JP2004277565A - Cationic electrodeposition coating composition and electrodeposition- coated product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長期間にわたって安定した低摩擦性を維持でき、耐摩耗性にも優れる塗膜を提供できるカチオン電着塗料組成物、およびこのカチオン電着塗料組成物により形成した電着塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、低濃度の荷電性官能基を持つ水溶性樹脂（または水分散性樹脂）を含む水性塗料溶液中に導電性の被塗物を沈め、この被塗物と対極との間に直流電流を流して塗料薄膜を被塗物上に析出させる方法である。
【０００３】
カチオン電着塗装とは、上記被塗物を陰極として直流電圧を印加し、プラスに荷電した水性塗料によって被塗物上に塗膜を形成させる塗装方法をいう。カチオン電着塗装は、上記の通り被塗物を陰極とするため、金属イオンの溶出がなく、鉄材、アルミニウム材、マグネシウム合金材、さらには銅材、銅合金材、銀めっき材料等に対しても、変色させることなく塗装することができる。カチオン電着塗装の場合には、塗料は陰極側に集まって凝集し、不溶性の樹脂となって塗膜を形成する。そして、被塗物上の塗膜が形成された部分は導電性がなくなり、それ以上の膜形成は行なわれない。したがって、電着塗装は電圧等の管理により塗膜厚の制御が容易であるため、得られる塗膜は均一性に優れ、また密着性、耐食性にも優れている。
【０００４】
各種モーター、ベアリング、自動車用エンジン、自動車用ブレーキドラム等、摺動部材や摺動部を有する部材へ塗装するための電着塗料としては、フッ素樹脂を含有するものが知られている。例えば、特許文献１によれば、アミン変性エポキシ樹脂等にポリフッ化ビニリデン樹脂やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の粒子を分散させることで、耐摩耗性、耐候性および耐食性を満足させる水性塗料用組成物を得ることができるとしている。
【０００５】
また、特許文献２によれば、カチオン性水溶性樹脂、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素系界面活性剤を配合した分散安定性の高い電着塗料組成物によって、耐摩耗性、摺動性等を要求する複雑形状の部品へ均一かつ効率的にＰＴＦＥ含有塗膜を塗装することが可能であるとしている。
【０００６】
さらに、特許文献３によれば、フッ素原子を含む（メタ）アクリル酸共重合体とフッ素樹脂粒子とを含有するカチオン電着塗料により塗膜密着性を高めたため、摩耗性に優れ、低摩擦係数の塗膜が得られるとしている。
【０００７】
一方、特許文献４には、可とう性およびエッヂカバーの耐蝕性に優れるチタン酸カリウム等のウィスカーあるいはガラス繊維を電着塗料中に配合した繊維強化型電着塗料組成物が提案されている。また、特許文献５では、ＰＴＦＥ粒子およびチタン酸カリウムウィスカーを含有する処理液により銅板上に摺動性、耐磨耗性、撥水性、離型性および非導電性を付与する電着被膜を形成する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１および特許文献２には、それぞれ塗料組成物により得られた塗膜が、どの程度の低摩擦性や耐摩耗性を有するかが記載されていないため不明確である。また特許文献３では、摩擦係数の値は記載されているが長期の低摩擦性を維持できるか、および耐摩耗性にも優れているかについては触れていない。
【０００９】
一方、特許文献４および５で使用しているチタン酸カリウムウィスカーは、ウィスカー（ひげ）状の形態を有するチタン酸カリウム結晶であり、摺動性付与のための添加材としては従来公知である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１−２０１３７３号公報
【特許文献２】
特開平５−１１７５５６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９８９７号公報
【特許文献４】
特公平２−５５４６４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２７５３９３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたって安定した低摩擦性を維持でき、耐摩耗性にも優れるカチオン電着塗料組成物、およびこのカチオン電着塗料組成物により形成した電着塗装物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物中に、前記アミン変性エポキシ樹脂および前記硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、フッ素樹脂微粒子が１〜６５質量部、および、チタン酸塩微粒子またはマンガン鉄微粒子が１〜３０質量部配合されていることを特徴とする。
【００１３】
前記フッ素樹脂微粒子は、平均粒径１〜１０μｍの球状粒子であることが好ましい。また、前記チタン酸塩微粒子は、平均粒径０．１〜１５μｍの粉状物であることが好ましい。さらに平均粒径０．１〜１０μｍのカーボン微粒子を０．３〜３質量部配合されていることが好ましい。これにより、エンジニアリング・プラスチックを使用した摺動部材の摩耗度を低減させることができる。また、前記マンガン鉄微粒子は、平均粒径０．１〜１０μｍの粒子状物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電着塗装物は、被塗物上に、上記したいずれかのカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が形成されていることを特徴とする。このような電着塗装物は、摺動部材としての使用に最適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来から知られていたフッ素樹脂粒子を添加した電着塗料に、さらにチタン酸塩微粒子またはマンガン鉄微粒子のいずれかを添加することによって被塗物の長期低摩擦性を確保し、耐摩擦性も向上させたものである。
【００１６】
本発明で使用する粉状のチタン酸塩の例としては、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ３）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ４）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ３）を挙げることができる。これらの中ではチタン酸カリウムが好ましい。チタン酸塩の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．４〜６μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満では耐摩耗性を発揮することができず、一方、１５μｍを超えるとカチオン電着塗料中への分散安定性が低下したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００１７】
従来、チタン酸カリウムはウィスカー形状のために摺動性（低摩擦性）、耐摩擦性等の効果が出ると考えられてきた。しかし、本発明者等の知見によれば、少なくとも低摩擦性および耐摩擦性に関してはチタン酸塩の形状による優劣はない。したがって、電着塗料液中への分散性、電着塗料液の貯蔵安定性を考慮すると、本発明で提案する上記平均粒径の粉状チタン酸塩を使用するのが断然有利である。
【００１８】
チタン酸塩微粒子は、本発明のカチオン電着塗料組成物中、アミン変性エポキシ樹脂および硬化剤の固形分合計を１００質量部とした場合には、１〜３０質量部を添加するが、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１２質量部である。チタン酸塩微粒子の占める量が１質量部未満では低摩擦性および耐摩耗性を発揮できず、３０質量部を超えるとかえって耐摩耗性が低下する。
【００１９】
本発明においては、チタン酸塩微粒子と併用して平均粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのカーボン微粒子を添加して本発明の電着塗料組成物によって形成される塗膜の固さを調整することができる。このような調整は、特に摺動材の相手方としてＰＯＭ（ポリオキシメチレン）等のエンジニアリング・プラスチック（エンプラ）を使用する場合、エンプラ側の摩耗を防止するのに有効である。
【００２０】
上記カーボン微粒子は、本発明のカチオン電着塗料組成物中、アミン変性エポキシ樹脂および硬化剤の固形分合計を１００質量部とした場合には、０．３〜３質量部を配合する。カーボン微粒子の占める量が０．３質量部未満ではエンプラの摩耗防止に効果があるほどの塗膜柔らかさが出ず、一方、３質量部を超えると塗膜側が柔らかくなりすぎてエンプラとの摩擦により摩耗するおそれがある。
【００２１】
本発明で使用するマンガン鉄微粒子は、ＭｎおよびＦｅを主成分とするものであり、その例としてはマンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）粒子を挙げることができる。しかし、Ｍｎ酸化物とＦｅ２Ｏ３との比率がＭｎＸＦｅ（３−Ｘ）Ｏ４（ここで０＜Ｘ＜３）のものであればいずれも使用可能である。マンガン鉄微粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。この平均粒径が０．２μｍ未満では低摩擦性を発揮することができず、また、１０μｍを超えるとカチオン電着塗料中への分散安定性が低下したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００２２】
マンガン鉄微粒子は、本発明のカチオン電着塗料組成物中、アミン変性エポキシ樹脂および硬化剤の固形分合計を１００質量部とした場合、１〜３０質量部を添加するが、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは８〜２２質量部である。マンガン鉄微粒子の占める量が１質量部未満では低摩擦性および耐摩耗性を発揮できず、３０質量部を超えるとかえって耐摩耗性が低下する。
【００２３】
本発明で使用できるフッ素樹脂微粒子の例としては、アクリル系フッ素樹脂、フッ化ビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、テトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。これらフッ素樹脂のうち、テトラフルオロエチレン樹脂からなるフッ素樹脂微粒子が好ましい。フッ素樹脂微粒子の平均粒径は１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの球状粒子であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では低摩擦性および耐摩耗性を十分に発揮できないことがあり、また、１０μｍを超えるとカチオン電着塗料中への分散安定性が低下したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００２４】
フッ素樹脂微粒子は、本発明のカチオン電着塗料組成物中、アミン変性エポキシ樹脂および硬化剤の固形分合計を１００質量部とした場合、１〜６５質量部を占めるが、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５５質量部である。フッ素樹脂微粒子の占める量が１質量部未満では低摩擦性および耐摩耗性を発揮できず、６５質量部を超えると塗膜強度が低下する。
【００２５】
本発明においてフッ素樹脂微粒子とチタン酸塩微粒子またはマンガン鉄微粒子を併用する理由は次の通りである。すなわち、フッ素樹脂微粒子を配合した電着塗膜は低摩擦性を発揮するが、塗膜自身が柔らかいため耐摩耗性が低く塗膜が剥がれる難点がある。一方、チタン酸塩微粒子やマンガン鉄微粒子を配合した電着塗膜は固くなるため自身の耐摩耗性には優れるが、接触する相手部材を摩耗させることおよび低摩擦性がないことが難点である。本発明者等は、フッ素樹脂微粒子とチタン酸塩微粒子またはマンガン鉄微粒子とをそれぞれ特定量配合することで、両微粒子の長所のみが発揮されることを見出したものである。
【００２６】
本発明のカチオン電着塗料組成物で使用するアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が保有するエポキシ環をアミン類との反応によって開環させたものを用いることができる。このエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、あるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。また、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂も用いることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２７】
上記エポキシ樹脂は、開環反応の前に２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また、分子量やアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加させることもできる。
【００２８】
上述のエポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使うことができるアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩等の３級アミン類を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２９】
上記以外のアミン変性エポキシ樹脂として、エポキシ基を有するアクリル樹脂を上述のアミンで開環したものも使用することができる。このようなエポキシ基を有するアクリル樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルとε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーとを共重合したものを挙げることができる。
【００３０】
上記のその他のアクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００３１】
さらに、アミン変性エポキシ樹脂として、アミノ基を有するアクリル樹脂を使用することもできる。このアミノ基を有するアクリル樹脂は、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによって得ることができる。
【００３２】
このようにして得られるカチオン変性アクリル樹脂は、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。
【００３３】
また、アミン変性エポキシ樹脂として用いることのできる耐候性に優れたカチオン変性樹脂として、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂も挙げることができる。これらの樹脂は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル、あるいは分子鎖の両末端に水酸基を有するポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結合させ、鎖延長したものをカチオン変性したものである。このカチオン性基の導入は、例えば、分子鎖の途中にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートを結合させる方法、また、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンを分子のイソシアネート末端に反応させた後、樹脂の水分散工程においてケチミンブロック部分を加水分解させることによって１級アミノ基を導入する方法等がある。
【００３４】
上記アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、得られる塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を損ねる場合がある。
【００３５】
また、上記アミン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物で使用する硬化剤としては、ポリイソシアネートを封止剤でブロック化したブロックイソシアネート硬化剤を好ましく使用することができる。上記ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００３８】
上記ブロックイソシアネート硬化剤は封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、あらかじめ樹脂成分と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００３９】
上記ブロックイソシアネート硬化剤のアミン変性エポキシ樹脂成分に対する配合比（固形分）は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性等を考慮すると１５〜４０質量％の範囲が好ましい。この配合比が１５質量％未満では塗膜硬化不良を招くことがある。一方、４０質量％を超えると、硬化剤過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックイソシアネート硬化剤は、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
本発明のカチオン電着塗料組成物のうち樹脂成分については、アミン変性エポキシ樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして硬化剤と共に水中に乳化分散させることが好ましい。硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含む系では、ジラウリン酸ジブチルスズ、あるいはジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、その他のウレタン開裂触媒を使用することができる。その量はブロックポリイソシアネート化合物１００質量部当り０．１〜５質量部が好ましい。
【００４１】
本発明で使用するフッ素樹脂微粒子、チタン酸塩微粒子およびマンガン鉄微粒子は、適宜添加される顔料等と同様に、分散用樹脂中に分散させて分散液を調製しておき、電着塗装前に樹脂成分と混合、希釈して使用することができる。
【００４２】
上記分散液には、低摩擦性および耐摩耗性に影響を与えない範囲で顔料を含んでいてもよい。この顔料としては、通常塗料に使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミニウム（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、珪酸鉛、硫酸鉛等の防錆顔料が挙げられる。とくに二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００４３】
上記顔料の電着塗料組成物における含有量は、塗膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、塗膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分質量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／１の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（樹脂、硬化剤および顔料分散樹脂等）を意味する。Ｐ／Ｖが１／１を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。
【００４４】
この他、カチオン電着塗料組成物には、顔料分散樹脂、有機スズ化合物等の硬化促進剤、非鉛系防錆添加剤（亜鉛あるいはセリウム、ネオジム等の希土類金属の有機酸塩、具体例としては酢酸亜鉛、酢酸セリウムあるいは酢酸ネオジム等）、界面活性剤、酸化防止剤、塗膜表面平滑剤、紫外線吸収剤など、通常カチオン電着塗料に用いられる成分を含んでいてもよい。また、ゲル粒子を含ませることにより、得られる電着塗膜を空隙の多い、通電性に優れた塗膜とすることができる。
【００４５】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装は、固形分濃度を５〜４０質量％、好ましくは、１５〜２５質量％となるように設定する。固形分濃度の調節には、水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物である水性媒体を使用することができる。
【００４６】
このように調整されたカチオン電着塗料組成物を、ｐＨが５．５〜８．５の範囲内に調整された電着浴に満たし、通常、浴温２０℃〜３５℃に調整して、負荷電圧１００〜３５０Ｖの条件で電着塗装を行うことが好ましい。塗装膜厚は、乾燥膜厚で１０〜３０μｍになるように電着塗装条件を調整することが好ましい。塗装膜厚が１０μｍ未満であると、得られる塗膜の耐食性が十分でなく、一方、３０μｍを超える厚さの塗膜はさらなる効果は得られず経済的でない。また膜外観を保持しながら、厚膜に電着することは困難になる。より好ましい乾燥膜厚の範囲は、１５〜２５μｍである。
【００４７】
このようにして、カチオン電着塗装を施された被塗物は、必要に応じて水洗および乾燥を行った後焼付けることにより本発明の電着塗装物とすることができる。焼き付け条件は、通常、炉内温度１５０〜２５０℃で１０〜３０分である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「質量部」を表わす。
【００４９】
［実施例１］
アミン変性エポキシ樹脂型カチオン電着塗料（アミン変成エポキシ樹脂の数平均分子量１５００〜５０００、ヒドロキシル価５０〜２５０、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤を含む。以下、「電着塗料Ａ」という。）の固形分１００部に対して、平均粒径４μｍのポリテトラフロオロエチレン微粒子を５０部、および平均粒径４．６μｍの粉状チタン酸カリウム１０部を添加し、十分に撹拌・混合して本発明のカチオン塗料組成物を調製した。
【００５０】
上記カチオン塗料組成物を使用し、リン酸亜鉛処理鋼板に電圧２００Ｖで電着塗装した。そして水洗後、オーブン中で１７０℃において２０分間焼付けた。得られた電着塗装物に対し下記の評価を行った。その結果を表２および表３に示す。
【００５１】
［評価方法］
＜摩擦係数＞
軽荷重往復運動試験機に上記電着塗装物をセットし、下記条件で電着塗装物上に試験球を２万回往復させ、この間の摩擦係数の変化を測定した。
【００５２】
速度は、１００ｍｍ／秒であり、ストロークは、５０ｍｍであり、荷重は、４．９１Ｎであり、環境温度は、室温（約２５℃）であり、試験球は、直径１．２５ｃｍ、軸受鋼またはポリオキシメチレン製であった。
【００５３】
試験中の最大摩擦係数およびなじみ運転後の摩擦係数変動幅（任意の１０００サイクル中での摩擦係数の最大値と最小値の差。摩擦係数の安定性の目安とした。）を表２および表３に示す。
【００５４】
＜塗膜摩耗深さ＞
上記摩擦係数測定後の電着塗装物について塗膜の摩耗の程度を示す指標として塗膜の摩耗深さ（μｍ）を一試験につき５点測定し、その平均値を表２および表３に示した。なお、塗膜摩耗深さが塗装物の表面粗さ以下の場合は、測定不能あるいは測定困難である。
【００５５】
＜ＰＯＭ摩耗痕＞
上記摩擦係数測定後のポリオキシメチレン球（ＰＯＭ球と略す）の摩耗の程度を示す指標としてポリオキシメチレン球の摩耗痕の直径（ｍｍ）を一試験につき９０°直行方向の二箇所で測定し、その平均値を表３に示した。
【００５６】
＜総合判定＞
上記摩擦係数および塗膜摩耗深さの結果を総合し、一般的な摺動部に使用可能かどうかの判定を下記内容で行った。
【００５７】
○・・・十分に使用可能である。
△・・・用途によっては使用可能である。
×・・・使用に堪えない。
【００５８】
＜判定基準＞
最大摩擦係数０．２以下：多くの摺動材用プラスチックに比較し低摩擦係数であること
【００５９】
摩擦係数変動幅０．０２以下：なじみ後の摩擦係数の安定性の指標として任意に決定、摩擦係数のおよそ１０％以下とした。
【００６０】
塗膜摩耗深さ５μｍ以下：推奨膜厚で塗布した場合摩耗による膜厚の低下が著しくないこと（耐食性の維持）
【００６１】
ＰＯＭ摩耗痕：他潤滑剤を使用した場合を考慮し判断した。
【００６２】
［実施例２〜１１、比較例１〜７］
実施例１の電着塗料Ａに代えて下記電着塗料を使用するか、またはチタン酸カリウム微粒子やマンガン鉄微粒子の配合量、あるいはカーボン微粒子の配合有無等を変えた以外は実施例１と同様の条件のもとに多種類の電着塗料組成物を調製した。そして、これら電着塗料組成物を使用してそれぞれ塗装物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。その組成を表１に、また評価を表２および表３に示す。
【００６３】
電着塗料Ｂは、アミン変性エポキシ樹脂型カチオン電着塗料であり、ジイソシアネート硬化剤と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート硬化剤との混合物を含む。
【００６４】
電着塗料Ｃは、アミン変性エポキシ樹脂型カチオン電着塗料であり、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート硬化剤を含む。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
表２および表３の結果から、本発明の電着塗料組成物によって塗膜を形成した本実施例の電着塗装物は、２万サイクルの長期試験中、最大摩擦係数および摩擦係数変動幅はいずれも基準値以下であるため十分な低摩擦性を有する。また、２万サイクル試験後の塗膜摩耗深さも浅く十分な耐摩耗性を有する。
【００６９】
なお、実施例１の塗装物は、カーボン微粒子を配合していないため比較的固い塗膜を有している。そのため、表３のポリオシキメチレン球に対する評価は必ずしも良いとはいえないが、表２の軸受鋼に対しては良好な低摩擦性を有する。
【００７０】
以上の結果から、各実施例の電着塗料組成物によってモーターの回転軸受等の摺動部に塗膜を形成すれば、低摩擦性のため回転ムラやノイズ発生を十分に防止することが可能である。また、２万サイクル試験後の塗膜摩耗深さは最大でも５μｍ以下である。この値は塗装物の表面粗さ以下のため、実際の摩耗は、２万サイクル程度ではほとんど生じないものと思われる。比較例では、明らかに表面粗さ以上の摩耗を生じており、塗膜摩耗の深さが測定できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、特定量のフッ素樹脂微粒子と、チタン酸塩微粒子またはマンガン鉄微粒子とを含有するため、長期間にわたって安定した低摩擦性を維持でき、かつ耐摩耗性にも優れるという特性を有する塗膜を提供することができる。また、特定量のカーボン微粒子を配合すればエンジニアリング・プラスチックを使用した摺動部材の摩耗度を低減させることができる。
【００７２】
本発明のカチオン電着塗料組成物による塗膜を形成した本発明の電着塗装物は、上記特性を有するため、各種モーター、ベアリング、自動車用エンジン、自動車用ブレーキドラム等の摺動部材、あるいは摺動部を有する部材として好適に使用することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition capable of maintaining a stable low frictional property over a long period of time and providing a coating film excellent in abrasion resistance, and an electrodeposition coated article formed with the cationic electrodeposition coating composition. .
[0002]
[Prior art]
Electrodeposition coating involves submerging a conductive object in an aqueous coating solution containing a water-soluble resin (or a water-dispersible resin) having a low concentration of a chargeable functional group, and interposing a conductive material between the object and the counter electrode. This is a method in which a DC current is applied to deposit a paint thin film on an object to be coated.
[0003]
The cationic electrodeposition coating refers to a coating method in which a DC voltage is applied using the above-mentioned object as a cathode and a coating film is formed on the object using a positively charged aqueous paint. Cationic electrodeposition coating, as described above, because the object to be coated is a cathode, there is no elution of metal ions, and iron materials, aluminum materials, magnesium alloy materials, and even copper materials, copper alloy materials, silver plating materials, etc. Can be painted without discoloration. In the case of the cationic electrodeposition coating, the paint gathers on the cathode side and aggregates to form an insoluble resin to form a coating film. Then, the portion where the coating film is formed on the object to be coated loses conductivity, and no further film formation is performed. Therefore, in the electrodeposition coating, the thickness of the coating is easily controlled by controlling the voltage and the like, and thus the obtained coating is excellent in uniformity, excellent in adhesion, and excellent in corrosion resistance.
[0004]
BACKGROUND ART As an electrodeposition paint for coating a sliding member or a member having a sliding portion, such as various motors, bearings, automobile engines, automobile brake drums, etc., those containing a fluorine resin are known. For example, according to Patent Document 1, by dispersing particles such as polyvinylidene fluoride resin and polytetrafluoroethylene (PTFE) in an amine-modified epoxy resin or the like, for a water-based paint that satisfies wear resistance, weather resistance and corrosion resistance. It is stated that the composition can be obtained.
[0005]
Further, according to Patent Document 2, abrasion resistance, slidability, and the like are required by an electrodeposition coating composition having high dispersion stability containing a cationic water-soluble resin, polytetrafluoroethylene, and a fluorine-based surfactant. It is stated that it is possible to uniformly and efficiently apply a PTFE-containing coating film to a part having a complicated shape.
[0006]
Further, according to Patent Document 3, the coating adhesion is enhanced by a cationic electrodeposition paint containing a (meth) acrylic acid copolymer containing a fluorine atom and fluororesin particles, so that the abrasion is excellent and the friction coefficient is low. Is obtained.
[0007]
On the other hand, Patent Literature 4 proposes a fiber-reinforced electrodeposition coating composition in which a whisker such as potassium titanate or glass fiber having excellent flexibility and corrosion resistance of an edge cover is blended in the electrodeposition coating. Further, in Patent Document 5, an electrodeposition coating that imparts sliding properties, abrasion resistance, water repellency, mold release properties, and non-conductivity is formed on a copper plate by a treatment liquid containing PTFE particles and potassium titanate whiskers. A method for doing so is disclosed.
[0008]
However, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are unclear because they do not describe the low friction and wear resistance of the coating films obtained from the coating compositions, respectively. Further, Patent Document 3 describes the value of the friction coefficient, but does not mention whether long-term low friction can be maintained and the wear resistance is excellent.
[0009]
On the other hand, the potassium titanate whiskers used in Patent Documents 4 and 5 are potassium titanate crystals having a whisker (whisker) shape, and are conventionally known as additives for imparting slidability.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-1-201373
[Patent Document 2]
JP-A-5-117556
[Patent Document 3]
JP-A-2001-19897
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 2-55464
[Patent Document 5]
JP 2002-275393 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition which can maintain stable low frictional properties over a long period of time and also has excellent abrasion resistance, and an electrodeposition coated article formed with the cationic electrodeposition coating composition. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is, in a cationic electrodeposition coating composition containing an amine-modified epoxy resin and a curing agent, based on a total solid content of 100 parts by mass of the amine-modified epoxy resin and the curing agent, It is characterized in that 1 to 65 parts by mass of fluororesin fine particles and 1 to 30 parts by mass of titanate fine particles or manganese iron fine particles are blended.
[0013]
The fluororesin fine particles are preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm. Further, the titanate fine particles are preferably a powder having an average particle size of 0.1 to 15 μm. Further, it is preferable that 0.3 to 3 parts by mass of carbon fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm is blended. Thereby, the degree of wear of the sliding member using the engineering plastic can be reduced. Further, the manganese iron fine particles are preferably particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.
[0014]
The electrodeposition-coated product of the present invention is characterized in that an electrodeposition coating film of any one of the above-described cationic electrodeposition coating compositions is formed on an object to be coated. Such an electrodeposition product is most suitable for use as a sliding member.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention ensures long-term low-friction properties of the object to be coated by further adding any of titanate fine particles or manganese iron fine particles to the conventionally known electrodeposition paint to which fluororesin particles are added, The friction resistance is also improved.
[0016]
Examples of the powdery titanate used in the present invention include aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), Potassium titanate (K 2 TiO 3 ), Calcium titanate (CaTiO 3 ), Cobalt titanate (CoTiO) 3 ), Zirconium titanate (ZrTiO) 4 ), Strontium titanate (SrTiO) 3 ), Iron titanate (Fe 2 TiO 5 , FeTiO 3 ), Copper titanate (CuTiO) 3 ), Lead titanate (PbTiO) 3 ), Sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 ), Barium titanate (BaTiO) 3 ), Magnesium titanate (MgTiO 3 , Mg 2 TiO 4 ), Manganese titanate (MnTiO) 3 ). Of these, potassium titanate is preferred. The average particle size of the titanate is preferably from 0.1 to 15 μm, more preferably from 0.2 to 10 μm, even more preferably from 0.4 to 6 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the abrasion resistance cannot be exhibited, while if it exceeds 15 μm, the dispersion stability in the cationic electrodeposition paint is reduced or the smoothness of the coating film is reduced. Sometimes.
[0017]
Conventionally, potassium titanate has been considered to have effects such as slidability (low friction) and friction resistance because of the whisker shape. However, according to the findings of the present inventors, there is no difference in at least low friction property and friction resistance depending on the shape of titanate. Therefore, in consideration of the dispersibility in the electrodeposition coating liquid and the storage stability of the electrodeposition coating liquid, it is absolutely advantageous to use the powdery titanate having the above average particle size proposed in the present invention.
[0018]
The titanate fine particles are added in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, when the total solid content of the amine-modified epoxy resin and the curing agent is 100 parts by mass, 1 to 30 parts by mass is preferably added. It is 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass. If the amount of the titanate fine particles is less than 1 part by mass, low friction and wear resistance cannot be exhibited, and if it exceeds 30 parts by mass, the wear resistance is rather reduced.
[0019]
In the present invention, a coating film formed by the electrodeposition coating composition of the present invention by adding carbon fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm in combination with titanate fine particles. Can be adjusted in hardness. Such an adjustment is effective in preventing abrasion on the engineering plastic side, particularly when an engineering plastic (engineering plastic) such as POM (polyoxymethylene) is used as a counterpart of the sliding material.
[0020]
In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, 0.3 to 3 parts by mass of the carbon fine particles is blended when the total solid content of the amine-modified epoxy resin and the curing agent is 100 parts by mass. If the amount of the carbon fine particles is less than 0.3 parts by mass, the coating film is not soft enough to prevent the engineering plastic from abrasion, while if it exceeds 3 parts by mass, the coating film side becomes too soft and friction with the engineering plastics. May cause wear.
[0021]
The manganese iron fine particles used in the present invention are mainly composed of Mn and Fe, and examples thereof include manganese ferrite (MnFe). 2 O 4 ) Particles. However, Mn oxide and Fe 2 O 3 Is Mn X Fe (3-X) O 4 (Where 0 <X <3), any one can be used. The average particle size of the manganese iron fine particles is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.1 to 5 μm, and still more preferably from 0.2 to 3 μm. When the average particle size is less than 0.2 μm, low friction properties cannot be exhibited, and when the average particle size exceeds 10 μm, the dispersion stability in the cationic electrodeposition paint is reduced or the smoothness of the coating film is reduced. Sometimes.
[0022]
The manganese iron fine particles are added in an amount of 1 to 30 parts by mass when the total solid content of the amine-modified epoxy resin and the curing agent is 100 parts by mass in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. It is part by mass, more preferably 8 to 22 parts by mass. When the amount of the manganese iron fine particles is less than 1 part by mass, low friction and wear resistance cannot be exhibited, and when it exceeds 30 parts by mass, the wear resistance is rather reduced.
[0023]
Examples of the fluororesin fine particles that can be used in the present invention include an acrylic fluororesin, a vinyl fluoride resin, a vinylidene fluoride resin, a fluorocarbon resin, and a tetrafluoroethylene resin. Among these fluororesins, fluororesin fine particles made of tetrafluoroethylene resin are preferable. The average particle size of the fluororesin fine particles is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm spherical particles. If the average particle size is less than 1 μm, low friction and abrasion resistance may not be exhibited sufficiently. If the average particle size is more than 10 μm, dispersion stability in the cationic electrodeposition paint may decrease, or the smoothness of the coating film may be reduced. May drop.
[0024]
The fluororesin fine particles occupy 1 to 65 parts by mass in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, when the total solid content of the amine-modified epoxy resin and the curing agent is 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass. Parts, more preferably 30 to 55 parts by mass. If the amount occupied by the fluororesin fine particles is less than 1 part by mass, low friction and abrasion resistance cannot be exhibited, and if it exceeds 65 parts by mass, the strength of the coating film decreases.
[0025]
The reason why the fluororesin fine particles and the titanate fine particles or the manganese iron fine particles are used in combination in the present invention is as follows. That is, although the electrodeposited coating film containing the fluororesin fine particles exhibits low frictional properties, the coating film itself is soft, has low abrasion resistance, and has a drawback that the coating film is peeled off. On the other hand, an electrodeposition coating film containing titanate fine particles or manganese iron fine particles is hardened and thus has excellent wear resistance of itself, but is disadvantageous in that it wears out a mating member in contact and has no low frictional property. . The present inventors have found that by blending the fluororesin fine particles and the titanate fine particles or the manganese iron fine particles in a specific amount, only the advantages of both fine particles are exhibited.
[0026]
The amine-modified epoxy resin used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may be one obtained by opening the epoxy ring of the epoxy resin by reacting with an amine. Examples of the epoxy resin include a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or a polycyclic phenol compound such as phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin. it can. An oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327 can also be used. This epoxy resin is obtained by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the NCO group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
[0027]
The epoxy resin can be used after being chain-extended with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the ring opening reaction. Further, for the purpose of adjusting the molecular weight and amine equivalent, improving the heat flow property, etc., some epoxy rings have 2-ethylhexanol, nonylphenol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether. Such a monohydroxy compound can be added.
[0028]
Examples of amines that can be used to open the epoxy ring and introduce an amino group include butylamine, octylamine, primary amines such as monoethanolamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, and the like. Examples thereof include secondary amines such as diethanolamine and N-methylethanolamine, and tertiary amines such as triethylamine and N, N-dimethylethanolamine. Also, secondary amines containing a ketimine block primary amino group such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine can be used. These amines need to be reacted in at least an equivalent amount to the epoxy ring in order to open all the epoxy rings.
[0029]
As the amine-modified epoxy resin other than the above, those obtained by ring-opening an acrylic resin having an epoxy group with the above-described amine can also be used. Examples of such an acrylic resin having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing acrylic monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl ( An addition product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester such as (meth) acrylate and ε-caprolactone) and other acrylic and / or non-acrylic monomers can be mentioned.
[0030]
Examples of the other acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate. Examples of the non-acrylic monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and vinyl acetate.
[0031]
Further, an acrylic resin having an amino group can be used as the amine-modified epoxy resin. This acrylic resin having an amino group is obtained by using an amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate instead of glycidyl (meth) acrylate. It can be obtained by using a containing acrylic monomer and copolymerizing it with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0032]
The cation-modified acrylic resin thus obtained can be a self-crosslinking cation-modified acrylic resin by introducing a blocked isocyanate group by an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound, if necessary.
[0033]
Examples of the cation-modified resin having excellent weather resistance that can be used as the amine-modified epoxy resin include a cation-modified polyether urethane resin and a cation-modified polyester urethane resin. These resins include polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide, and polyester polyols such as poly ε-caprolactone having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate at both ends. It is obtained by subjecting a diisocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or the like to a urethane bond and subjecting it to a chain extension to be cation-modified. This cationic group can be introduced, for example, by a method of bonding N-methyldiethanolamine and diisocyanate in the middle of the molecular chain, or by using a ketimine-blocked primary amino group-containing secondary amine such as diethylenetriaminemethylisobutylketimine at the isocyanate terminal of the molecule. After the reaction, a primary amino group is introduced by hydrolyzing a ketimine block portion in a resin aqueous dispersion step.
[0034]
The number average molecular weight of the amine-modified epoxy resin is preferably in the range of 1500 to 5000. If the number average molecular weight is less than 1500, the resulting coating film may have poor physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance. On the other hand, when it exceeds 5,000, not only the viscosity of the resin solution is difficult to control and the synthesis is also difficult, but also the handling such as emulsification and dispersion of the obtained resin may be difficult. Furthermore, because of the high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be impaired.
[0035]
Moreover, it is preferable that the amine-modified epoxy resin is molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, poor curing of the coating film is caused. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250, an excessive hydroxyl group remains in the coating film after curing, so that the water resistance may be reduced.
[0036]
As the curing agent used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, a blocked isocyanate curing agent obtained by blocking polyisocyanate with a sealant can be preferably used. Examples of the above polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). And aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
[0037]
Examples of the sealing agent include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, and methylphenylcarbinol, and ethylene glycol. Cellosolves such as monohexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; phenols such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime and cyclohexanone oxime And lactams typified by ε-caprolactam and γ-butyrolactam. In particular, oximes and lactams are preferred from the viewpoint of resin curability because they dissociate at low temperatures.
[0038]
It is desired that the above-mentioned blocked isocyanate curing agent is previously blocked by using a single or plural kinds of sealing agents. The blocking ratio is preferably set to 100% in order to ensure the storage stability of the paint unless there is a purpose to react with the resin component in advance.
[0039]
The mixing ratio (solid content) of the above-mentioned blocked isocyanate curing agent to the amine-modified epoxy resin component varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of using the cured coating film. The range of mass% is preferred. If the compounding ratio is less than 15% by mass, poor coating curing may be caused. On the other hand, when the content exceeds 40% by mass, the curing agent becomes excessive, which may result in poor coating film properties such as impact resistance. The blocked isocyanate curing agent may be used in combination of two or more depending on the properties of the coating film and the degree of curing.
[0040]
The resin component of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid, or lactic acid in an amount capable of neutralizing amino groups in the amine-modified epoxy resin, and cured as a cationized emulsion. It is preferable to emulsify and disperse in water together with the agent. In a system containing a blocked polyisocyanate as a curing agent, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin oxide, or another urethane cleavage catalyst can be used. The amount is preferably from 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the blocked polyisocyanate compound.
[0041]
Fluororesin fine particles, titanate fine particles and manganese iron fine particles used in the present invention are dispersed in a resin for dispersion in the same manner as pigments and the like appropriately added to prepare a dispersion liquid, and before electrodeposition coating, It can be used after being mixed and diluted with the resin component.
[0042]
The dispersion may contain a pigment within a range that does not affect low friction and abrasion resistance. This pigment can be used without any particular limitation as long as it is commonly used in paints. Examples thereof include coloring pigments such as titanium dioxide and graphite, extenders such as kaolin, aluminum silicate (clay) and talc, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate, lead silicate and lead sulfate. In particular, titanium dioxide is most suitable for an electrodeposition coating film because it has high concealing properties as a coloring pigment and is inexpensive. The above pigments can be used alone, but a plurality of pigments are generally used according to the purpose.
[0043]
The content of the above pigment in the electrodeposition coating composition is expressed as a ratio P / V of the mass (V) of all vehicle components other than the pigment forming the coating film to the total pigment weight (P) in the coating film, which is 1 / P. It is preferably in the range of / 10 to 1/1. The term "all vehicle components other than pigments" means all solid components (resin, curing agent, pigment-dispersed resin, etc.) constituting a coating material other than pigments. When P / V is more than 1/1, the viscosity at the time of curing is increased due to an excessive amount of the pigment, and the flowability is reduced, so that the appearance of the coating film may be significantly deteriorated.
[0044]
In addition, the cationic electrodeposition coating composition includes a pigment dispersing resin, a curing accelerator such as an organic tin compound, a lead-free rust preventive additive (zinc or an organic acid salt of a rare earth metal such as cerium, neodymium, etc. May include components normally used in cationic electrodeposition coatings, such as zinc acetate, cerium acetate or neodymium acetate, a surfactant, an antioxidant, a coating surface smoothing agent, and an ultraviolet absorber. In addition, by including gel particles, the resulting electrodeposited coating film can be a coating film having many voids and excellent electrical conductivity.
[0045]
The electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is set so that the solid content concentration is 5 to 40% by mass, preferably 15 to 25% by mass. For adjusting the solid content concentration, an aqueous medium which is water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent can be used.
[0046]
The cationic electrodeposition coating composition thus adjusted is filled in an electrodeposition bath whose pH is adjusted within the range of 5.5 to 8.5, and usually adjusted to a bath temperature of 20 ° C to 35 ° C, It is preferable to perform electrodeposition coating under the condition of a load voltage of 100 to 350 V. It is preferable to adjust the electrodeposition coating conditions so that the coating film thickness is 10 to 30 μm as a dry film thickness. When the coating thickness is less than 10 μm, the corrosion resistance of the obtained coating film is not sufficient. On the other hand, a coating film having a thickness exceeding 30 μm does not provide further effects and is not economical. Also, it becomes difficult to electrodeposit a thick film while maintaining the film appearance. A more preferable range of the dry film thickness is 15 to 25 μm.
[0047]
The object to which the cationic electrodeposition has been applied in this way can be washed with water and dried if necessary, and then baked to obtain the electrodeposited object of the present invention. The baking conditions are usually at a furnace temperature of 150 to 250 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” in each example represents “parts by mass”.
[0049]
[Example 1]
Solid content of amine-modified epoxy resin-type cationic electrodeposition paint (number-average molecular weight of amine-modified epoxy resin is 1500 to 5000, hydroxyl value is 50 to 250, and contains hexamethylene diisocyanate curing agent. Hereinafter, referred to as "electrodeposition paint A"). 50 parts of polytetrafluoroethylene fine particles having an average particle diameter of 4 μm and 10 parts of powdery potassium titanate having an average particle diameter of 4.6 μm are added to 100 parts, and the mixture is sufficiently stirred and mixed to obtain the mixture of the present invention A cationic coating composition was prepared.
[0050]
Using the above cationic coating composition, a zinc phosphate treated steel sheet was electrodeposited at a voltage of 200V. After washing with water, baking was performed at 170 ° C. for 20 minutes in an oven. The following evaluation was performed on the obtained electrodeposition coating. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0051]
[Evaluation method]
<Friction coefficient>
The above-mentioned electrodeposited article was set on a light load reciprocating motion tester, and the test ball was reciprocated 20,000 times on the electrodeposited article under the following conditions, and a change in the coefficient of friction was measured.
[0052]
The speed is 100 mm / sec, the stroke is 50 mm, the load is 4.91 N, the ambient temperature is room temperature (about 25 ° C.), the test ball is 1.25 cm in diameter, bearing steel or It was made of polyoxymethylene.
[0053]
Tables 2 and 3 show the maximum friction coefficient during the test and the fluctuation range of the friction coefficient after the running-in operation (difference between the maximum and minimum values of the friction coefficient during an arbitrary 1000 cycles; a measure of the stability of the friction coefficient). 3 is shown.
[0054]
<Coating wear depth>
For the electrodeposited article after the above-mentioned measurement of the friction coefficient, the wear depth (μm) of the paint film was measured at five points as an index indicating the degree of wear of the paint film per test, and the average value is shown in Tables 2 and 3. Was. In addition, when the coating film wear depth is less than the surface roughness of the coated object, measurement is impossible or difficult.
[0055]
<POM wear marks>
As an index indicating the degree of wear of the polyoxymethylene spheres (abbreviated as POM spheres) after the measurement of the friction coefficient, the diameter (mm) of the wear mark of the polyoxymethylene spheres was measured at two points in a direction perpendicular to 90 ° per test. The average value is shown in Table 3.
[0056]
<Comprehensive judgment>
Based on the results of the above friction coefficient and coating film wear depth, it was determined whether or not it can be used for a general sliding part according to the following contents.
[0057]
・ ・ ・: Sufficiently usable.
Δ: Can be used depending on the application.
×: Unbearable for use.
[0058]
<Judgment criteria>
Maximum friction coefficient 0.2 or less: low friction coefficient compared to many plastics for sliding materials
[0059]
Friction coefficient fluctuation width 0.02 or less: Arbitrarily determined as an index of stability of friction coefficient after running-in, and was set to about 10% or less of the friction coefficient.
[0060]
Coating abrasion depth 5μm or less: When coated with the recommended film thickness, there is no significant decrease in film thickness due to abrasion (maintaining corrosion resistance)
[0061]
POM wear mark: Judgment was made in consideration of the case where another lubricant was used.
[0062]
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 7]
Same as Example 1 except that the following electrodeposition paint was used instead of electrodeposition paint A of Example 1, or the compounding amount of potassium titanate fine particles or manganese iron fine particles or the presence or absence of carbon fine particles was changed. Various kinds of electrodeposition coating compositions were prepared under the following conditions. Each of the electrodeposition coating compositions was used to prepare a coated product, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The composition is shown in Table 1, and the evaluation is shown in Tables 2 and 3.
[0063]
The electrodeposition paint B is an amine-modified epoxy resin type cationic electrodeposition paint, and contains a mixture of a diisocyanate curing agent and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate curing agent.
[0064]
The electrodeposition paint C is an amine-modified epoxy resin type cationic electrodeposition paint and contains 4,4′-diphenylmethane diisocyanate curing agent.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
From the results in Tables 2 and 3, the electrodeposited coating material of this example, in which a coating film was formed by the electrodeposition coating composition of the present invention, had a maximum friction coefficient and a fluctuation range of the friction coefficient during a long-term test of 20,000 cycles. Since both of them are below the reference value, they have a sufficiently low friction property. Further, the coating film after the 20,000 cycle test has a shallow depth of wear and has sufficient wear resistance.
[0069]
In addition, since the coating material of Example 1 did not mix | blend carbon fine particles, it has a relatively hard coating film. Therefore, the evaluation of the polyoxymethylene spheres in Table 3 is not necessarily good, but the bearing steels in Table 2 have good low friction properties.
[0070]
From the above results, it is possible to sufficiently prevent rotation unevenness and noise due to low friction by forming a coating film on a sliding portion such as a rotating bearing of a motor using the electrodeposition coating composition of each example. It is. Further, the wear depth of the coating film after the 20,000 cycle test is at most 5 μm or less. Since this value is equal to or less than the surface roughness of the coated object, it is considered that actual wear hardly occurs after about 20,000 cycles. In the comparative example, abrasion exceeding the surface roughness was apparently generated, and the depth of abrasion of the coating film can be measured.
[0071]
【The invention's effect】
Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains a specific amount of fluororesin fine particles and titanate fine particles or manganese iron fine particles, it can maintain stable low friction for a long period of time, and have abrasion resistance. Can be provided. When a specific amount of carbon fine particles is blended, the degree of wear of a sliding member using engineering plastic can be reduced.
[0072]
Since the electrodeposited product of the present invention having a coating film formed by the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has the above characteristics, various motors, bearings, automobile engines, sliding members such as automobile brake drums, or It can be suitably used as a member having a sliding portion.
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