫黄（Ｂ）は、粉末状であればその粒径や表面状態は特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明にて添加される硫黄（Ｂ）（以下、単に硫黄と記述することがある。）の含有量は、他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。硫黄の含有量が前記未満では、難燃性などの良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、組成物製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００３４】
本発明において、硫黄を熱可塑性樹脂の含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめ熱可塑性樹脂と混練して得たマスターバッチを用いてもよい。
【００３５】
本発明において使用される含ホウ素化合物（Ｃ）とは、ホウ素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、硫黄、または硫黄および含リン化合物と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素等が挙げられる。
【００３６】
前記、含ホウ素化合物（Ｃ）（以下、単に含ホウ素化合物と記述することがある。）の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。このなかでは、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００３７】
含ホウ素化合物の添加量は、硫黄等他の添加剤の種類や添加量によって適宜調整されるものであるが、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１３重量部であり、好ましくは、３〜１０重量部、さらに好ましくは、４〜８重量部である。１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１３重量部を越えると、組成物製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００３８】
含ホウ素化合物は、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。更に、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００３９】
含ホウ素化合物で好ましくは、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸金属塩あるいは酸化ホウ素などが難燃性の相乗的効果が発揮される点で好ましい。
【００４０】
本発明において、更に含リン化合物（Ｄ）を配合することもできる。含リン化合物としては，リン原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、硫黄と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばリン酸エステル類、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、リン酸金属塩、リン酸メラミン塩、リン酸アンモニウム類、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体、赤リン等が挙げられる。
【００４１】
前記、含リン化合物（Ｄ）（以下、単に含リン化合物と記述することがある。）の具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、リン酸メレム、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メレム、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含リン含窒素系化合物等および赤リンが挙げられる。含リン化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
このうち、硫黄との相乗効果が高く、入手性、取扱性が良好なことからトリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステル類、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、表面処理剤で処理されたポリリン酸メラミン、ポリホスファゼンなどのリン、赤リンおよび窒素原子含有化合物が好ましい。
【００４３】
本発明において、含リン化合物を熱可塑性樹脂に含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめ熱可塑性樹脂と混練して得たマスターバッチを用いることが、取り扱いが容易であり、かつまた熱可塑性樹脂組成物中の含リン化合物の分散性を良好にし、所望の難燃性が安定して得られることから好ましい。
【００４４】
含リン化合物の添加量は、硫黄等他の添加剤の種類や添加量によって適宜調整されるものであるが、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、組成物製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、押出発泡成形用の樹脂として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、押出機内で溶融させた後、発泡剤を混合して発泡性組成物とし、次いで該発泡性組成物を押出機から低圧領域へ押し出すことによって均一微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
【００４６】
本発明で使用する発泡剤としては、特に限定するものではなく、ＨＦＣ−１３４ａ等のＨＦＣやＨＣＦＣ−１４２ｂのＨＣＦＣ等の代替フロンをはじめとするフロン系発泡剤を用いてもかまわないが、フロン系発泡剤を用いる場合はＨＦＣが環境面から好ましい。また、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて他の発泡剤（フロン系発泡剤を除く）を使用することにより、フロン系発泡剤を用いずに優れた環境適合性を付与することができるので最も好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００４９】
本発明では、前記飽和炭化水素とともに、これ以外の他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ易いことから、押出圧力を低減し、安定的な発泡体の製造を可能とするのでより好ましい。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性を考慮して、その使用量などをコントロールすることが望まれる。
【００５０】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、などの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００５２】
特に、他の発泡剤として水や二酸化炭素を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上する。
【００５３】
他の発泡剤として水を用いる場合には、炭素数３〜５である飽和炭化水素と組み合わせて用いるのが好ましいが、水と炭素数３〜５である飽和炭化水素、及び水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて発泡剤とすることにより、押出発泡成形性および安定性、発泡体の表面性がより一層向上するのでより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に、熱可塑性樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、所望とする発泡倍率あるいは密度などに応じて適宜設定されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量を熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に気孔、ボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００５５】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上１００重量％以下、好ましくは２０重量％以上９７重量％以下、最も好ましくは３０重量％以上９５重量％以下、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下０重量％以上、好ましくは８０重量％以下３重量％以上、最も好ましくは７０重量％以下５重量％以上である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内の熱可塑性樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔、ボイドなどが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの場合がある。
【００５６】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなどを併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００５７】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５８】
上記の方法により得られた熱可塑性樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００５９】
熱可塑性樹脂発泡体において、その断熱性から好ましくはポリスチレン系樹脂である。しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたポリスチレン系樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。
【００６０】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００６１】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００６２】
また、本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物および発泡体は、熱可塑性樹脂、硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、または、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後に硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を添加混合する、または、あらかじめ熱可塑性樹脂に硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどして、押出に適する温度に冷却し、樹脂組成物を押出成形等の手段により成形体を製造する。または、熱可塑性樹脂、硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤を熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して発泡体を製造する。
【００６４】
熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、硫黄の引火点（約２１０℃）以下で、かつ他の難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜１９０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出および押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００６５】
【実施例】
次に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体および発泡成形体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００６６】
以下に示す実施例、比較例の方法で得られた樹脂成形体および発泡体の特性として、自己消火性を下記の方法に従って評価した。
【００６７】
（１）成形体の燃焼性は、厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を二本用い、難燃性の尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている水平燃焼試験（ＵＬ−９４ ＨＢ）に準じて評価を行った。
・成形体自己消火性評価基準
◎：離炎直後（５秒未満）消炎する
○：第一標線に到達せず消炎する
△：第一〜第二標線間で消炎する
×：消炎しない
（２）発泡体の自己消火性は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて圧さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
・発泡体自己消火性評価基準
◎：離炎直後（５秒未満）消炎する
○：第一標線に到達せず消炎する
△：第一〜第二標線間で消炎する
×：消炎しない
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００重量部と硫黄１重量部、含ホウ素化合物として酸化ホウ素５重量を配合してなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径３０ｍｍの押出機へ約１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径３０ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、押出機の先端部での樹脂温度を１８０℃に設定、冷却し、ストランド状の押出樹脂成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜８）
表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂組成物の特性を表１に示す。下記、比較例１〜３と比較し、自己消火性が向上した樹脂成形体が得られた。
【００６９】
（実施例９）実施例１で得られた樹脂組成物に、さらに、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００７０】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００重量部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００７１】
（実施例１０〜１６）
表２に示す配合に変更した以外は、実施例５と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。下記、比較例４〜６と比較し、自己消火性が向上した発泡体が得られた。
【００７２】
（比較例１〜３）
表１に示した樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４〜６）
表２に示した樹脂組成物とした以外は実施例５と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
・硫黄
硫黄、粉末：試薬、和光純薬（株）製
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：試薬、和光純薬（株）製
・含リン化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
・プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、非ハロゲン系の難燃剤を用いることなく、特定量の硫黄および含ホウ素化合物を用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物から、難燃性および環境適合性に優れた難燃性熱可塑性樹脂成形体および発泡体が得られる。特に、スチレン系熱可塑性樹脂を用い、上記硫黄および含ホウ素化合物に加えて含リン化合物を添加させることにより、より優れた成形体および発泡体を得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a foam having excellent flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as polystyrene-based resins have long been used in a wide range of products including home electric appliances, OA appliances and automobiles, taking advantage of their excellent mechanical properties, moldability and electrical insulation properties. Used in the field.
[0003]
It is already known to obtain a foam by adding a blowing agent such as a fluorocarbon or a hydrocarbon to a thermoplastic resin such as a polystyrene resin and subjecting it to extrusion foaming and bead foaming.
[0004]
However, thermoplastic resins require flame retardancy due to safety issues depending on the application, and various techniques have been proposed for this flame retardancy.
[0005]
For example, when a foamed plastic such as a polystyrene resin is used as a heat insulating material for a building, flame retardancy such as self-extinguishing properties is required, and the flammability level is specified in JIS A 9511 or the like.
[0006]
BACKGROUND ART Conventionally, addition of a halogen compound and antimony oxide to a resin has been widely used to make the resin flame-retardant because the resin is excellent in properties and cost. For example, for flame retardation of a polystyrene resin, an ignition melting dripping self-extinguishing styrene resin composition comprising a rubber-modified styrene resin having a specific average rubber particle diameter and a halogen-based flame retardant (Patent Document 1) is known. However, in recent years, it has been pointed out that halogen-containing organic compounds have a problem that corrosive halogen-based gas is generated, and the demand for non-halogen-based compounds also increases in flame retardants. The development of flame retardants has been active. However, it has heretofore been considered difficult to make halogen-free flame retardation of a polystyrene resin due to the inherent flammability of the resin.
[0007]
For example, in non-halogen flame retardant polystyrene resins, there are resin compositions comprising a nitrogen compound such as melamine, a polyol, and an organic phosphate (Patent Document 2). However, these resin compositions have sufficient flame retardancy. However, there is a problem that the range of use is limited.
[0008]
Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose a resin composition of a specific rubber-modified styrene-based resin and a phosphorus-based flame retardant, and specifically, triphenyl phosphate and its resin as a resin with a phosphorus-based flame retardant. Derivatives and red phosphorus are used, and it has been shown that the flame-retardant self-extinguishing property of the molten dripping is exhibited. On the other hand, triphenyl phosphate and its derivatives increase the fluidity due to its plasticizing effect and develop flame retardancy by facilitating ignition melting dripping, and such a resin composition has remarkable heat resistance. There is a problem that it decreases.
[0009]
In Patent Document 5, as a novel highly efficient halogen-free flame retardant composition, (a) at least one organic phosphorus additive having a phosphorus content of 6% by weight or more, and b) the weight ratio of (a) to (b) of elemental sulfur or of a halogen-free organic polysulfide having a sulfur content of at least 20% by weight and having at least one polysulfide bond containing three or more sulfur atoms. Is known, but the flame retardancy is not sufficient.
[0010]
Accordingly, in recent years, there has been a demand for a halogen-free flame-retardant resin or a flame-retardant resin composition and a foam having a further effect.
[0011]
[Patent Document 1]
Tokiko 6-43542 (pages 2-4)
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-4-117442 (pages 4 to 13)
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-8-176396 (pages 2 to 11)
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-8-120152 (pages 4 to 12)
[0015]
[Patent Document 5]
JP-A-10-45980 (pages 2 to 13)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a resin composition having an ignition-melt-dropping type flame retardant performance. The present inventor has made intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has become particularly difficult to mix specific amounts of sulfur and a boron-containing compound with a thermoplastic resin, particularly a resin mainly containing a polystyrene resin. The present inventors have found that a resin composition having good flammability can be obtained, and have reached the present invention.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) It is characterized by containing 0.5 to 10 parts by weight of sulfur (B) and 1 to 13 parts by weight of a boron-containing compound (C) based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A). The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition.
[0018]
(2) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to (1), wherein the thermoplastic resin (A) is a polystyrene resin.
[0019]
(3) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to (1) or (2), wherein the boron-containing compound (C) is boron oxide.
[0020]
(4) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising a phosphorus-containing compound (D).
[0021]
(5) A flame-retardant thermoplastic resin molded article obtained by molding the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).
[0022]
(6) A flame-retardant thermoplastic resin foam obtained by subjecting the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4) to a foaming agent and foam-molding the composition.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Known thermoplastic resins can be used without limitation as the thermoplastic resin (A) used in the present invention. Specific examples include polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, ABS resins, polyoxymethylene resins, and the like. Of these, polyethylene resins and polystyrene resins are preferred, and particularly polystyrene resins are most preferred.
[0024]
Examples of the polyolefin resin used as the thermoplastic resin (A) (hereinafter sometimes simply referred to as a thermoplastic resin) include olefin homopolymers, olefin copolymers, olefins and a small amount of monomers other than olefins. And the like can be used. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Specific examples of the olefin include those having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, preferably And 2-8 α-olefins. Examples of the monomer other than the olefin include a vinyl compound copolymerizable with an α-olefin. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Specific examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a poly-1-butene resin, and a poly-4-methyl-1-pentene resin. Among these, a polypropylene resin is preferable. Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a random copolymer or a block copolymer of propylene and a small amount, for example, 10 mol% or less, of another α-olefin.
[0026]
Examples of the polyester resin used as the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.
[0027]
Examples of the polyamide resin used as the thermoplastic resin include nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 611, nylon 612, polyamide 6T6, and polyamide 6T66.
[0028]
The polystyrene resin used as the thermoplastic resin is not particularly limited, and may be obtained from a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer, a styrene monomer and a monomer copolymerizable with styrene or a derivative thereof. And modified polystyrene such as post-brominated polystyrene and rubber-reinforced polystyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of monomers copolymerizable with styrene include styrene derivatives such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, and isopropylstyrene; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; acrylic acid, methacrylic acid, and methyl acrylate. (Meth) acrylic compounds such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, diene compounds such as butadiene or derivatives thereof, and unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. No. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among polystyrene resins, styrene homopolymer, styrene acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid copolymerized polystyrene, maleic anhydride-modified polystyrene, impact-resistant polystyrene, and the like are preferable from the viewpoint of moldability and the like.
[0031]
The thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The particle size and surface state of sulfur (B) used in the present invention are not particularly limited as long as the powder is in the form of powder.
[0033]
The content of sulfur (B) (hereinafter may be simply referred to as sulfur) added in the present invention is appropriately adjusted according to the type or amount of other flame retardants and additives. However, it is generally 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 9 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the sulfur content is less than the above, good properties such as flame retardancy tend to be difficult to obtain, while if it exceeds the above range, stability during production of the composition, surface properties, etc. may be impaired. .
[0034]
In the present invention, the method of incorporating sulfur into the thermoplastic resin is not particularly limited, but a master batch obtained by previously kneading the thermoplastic resin may be used.
[0035]
The boron-containing compound (C) used in the present invention is a compound that contains a boron atom and does not contain a halogen atom, and is a compound that can exhibit a synergistic effect with sulfur or a sulfur- and phosphorus-containing compound. There are no particular restrictions. For example, boric acid, borax, metal salts of boric acid, boron oxide and the like can be mentioned.
[0036]
Specific examples of the above-mentioned boron-containing compound (C) (hereinafter sometimes simply referred to as boron-containing compound) include boric acid, borax, zinc borate, barium borate, magnesium borate, calcium borate, Metal borates such as aluminum borate, strontium borate, zirconium borate and tin borate, and derivatives such as hydrates of these compounds, diboron dioxide, diboron trioxide, tetraboron trioxide, tetraborane pentoxide And boron oxide such as boron. Of these, boron oxide is particularly preferred.
[0037]
The addition amount of the boron-containing compound is appropriately adjusted depending on the type and the addition amount of other additives such as sulfur, but is generally 1 to 13 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is 3 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, a synergistic effect of flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 13 parts by weight, moldability during production of the composition may be impaired.
[0038]
The boron-containing compound is used alone or in combination of two or more selected from the group of boron-containing compounds. Further, the boron-containing compound is a surface treating agent as described below, for example, one or two or more compounds selected from various thermosetting resins, various thermoplastic resins, silane coupling agents, titanium compounds, inorganic compounds, and the like. Surface coating treatment can be suitably used.
[0039]
Among the boron-containing compounds, metal borate, boron oxide, metal borate treated with a surface treating agent, boron oxide, and the like are preferable because they exhibit a synergistic effect of flame retardancy.
[0040]
In the present invention, a phosphorus-containing compound (D) can be further blended. The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a phosphorus atom and not containing a halogen atom and capable of exhibiting a synergistic effect with sulfur. For example, phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphites, phosphoric acids, phosphonic acids, phosphinic acids or derivatives thereof, metal phosphates, melamine phosphates, ammonium phosphates, and phosphazenes or derivatives thereof, phosphonitrile Or a derivative thereof, red phosphorus and the like.
[0041]
Specific examples of the phosphorus-containing compound (D) (hereinafter sometimes simply referred to as a phosphorus-containing compound) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, and the like. Aliphatic hydrocarbon monophosphates such as monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and tris (isopropylphenyl) phosphate , Tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl Aromatic hydrocarbon monophosphates such as 2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, resorcinol diphenyl phosphate, resorcinol dixylate Nyl phosphate, resorcinol dicresyl phosphate, bisphenol A / diphenyl phosphate, bisphenol A / dixylenyl phosphate, bisphenol A / dicresyl phosphate, hydroquinone / diphenyl phosphate, hydroquinone / dixylenyl phosphate, hydroquinone / dicresyl phosphate, resorcinol / Polyphenyl phosphate, resorcinol poly Condensed phosphate such as di-2,6-xylyl phosphate bisphenol A / polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, melamine phosphate, melamine phosphite, melamine pyrophosphate, ammonium phosphate , Ammonium pyrophosphate, ammonium phosphate amide, phosphate amide, piperazine diphosphite, piperazine phosphite, piperazine pyrophosphate, guanazole phosphite, melem phosphate, phosphazene, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, polyphosphate Examples include phosphorus-containing nitrogen-containing compounds such as ammonium amide, polyphosphoric amide, polyphosphoric melem, polyphosphazene, and phosphonitrile, and red phosphorus. The phosphorus-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Among them, triphenyl phosphate, resorcinol diphenyl phosphate, resorcinol dixylenyl phosphate, resorcinol dicresyl phosphate, bisphenol A diphenyl phosphate, bisphenol A. dixylenyl phosphate, bisphenol A. dicresyl phosphate, hydroquinone diphenyl phosphate, hydroquinone dixylenyl phosphate, hydroquinone dicresyl phosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) Aromatic substances such as phosphate bisphenol A / polycresyl phosphate and hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate Phosphate esters, melamine phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate treated with the surface treatment agent, phosphorus, such as polyphosphazene, red phosphorus and nitrogen atom-containing compound.
[0043]
In the present invention, the method of incorporating the phosphorus-containing compound into the thermoplastic resin is not particularly limited, but using a master batch obtained by previously kneading with the thermoplastic resin is easy to handle, and furthermore, It is preferable because the dispersibility of the phosphorus-containing compound in the plastic resin composition is improved and the desired flame retardancy can be stably obtained.
[0044]
The addition amount of the phosphorus-containing compound is appropriately adjusted depending on the type and amount of other additives such as sulfur, but is generally 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Preferably, it is 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, a synergistic effect of flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, moldability during production of the composition may be impaired.
[0045]
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin for extrusion foam molding. After the resin composition of the present invention is melted in an extruder, a foaming agent is mixed into a foamable composition, and then the foamable composition has uniform fine bubbles by extruding the foamable composition from the extruder to a low pressure region. Foams can be manufactured.
[0046]
The blowing agent used in the present invention is not particularly limited, and a CFC-based blowing agent such as HFC such as HFC-134a or an alternative CFC such as HCFC of HCFC-142b may be used. When a foaming agent is used, HFC is preferable from an environmental viewpoint. In addition, by using one or more kinds of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms as a foaming agent, and using another foaming agent (excluding a CFC-based foaming agent) as required, a CFC-based foaming agent is used. This is most preferable because excellent environmental compatibility can be imparted without using an agent.
[0047]
Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like.
[0048]
Among the saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, propane, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability. Further, from the viewpoint of the heat insulating performance of the foam, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable, and i-butane is particularly preferable.
[0049]
In the present invention, in addition to the saturated hydrocarbon, by using other foaming agent, since a plasticizing effect and an auxiliary foaming effect at the time of foam production are easily obtained, the extrusion pressure is reduced, and a stable It is more preferable because it enables production of a foam. However, it is desired to control the amount of the foam in consideration of various properties of the foam such as a desired expansion ratio and flame retardancy.
[0050]
Other foaming agents are not particularly limited. For example, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n- Ketones such as propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol , Alcohols such as butyl alcohol, i-butyl alcohol and t-butyl alcohol, methyl formate, ethyl formate, propyl formate Organic foaming agents such as esters, butyl formate, amyl formate, methyl propionate, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, etc., for example, water, inorganic foaming agents such as carbon dioxide, such as azo compounds, tetrazole and the like A chemical foaming agent or the like can be used. These other foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Among other foaming agents, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether and the like are preferable from the viewpoint of foaming properties, foam moldability, and the like, and the flammability of the foaming agent, the flame retardancy of the foam, and the heat insulation described below. In view of this, water and carbon dioxide are preferred. Among other blowing agents, dimethyl ether and water are particularly preferable.
[0052]
In particular, when water or carbon dioxide is used as another foaming agent, relatively small bubbles having a cell diameter of about 0.25 mm or less (hereinafter, referred to as small cells) and a cell diameter of about A foam having a characteristic cell structure in which bubbles having a relatively large cell diameter of about 0.3 mm to 1 mm (hereinafter, referred to as large bubbles) are mixed in a sea-island shape is obtained. improves.
[0053]
When water is used as the other blowing agent, it is preferable to use it in combination with a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, but it is preferable to use water and a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, and other than water. The use of a foaming agent in combination with a foaming agent (for example, dimethyl ether or the like) is more preferable because the extrusion foaming moldability and stability and the surface properties of the foam are further improved.
[0054]
During the production of the thermoplastic resin foam of the present invention, the amount of the foaming agent added or injected into the thermoplastic resin is appropriately set according to the desired expansion ratio or density, but is usually The total amount of the foaming agent is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the foaming agent is less than 1 part by weight, the expansion ratio is low, and the properties of the foam such as light weight and heat insulation may be hardly exhibited. In some cases, defects such as pores and voids may occur in the body, and the flame retardancy may decrease.
[0055]
In the added foaming agent, the amount of one or more of the saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms is 10% by weight or more and 100% by weight or less, preferably 20% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the blowing agent. % To 97% by weight, most preferably 30% to 95% by weight, and the amount of the other blowing agent is 90% by weight to 0% by weight, preferably 80% by weight, based on 100% by weight of the total blowing agent. % Or less and 3% by weight or more, most preferably 70% or less and 5% by weight or more. If the amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is smaller than the above range, the heat insulation of the obtained foam may be poor. If the amount of the other foaming agent exceeds the above range, if the compatibility with the resin is high, the plasticity is too high, the kneading state of the thermoplastic resin and the foaming agent in the extruder becomes uneven, the pressure of the extruder When the control becomes difficult or the compatibility with the resin is low, pores and voids are generated in the foam, and a good foam cannot be obtained. Some foaming agents may lower the flame retardancy of the foam.
[0056]
When water is used as the other foaming agent, it is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 80% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the foaming agent, in view of processability and generation of the small and large cells. It is preferably from 70 to 70% by weight, particularly preferably from 3 to 60% by weight. When water is used as the other blowing agent and at least one ether selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether is used as the other blowing agent other than water, the processability, From the viewpoint of the generation of bubbles and large bubbles, based on the total amount of the foaming agent of 100% by weight, preferably 1 to 75% by weight of water and 79 to 5% by weight of another blowing agent, more preferably 2 to 70% by weight of water and 78 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 65% by weight of water and 77 to 15% by weight of another blowing agent.
[0057]
The pressure at which the foaming agent is added or injected is not particularly limited, and may be any pressure that is higher than the internal pressure of an extruder or the like.
[0058]
The thermoplastic resin foam obtained by the above method contains at least one kind of saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms as a foaming agent. However, the residual content of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms in the obtained thermoplastic resin foam is based on the type and amount of the saturated hydrocarbon compound, the permeability of the foaming agent in the foam, the foam And the heat insulation performance required. In particular, depending on the permeability of the foaming agent in the foam, the residual amount decreases over time, and the gas in the foam bubbles is replaced by air or the like. Therefore, a foam produced using a saturated hydrocarbon having high permeability and consequently having a very small amount of saturated hydrocarbon remaining in the foam is also included in the scope of the present invention.
[0059]
The thermoplastic resin foam is preferably a polystyrene resin because of its heat insulating property. However, when high heat insulation performance such as two types of extruded polystyrene foam heat insulating plates specified by JIS A9511, and further three types are required, the composition of the foaming agent in the obtained polystyrene resin foam is as follows: At least one kind of saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is preferably 100 to 1% by weight, more preferably 100 to 5% by weight, and still more preferably 100 to 10% by weight based on the total amount of the remaining blowing agent. Particularly preferably 100 to 20% by weight, other blowing agents are preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 95% by weight, further preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 0 to 80% by weight. is there.
[0060]
Further, when high heat insulation performance is required, such as two or three types of extruded polystyrene foam heat insulating plates, the residual content of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms in the foam is generally less than that of the foam. The amount is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Particularly, when higher heat insulation performance is required, such as three kinds of extruded polystyrene foam heat insulating plates, propane is more preferably 3 to 10 parts by weight. 9 parts by weight, particularly preferably 4 to 8 parts by weight, for n-butane and i-butane, 2.5 to 9 parts by weight, particularly preferably 3 to 8 parts by weight, for n-pentane, i-pentane and neopentane, 3 to 9 parts by weight are preferred.
[0061]
The remaining content of the blowing agent other than the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms depends on the type of the blowing agent, the gas permeability and density of the foam, and the like, but in order to improve the heat insulation performance of the foam. It is preferably 0 to 18 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight. In particular, depending on the permeability of the foaming agent in the foam, the residual amount decreases over time as in the case of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, and the gas in the foam bubbles is replaced by air or the like.
[0062]
In the present invention, if necessary, inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, and mica, liquid paraffin, olefin wax, stearyl Processing aids such as amide compounds, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, nitrogen stabilizers, sulfur stabilizers, light fastness stabilizers such as benzotriazoles, other flame retardants, antistatic agents, An additive such as a coloring agent such as a pigment can be contained.
[0063]
The flame-retardant thermoplastic resin composition and foam of the present invention contain a thermoplastic resin, sulfur, a boron-containing compound, and, if necessary, a phosphorus-containing compound (however, a compound containing no halogen), and other compounds. After mixing the additives, heat and melt, or heat and melt the thermoplastic resin and then sulfur, boron-containing compound, and, if necessary, phosphorus-containing compound (however, any compound containing no halogen), and other Or a sulfur-containing, boron-containing compound, and, if necessary, a phosphorus-containing compound (a compound containing no halogen), and other additives. After that, the heated and melted composition is prepared, supplied to an extruder again, heated and melted, cooled to a temperature suitable for extrusion, and extruded to form a resin composition. Producing shaped bodies by means. Alternatively, a thermoplastic resin, sulfur, a boron-containing compound, and, if necessary, a phosphorus-containing compound (but not containing any halogen), and other additives are supplied to a heating and melting means such as an extruder, A foaming agent is added to the thermoplastic resin at an optional stage under high pressure to form a fluid gel, cooled to a temperature suitable for extrusion foaming, and the fluid gel is extruded through a die to a low pressure region to produce a foam. I do.
[0064]
The heating temperature, melt-kneading time, and melt-kneading means when the thermoplastic resin and additives such as a foaming agent are melted and kneaded by heating are not particularly limited. The heating temperature may be higher than the temperature at which the styrenic resin to be used is melted, but it is lower than the flash point of sulfur (about 210 ° C.) and the molecular degradation of the resin including the influence of other flame retardants is possible. Preferably, the temperature is suppressed, for example, about 150 to 190 ° C. The melt-kneading time cannot be determined unequivocally because the extrusion amount per unit time, the melt-kneading means, etc., but the time required for the thermoplastic resin and additives such as the foaming agent to be uniformly dispersed and mixed is not determined. It is selected appropriately. The melt-kneading means includes, for example, a screw type extruder, but is not particularly limited as long as it is used for ordinary extrusion and extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular deterioration of the resin as much as possible, it is preferable to use a low-shear type screw for the screw shape.
[0065]
【Example】
Next, a molded article and a foam molded article obtained from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0066]
The self-extinguishing property was evaluated according to the following method as a property of the resin molded article and the foam obtained by the methods of the following Examples and Comparative Examples.
[0067]
(1) The flammability of a molded article was measured by using two test pieces having a thickness of 2 mm, a length of 200 mm, and a width of 20 mm. (UL-94 HB).
・ Evaluation criteria for self-extinguishing properties of molded products
◎: extinguished immediately after flame release (less than 5 seconds)
○: Flame extinguished without reaching the first mark
Δ: Flame extinguished between first and second marked lines
×: Does not extinguish
(2) The self-extinguishing property of the foam was evaluated according to the following criteria using a test piece having a pressure of 10 mm, a length of 200 mm, and a width of 25 mm according to JIS A 9511. The measurement was carried out on a foam which had been cut to the dimensions described above and then had passed for 7 days.
・ Evaluation criteria for foam self-extinguishing properties
◎: extinguished immediately after flame release (less than 5 seconds)
○: Flame extinguished without reaching the first mark
Δ: Flame extinguished between first and second marked lines
×: Does not extinguish
(Example 1)
A resin mixture obtained by blending 100 parts by weight of a polystyrene resin (manufactured by A & M Styrene Co., Ltd., G9401), 1 part by weight of sulfur, and 5 parts by weight of boron oxide as a boron-containing compound is dry-blended, and the obtained resin mixture has a diameter of 30 mm. It was fed to the extruder at a rate of about 10 kg / hr. The resin mixture supplied to the extruder having a diameter of 30 mm is heated to 120 ° C. to be melted or plasticized and kneaded, and the resin temperature at the tip of the extruder is set to 180 ° C., cooled, and the extruded resin in a strand shape is cooled. A molded article was obtained. Table 1 shows the results.
[0068]
(Examples 2 to 8)
A resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition. As compared with the following Comparative Examples 1 to 3, resin molded articles having improved self-extinguishing properties were obtained.
[0069]
(Example 9) To the resin composition obtained in Example 1, 0.5 part of talc and 0.25 part of barium stearate were further dry-blended, and extrusions having a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm were vertically connected. The machine was supplied at a rate of about 70 kg / hr. The resin mixture supplied to the extruder having a diameter of 65 mm is heated to 200 ° C. to be melted or plasticized, kneaded, and cooled to a resin temperature of 120 ° C. by an extruder having a diameter of 90 mm connected thereto. It was extruded into the atmosphere from a die having a rectangular cross section of 2 mm in thickness direction and 50 mm in width direction provided at the end of the machine to obtain a rectangular parallelepiped extruded foam.
[0070]
At this time, a foaming agent composed of 100% propane was used as a foaming agent in the vicinity of the tip of the 65 mm-diameter extruder (on the side opposite to the die of the 90 mm-diameter extruder) so that 4 parts of the foaming agent was formed with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. From the end connected to the end). Table 2 shows the properties of the obtained foam.
[0071]
(Examples 10 to 16)
A foam was obtained in the same manner as in Example 5, except that the composition was changed to the composition shown in Table 2. Table 2 shows the properties of the obtained foam. Compared with the following Comparative Examples 4 to 6, foams having improved self-extinguishing properties were obtained.
[0072]
(Comparative Examples 1 to 3)
A resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition.
[0073]
(Comparative Examples 4 to 6)
A foam was obtained in the same manner as in Example 5, except that the resin composition shown in Table 2 was used. Table 2 shows the properties of the obtained foam.
[0074]
[Table 1]
[Table 2]
·sulfur
Sulfur, powder: reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Boron-containing compounds
Boron oxide: reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Phosphorus-containing compounds
Triphenyl phosphate: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., TPP
・ Propane: Iwatani Co., Ltd., odorless propane
[0076]
【The invention's effect】
The present invention provides a flame-retardant heat-resistant resin having excellent flame retardancy and environmental compatibility from a flame-retardant thermoplastic resin composition using a specific amount of sulfur and a boron-containing compound without using a halogen-free flame retardant. A plastic resin molded article and a foam are obtained. In particular, by using a styrene-based thermoplastic resin and adding a phosphorus-containing compound in addition to the sulfur- and boron-containing compounds, more excellent molded articles and foams can be obtained.