JP2004277473A - Method for producing cyclic olefinic copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cyclic olefinic copolymer, by which the high mol. wt. cyclic olefinic copolymer having a structure comprising structural units based on a norbornene-based monomer and structural units based on an acrylate-based monomer in an alternately arranged state, having high heat resistance, low water (moisture) absorbability, and excellent optical characteristics such as transparency, and not having problems such as coloration can be produced at an advantageous cost while reducing the using quantity of a Lewis acid. <P>SOLUTION: This method for producing the cyclic olefinic copolymer is characterized by copolymerizing a norbornene-based monomer (A) with an acrylate-based monomer (B) by using a radical polymerization initiator in the presence of the Lewis acid represented by the formula (2) : R<SP>a</SP><SB>q</SB>M(OR<SP>b</SP>)<SB>p-q</SB>[M is an atom such as Al, Ti, Mn, or Fe; R<SP>a</SP>is an alkyl; R<SP>b</SP>is a fluorine atom-containing organic group; (p) is an integer equal to the atomic value of M; (q) is an integer of 0 to (p-1)] in an amount of 0.001 to 1 mole per 100 moles of the acrylate-based monomer (B). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す］
で表される単量体（Ａ）とアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とを、前記アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１００モルに対して、０．００１〜１モルとなる量の下記一般式（２）：
Ｒ^ａ _ｑＭ（ＯＲ^ｂ）_ｐ−ｑ （２）
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＰｄまたはＳｎの原子であり、Ｒ^ａは（複数あるＲ^ａは同一または異なり）炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^ｂは（複数あるＲ^ｂは同一または異なり）少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０の有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数であり、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である。］
で表されるルイス酸の存在下において、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
そして、本発明によって、下記一般式（３）：
【０００６】
【化３】

［式中、ｍ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上記一般式（１）に関して定義のとおりである］
で表される構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下にさらに詳細に説明する。
＜単量体（Ａ）＞
本発明で用いる単量体（Ａ）は上記一般式（１）で表されるものである。
先ず、上記Ｒ^１〜Ｒ^４について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【０００８】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）_２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【０００９】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）_２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ^１〜Ｒ^４が極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ_２）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１０】
構造単位（Ａ）を与える単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１１】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１２】
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］−８−デセン、
【００１３】
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニル［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニル［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^{７， １０}］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
【００１４】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^{７， １０}］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
【００１５】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１６】
これらの単量体のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−３−ドデセン
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００１７】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−デセンが、特に好ましく、これらの単量体を用いると高分子量且つ強靱な環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１８】
また、構造単位（Ａ）を得る単量体として、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが０であり、Ｒ^１もしくはＲ^２とＲ^３もしくはＲ^４とが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合がラジカル重合反応し、５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は共重合後に水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定性および透明性に優れる本発明の環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１９】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体としては、下記一般式（４）〜一般式（８）で表される単量体を使用することができる。
【００２０】
【化４】

［式中、Ｒ^５は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。ただし、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物は除く。］
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

［上記式（５）〜（８）中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｘは、アクリロイル基側からみて、単結合または−（ＣＨ_２）_ｒ−、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒ−、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−、もしくは−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｒ−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、Ｒ´およびＲ”は水素原子であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ´およびＲ”、Ｒ^６〜Ｒ^９のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、Ｒ^１０〜Ｒ^１５は独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
【００２３】
上記一般式（３）で表される単量体（Ｂ）としては、例えば、メチルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の芳香族環基含有アクリレートが挙げられる。
上記一般式（５）〜（８）中のＲ^１０〜Ｒ^１５としては、上記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４について例示したものと同じものを挙げられる。
上記単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体のうち、上記一般式（５）〜（８）で表される脂環式アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を単量体（Ｂ）の少なくとも一部に使用することで、低吸水性・低吸湿性および他素材との親和性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂が得られ、この樹脂を原料とした成形品も同様な特性を有するものとなるので好ましい。
【００２４】
上記一般式（５）〜（８）で表される脂環式アクリル酸エステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
【化７】

イソボルニルアクリレート
【００２６】
【化８】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、
【００２７】
【化９】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−イル、
【００２８】
【化１０】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−４−イル、
【００２９】
【化１１】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−１０−イル、
【００３０】
【化１２】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−メチル、
【００３１】
【化１３】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−メチル、
【００３２】
【化１４】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３−エン−９−イル、
【００３３】
【化１５】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−エン−１０−イル、
【００３４】
【化１６】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−エン−３−イル、
【００３５】
【化１７】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−エン−４−イル、
【００３６】
【化１８】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３−エン−９−メチル、
【００３７】
【化１９】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−エン−３−メチル、
【００３８】
【化２０】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−オキシエチル、
【００３９】
【化２１】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−オキシエチル、
【００４０】
【化２２】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−４−オキシエチル、
【００４１】
【化２３】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−１０−オキシエチル、
【００４２】
【化２４】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３−エン−９−オキシエチル、
【００４３】
【化２５】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３−エン−１０−オキシエチル、
【００４４】
【化２６】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−エン−３−オキシエチル、
【００４５】
【化２７】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−エン−４−オキシエチル、
などを挙げることができる。
【００４６】
なお、一般式（７）および／または（８）で表される分子内に環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合、この環状オレフィン性２重結合は、アクリロイル基に比してラジカル重合反応性に乏しいため、重合反応後に共重合体分子内に残存する。必要に応じて、この環状オレフィン性２重結合を水素添加することが、成形品としたときの耐熱性および耐候性を向上させる点から好ましい場合がある。
【００４７】
上記具体例のうち、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−４−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−１０−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−４−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−１０−オキシエチルを用いることが好ましい。
特に、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−８−イルが、低吸水性・低吸湿性および耐熱性の点で優れた環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明において使用される単量体（Ａ）と（Ｂ）の割合は、合計を１００モルとしたとき、通常、単量体（Ａ）が３０〜７０モル、単量体（Ｂ）が７０〜３０モルであり、好ましくは単量体（Ａ）が４０〜６０モル、単量体（Ｂ）が６０〜４０モルであり、特に好ましくは単量体（Ａ）が４５〜５５モル、単量体（Ｂ）が５５〜４５モルである。
単量体（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性や吸水性・吸湿性に問題が生じる場合がある。また、単量体（Ａ）同士はラジカル反応により単独重合しないため、単量体（Ａ）の割合が多すぎると、未反応の単量体（Ａ）が多量に残存することになり、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
【００４９】
＜ルイス酸＞
本発明において使用するルイス酸は、下記一般式（２）：
の下記一般式（２）：
Ｒ^ａ _ｑＭ（ＯＲ^ｂ）_ｐ−ｑ （２）
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＰｄまたはＳｎの原子であり、Ｒ^ａは（複数あるＲ^ａは同一または異なり）炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^ｂは（複数あるＲ^ｂは同一または異なり）少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０の有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数であり、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である。］
で表されるルイス酸であり、特に、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まないものが好ましい。フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいても、少量の使用で高いラジカル重合活性を示すという本発明の効果の一つが損なわれるものではないが、電気引性度が最も高いフッ素原子のみを含むルイス酸の方がよりラジカル重合活性が高くなることが多く、また、得られる環状オレフィン系共重合体の着色の問題も発生しにくい。
また、一般式（２）においてＭで表される原子がアルミニウム（Ａｌ）であるものが、工業的に入手しやすく好ましい。
【００５０】
本発明において使用するルイス酸の具体例としては、以下に例示するものを挙げられるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化２８】

トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−アルミニウム、
【００５２】
【化２９】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−エチルアルミニウム、
【００５３】
【化３０】

（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００５４】
【化３１】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−メチルアルミニウム、
【００５５】
【化３２】

（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジメチルアルミニウム、
【００５６】
【化３３】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
【００５７】
【化３４】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−イソブチルアルミニウム、
【００５８】
【化３５】

トリス（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−アルミニウム、
【００５９】
【化３６】

ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６０】
【化３７】

（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６１】
【化３８】

トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【００６２】
【化３９】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６３】
【化４０】

（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６４】
【化４１】

トリス（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【００６５】
【化４２】

ビス（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６６】
【化４３】

（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６７】
【化４４】

トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−アルミニウム、
【００６８】
【化４５】

ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００６９】
【化４６】

（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７０】
【化４７】

トリス（ペンタフルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７１】
【化４８】

ビス（ペンタフルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７２】
【化４９】

（ペンタフルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７３】
【化５０】

トリス（４−フォルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７４】
【化５１】

ビス（４−フォルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７５】
【化５２】

（４−フォルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７６】
【化５３】

トリス（２，３−ジフルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７７】
【化５４】

ビス（２，３−ジフルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７８】
【化５５】

（２，３−ジフルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７９】
【化５６】

トリス（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８０】
【化５７】

ビス（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８１】
【化５８】

（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８２】
【化５９】

トリス（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８３】
【化６０】

ビス（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８４】
【化６１】

（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８５】
【化６２】

トリス（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８６】
【化６３】

ビス（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８７】
【化６４】

（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８８】
【化６５】

トリス（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８９】
【化６６】

ビス（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００９０】
【化６７】

（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００９１】
【化６８】

トリス（トリフルオロ酢酸）−アルミニウム、
【００９２】
【化６９】

ビス（トリフルオロ酢酸）−エチルアルミニウム、
【００９３】
【化７０】

（トリフルオロ酢酸）−ジエチルアルミニウム、
【００９４】
【化７１】

トリス（ペンタフルオロ安息香酸）−アルミニウム、
【００９５】
【化７２】

ビス（ペンタフルオロ安息香酸）−エチルアルミニウム、
【００９６】
【化７３】

（ペンタフルオロ安息香酸）−ジエチルアルミニウム、
【００９７】
【化７４】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジルコニウム、
【００９８】
【化７５】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−マグネシウム、
【００９９】
【化７６】

トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ホウ素、
【０１００】
【化７７】

トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−鉄、
【０１０１】
【化７８】

テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−チタニウム、
【０１０２】
【化７９】

テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジルコニウム、
【０１０３】
【化８０】

テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−スズ
【０１０４】
なお、中心原子に配位するリガンドは同一構造でも異なる構造のものでもよい。例えば、異なる構造のリガンドが配位したルイス酸としては以下の具体例を挙げることができる。
【０１０５】
【化８１】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）アルミニウム、
【０１０６】
【化８２】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１，２，２，２，３，３，３−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【０１０７】
【化８３】

（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ−エチルアルミニウム、
【０１０８】
【化８４】

ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（ペンタフルオロフェノキシ）−アルミニウム
【０１０９】
これらルイス酸は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらのうち、重合活性の点で、アルミニウム原子を有すルイス酸が好ましく、アルコキシ基をリガンドに有するアルミニウム化合物がさらに好ましく、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）基を有するアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１０】
ルイス酸の使用量は、反応に供する単量体（Ｂ）の合計を１００モルとしたとき、０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。ルイス酸の使用量が０．００１モル未満であると、単量体（Ｂ）の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形品が白濁したり、光学的に不均一になったりするなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１モルを超えると、後続するルイス酸の除去工程が困難となったり得られる共重合体が着色したりすることがあり好ましくない。
また、ルイス酸は、純品または溶液とて用いられる。ルイス酸を溶解する溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。前記溶剤の使用量は、ルイス酸に対して、通常、０．５〜２０倍重量である。
【０１１１】
本発明においては、ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することが好ましい。反応に供する単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を一括してルイス酸を含む溶液と混合すると、共重合体の収率が低下して生産性の点で問題を生じる。
ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することにより、少ないルイス酸量でも高収率で共重合体を得ることができる。その理由としては、ルイス酸が、重合体中のカルボニル基より、単量体（Ｂ）のカルボニル基と配位しやすいためと考えられる。すなわち、重合中の反応溶液に新たな単量体（Ｂ）を加えると、ルイス酸は重合体のカルボニル基から単量体（Ｂ）のカルボニル基に移動して配位し、電気吸引性の高まった単量体（Ｂ）が電子供与性の単量体（Ａ）と電化移動錯体を形成するため、ラジカルによって容易に共重合するものと推定される。
【０１１２】
なお、単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触することは避けることが好ましい。単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触すると、単量体（Ｂ）の単独重合が進行して、別途添加する単独重合性のない単量体（Ａ）が残存し、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
さらに、単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤がルイス酸と接触することも避けることが好ましい。単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤とルイス酸を接触させると、ラジカル重合開始剤が分解してしまう結果、重合反応が進行しない場合がある。
【０１１３】
＜単量体を分割供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、まず、反応に供する単量体（Ｂ）の全量を１００モルとしたとき、０モルを超え３０モル以下であり、かつ単量体（Ａ）の量（モル換算）と同量もしくは以下の量を加えて重合を開始する。単量体（Ａ）の量の添加量については特に制限はないが、反応に供する単量体（Ａ）の全量を１００モルとしたとき、通常０モルを超え６０モル以下、好ましくは０モルを超え５０モル以下、さらに好ましくは０モルを超え４０モル以下である。
次いで、添加した単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上となったときに、反応に供する単量体（Ｂ）および単量体（Ａ）の０モルを超え３０モル以下を添加する。２回目以降の単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加量比については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【０１１４】
＜単量体を連続的に供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、反応系の単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上を維持する量、特に好ましくは消費される単量体（Ｂ）の量と等量の単量体（Ｂ）を連続的に添加する。なお、単量体（Ａ）の添加量については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【０１１５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【０１１６】
ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ （３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
【０１１７】
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【０１１８】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類； ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１１９】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。
【０１２０】
これらラジカル重合開始剤のうち、１０時間の半減期温度が３０℃以上で７０℃以下のものが好ましい。すなわち、有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジステアロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネートが好ましい。アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレートなどが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の合計量を１００モルとしたとき、通常、０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルである。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤も、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。
【０１２２】
重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。重合温度が高すぎると、ルイス酸に起因して、得られる環状オレフィン系共重合体に着色が発生することがあり好ましくない。また、逆に低すぎると、重合時間が長くなり好ましくない。
重合時間は反応温度によるが、通常、５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間である。
重合反応には溶媒を使用する。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど飽和炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
重合反応に使用する溶媒量としては、全単量体の合計量を１００重量部としたとき、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。なお、溶媒も、必要に応じて、分割して、もしくは連続的に供給してもよい。
【０１２３】
本発明においては、重合反応に供する単量体、溶媒およびラジカル重合開始剤に含有される水分量は、通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。水分量が多すぎると、ルイス酸が水と反応して失活し、重合反応が進まなかったり、得られた共重合体が着色したりする場合がある。また、同様の理由で、反応容器等の機器も十分乾燥され、反応雰囲気中の水分量が上記と同等以下になっていることが好ましい。
さらに、本発明において、重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素が存在すると、ラジカルが失活して重合反応が進まなかったり、得られた共重合体の分子量が低すぎて実用に適さなかったりする場合がある。
【０１２４】
＜ルイス酸の除去処理＞
反応に供したルイス酸が共重合体中に大量に残存すると、共重合体の着色や異物の原因になったり、溶媒除去工程や溶融成形時等加熱時のゲル化の原因になったりして好ましくない。このため、共重合体に残存するルイス酸量は可能な限り低減することが好ましく、ルイス酸由来の金属として１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下にすることが必要である。
ルイス酸を除去する方法としては、まず、重合反応後の反応溶液に酸性化合物および／または塩基性化合物を加えて溶液の粘度を低減し、しかる後液−液抽出処理等の方法により実施する方法が挙げられる。かかる方法を採用すると、ルイス酸の除去効率が高まるので好ましい。
酸性化合物および／または塩基性化合物を加えることにより反応溶液の粘度が低減する原因についてその詳細は不明であるが、ルイス酸と共重合体との相互作用により疑似架橋している状態が、酸性化合物および／または塩基性化合物を添加することにより解消されるためと考えられる。
【０１２５】
本発明で用いられる酸性化合物としては、乳酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸、４−カルボキシベンゼンスルフォン酸などの酸性化合物、塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基性化合物、トリエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられる。
これら化合物は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。ルイス酸除去に用いる酸性および／または塩基性化合物量は、反応に供したルイス酸の、通常、０．５〜５．０当量、好ましくは０．７〜３．０当量、特に好ましくは１．０〜２．０当量である。酸性および／または塩基性化合物量が少なすぎると、共重合体にルイス酸由来の残留金属が多く残りやすく好ましくない。逆に、酸性および／または塩基性化合物量が多すぎると、酸性および／または塩基性化合の除去が困難となり、着色や共重合体の加水分解の原因になることがあり好ましくない。
なお、これら酸性および／または塩基性化合物は溶剤に希釈して添加してもよい。好ましい溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤などをあげることができる。特に、無機塩基はこられの溶剤に予め溶解した後、重合終了後の反応液に加えることで均一な中和反応が進行して好ましい。
【０１２６】
＜液−液抽出処理＞
ルイス酸に起因して生成した金属イオンや金属塩など（以下、「残留金属」という。）は、上記処理後、液−液抽出処理により共重合体中から除くことができる。
液−液抽出による残留金属の除去は、少なくとも１種以上の極性溶媒と少なくとも１種以上の非極性溶媒との組み合わせにより行うことができる。すなわち、極性溶媒中に残留金属が抽出され、非極性溶媒中には本発明の目的物である共重合体が抽出される。ここで極性溶媒とは、２０℃での誘電率が６以上から８０未満のもの、非極性溶媒とは１以上６未満のものである。極性溶媒の具体例としては（以下、（ ）内に２０℃での誘電率を付記する）、酢酸（６．２）、アセトン（２０．７）、アセトニリル（３７．５）、１−ブタノール（１７．８）、２−ブタノール（１５．８）、クロロホルム（４．８）、クロロベンゼン（５．７）ｏ−ジクロロベンゼン（９．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、ジメチルフォルムアミド（３６．７）、ジメチルスルフォキシド（４６．７）、２−エトキシエタノール（１３．０）、エチルアセテート（６．０）、イソブチルアルコール（１５．８）、メタノール（３２．６）、２−メトキシエタノール（１６．９）、メチレンクロライド（９．１）、メチルエチルケトン（１８．５）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１−プロパノール（２０．１）、２−プロパノール（１８．３）、ピリジン（１２．３）、テトラヒドロフラン（７．６）、テトラメチル尿素（２３．０）、水（７８．５）などをあげることができる。非極性溶媒の具体例としてはベンゼン（２．３）、四塩化炭素（２．２）、シクロヘキサン（２．０）、シクロペンタン（２．０）、ジエチルエーテル（４．３）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ノナン（２．０）、ペンタン（１．８）、トルエン（２．４）、トリクロロエチレン（３．４）、２，２，４−トリメチルペンタン（１．９）、ｏ−キシレン（２．６）、ｐ−キシレン（２．３）などをあげることができる。
これらの溶媒のうち、極性溶媒としては、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エトキシエタノール、イソブチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類またはこれらアルコール類と水との混合溶媒が好ましい。一方、非極性溶媒としては、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの常圧での沸点が１５０℃以下の炭化水素系溶媒が好ましい。
極性溶剤／非極性溶剤の重量比は、通常、０．１〜５０，好ましくは、０．３〜５である。極性溶剤／非極性溶剤の重量比が小さすぎると、残留金属の除去が困難となり、共重合体が着色したりする場合があり好ましくない。逆に、極性溶剤／非極性溶剤の重量比が大きすぎると、共重合体が析出するなどの問題が生じることがあり好ましくない。
【０１２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られた共重合体、比較例で用いた原料およびそれらの成形品などの測定・評価は下記の方法により行った。
【０１２８】
・アクリル酸エステル系単量体の反応率の測定：
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製 ＧＣ−１４Ａ、カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＴＣ−ＷＡＸ）により、重合反応液サンプル中のアクリル酸エステル系単量体の含有量（モル換算）：Ｍｓを測定し、下記式より反応率を計算した。
（Ｍｔ−Ｍｓ）／Ｍｔ × １００ （％）
Ｍｔ：サンプリング時点までに反応に供されたアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
Ｍｓ：サンプリング時点で残存するアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
・固形分量の測定：
重合終了後の溶液をサンプリングし、水酸化リチウムの５重量％−メタノール溶液で中和した。なお、中和の確認は、ｐＨ測定によりｐＨが６．５〜７．５でとなるようにして行った。次いで、事前に計量したアルミホイルに、中和された重合後の溶液を１．０ｇ採取して、ホットプレートを用いて２２０℃×３０分間乾燥し、揮発分を揮発させ下記式より固形分濃度および固形分量を求めた。
なお、既に中和された反応溶液について測定する場合は、採取したサンプルをそのまま上記条件で乾燥して測定した。
固形分濃度＝（乾燥後アルミホイル重量−事前に計量したアルミホイル重量）／重合後の溶液採取量（１．０ｇ）×１００ （％）
固形分量＝（固形分濃度×溶液の総重量）／１００ （ｇ）
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トーソー社製）ＨＬＣ８２２０（ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）ＤＳＣ６２００を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
共重合体３００ｍｇ、クロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解。^１３Ｃ―ＮＭＲ、または^１Ｈ―ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）により求めた。
^１３Ｃ―ＮＭＲによる測定条件：ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒。
^１Ｈ―ＮＭＲによる測定条件：ｎｏｎ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔８秒。
上記いずれの方法においても、積分値により共重合組成を算出した。
・残留アルミニウム：
共重合体２．０００ｇを秤量し、３０ｍＬ磁性るつぼに入れ、１時間かけて４３０℃まで昇温後、同温度を３０分保持した。その後、３０分かけて６００℃まで昇温し、同温度を１時間保持したのちに、室温にまで除冷した。マイクロピペットにて濃塩酸（和光純薬工業製、超微量分析用塩酸）２ｍＬを量り取り、るつぼに添加し、１００℃で３０分間加熱した。次いで、同試料に水（和光純薬工業製の超純水）を加え５ｍＬとした。その後、濾過（定量分析用ろ紙、５Ａ）を行い、得られたろ液中に含まれる残留アルミニウムを、誘導結合型プラズマ発光分析（セイコー電子工業（株）製 誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＰＳ７７００）により、定量分析した。
・残留塩素イオン：
共重合体１．００ｇをトルエン１０ｍＬに溶解した後、水（和光純薬工業製の超純水）１３ｍＬを加え１時間激しく攪拌した。水中に抽出された塩素イオン量をイオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社製：ＱＩＣ）により定量した。
・ゲル：
共重合体１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、さらに、そのメンブレンフィルターをマッフル炉中で２６０℃、３時間加熱し炭化させ、炭化により生じた着色粒子について、実体顕微鏡にて計数しゲル個数とした。
【０１２９】
・応力光学係数（Ｃ _Ｒ ）：
公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ９４３−９５０（１９９５））により測定した。
すなわち、本発明で得られた環状オレフィン系共重合体をプレス成形により０．５ｘ５ｘ５０ｍｍ程度の大きさに加工した試験片を４個作成し、試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣ_Ｒを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：Ｃ_Ｒ＝ΔＮ／σ （単位：Ｂｒ＝１０^−１２Ｐａ^−１）
【０１３０】
・透明性（全光線透過率の測定）：
射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（測定法Ａ）に準じて全光線透過率を測定した。
射出成形は以下の条件で行った。射出成形機「ＳＧ７５Ｍ−Ｓ」（住友重機製：シリンダー径２８ｍｍ、型締め力７５ｔｏｎ）を用いて、樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ホッパーおよびシリンダーを窒素シールした条件で射出成形することにより成形した。なお、成形材料は予め真空乾燥機にて、１００℃、４時間の条件で乾燥を行い、射出成形はホッパーとシリンダーを窒素で充満した条件下で行った。
・耐水性（吸水率の測定）：
上記射出成形条件によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、重量Ｗ_０ を測定し、次いでこの試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量Ｗ_１ を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（Ｗ_１ −Ｗ_０ ）／Ｗ_０ 〕×１００
・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、降伏点変位）：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
・位相差：
上記射出成形条件によって、複屈折性（位相差）を評価するための試験片（幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状射出成形体）を成形した。成形品ゲート中央部の位相差をＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。
・耐候性試験：
耐候性試験は、上記透明性評価用試験片を使用し、紫外線フェードメーターＵ４８（スガ試験機製、光源：紫外線カーボンアークランプ）を用い、温度＝１１０℃、湿度＝５０％、照射エネルギー＝５００Ｗ／ｍ^２にて大気下、１０００時間曝露後、ＹＩ値を測定して行った。ＹＩ値は、試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、分光光度計（スガ試験機製）を用いて測定した。
【０１３１】
［実施例１］
窒素置換した１０Ｌセパラブルフラスコに、窒素気流下にてトリエチルアルミニウムの１６重量％−ｎ−ヘキサン溶液：１７．８ｇ（０．０２５モル）を加えた。ここに、脱水ヘキサフルオロイソプロパノール１２．６ｇ（０．０７５モル）をゆっくり滴下し、エチレンガスの発生がなくなるまで２５℃で３０分攪拌し、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−アルミニウム（ＴＨＦＰＡ）を合成した（ＴＨＦＰＡ量：０．０２５モル（計算値））。これに、次に示す３つの溶液を、滴下ポンプを用い、別々に反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間かけて連続滴下した。
▲１▼アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル（ＤＣＡ）：５１５ｇ（２．５モル）とメタクリル酸メチル（ＭＡ）：２１５ｇ（２．５モル）からなるアクリル酸エステル系単量体混合物、
▲２▼ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の７５重量％−シクロヘキサン（ＣＨｘ）溶液：６２７ｇ（ＮＢ：５モル）、
▲３▼アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製、Ｖ−６０）：２．０５ｇ（０．０１２５モル）とＣＨｘ：２２２３ｇの混合溶液。
滴下開始後、１時間後にサンプリングしてアクリル酸エステル系単量体（ＤＣＡ＋ＭＡ）の反応率を測定したところ、７３〜８８％であった。その後、２時間かけてゆっくりと４０℃まで昇温し、そのままさらに３時間攪拌した後、固形分量測定より求めた固形分の収率は９６％であった。
反応後、ＣＨｘ：２４００ｇを加え反応溶液を希釈した。次いで、反応に供したＴＨＦＰＡの１．２モル量のｐ−トルエンスルフォン酸・１水和物１７．１ｇ（０．０９モル）を加え２５℃で３時間攪拌した。さらにメタノール：３１２０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、遠心分離すると反応混合液は二層に分離した。上層を取り除き、再度、ＣＨｘ重量／固形分量＝４、およびメタノール重量／ＣＨｘ重量＝１となる条件で、同様な抽出操作を行った。
次いで、上層を取り除き、下層に含まれる固形分量１００重量部に対して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．３重量部を加え、高純度窒素でバブリングを行い、溶存酸素を０．０５ｐｐｍにした後、高粘度脱溶機（三井造船製、ＨＩＶＩＳＣＯＳ ｍｉｎｉ）にて、２４０℃、１０ｔｏｒｒの減圧度にてＣＨｘの除去を行い、溶融樹脂を糸状に引き取り、水冷して切断することで、無色透明のペレットを得た。
【０１３２】
図１は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝５０４，０００、Ｍｎ＝２３７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性で、ＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
図２は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５３℃に１つだけ観察され、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。
図３に、得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートと推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。また、図４に、前記図３の一部を拡大したチャートを示す。^１３Ｃ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位における^１３Ｃ核に由来したものと考えられる。よって、当該共重合体が、ＮＢ、ＤＣＡ、およびＭＡの３元共重合体であることを確認した。ＮＭＲ積分値より算出した共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４８．２／２５．２／２６．６（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸エステル単位＝４８．２／５１．８（モル％）であった。
図５に、得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９３７ｃｍ^−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６８ｃｍ^−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７１７ｃｍ^−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ^−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４７ｃｍ^−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３７７ｃｍ^−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３３６ｃｍ^−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６８ｃｍ^−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４２ｃｍ^−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
９８０ｃｍ^−１ ：シクロペンタン環の環振動帰属
７３６ｃｍ^−１ ：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
【０１３３】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝５．８Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２２％、曲げ強度：９２ＭＰａ、曲げ弾性率：４３００ＭＰａ、降伏点変位：１２．５ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験においても折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。また、成形品の位相差は０．３ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０１ｐｐｍ、塩素イオン量＝検出限界以下、ゲル＝０個であった。
耐候試験前および耐候試験後の試験片のＹＩ値はいずれも０．２であり、耐候性試験前後で全く変化しなかった。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１において、トリエチルアルミニウムの１６重量％−ｎ−ヘキサン溶液と脱水ヘキサフルオロイソプロパノールの使用量を４倍にして、反応に供するルイス酸を４倍量とし、さらにかかるルイス酸溶液に、全ての単量体およびラジカル重合開始剤（即ち、実施例１で使用した▲１▼ＤＣＡ：５１５ｇ（２．５モル）とＭＡ：２１５ｇ（２．５モル）からなるアクリル酸エステル系単量体混合物、▲２▼ＮＢの７５重量％−ＣＨｘ溶液：６２７ｇ（ＮＢ：５モル）、および、▲３▼Ｖ−６０：２．０５ｇ（０．０１２５モル）とＣＨｘ：２２２３ｇの混合溶液）を一括してチャージして反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間反応させ、次いで２時間かけてゆっくりと４０℃まで昇温しそのままさらに３時間攪拌した以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い環状オレフィン系共重合体のペレットを得た。重合反応終了後の固形分量測定より求めた固形分の収率は９７％であった。
図６は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝７３０，００００、Ｍｎ＝３３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
図７は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５８℃に１つだけ観察され、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。実施例１と同様の^１３Ｃ−ＮＭＲ解析により算出した共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４７．５／２４．３／２８．２（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸ステル単位＝４７．５／５２．５（モル％）であった。
【０１３５】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝−５５Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２０％、曲げ強度：９０ＭＰａ、曲げ弾性率：４２００ＭＰａ、降伏点変位：１３．２６ｍｍ。曲げ試験においても成形品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成形品の位相差は０．９ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝検出限界以下、ゲル＝０個であった。
耐候試験前および耐候試験後の試験片のＹＩ値はいずれも０．３であり、耐候性試験前後で全く変化しなかった。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルアルミニウムとヘキサフルオロイソプロパノールから得られるルイス酸の溶液を用いる代わりに、エチルアルミニウムダイクロリド（ＥＡＤＣ）の２４．７重量％−ｎ−ヘキサン溶液：２５．７ｇ（ＥＡＤＣ：０．０５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。固形分量測定より求めた固形分の収率は９５％であった。図８は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝３９５，０００、Ｍｎ＝１９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性で、ＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４６．５／２４．８／２８．７（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸ステル単位＝４６．５／５３．５（モル％）であった。
【０１３７】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝−２．８Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２６％、曲げ強度：８４ＭＰａ、曲げ弾性率：４１００ＭＰａ、降伏点変位：１１．３ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験においても折れることなく、靭性も良好であった。また、成形品の位相差は１．７ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．０２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
耐候試験前の試験片のＹＩ値は０．４であり実質的に無色であったが、耐候試験後の試験片ではＹＩ値が２．５となり黄変した。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位を有し、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位同士が隣接しておらず、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した構造を有し、耐熱性が高く、かつ吸水湿性・吸湿性が低く、さらに透明性等の光学特性に優れ着色等の問題もない高分子量の環状オレフィン系共重合体を、ルイス酸の使用量を大幅に低減して、コスト面も含めて工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図３の部分を拡大して示したチャートである。
【図５】実施例１で得られた共重合体の赤外分光スペクトルである。
【図６】実施例２で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図８】比較例１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer. More specifically, by radical polymerization of a norbornene-based monomer and an acrylate-based monomer in the presence of a specific Lewis acid, structural units based on the norbornene-based monomer are not adjacent to each other, That is, the present invention relates to a method for producing a copolymer in which structural units based on a norbornene-based monomer and structural units based on an acrylate-based monomer are alternately arranged.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Acrylic resins such as polymethyl methacrylate have excellent optical properties such as transparency, and thus are widely used as resins for molded articles that require transparency such as optical components such as lighting fixtures and lenses. However, acrylic resins have a problem that they have low heat resistance and are easily deformed due to water absorption or moisture absorption because they have high water absorption or moisture absorption, and their usable applications are limited.
Therefore, in order to solve the above-mentioned problem of the acrylic resin, a monomer which can be radically copolymerized with a (meth) acrylate monomer, a norbornene monomer, and a norbornene monomer such as maleic anhydride is used. A copolymer of a monomer has been proposed (see Patent Document 1). However, since an electron-withdrawing monomer such as maleic anhydride is used, a structural unit based on the electron-withdrawing monomer is introduced into the molecular structure of the copolymer, and there is a problem that coloring or an increase in water absorption (wet) properties occur. Sometimes occurred,
Further, a copolymer of methyl methacrylate and a norbornene-based monomer has been proposed (see Patent Document 2). However, in the production of the copolymer, a Lewis acid having almost the same mole as methyl methacrylate is actually used, and when a large amount of the Lewis acid is used, a large amount of equipment or the like is required for removing the Lewis acid. In addition to the above, there has been a problem that the obtained copolymer is colored.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-4-63810
[Patent Document 2]
JP-A-7-242711
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a norbornene-based monomer having a structural unit based on a norbornene-based monomer and a structural unit based on an acrylate-based monomer. Are not adjacent to each other, have a structure in which structural units based on a norbornene-based monomer and structural units based on an acrylate-based monomer are alternately arranged, have high heat resistance, and High molecular weight cyclic olefin copolymer with low water absorption (wetness), excellent optical properties such as transparency, and no problems with coloring, etc. To provide a method which can be manufactured industrially advantageously.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
That is, the present invention
The following general formula (1):
Embedded image

[Wherein, m and n are each independently an integer of 0 to 2;¹, R², R³And R⁴Is independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded to the ring structure described in formula (1) via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. Represents a hydrocarbon group; or a polar group]
The amount of the monomer (A) and the acrylate monomer (B) represented by the formula is 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the acrylate monomer (B). The following general formula (2):
R^a _qM (OR^b)_pq          (2)
[Wherein, M is an atom of B, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Ru, Pd or Sn;^aIs (multiple R^aAre the same or different) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^bIs (multiple R^bRepresents the same or different), represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom, p is an integer equal to the valency of M, and q is an integer of 0 to (p-1) . ]
A copolymerization process using a radical polymerization initiator in the presence of a Lewis acid represented by the formula:
And, according to the present invention, the following general formula (3):
[0006]
Embedded image

[Wherein, m, n, R¹, R², R³And R⁴Is as defined for the above general formula (1)]
Provided is a cyclic olefin-based copolymer in which the structural units (A) are not adjacent to each other.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
<Monomer (A)>
The monomer (A) used in the present invention is represented by the general formula (1).
First, R¹~ R⁴Will be described.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Aryl groups such as naphthyl group and anthracenyl group; alkaryl groups such as methylphenyl group, ethylphenyl group and isopropylphenyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups may be substituted, and examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, cyano groups, and phenylsulfonyl groups.
[0008]
Further, the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded to the ring structure via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. May be. Examples of the linking group include a carbonyl group (—C (＝ O) —), a carbonyloxy group (—C (＝ O) O—), an oxycarbonyl group (—OC (＝ O) —), a sulfonyl group ( -SO₂-), Ether bond (-O-), thioether bond (-S-), imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-, -CONH-), siloxane bond (-OSi (R)₂-) (Wherein R is an alkyl group such as methyl and ethyl) and the like, and a linking group containing a plurality of these groups may be used.
[0009]
More specifically, when the linking group is an ether bond (-O-), examples of the substituent on the ring structure include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, and n-propoxy groups. Alkoxyl groups such as a butoxy group and a t-butoxy group; and halogen-substituted alkoxyl groups such as a pentafluoropropoxy group and a heptafluoropropoxy group. When the linking group is a carbonyloxy group (—C (＝ O) O—), examples of the substituent on the ring structure include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group. When the linking group is an oxycarbonyl group (—OC (＝ O) —), examples of the substituent on the ring structure include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. And alkoxycarbonyl groups such as trifluoroethoxycarbonyl group; and, for example, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group and the like. The linking group is a siloxane bond (-OSi (R)₂-) (Wherein R is an alkyl group such as methyl and ethyl), examples of the substituent on the ring structure include a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group.
R above¹~ R⁴Is a polar group, for example, a hydroxyl group, a cyano group (—CN), an amide group (—CONH₂), Amino group (-NH₂), A carboxyl group, an imide ring-containing group; a triorganosilyl group such as a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group; and a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
[0010]
Specific examples of the monomer (A) that provides the structural unit (A) include, for example, the following, but the present invention is not limited to these examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0011]
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-methylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-ethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-isopropylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0012]
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6  -8-decene,
[0013]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-ethoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^{7, 10}-3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
[0014]
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^{7, 10}-3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
[0015]
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Of these monomers,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-benzylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (methylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (ethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (isopropylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6  -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10-3-dodecene,
8-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5  . 1^7,10] -3-dodecene
And m or n is 0 or 1 and m + n is 0 or 1;¹~ R⁴Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, since the water absorption of the obtained copolymer can be reduced.
[0017]
Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, Tricyclo [5.2.1.0^2,6-8-decene is particularly preferable, and when these monomers are used, a high molecular weight and tough cyclic olefin-based copolymer can be obtained.
[0018]
Further, as a monomer for obtaining the structural unit (A), in the above general formula (1), m and n are 0, and R¹Or R²And R³Or R⁴Is directly bonded to form a 5-membered ring containing a double bond and has two double bonds in one molecule, for example, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-3,8-diene may be used. In this case, the double bond on the 6-membered ring side undergoes a radical polymerization reaction, and the double bond on the 5-membered ring side remains, but this double bond on the 5-membered ring side needs to be hydrogenated after copolymerization. As a result, the cyclic olefin-based copolymer of the present invention having excellent weather resistance, thermal stability and transparency can be obtained.
[0019]
<Monomer (B)>
As the acrylate monomer of the monomer (B), monomers represented by the following general formulas (4) to (8) can be used.
[0020]
Embedded image

[Wherein, R⁵Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group. However, compounds represented by the following general formulas (5) to (8) are excluded. ]
[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[In the above formulas (5) to (8), m and n are each independently an integer of 0 to 2, and X is a single bond or-(CH₂)_r-,-(C₂H₄O)_r-,-(C₃H₆O)_r-Or-(C₄H₈O)_r— (Wherein r represents an integer of 1 to 5), a divalent linking group represented by R ′ and R ″ are hydrogen atoms,⁶, R⁷, R⁸And R⁹Is independently a hydrogen atom or a methyl group, provided that R ′ and R ″, R⁶~ R⁹Is replaced by X, and R¹⁰~ R^FifteenIndependently represents a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group . ]
[0023]
Examples of the monomer (B) represented by the general formula (3) include linear, branched or cyclic alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like. And acrylates having an aromatic ring group having 1 to 20 carbon atoms such as acrylates having 1 to 20 carbon atoms and benzyl acrylate.
R in the above general formulas (5) to (8)¹⁰~ R^FifteenIs a group represented by R¹~ R⁴And the same as those exemplified above.
Among the acrylate monomers of the monomer (B), at least one selected from the alicyclic acrylates represented by the general formulas (5) to (8) is a monomer (B) ), It is possible to obtain a cyclic olefin resin excellent in balance between low water absorption and low moisture absorption and affinity with other materials, and molded products made from this resin have similar properties. Is preferable.
[0024]
Specific examples of the alicyclic acrylate represented by the general formulas (5) to (8) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Embedded image

Isobornyl acrylate
[0026]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Dec-8-yl,
[0027]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-yl,
[0028]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-4-yl,
[0029]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-10-yl,
[0030]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6Deca-8-methyl,
[0031]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-methyl,
[0032]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Dec-3-en-9-yl,
[0033]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-en-10-yl,
[0034]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-3-yl,
[0035]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-4-yl,
[0036]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Deca-3-en-9-methyl,
[0037]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-3-methyl,
[0038]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-oxyethyl,
[0039]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-oxyethyl,
[0040]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-4-oxyethyl,
[0041]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-10-oxyethyl,
[0042]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Deca-3-en-9-oxyethyl,
[0043]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Deca-3-en-10-oxyethyl,
[0044]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-3-oxyethyl,
[0045]
Embedded image

Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-4-oxyethyl,
And the like.
[0046]
When a monomer having a cyclic olefinic double bond in the molecule represented by the general formula (7) and / or (8) is used, the cyclic olefinic double bond has a larger molecular weight than an acryloyl group. Due to poor radical polymerization reactivity, it remains in the copolymer molecule after the polymerization reaction. If necessary, hydrogenation of this cyclic olefinic double bond may be preferable from the viewpoint of improving heat resistance and weather resistance of a molded article.
[0047]
Among the above specific examples, tricyclo [5.2.1.0 acrylate]^2,6] Deca-8-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-3-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-4-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-10-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] Deca-8-methyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-3-methyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] Deca-8-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-3-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-4-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-10-oxyethyl is preferably used.
In particular, tricyclo [5.2.1.0 acrylate]^2,6] -Deca-8-yl is preferable since a cyclic olefin-based copolymer excellent in low water absorption, low moisture absorption and heat resistance can be obtained.
[0048]
As for the ratio of the monomers (A) and (B) used in the present invention, when the total is 100 mol, usually, the monomer (A) is 30 to 70 mol and the monomer (B) is 70 mol. To 30 mol, preferably 40 to 60 mol of monomer (A) and 60 to 40 mol of monomer (B), particularly preferably 45 to 55 mol of monomer (A), The monomer (B) is 55 to 45 mol.
If the proportion of the monomer (A) is too small, problems may occur in heat resistance, water absorption and moisture absorption. Further, since the monomers (A) do not homopolymerize by a radical reaction, if the proportion of the monomer (A) is too large, a large amount of the unreacted monomer (A) remains, and In some cases, the yield of the resulting copolymer is reduced, which causes a problem in productivity.
[0049]
<Lewis acid>
The Lewis acid used in the present invention has the following general formula (2):
The following general formula (2):
R^a _qM (OR^b)_pq          (2)
[Wherein, M is an atom of B, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Ru, Pd or Sn;^aIs (multiple R^aAre the same or different) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^bIs (multiple R^bRepresents the same or different), represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom, p is an integer equal to the valency of M, and q is an integer of 0 to (p-1) . ]
In particular, a Lewis acid which does not contain a halogen atom other than a fluorine atom is preferable. Even if a halogen atom other than a fluorine atom is contained, one of the effects of the present invention of exhibiting high radical polymerization activity with a small amount of use is not impaired, but a Lewis containing only a fluorine atom having the highest degree of electrical attraction is used. Acids often have higher radical polymerization activity, and the problem of coloring of the resulting cyclic olefin-based copolymer is less likely to occur.
Further, those in which the atom represented by M in the general formula (2) is aluminum (Al) are preferable because they are easily available industrially.
[0050]
Specific examples of the Lewis acid used in the present invention include those exemplified below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
[0051]
Embedded image

Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -aluminum,
[0052]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -ethylaluminum,
[0053]
Embedded image

(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -diethylaluminum,
[0054]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -methylaluminum,
[0055]
Embedded image

(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -dimethylaluminum,
[0056]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -n-hexylaluminum,
[0057]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -isobutylaluminum,
[0058]
Embedded image

Tris (1,1,1-trifluoro-2-ethoxy) -aluminum,
[0059]
Embedded image

Bis (1,1,1-trifluoro-2-ethoxy) -ethylaluminum,
[0060]
Embedded image

(1,1,1-trifluoro-2-ethoxy) -diethylaluminum,
[0061]
Embedded image

Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-t-butoxy) -aluminum,
[0062]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-t-butoxy) -ethylaluminum,
[0063]
Embedded image

(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-t-butoxy) -diethylaluminum,
[0064]
Embedded image

Tris (1,1,1,2,2,2,3,3,3-perfluoro-t-butoxy) -aluminum,
[0065]
Embedded image

Bis (1,1,1,2,2,2,3,3,3-perfluoro-t-butoxy) -ethylaluminum,
[0066]
Embedded image

(1,1,1,2,2,2,3,3,3-perfluoro-t-butoxy) -diethylaluminum,
[0067]
Embedded image

Tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy) -aluminum,
[0068]
Embedded image

Bis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy) -ethylaluminum,
[0069]
Embedded image

(3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy) -diethylaluminum,
[0070]
Embedded image

Tris (pentafluorophenoxy) -aluminum,
[0071]
Embedded image

Bis (pentafluorophenoxy) -ethylaluminum,
[0072]
Embedded image

(Pentafluorophenoxy) -diethylaluminum,
[0073]
Embedded image

Tris (4-formophenoxy) -aluminum,
[0074]
Embedded image

Bis (4-formolophenoxy) -ethylaluminum,
[0075]
Embedded image

(4-formolophenoxy) -diethylaluminum,
[0076]
Embedded image

Tris (2,3-difluorophenoxy) -aluminum,
[0077]
Embedded image

Bis (2,3-difluorophenoxy) -ethylaluminum,
[0078]
Embedded image

(2,3-difluorophenoxy) -diethylaluminum,
[0079]
Embedded image

Tris (3-fluoro-4-nitrile-phenoxy) -aluminum,
[0080]
Embedded image

Bis (3-fluoro-4-nitrile-phenoxy) -ethylaluminum,
[0081]
Embedded image

(3-fluoro-4-nitrile-phenoxy) -diethylaluminum,
[0082]
Embedded image

Tris (2-methyl-4-fluoro-phenoxy) -aluminum,
[0083]
Embedded image

Bis (2-methyl-4-fluoro-phenoxy) -ethylaluminum,
[0084]
Embedded image

(2-methyl-4-fluoro-phenoxy) -diethylaluminum,
[0085]
Embedded image

Tris (2-fluoro-3-trifluoromethyl-phenoxy) -aluminum,
[0086]
Embedded image

Bis (2-fluoro-3-trifluoromethyl-phenoxy) -ethylaluminum,
[0087]
Embedded image

(2-fluoro-3-trifluoromethyl-phenoxy) -diethylaluminum,
[0088]
Embedded image

Tris (2,6-difluoro-phenoxy) -aluminum,
[0089]
Embedded image

Bis (2,6-difluoro-phenoxy) -ethylaluminum,
[0090]
Embedded image

(2,6-difluoro-phenoxy) -diethylaluminum,
[0091]
Embedded image

Tris (trifluoroacetic acid) -aluminum,
[0092]
Embedded image

Bis (trifluoroacetic acid) -ethylaluminum,
[0093]
Embedded image

(Trifluoroacetic acid) -diethyl aluminum,
[0094]
Embedded image

Tris (pentafluorobenzoic acid) -aluminum,
[0095]
Embedded image

Bis (pentafluorobenzoic acid) -ethyl aluminum,
[0096]
Embedded image

(Pentafluorobenzoic acid) -diethyl aluminum,
[0097]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -zirconium,
[0098]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -magnesium,
[0099]
Embedded image

Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -boron,
[0100]
Embedded image

Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -iron,
[0101]
Embedded image

Tetra (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -titanium,
[0102]
Embedded image

Tetra (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -zirconium,
[0103]
Embedded image

Tetra (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) -tin
[0104]
The ligands coordinated to the central atom may have the same structure or different structures. For example, the following specific examples can be given as Lewis acids to which ligands having different structures are coordinated.
[0105]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)-(1,1,1-trifluoro-2-ethoxy) aluminum,
[0106]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)-(1,1,1,2,2,2,3,3,3-t-butoxy) -aluminum,
[0107]
Embedded image

(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)-(1,1,1-trifluoro-2-ethoxy-ethylaluminum,
[0108]
Embedded image

Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)-(pentafluorophenoxy) -aluminum
[0109]
These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization activity, a Lewis acid having an aluminum atom is preferable, an aluminum compound having an alkoxy group as a ligand is more preferable, and (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-) Aluminum compounds having a (propoxy) group are particularly preferred.
[0110]
The amount of the Lewis acid to be used is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.05 to 1 mol, when the total of the monomers (B) to be subjected to the reaction is 100 mol. 1 mole. When the amount of the Lewis acid is less than 0.001 mol, a homopolymer of the monomer (B) is produced as a by-product, and the resulting molded article of the cyclic olefin copolymer becomes cloudy or optically unsatisfactory. It is not preferable because defects such as uniformity may occur. On the other hand, if the amount of the Lewis acid used exceeds 1 mol, the subsequent step of removing the Lewis acid becomes difficult, and the obtained copolymer may be undesirably colored.
The Lewis acid is used as a pure product or a solution. Examples of the solvent that dissolves the Lewis acid include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. The amount of the solvent is usually 0.5 to 20 times the weight of the Lewis acid.
[0111]
In the present invention, it is preferable that at least the monomer (B) is supplied to the solution containing the Lewis acid in a divided or continuous manner. When the monomer (A) and the monomer (B) to be subjected to the reaction are mixed together with a solution containing a Lewis acid, the yield of the copolymer is reduced and a problem is caused in terms of productivity.
By supplying at least the monomer (B) to the solution containing the Lewis acid in a divided or continuous manner, a copolymer can be obtained in a high yield even with a small amount of Lewis acid. It is considered that the reason is that the Lewis acid more easily coordinates with the carbonyl group of the monomer (B) than with the carbonyl group in the polymer. That is, when a new monomer (B) is added to the reaction solution during the polymerization, the Lewis acid moves from the carbonyl group of the polymer to the carbonyl group of the monomer (B) and coordinates therewith. It is presumed that the increased monomer (B) forms an electrification transfer complex with the electron-donating monomer (A), and thus is easily copolymerized by radicals.
[0112]
In addition, it is preferable to avoid contact between the monomer (B) and the Lewis acid in the absence of the monomer (A). When the monomer (B) and the Lewis acid come into contact with each other in a state where the monomer (A) is not present, the homopolymerization of the monomer (B) proceeds, and a monomer having no homopolymerizability added separately ( A) remains, and the yield of the obtained copolymer is reduced, which may cause a problem in productivity.
Further, it is preferable to avoid contact of the radical polymerization initiator with the Lewis acid in the absence of the monomer. When a radical polymerization initiator is brought into contact with a Lewis acid in a state where no monomer is present, the radical polymerization initiator is decomposed, so that the polymerization reaction may not proceed.
[0113]
<Conditions when monomer is divided and supplied>
In the solution containing the Lewis acid, first, when the total amount of the monomer (B) to be subjected to the reaction is 100 mol, the amount is more than 0 mol and 30 mol or less, and the amount of the monomer (A) (in terms of mol). The polymerization is started by adding the same amount or the following amount. The amount of the monomer (A) to be added is not particularly limited, but is usually more than 0 mol and 60 mol or less, preferably 0 mol, when the total amount of the monomer (A) to be subjected to the reaction is 100 mol. More than 50 mol, more preferably more than 0 mol and 40 mol or less.
Next, when the reaction rate of the added monomer (B) becomes 50% or more, preferably 70%, more preferably 80% or more, the monomer (B) and the monomer to be subjected to the reaction are added. More than 0 mol and 30 mol or less of (A) is added. The ratio of the amounts of the monomers (A) and (B) added after the second time is not particularly limited, but the amount (in terms of mole) of the monomer (A) in the reaction system is determined by the amount of the monomer (B). A copolymer having a large number of structural parts in which the structural units based on the monomer (A) and the structural units based on the monomer (B) are alternately arranged when the same amount or the same state or more is continued as much as possible. Can be obtained.
However, the monomer (A) is not limited to the above, and the entire amount to be subjected to the reaction may be previously charged in the reaction system.
[0114]
<Conditions for continuous supply of monomer>
In a solution containing a Lewis acid, an amount by which the reaction rate of the monomer (B) in the reaction system is usually 50% or more, preferably 70%, more preferably 80% or more, particularly preferably a single amount consumed The monomer (B) in an amount equal to the amount of the body (B) is continuously added. The amount of the monomer (A) to be added is not particularly limited, but the amount (in terms of mole) of the monomer (A) in the reaction system is the same as or higher than the amount of the monomer (B). By continuing as much as possible, it is possible to obtain a copolymer having many structural parts in which structural units based on the monomer (A) and structural units based on the monomer (B) are alternately arranged.
However, the monomer (A) is not limited to the above, and the entire amount to be subjected to the reaction may be previously charged in the reaction system.
[0115]
<Radical polymerization initiator>
In synthesizing the cyclic olefin-based copolymer of the present invention, a known organic peroxide or an azobis-based radical polymerization initiator that generates a free radical can be used.
Specific examples of the organic peroxide include the following compounds, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
[0116]
Dicetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisobutyroyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dioctanoyl peroxide, Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis {4- (m-toluoyl) benzoyl} peroxide;
Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide;
Hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, α-cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexylhydro Hydroperoxides such as peroxides;
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3;
[0117]
t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy2 -Ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, α, α′-bis (neodecanylpa -Oxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl par Oxyneodecanoate, t-butylperoxyneododecanoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 Peroxyesters such as -bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy m-toluoylbenzoate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
[0118]
1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 , 5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n Peroxyketals such as -butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) pivalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane; t-hexylperoxyisopropylmono Carbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate Peroxy monocarbonate such as t- butylperoxy allyl monocarbonate;
Di-sec-butylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, and t-butyl Trimethylsilyl peroxide and the like.
[0119]
Specific examples of the azobis-based radical polymerization initiator include the following compounds, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
Azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2′-azobis [2-methyl -N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- {2- (1-hydroxybutyl)} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methyl Lopionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2′-azobis [2- {1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} propane] dihydrochloride, 2,2′- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2 -Methyl-propionamidine], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), dimethyl 2,2′-azobisbutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2, 2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like.
[0120]
Among these radical polymerization initiators, those having a half-life temperature of 10 hours of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less are preferable. That is, as the organic peroxide, isobutyl peroxide, α, α′-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxy Dicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1 -Methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di-2-methoxy Butyl peroxydicarbonate Tert-butylperoxyneododecanoate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide , Dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, distearoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-Bis (t-butylperoxy) hexane and t-hexylperoxy-2-ethylhexanate are preferred. Examples of the azobis radical polymerization initiator include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, and 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisbutyrate and the like are preferred.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0121]
The amount of the radical polymerization initiator to be used is generally 0.01 to 5 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.05 to 0.1 mol, when the total amount of all the monomers is 100 mol. 2 moles. If the amount of the initiator is too small, the reaction rate of the monomer may decrease, which is not preferable in production. On the other hand, if the amount is too large, the molecular weight of the obtained cyclic olefin-based copolymer becomes small, and the toughness may be undesirably reduced. In addition, the radical polymerization initiator may be supplied separately or continuously as needed.
[0122]
The polymerization reaction temperature is usually -20C to 80C, preferably 5C to 60C. If the polymerization temperature is too high, the resulting cyclic olefin-based copolymer may be undesirably colored due to the Lewis acid. On the other hand, if it is too low, the polymerization time is undesirably long.
The polymerization time depends on the reaction temperature, but is usually 5 to 200 hours, preferably 10 to 100 hours.
A solvent is used for the polymerization reaction. Examples of the solvent include saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclopentane, and cyclohexane. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used in the polymerization reaction is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, particularly preferably 100 to 300 parts by weight, when the total amount of all the monomers is 100 parts by weight. is there. Note that the solvent may also be supplied in a divided or continuous manner as necessary.
[0123]
In the present invention, the amount of water contained in the monomer, the solvent, and the radical polymerization initiator used for the polymerization reaction is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. If the water content is too large, the Lewis acid reacts with water to be deactivated, and the polymerization reaction may not proceed, or the obtained copolymer may be colored. For the same reason, it is preferable that the equipment such as the reaction container is also sufficiently dried and the water content in the reaction atmosphere is equal to or less than the above.
Furthermore, in the present invention, the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. When oxygen is present, the radical may be deactivated and the polymerization reaction may not proceed, or the molecular weight of the obtained copolymer may be too low to be practically used.
[0124]
<Lewis acid removal treatment>
If a large amount of the Lewis acid subjected to the reaction remains in the copolymer, it may cause coloring or foreign matter of the copolymer, or cause gelation during heating such as during a solvent removal step or melt molding. Not preferred. For this reason, it is preferable to reduce the amount of Lewis acid remaining in the copolymer as much as possible, and it is necessary to reduce the amount of Lewis acid-derived metal to 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less.
As a method for removing the Lewis acid, first, an acidic compound and / or a basic compound are added to the reaction solution after the polymerization reaction to reduce the viscosity of the solution, and then the method is carried out by a method such as a liquid-liquid extraction treatment. Is mentioned. Adopting such a method is preferable because the efficiency of removing the Lewis acid increases.
The details of the cause of the decrease in the viscosity of the reaction solution due to the addition of the acidic compound and / or the basic compound are unknown, but the state of pseudo-crosslinking due to the interaction between the Lewis acid and the copolymer is considered to be an acidic compound. And / or by adding a basic compound.
[0125]
Examples of the acidic compound used in the present invention include lactic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, and acidic compounds such as 4-carboxybenzenesulfonic acid. Examples include inorganic basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium carbonate, and sodium carbonate, and organic basic compounds such as triethylamine, ammonia, ethylamine, butylamine, hexylamine, and aniline.
These compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acidic and / or basic compound used for the removal of the Lewis acid is usually 0.5 to 5.0 equivalents, preferably 0.7 to 3.0 equivalents, particularly preferably 1. 0 to 2.0 equivalents. If the amount of the acidic and / or basic compound is too small, the residual metal derived from the Lewis acid tends to remain in the copolymer, which is not preferable. Conversely, if the amount of the acidic and / or basic compound is too large, it is difficult to remove the acidic and / or basic compound, which may cause coloring and hydrolysis of the copolymer, which is not preferable.
In addition, these acidic and / or basic compounds may be diluted with a solvent and added. Preferred solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol. In particular, it is preferable that the inorganic base is previously dissolved in these solvents and then added to the reaction solution after the completion of the polymerization, so that a uniform neutralization reaction proceeds.
[0126]
<Liquid-liquid extraction processing>
After the above treatment, metal ions, metal salts, and the like (hereinafter, referred to as “residual metals”) generated due to the Lewis acid can be removed from the copolymer by a liquid-liquid extraction treatment.
Removal of the residual metal by liquid-liquid extraction can be performed by a combination of at least one or more polar solvents and at least one or more nonpolar solvents. That is, the residual metal is extracted into the polar solvent, and the copolymer as the object of the present invention is extracted into the non-polar solvent. Here, the polar solvent has a dielectric constant at 20 ° C. of 6 or more and less than 80, and the nonpolar solvent has a dielectric constant of 1 or more and less than 6. Specific examples of the polar solvent (hereinafter, the dielectric constant at 20 ° C. is added in parentheses), acetic acid (6.2), acetone (20.7), acetoniyl (37.5), 1-butanol ( 17.8), 2-butanol (15.8), chloroform (4.8), chlorobenzene (5.7) o-dichlorobenzene (9.9), N, N-dimethylacetamide (37.8), dimethyl Formamide (36.7), dimethyl sulfoxide (46.7), 2-ethoxyethanol (13.0), ethyl acetate (6.0), isobutyl alcohol (15.8), methanol (32.6) , 2-methoxyethanol (16.9), methylene chloride (9.1), methyl ethyl ketone (18.5), N-methyl-2-pyrrolidone (32.0), 1-propanol (2 .1), 2-propanol (18.3), pyridine (12.3), tetrahydrofuran (7.6), tetramethylurea (23.0), such as water (78.5) can be mentioned. Specific examples of the nonpolar solvent include benzene (2.3), carbon tetrachloride (2.2), cyclohexane (2.0), cyclopentane (2.0), diethyl ether (4.3), and heptane (1). .9), hexane (1.9), nonane (2.0), pentane (1.8), toluene (2.4), trichloroethylene (3.4), 2,2,4-trimethylpentane (1. 9), o-xylene (2.6), p-xylene (2.3) and the like.
Among these solvents, polar solvents include alcohols such as methanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethoxyethanol, isobutyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol, or mixed solvents of these alcohols and water. Is preferred. On the other hand, as the non-polar solvent, hydrocarbon solvents having a boiling point at normal pressure of 150 ° C. or lower such as cyclohexane, diethyl ether, heptane, hexane, pentane, toluene, o-xylene, and p-xylene are preferable.
The weight ratio of polar solvent / non-polar solvent is usually 0.1-50, preferably 0.3-5. If the polar solvent / non-polar solvent weight ratio is too small, it is difficult to remove the residual metal, and the copolymer may be colored, which is not preferable. Conversely, if the weight ratio of the polar solvent / non-polar solvent is too large, problems such as precipitation of the copolymer may occur, which is not preferable.
[0127]
【Example】
Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurements and evaluations of the copolymers obtained in the examples, the raw materials used in the comparative examples, and their molded products were performed by the following methods.
[0128]
・ Measurement of the reaction rate of acrylate monomer:
The content (molar conversion) of acrylic acid ester monomer in the polymerization reaction solution sample: Ms was measured by gas chromatography (apparatus: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, column: TC-WAX manufactured by GL Sciences Inc.). Then, the reaction rate was calculated from the following equation.
(Mt−Ms) / Mt × 100 (%)
Mt: total amount of acrylate monomer used for the reaction up to the time of sampling (in terms of mol)
Ms: total amount of acrylate monomer remaining at the time of sampling (in terms of mole)
・ Measurement of solid content:
The solution after completion of the polymerization was sampled and neutralized with a 5% by weight methanol solution of lithium hydroxide. The neutralization was confirmed by measuring the pH so that the pH was 6.5 to 7.5. Next, 1.0 g of the neutralized solution after polymerization was sampled on a pre-weighed aluminum foil, and dried at 220 ° C. for 30 minutes using a hot plate to evaporate volatiles and to obtain a solid content concentration according to the following formula. And the solid content was determined.
When the measurement was performed on the reaction solution that had been neutralized, the collected sample was dried under the above conditions as it was and measured.
Solid content concentration = (weight of aluminum foil after drying−weight of aluminum foil measured in advance) / amount of solution collected after polymerization (1.0 g) × 100 (%)
Solid content = (solid content concentration × total weight of solution) / 100 (g)
Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw):
It was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation) HLC8220 (in terms of polystyrene).
-Glass transition temperature (Tg):
The measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
・ Copolymer composition:
300 mg of the copolymer and 100 mg of chromium acetylacetonate were dissolved in 3.3 g of deuterated chloroform.^ThirteenC-NMR, or¹It was determined by H-NMR (AVANCE 500, 500 MHz, manufactured by Bruker).
^ThirteenMeasurement conditions by C-NMR: Invertsegate-decoupling method, flip angle 30 degrees, pulse interval 1.6 seconds.
¹Measurement conditions by H-NMR: non-decoupling method, flip angle 30 °, pulse interval 8 seconds.
In each of the above methods, the copolymer composition was calculated from the integral value.
・ Residual aluminum:
2.000 g of the copolymer was weighed, placed in a 30 mL magnetic crucible, heated to 430 ° C. over 1 hour, and kept at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 600 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour, and then cooled to room temperature. 2 mL of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, hydrochloric acid for ultra-trace analysis) was weighed out with a micropipette, added to the crucible, and heated at 100 ° C. for 30 minutes. Next, water (ultra pure water manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to the sample to make 5 mL. Then, filtration (filter paper for quantitative analysis, 5A) was performed, and residual aluminum contained in the obtained filtrate was subjected to inductively coupled plasma emission spectrometry (PS7700, an inductively coupled plasma emission spectrometer manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK). Was used for quantitative analysis.
・ Residual chlorine ion:
After 1.00 g of the copolymer was dissolved in 10 mL of toluene, 13 mL of water (ultra pure water manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. The amount of chloride ions extracted into water was determined by ion chromatography (Qion, manufactured by Dionex).
·gel:
10 g of the copolymer is dissolved in a solvent (toluene) and filtered through a 0.1 μm membrane filter. The membrane filter is heated in a muffle furnace at 260 ° C. for 3 hours to be carbonized. The number of gels was counted using a stereomicroscope.
[0129]
・ Stress optical coefficient (C _R ):
It was measured by a known method (Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, pp 943-950 (1995)).
That is, four test pieces were prepared by processing the cyclic olefin-based copolymer obtained in the present invention into a size of about 0.5 × 5 × 50 mm by press molding, and different loads in the range of 10 to 300 g were applied to the test pieces. The test piece was placed in a heating furnace at Tg + 20 ° C. and allowed to stand for about 30 minutes to be stretched. Thereafter, the heating furnace was gradually cooled to room temperature while applying a load, and the phase difference of each of the stretched test pieces was measured. The phase difference was measured using KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). The stress (σ) and the birefringence (ΔN) were obtained for each test piece according to the following formula, and C was calculated from the slope of the σ-ΔN plot._RI asked.
Formula: σ = F / (d · w)
(F: load, d: thickness of test piece after stretching, w: width of test piece after stretching)
Formula: ΔN = Re / d
(Re: retardation, d: thickness of test specimen after stretching)
Formula: C_R= ΔN / σ (unit: Br = 10)^-12Pa^-1)
[0130]
・ Transparency (measurement of total light transmittance):
A test piece (thickness: 3 mm) for evaluating transparency was prepared by an injection molding machine, and the total light transmittance was measured according to JIS K 7105 (measurement method A).
Injection molding was performed under the following conditions. Using an injection molding machine “SG75M-S” (manufactured by Sumitomo Heavy Industries: cylinder diameter 28 mm, mold clamping force 75 ton), the resin temperature was 300 ° C., the mold temperature was 130 ° C., the injection speed was 100 mm / sec, and the hopper and cylinder were sealed with nitrogen. Molded by injection molding under the conditions. The molding material was previously dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 4 hours, and the injection molding was performed under a condition in which a hopper and a cylinder were filled with nitrogen.
・ Water resistance (measurement of water absorption):
A test piece (3 mm × 40 mm × 80 mm) for evaluating water resistance was prepared under the above injection molding conditions. After drying this test piece at 100 ° C. for 24 hours, the weight W₀  Is measured, and then the weight W after immersing the test piece in water at 23 ° C. for 24 hours.₁  Was measured, and the water absorption was calculated by the following equation.
Water absorption (%) = [(W₁  -W₀  ) / W₀  ] × 100
・ Bending characteristics (bending strength, flexural modulus, yield point displacement):
The measurement was performed according to ASTM D790.
・ Phase difference:
A test piece (a strip-shaped injection molded article having a width of 60 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 1 mm) for evaluating birefringence (retardation) was molded under the above injection molding conditions. The phase difference at the center of the molded product gate was measured using KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
・ Weather resistance test:
The weather resistance test was performed using the above-described test piece for evaluating transparency, using an ultraviolet fade meter U48 (manufactured by Suga Test Instruments, light source: ultraviolet carbon arc lamp), temperature = 110 ° C., humidity = 50%, irradiation energy = 500 W / m²After exposure for 1000 hours in the atmosphere, the YI value was measured. The YI value of the test piece was measured using a spectrophotometer (manufactured by Suga Test Instruments) according to JIS K 7105.
[0131]
[Example 1]
To a 10-L separable flask purged with nitrogen, 17.8 g (0.025 mol) of a 16% by weight solution of triethylaluminum in n-hexane was added under a nitrogen stream. Here, 12.6 g (0.075 mol) of dehydrated hexafluoroisopropanol was slowly dropped, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes until generation of ethylene gas was stopped, and tris (1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2-propoxy) -aluminum (THFPA) was synthesized (THFPA amount: 0.025 mol (calculated value)). To this, the following three solutions were continuously dropped separately over 10 hours using a dropping pump while maintaining the reactor internal temperature at 10 ° C.
{Circle around (1)} Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6Acrylate-based monomer mixture consisting of dec-8-yl (DCA): 515 g (2.5 mol) and methyl methacrylate (MA): 215 g (2.5 mol),
{Circle around (2)} A solution of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (NB) at 75% by weight in cyclohexane (CHx): 627 g (NB: 5 mol),
{Circle around (3)} A mixed solution of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical, V-60): 2.05 g (0.0125 mol) and CHx: 2223 g.
One hour after the start of the dropping, sampling was performed, and the reaction rate of the acrylate monomer (DCA + MA) was measured to be 73 to 88%. Thereafter, the temperature was slowly raised to 40 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred for 3 hours. The solid content yield determined by measuring the solid content was 96%.
After the reaction, 2400 g of CHx was added to dilute the reaction solution. Then, 17.1 g (0.09 mol) of 1.2 mol of p-toluenesulfonic acid monohydrate of THFPA subjected to the reaction was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 3 hours. Further, 3120 g of methanol was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. After standing for 1 hour, the mixture was centrifuged to separate the reaction mixture into two layers. The upper layer was removed, and the same extraction operation was performed again under the conditions of CHx weight / solid content = 4 and methanol weight / CHx weight = 1.
Next, the upper layer was removed, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (antioxidant) was added to 100 parts by weight of the solid content contained in the lower layer. After adding 0.3 parts by weight and bubbling with high-purity nitrogen to make dissolved oxygen 0.05 ppm, a high-viscosity de-dissolver (HIVISCOS mini, manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.) was used to reduce the pressure to 240 ° C. and 10 torr. CHx was removed by heating, and the molten resin was taken out in a thread form, and then cooled with water and cut to obtain colorless and transparent pellets.
[0132]
FIG. 1 is a GPC chart of the obtained copolymer. The polystyrene conversion Mw was 504,000, the Mn was 237,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1. From the GPC chart, the molecular weight distribution was unimodal, and the bimodality of the molecular weight distribution observed when a copolymer of DCA and MA was formed was not observed.
FIG. 2 is a DSC chart of the obtained copolymer. Only one clear glass transition temperature (Tg) was observed at 153 ° C., and no peak was observed at a portion corresponding to Tg (53 ° C.) derived from a copolymer of DCA and MA.
FIG. 3 shows the copolymer obtained.^ThirteenThe C-NMR chart and the estimated structural formula are shown in a state where the structural sites are numbered. FIG. 4 is an enlarged chart of a part of FIG.^ThirteenEach peak on the C-NMR chart is at a structural site of the same number in the structural formula.^ThirteenIt is considered to be derived from the C nucleus. Therefore, it was confirmed that the copolymer was a terpolymer of NB, DCA, and MA. The copolymer composition calculated from the NMR integral value was NB unit / DCA unit / MA unit = 48.2 / 25.2 / 26.6 (mol%). NB units / total acrylate units = 48.2 / 51.8 (mol%).
FIG. 5 shows an infrared spectrum (IR) of the obtained copolymer. The assignment of the absorption peak is shown below for reference.
2937cm^-1: Assignment of stretching vibration of CH of methylene group
2868cm^-1: Assignment of stretching vibration of CH of methyl group
1717cm^-1: Assignment of stretching vibration of C ＝ O of aliphatic ester
1475cm^-1: CH-symmetric bending vibrational assignment of paraffin
1447cm^-1: Assignment of in-plane bending vibration of aliphatic ring
1377cm^-1: Assignment of antisymmetric bending vibration of methyl ester
1336cm^-1: Assignment of -CH- bending vibration due to paraffin branching
1168cm^-1: Stretching vibration of C—O—C of methyl ester group
1042cm^-1: Assignment of C-H in-plane bending vibration of aliphatic ring
980cm^-1  : Ring vibrational assignment of cyclopentane ring
736cm^-1  : Structural vibration (horizontal yure) assignment of methylene group
[0133]
The physical properties of the obtained copolymer are shown below. C_R= 5.8 Br, total light transmittance: 94%, water absorption: 0.22%, flexural strength: 92 MPa, flexural modulus: 4300 MPa, yield point displacement: 12.5 mm. The obtained molded product did not break even in the bending test, and had extremely excellent toughness. The phase difference of the molded product was 0.3 nm, and the birefringence was good.
The amount of residual aluminum was 0.01 ppm, the amount of chlorine ions was below the detection limit, and the number of gels was 0.
The YI values of the test pieces before and after the weathering test were both 0.2, and did not change at all before and after the weathering test.
[0134]
[Example 2]
In Example 1, the amount of the 16% by weight of triethylaluminum-n-hexane solution and the amount of dehydrated hexafluoroisopropanol were quadrupled, and the Lewis acid to be used for the reaction was quadrupled.All monomers and radical polymerization initiators(That is, (1) an acrylic acid ester-based monomer mixture composed of 515 g (2.5 mol) of DCA and 215 g (2.5 mol) of MA used in Example 1, and (2) 75% by weight of NB -CHx solution: 627 g (NB: 5 mol) and (3) a mixed solution of V-60: 2.05 g (0.0125 mol) and CHx: 2223 g) were charged at once, and the temperature inside the reactor was lowered. The reaction was carried out for 10 hours while maintaining the temperature at 10 ° C., and then the polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was slowly raised to 40 ° C. over 2 hours and the mixture was further stirred for 3 hours. Was obtained. The yield of the solid content determined from the measurement of the solid content after the completion of the polymerization reaction was 97%.
FIG. 6 is a GPC chart of the obtained copolymer. The polystyrene equivalent Mw was 730,0000, Mn was 333,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. From the GPC chart, the molecular weight distribution was unimodal, and the bimodality of the molecular weight distribution observed when a copolymer of DCA and MA was formed was not observed.
FIG. 7 is a DSC chart of the obtained copolymer. Only one clear glass transition temperature (Tg) was observed at 158 ° C., and no peak was observed at a portion corresponding to Tg (53 ° C.) derived from a copolymer of DCA and MA. Same as Example 1^ThirteenThe copolymer composition calculated by C-NMR analysis was NB unit / DCA unit / MA unit = 47.5 / 24.3 / 28.2 (mol%). NB units / total acrylate units = 47.5 / 52.5 (mol%).
[0135]
The physical properties of the obtained copolymer are shown below. C_R= -55Br, total light transmittance: 94%, water absorption: 0.20%, flexural strength: 90 MPa, flexural modulus: 4,200 MPa, yield point displacement: 13.26 mm. Also in the bending test, the molded article was not broken and the toughness was extremely excellent. The phase difference of the molded product was 0.9 nm, and the birefringence was good.
The amount of residual aluminum was 0.03 ppm, the amount of chloride ions was below the detection limit, and the number of gels was 0.
The YI values of the test pieces before and after the weathering test were both 0.3, and did not change at all before and after the weathering test.
[0136]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of using a solution of a Lewis acid obtained from triethylaluminum and hexafluoroisopropanol, a 24.7% by weight solution of ethylaluminum dichloride (EADC) in n-hexane: 25.7 g (EADC: 0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned polymerization was used. The solid content yield determined by the solid content measurement was 95%. FIG. 8 is a GPC chart of the obtained copolymer. Mw = 395,000, Mn = 19,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0 in terms of polystyrene. From the GPC chart, the molecular weight distribution was unimodal, and the bimodality of the molecular weight distribution observed when a copolymer of DCA and MA was formed was not observed. NB units / DCA units / MA units = 46.5 / 24.8 / 28.7 (mol%). NB units / total acrylate units = 46.5 / 53.5 (mol%).
[0137]
The physical properties of the obtained copolymer are shown below. C_R= -2.8Br, total light transmittance: 94%, water absorption: 0.26%, flexural strength: 84 MPa, flexural modulus: 4100 MPa, yield point displacement: 11.3 mm. The obtained molded product did not break even in the bending test, and had good toughness. The phase difference of the molded product was 1.7 nm, and the birefringence was good.
The residual aluminum content was 0.03 ppm, the chlorine ion content was 0.02 ppm, and the number of gels was 0.
The test piece before the weathering test had a YI value of 0.4 and was substantially colorless, but the test piece after the weathering test had a YI value of 2.5 and turned yellow.
[0138]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, having a structural unit based on a norbornene-based monomer and a structural unit based on an acrylate-based monomer, the structural units based on the norbornene-based monomer are not adjacent to each other, It has a structure in which structural units based on norbornene-based monomers and structural units based on acrylate-based monomers are alternately arranged, and has high heat resistance, low water-absorbing and moisture-absorbing properties, and transparency. A high molecular weight cyclic olefin copolymer having excellent optical properties and free from problems such as coloring can be industrially advantageously produced in terms of cost, by greatly reducing the amount of Lewis acid used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chart of the copolymer obtained in Example 1.
FIG. 2 is a DSC chart of the copolymer obtained in Example 1.
FIG. 3 shows the copolymer obtained in Example 1.^ThirteenIt is a C-NMR chart.
FIG. 4 is an enlarged chart showing a part of FIG. 3;
FIG. 5 is an infrared spectrum of the copolymer obtained in Example 1.
FIG. 6 is a GPC chart of the copolymer obtained in Example 2.
FIG. 7 is a DSC chart of the copolymer obtained in Example 2.
FIG. 8 is a GPC chart of the copolymer obtained in Comparative Example 1.

Claims (5)

The following general formula (1):

[In the formula, m and n are each independently an integer of 0 to 2, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded via a linking group containing nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group]
The amount of the monomer (A) and the acrylate monomer (B) represented by the formula is 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the acrylate monomer (B). The following general formula (2):
_{^{R a q M (OR b)}} p-q (2)
[Wherein, M is an atom of B, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Mo, Ru, Pd or Sn; ^a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (a plurality of R ^a are the same or different), and R ^b is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom (the plurality of R ^b are the same or different). Represents an organic group, p is an integer equal to the valence of M, and q is an integer of 0 to (p-1). ]
A method for producing a cyclic olefin-based copolymer, wherein the copolymerization is carried out using a radical polymerization initiator in the presence of a Lewis acid represented by the formula: The method for producing a cyclic olefin-based copolymer according to claim 1, wherein the Lewis acid does not contain a halogen atom other than a fluorine atom. 3. The method for producing a cyclic olefin copolymer according to claim 1, wherein the Lewis acid is a compound in which M is trivalent aluminum (Al) in the general formula (2). 4. The cyclic olefin-based copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein at least the monomer (B) is divided or continuously supplied to the Lewis acid or a solution thereof. Manufacturing method. The method for producing a cyclic olefin-based copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein an acidic compound and / or a basic compound are added after the completion of the polymerization reaction.

Images