JP4107055B2 - Method for producing cyclic olefin copolymer - Google Patents

Description

［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す］
で表される単量体（Ａ）とアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とを、前記アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量のルイス酸の存在下において、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させること、
かつ、ルイス酸またはその溶液に、少なくとも前記単量体（Ｂ）を分割して、または連続的に供給することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下にさらに詳細に説明する。
＜単量体（Ａ）＞
本発明で用いる単量体（Ａ）は上記一般式（１）で表されるものである。
先ず、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【０００７】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（linkage）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ)_２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【０００８】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ)_２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ¹〜Ｒ⁴が極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ_２）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【０００９】
構造単位（Ａ）を与える単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１０】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１１】
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
【００１２】
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニル［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニル［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
【００１３】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
【００１４】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１５】
これらの単量体のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ^４が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００１６】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−８−デセンが、特に好ましく、これらの単量体を用いると高分子量且つ強靱な環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１７】
また、構造単位（Ａ）を得る単量体として、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが０であり、Ｒ^１もしくはＲ^２とＲ^３もしくはＲ^４とが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合がラジカル重合反応し、５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は共重合後に水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定性および透明性に優れる本発明の環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１８】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体としては、下記一般式（２）〜一般式（６）で表される単量体を使用することができる。
【００１９】
【化３】

［式中、Ｒ^５は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。］
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

［上記式（３）〜（６）中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｘは、アクリロイル基側からみて、単結合または−(ＣＨ_２)_ｒ−、−(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｒ−、−(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)_ｒ−、もしくは−(Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)_ｒ−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、Ｒ'およびＲ"は水素原子であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ'およびＲ"、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
【００２２】
上記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）としては、例えば、メチルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の芳香族環基含有アクリレートが挙げられる。
上記一般式（３）〜（６）中のＲ¹⁰〜Ｒ¹³としては、上記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴について例示したものと同じものを挙げられる。
上記単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体のうち、上記一般式（３）〜（６）で表される脂環式アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を単量体（Ｂ）の少なくとも一部に使用することで、低吸水性・低吸湿性および他素材との親和性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂が得られ、この樹脂を原料とした成形品も同様な特性を有するものとなるので好ましい。
【００２３】
上記一般式（３）〜（６）で表される脂環式アクリル酸エステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
【化６】

イソボルニルアクリレート
【００２５】
【化７】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル、
【００２６】
【化８】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−イル、
【００２７】
【化９】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−４−イル、
【００２８】
【化１０】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−１０−イル、
【００２９】
【化１１】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−メチル、
【００３０】
【化１２】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−メチル、
【００３１】
【化１３】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン−９−イル、
【００３２】
【化１４】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−エン−１０−イル、
【００３３】
【化１５】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−エン−３−イル、
【００３４】
【化１６】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−エン−４−イル、
【００３５】
【化１７】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン−９−メチル、
【００３６】
【化１８】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−エン−３−メチル、
【００３７】
【化１９】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−オキシエチル、
【００３８】
【化２０】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−オキシエチル、
【００３９】
【化２１】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−４−オキシエチル、
【００４０】
【化２２】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−１０−オキシエチル、
【００４１】
【化２３】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン−９−オキシエチル、
【００４２】
【化２４】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン−１０−オキシエチル、
【００４３】
【化２５】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−エン−３−オキシエチル、
【００４４】
【化２６】

アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−エン−４−オキシエチル、
などを挙げることができる。
【００４５】
なお、一般式（５）および／または（６）で表される分子内に環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合、この環状オレフィン性２重結合は、アクリロイル基に比してラジカル重合反応性に乏しいため、重合反応後に共重合体分子内に残存する。必要に応じて、この環状オレフィン性２重結合を水素添加することが、成形品としたときの耐熱性および耐候性を向上させる点から好ましい場合がある。
【００４６】
上記具体例のうち、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−４−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−１０−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−３−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−４−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−１０−オキシエチルを用いることが好ましい。
特に、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−イルが、低吸水性・低吸湿性および耐熱性の点で優れた環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
【００４７】
本発明において使用される単量体（Ａ）と（Ｂ）の割合は、合計を１００モルとしたとき、通常、単量体（Ａ）が３０〜７０モル、単量体（Ｂ）が７０〜３０モルであり、好ましくは単量体（Ａ）が４０〜６０モル、単量体（Ｂ）が６０〜４０モルでり、特に好ましくは単量体（Ａ）が４５〜５５モル、単量体（Ｂ）が５５〜４５モルである。
単量体（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性や吸水性・吸湿性に問題が生じる場合がある。また、単量体（Ａ）同士はラジカル反応により単独重合しないため、単量体（Ａ）の割合が多すぎると、未反応の単量体（Ａ）が多量に残存することになり、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
【００４８】
＜ルイス酸＞
本発明において使用するルイス酸としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素、および、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウムを用いるとアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の単独重合体の生成が有効に抑制できるため、上記単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した共重合体を有効に得ることができる。特に、エチルアルミニウムジクロリドを用いると高分子量の強靭な環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００４９】
ルイス酸の使用量は、反応に供する単量体（Ｂ）の合計を１００モルとしたとき、０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．５〜１モルである。ルイス酸の使用量が０．００１モル未満であると、単量体（Ｂ）の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成型品が白濁したり、光学的に不均一になるなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１モルを超えると、後続するルイス酸の除去工程が困難となったり得られる共重合体が着色したりすることがあり好ましくない。また、ルイス酸は、純品または溶液として用いられる。ルイス酸を溶解する溶剤としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。前記溶剤の使用量は、ルイス酸に対して、通常、０．５〜２０倍重量である。
【００５０】
本発明においては、ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することを特徴とするものである。反応に供する単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を一括してルイス酸を含む溶液と混合すると、共重合体の収率が低下して生産性の点で問題を生じる。
ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することにより、少ないルイス酸量でも高収率で共重合体を得ることができる。その理由としては、ルイス酸が、重合体中のカルボニル基より、単量体（Ｂ）のカルボニル基と配位しやすいためと考えられる。すなわち、重合中の反応溶液に新たな単量体（Ｂ）を加えると、ルイス酸は重合体のカルボニル基から単量体（Ｂ）のカルボニル基に移動して配位し、電気吸引性の高まった単量体（Ｂ）が電子供与性の単量体（Ａ）と電化移動錯体を形成するため、ラジカルによって容易に共重合するものと推定される。
【００５１】
なお、単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触することは避けることが好ましい。単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触すると、単量体（Ｂ）中に安定剤として添加しているｔ-ブチルカテコール等のフェノール系化合物とルイス酸との反応によりフリーラジカルが発生し、単量体（Ｂ）の単独重合が進行して、別途添加する単独重合性のない単量体（Ａ）が残存し、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
さらに、単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤がルイス酸と接触することも避けることが好ましい。単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤とルイス酸を接触させると、ラジカル重合開始剤が分解してしまう結果、重合反応が進行しない場合がある。
【００５２】
＜単量体を分割供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、まず、反応に供する単量体（Ｂ）の全量を１００モルとしたとき、０モルを超え３０モル以下であり、かつ単量体（Ａ）の量（モル換算）と同量もしくは以下の量を加えて重合を開始する。単量体（Ａ）の量の添加量については特に制限はないが、反応に供する単量体（Ａ）の全量を１００モルとしたとき、通常０モルを超え６０モル以下、好ましくは０モルを超え５０モル以下、さらに好ましくは０モルを超え４０モル以下である。
次いで、添加した単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上となったときに、反応に供する単量体（Ｂ）および単量体（Ａ）の０モルを超え３０モル以下を添加する。２回目以降の単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加量比については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【００５３】
＜単量体を連続的に供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、反応系の単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上を維持する量、特に好ましくは消費される単量体（Ｂ）の量と等量の単量体（Ｂ）を連続的に添加する。なお、単量体（Ａ）の添加量については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【００５４】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００５５】
ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ (3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス{4-(m-トルオイル)ベンゾイル}パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、α-クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド類；
【００５６】
ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオドデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシm-トルオイルベンゾエート、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【００５７】
1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール類；
t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００５８】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-{1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル}プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-{2-(1-ヒドロキシブチル)}プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジサルフェート・ジハイドレート、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-{1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル}プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル2,2'-アゾビスブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタノイックアシッド)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)などが挙げられる。
【００５９】
これらラジカル重合開始剤のうち、１０時間の半減期温度が３０℃以上で７０℃以下のものが好ましい。すなわち、有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジステアロイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネートが好ましい。アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビスブチレートなどが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の合計量を１００モルとしたとき、、通常、０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルである。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤も、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。
【００６０】
重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。重合温度が高すぎると、ルイス酸に起因して、得られる環状オレフィン系共重合体に着色が発生することがあり好ましくない。また、逆に低すぎると、重合時間が長くなり好ましくない。
重合時間は反応温度によるが、通常、５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間である。
重合反応には溶媒を使用する。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど飽和炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
重合反応に使用する溶媒量としては、全単量体の合計量を１００重量部としたとき、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。なお、溶媒も、必要に応じて、分割して、もしくは連続的に供給してもよい。
【００６１】
本発明においては、重合反応に供する単量体、溶媒およびラジカル重合開始剤に含有される水分量は、通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。水分量が多すぎると、ルイス酸が水と反応して失活し、重合反応が進まなかったり、得られた共重合体が着色したりする場合がある。また、同様の理由で、反応容器等の機器も十分乾燥され、反応雰囲気中の水分量が上記と同等以下になっていることが好ましい。
さらに、本発明において、重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素が存在すると、ラジカルが失活して重合反応が進まなかったり、得られた共重合体の分子量が低すぎて実用に適さない場合がある。
【００６２】
＜中和処理＞
重合反応の後、塩基性化合物を用いてルイス酸を中和することで、ハロゲン化金属から発生する塩酸などの腐食性酸性ガスの発生を防ぐことができるため、反応容器の腐食、本発明共重合体の酸加水分解などを防止でき好ましい。ただし、反応容器が、ポリテトラフルオロエチレン製のもの、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたもの、ガラス製のもの、またはガラスライニングをしたものであれば、材質腐食の恐れがないため中和反応工程を省略してもよい場合がある。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基性化合物、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられる。
中和に用いる塩基性化合物量は、腐食性ガスの理論発生量の、通常、０．５〜５．０当量、好ましくは０．７〜３．０当量、特に好ましくは１．０〜２．０当量である。塩基性化合物量が少なすぎると、腐食性酸性ガスを中和できなかったり、腐食性酸性ガスにより本発明の共重合体が酸加水分解されたりして好ましくない。逆に、塩基性化合物量が多すぎると、過剰の塩基性化合物の除去が困難となり、着色したり、本発明の共重合体のアルカリ加水分解などが進行することがあり好ましくない。
なお、これら塩基性化合物は溶剤に希釈して添加してもよい。好ましい溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤などをあげることができる。特に、無機塩基はこられの溶剤に予め溶解した後、重合終了後の反応液に加えることで均一な中和反応が進行して好ましい。なお、水を使用すると、水とルイス酸が反応して腐食性酸性ガスが発生するため好ましくない。
【００６３】
＜液−液抽出処理＞
ルイス酸に起因して生成した金属イオンや金属塩など（以下、「残留金属」という。）は、上記中和処理後、液−液抽出処理により共重合体中から除くことができる。
液−液抽出による残留金属の除去は、少なくとも１種以上の極性溶媒と少なくとも１種以上の非極性溶媒との組み合わせにより行うことができる。すなわち、極性溶媒中に残留金属が抽出され、非極性溶媒中には本発明の目的物である共重合体が抽出される。ここで極性溶媒とは、２０℃での誘電率が６以上から８０未満のもの、非極性溶媒とは１以上６未満のものである。極性溶媒の具体例としては（以下、（ ）内に２０℃での誘電率を付記する）、酢酸（６．２）、アセトン（２０．７）、アセトニリル（３７．５）、１−ブタノール（１７．８）、２−ブタノール（１５．８）、クロロフォルム（４．８）、クロロベンゼン（５．７）ｏ−ジクロロベンゼン（９．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、ジメチルフォルムアミド（３６．７）、ジメチルスルフォキシド（４６．７）、２−エトキシエタノール（１３．０）、エチルアセテート（６．０）、イソブチルアルコール（１５．８）、メタノール（３２．６）、２−メトキシエタノール（１６．９）、メチレンクロライド（９．１）、メチルエチルケトン（１８．５）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１−プロパノール（２０．１）、２−プロパノール（１８．３）、ピリジン（１２．３）、テトラヒドロフラン（７．６）、テトラメチル尿素（２３．０）、水（７８．５）などをあげることができる。非極性溶媒の具体例としてはベンゼン（２．３）、四塩化炭素（２．２）、シクロヘキサン（２．０）、シクロペンタン（２．０）、ジエチルエーテル（４．３）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ノナン（２．０）、ペンタン（１．８）、トルエン（２．４）、トリクロロエチレン（３．４）、２，２，４−トリメチルペンタン（１．９）、ｏ−キシレン（２．６）、ｐ−キシレン（２．３）などをあげることができる。
これらの溶媒のうち、極性溶媒としては、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エトキシエタノール、イソブチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類またはこれらアルコール類と水との混合溶媒が好ましい。一方、非極性溶媒としては、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの常圧での沸点が１５０℃以下の炭化水素系溶媒が好ましい。
極性溶剤／非極性溶剤の重量比は、通常、０．１〜５０，好ましくは、０．３〜５である。極性溶剤／非極性溶剤の重量比が小さすぎると、残留金属の除去が困難となり、共重合体が着色したりする場合があり好ましくない。逆に、極性溶剤／非極性溶剤の重量比が大きすぎると、共重合体が析出するなどの問題が生じることがあり好ましくない。
【００６４】
【実施例】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた原料、得られた共重合体、その成形品などの評価は下記の方法により行った。
【００６５】
・使用原料の水分量測定：
カールフィッシャー滴定装置（Metrohm製、737KF Coulometer）を用いて使用原料中の水分量を測定した。
・アクリル酸エステル系単量体の反応率の測定：
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製 GC-14A、カラム：GL Sciences Inc.製 TC-WAX）により、重合反応液サンプル中のアクリル酸エステル系単量体の含有量（モル換算）：Ｍｓを測定し、下記式より反応率を計算した。
（Ｍｔ−Ｍｓ）／Ｍｔ × １００ （％）
Ｍｔ：サンプリング時点までに反応に供されたアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
Ｍｓ：サンプリング時点で残存するアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
・ｐＨ測定：
サンプル溶液１０ｍＬに蒸留水１０ｍＬを加え１時間激しく攪拌し、その後水層のｐＨをｐＨメーター（東亜電波工業製、ＨＭ−２０Ｊ）を用いて、２５℃の温度条件で測定した。
・固形分量の測定：
重合終了後の溶液をサンプリングし、水酸化リチウムの５重量％−メタノール溶液で中和した。なお、中和の確認は、ｐＨ測定によりｐＨが６．５〜７．５でとなるようにして行った。次いで、事前に計量したアルミホイルに、中和された重合後の溶液を１．０ｇ採取して、ホットプレートを用いて２２０℃×３０分間乾燥し、揮発分を揮発させ下記式より固形分濃度および固形分量を求めた。
なお、既に中和された反応溶液について測定する場合は、採取したサンプルをそのまま上記条件で乾燥して測定した。
固形分濃度＝（乾燥後アルミホイル重量−事前に計量したアルミホイル重量）／重合後の溶液採取量（１．０ｇ）×１００ （％）
固形分量＝（固形分濃度×溶液の総重量）／１００ （ｇ）
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８２２０、標準ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
共重合体３００ｍｇ、およびクロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解した試料を用いて、¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）で測定し、積分値により共重合組成を算出した。
¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定条件：ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒。
・残留アルミニウム：
共重合体２．０００ｇを秤量し、３０ｍＬ磁性るつぼに入れ、１時間かけて４３０℃まで昇温後、同温度を３０分保持した。その後、３０分かけて６００℃まで昇温し、同温度を１時間保持したのちに、室温にまで除冷した。マイクロピペットにて濃塩酸（和光純薬工業製、超微量分析用塩酸）２ｍＬを量り取り、るつぼに添加し、１００℃で３０分間加熱した。次いで、同試料に水（和光純薬工業製の超純水）を加え５ｍＬとした。その後、濾過（定量分析用ろ紙、５Ａ）を行い、得られたろ液中に含まれる残留アルミニウムを、誘導結合型プラズマ発光分析（セイコー電子工業（株）製 誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＰＳ７７００）により、定量分析した。
・残留塩素イオン：
共重合体１．００ｇをトルエン１０ｍＬに溶解した後、水（和光純薬工業製の超純水）１３ｍＬを加え１時間激しく攪拌した。水中に抽出された塩素イオン量をイオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社製：ＱＩＣ）により定量した。
・ゲル
共重合体１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、さらに、そのメンブレンフィルターをマッフル炉中で２６０℃、３時間加熱し、炭化により生じた着色粒子について、実体顕微鏡にて計数しゲル個数とした。
【００６６】
・応力光学係数（Ｃ _Ｒ ）：
公知の方法（Polymer Journal，Vol.27，No.9，pp943-950(1995)）により測定した。
すなわち、本発明で得られた環状オレフィン系共重合体をプレス成形により０．５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに加工した試験片を４個作成し、試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。
位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣ_Ｒを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：Ｃ_Ｒ＝ΔＮ／σ （単位：Ｂｒ＝１０^-12Ｐａ^-1）
・透明性（全光線透過率の測定）：
射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（測定法Ａ）に準じて全光線透過率を測定した。
射出成形は以下の条件で行った。射出成形機「ＳＧ７５Ｍ−Ｓ」（住友重機製：シリンダー径２８ｍｍ、型締め力７５ｔｏｎ）を用いて、樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ホッパーおよびシリンダーを窒素シールした条件で射出成形することにより成形した。なお、成形材料は予め真空乾燥機にて、１００℃、４時間の条件で乾燥を行い、射出成形はホッパーとシリンダーを窒素で充満した条件下で行った。
・Ｙ１（成形品の黄色度測定）
３ｍｍ厚成形品のＹ１を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、分光光度計（スガ試験機製）を用いて測定した。
・耐水性（吸水率の測定）：
上記射出成形条件によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片を１００℃で２４時間減圧乾燥した後重量：Ｗ_０を測定し、次いでこの試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量：Ｗ_１を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０〕×１００
・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
・複屈折性（射出成形品の光学歪みの測定）：
上記射出成形条件によって、複屈折性を評価するための試験片（幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状射出成形体）を成形した。成形品ゲート中央部の位相差をＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。
【００６７】
下記実施例・比較例に使用した原料、およびその水分量は以下の通りであった。
シクロヘキサン（ＣＨｘ）：０．０５ｐｐｍ
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル（ＤＣＡ）：０．２０ｐｐｍ
アクリル酸メチル（ＭＡ）：０．２１ｐｐｍ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の７５重量％−ＣＨｘ溶液：０．１５ｐｐｍ
アゾビスイソブチルニトリル（和光純薬製、Ｖ−６０）の０．０９２１重量％ＣＨｘ溶液：０．０６ｐｐｍ
エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の２４．７重量％−ｎ−ヘキサン溶液（水分が存在するとＥＡＤＣと速やかに反応して塩酸が発生するため、実質的に水分は含まれないと考えられる。）
【００６８】
［実施例１］
窒素置換した１０Ｌセパラブルフラスコに、窒素気流下にてＥＡＤＣの２４．７重量％−ｎ−ヘキサン溶液：２５．７ｇ（ＥＡＤＣ：０．０５モル）を加えた。ここに、次に示す３つの溶液を、滴下ポンプを用い、別々に反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間かけて連続滴下した。反応器内温は１０℃から５時間かけて４０℃まで徐々に昇温し、その４０℃を反応が終了するまで維持した。
▲１▼ＤＣＡ：５１５ｇ（２．５モル）とＭＡ：２１５ｇ（２．５モル）からなるアクリル酸エステル系単量体混合物、
▲２▼ＮＢの７５重量％−ＣＨｘ溶液：６２７ｇ（ＮＢ：５モル）、
▲３▼Ｖ−６０：２．０５ｇ（０．０１２５モル）とＣＨｘ：２２２３ｇの混合溶液。
１０時間かけて滴下を行い、１時間毎にサンプリングしてアクリル酸エステル系単量体（ＤＣＡ＋ＭＡ）の反応率を測定したところ、７３〜８８％であった。その後、そのままさらに３時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーにより求めた単量謡体のコンバージョンは９６％であった。
反応後、ＣＨｘ：２４００ｇを加え反応溶液を希釈した。次いで、反応に供したＥＡＤＣと等モル量の水酸化リチウムの５重量％−メタノール溶液：２４ｇ（０．０５モル）を加え２５℃で３時間攪拌した。中和反応が完結したか確認するため、反応液を少量採取して、３倍量の水を加え２５℃で３時間攪拌後、１時間静置すると２相に分離した。水相のｐＨは７．０２であった。
さらに、反応に供したＥＡＤＣの１．２倍モルの乳酸（錯体形成剤）を５０％−メタノール溶液（０．０６モル）を加え、さらにメタノール：３１２０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、遠心分離すると反応混合液は二層に分離した。上層を取り除き、再度、ＣＨｘ重量／固形分量＝４、およびメタノール重量／ＣＨｘ重量＝１となる条件で、同様な抽出操作を行った。
次いで、上層を取り除き、下層に含まれる固形分量１００重量部に対して、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（酸化防止剤）０．３重量部を加え、高純度窒素でバブリングを行い、溶存酸素を０．０５ｐｐｍにした後、高粘度脱溶機（三井造船製、HIVISCOS mini）にて、２４０℃、１０ｔｏｒｒの減圧度にてＣＨｘの除去を行い、溶融樹脂を糸状に引き取り、水冷して切断することで無色透明のペレットを得た。
図１は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝３９５，０００、Ｍｎ＝１９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性で、ＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
図２は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５３℃に１つだけ観察され、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。
図３に、得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートと推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。また、図４に、前記図３の一部を拡大したチャートを示す。¹³Ｃ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位における¹³Ｃ核に由来したものと考えられる。よって、当該共重合体が、ＮＢ、ＤＣＡ、およびＭＡの３元共重合体であることを確認した。ＮＭＲ積分値より算出した共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４８．０／２５．３／２６．７（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸エステル単位＝４８．０／５２．０（モル％）であった。
図５に、得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９３７ｃｍ^−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６８ｃｍ^−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７１７ｃｍ^−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ^−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４７ｃｍ^−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３７７ｃｍ^−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３３６ｃｍ^−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６８ｃｍ^−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４２ｃｍ^−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
９８０ｃｍ^−１ ：シクロペンタン環の環振動帰属
７３６ｃｍ^−１ ：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
【００６９】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝−２．８Ｂｒ、全光線透過率：９４％、３ｍｍ厚の成形品のＹＩ値＝０．４、吸水率：０．２６％、曲げ強度：８４ＭＰａ、曲げ弾性率：４１００ＭＰａ、降伏点変位：１１．３ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験においても折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。また、成形品の位相差は１．７ｎｍであり、複屈折性も良好であった。なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．０２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、ルイス酸溶液に全ての単量体およびラジカル重合開始剤を反応容器に一括してチャージし反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間反応させ、次いで２時間かけてゆっくりと４０℃まで昇温しそのままさらに３時間攪拌した以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い環状オレフィン系共重合体のペレットを得た。重合反応終了後の固形分量測定より求めた固形分の収率は６５％であった。
図８は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝２５，４００，Ｍｎ＝１３，８００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４であった。
図９は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１０１℃に観察されが、実施例１のものよりも大きくＴｇは低下した。また、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所にはピークは観察されなかった。
実施例１と同様なＮＭＲ解析により、共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝２８．２／３８．１／３３．７（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸エステル単位＝２８．２／７１．８（モル％）であった。
【００７３】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝−２３５Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：０．６１％、曲げ強度：３２ＭＰａ、曲げ弾性率：１０２０ＭＰａ、降伏点変位：２．３７ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験において折れていまい、靭性不足であった。また、成形品の位相差は１７ｎｍであり、複屈折性は良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．０２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。成形品の靭性が悪く、生産性も低いことから、この比較例の製法は、工業的生産には難がある。
【００７４】
［比較例２］
実施例１において、ＥＡＤＣの２４．７重量％−ｎ−ヘキサン溶液添加量を３０８６ｇ（ＥＡＤＣ：６モル）とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。固形分量測定より求めた固形分の収率は９５％であった。
ポリスチレン換算のＭｗ＝８，５６０，Ｍｎ＝５，２４０，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかったが（図１０）、ＥＡＤＣを多く使うため分子量の大きな低下が見られた。
図１１は得られた環状オレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５５℃に観察された。また、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。実施例１と同様なＮＭＲ解析により、共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４７．２／２５．６／２７．２（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸エステル単位＝４７．２／５２．８（モル％）であった。
【００７５】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝−１８５Ｂｒ、全光線透過率：９３％、３ｍｍ厚の成形品のＹＩ値＝５．２、吸水率：０．２７％、曲げ強度：３８ＭＰａ、曲げ弾性率：２０６０ＭＰａ、降伏点変位：２．３２ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験において折れてしまい、靭性は不良であった。また、成形品の位相差は２．２ｎｍであり、複屈折性は良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝１５１７ｐｐｍ、塩素イオン量＝１７６ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。ＥＡＤＣを大量に使うため、分子量低下が大きく靭性不足となり、また着色性が大きいため、光学材料として応用するには難がある。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位を有し、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位同士が隣接しておらず、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した構造を有し、耐熱性が高く、かつ吸水湿性・吸湿性が低く、さらに透明性等の光学特性に優れ着色等の問題もない高分子量の環状オレフィン系共重合体を、ルイス酸の使用量を大幅に低減して、コスト面も含めて工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図３の部分を拡大して示したチャートである。
【図５】実施例１で得られた共重合体の赤外分光スペクトルである。
【図６】実施例２で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図８】比較１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図９】比較例１で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図１０】比較例２で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１１】比較例２で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer. More specifically, the norbornene monomer and the acrylate monomer are radically polymerized in the presence of Lewis acid, so that the structural units based on the norbornene monomer are not adjacent to each other, that is, The present invention relates to a method for producing a copolymer in which structural units based on norbornene monomers and structural units based on acrylate monomers are alternately arranged.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resins such as polymethylmethacrylate are excellent in optical properties such as transparency, and are therefore often used as resins for molded products that require transparency of optical parts such as lighting fixtures and lenses. However, acrylic resins have problems that they have low heat resistance and are easily deformable due to water absorption or moisture absorption because of their high water absorption or hygroscopicity, and there is a limit to their use.
Therefore, in order to solve the above problems of acrylic resins, monomers capable of radical copolymerization with norbornene monomers such as (meth) acrylic acid ester monomers, norbornene monomers, and maleic anhydride are available. A copolymer of a monomer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-63810). However, since an electron-withdrawing monomer such as maleic anhydride is used, a structural unit based on the electron-withdrawing monomer is introduced into the molecular structure of the copolymer, and there is a problem that coloring or water absorption (wet) increases. Sometimes happened,
Further, a copolymer of methyl methacrylate and a norbornene monomer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-242711). However, in the production of the copolymer, actually, an approximately equimolar Lewis acid and methyl methacrylate are used, and if a large amount of Lewis acid is used, a large amount of equipment is required to remove the Lewis acid. In addition to this, there was a problem that the resulting copolymer was colored.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to have a structural unit based on a norbornene monomer and a structural unit based on an acrylate monomer, and the norbornene monomer Are not adjacent to each other, have a structure in which structural units based on norbornene monomers and structural units based on acrylate monomers are alternately arranged, have high heat resistance, and High molecular weight cyclic olefin copolymer with low water absorption (humidity), excellent optical properties such as transparency, and no problems such as coloring, etc. And providing a method that can be produced industrially advantageously.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
The following general formula (1):
[0005]
[Chemical 2]

[Wherein, m and n are each independently an integer of 0 to 2;¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded to the ring structure described in formula (1) via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon Or a polar group]
The monomer (A) represented by the formula (A) and the acrylate ester monomer (B) in an amount of 0.001 to 1 mol per 100 mol of the acrylate ester monomer (B). Copolymerizing with a radical polymerization initiator in the presence of a Lewis acid;
In addition, the present invention provides a method for producing a cyclic olefin copolymer, wherein at least the monomer (B) is dividedly or continuously supplied to a Lewis acid or a solution thereof.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
<Monomer (A)>
The monomer (A) used in the present invention is represented by the general formula (1).
First, the above R¹~ R^FourWill be described.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; phenyl group Aryl groups such as naphthyl group and anthracenyl group; alkaryl groups such as methylphenyl group, ethylphenyl group and isopropylphenyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, cyano groups, and phenylsulfonyl groups.
[0007]
The substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure or bonded to the ring structure through a linkage containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. It may be. Examples of the linking group include a carbonyl group (—C (═O) —), a carbonyloxy group (—C (═O) O—), an oxycarbonyl group (—OC (═O) —), a sulfonyl group ( -SO₂-), Ether bond (-O-), thioether bond (-S-), imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-, -CONH-), siloxane bond (-OSi (R))₂-) (Wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl), and the like, and a linking group containing a plurality of these may be used.
[0008]
More specifically, examples of the substituent to the ring structure when the linking group is an ether bond (—O—) include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, n- Examples include alkoxyl groups such as butoxy group and t-butoxy group; halogen-substituted alkoxyl groups such as pentafluoropropoxy group and heptafluoropropoxy group. Examples of the substituent for the ring structure when the linking group is a carbonyloxy group (—C (═O) O—) include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group. Examples of the substituent for the ring structure when the linking group is an oxycarbonyl group (—OC (═O) —) include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Groups, alkyloxycarbonyl groups such as trifluoroethoxycarbonyl group; and, for example, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group and the like. The linking group is a siloxane bond (-OSi (R)₂Examples of the substituent for the ring structure in the case of-) (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl) include a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group.
R above¹~ R^FourExamples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group (—CN), an amide group (—CONH).₂), Amino group (-NH₂), Carboxyl group, imide ring-containing group; triorganosilyl group such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; trialkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group.
[0009]
Specific examples of the monomer (A) that gives the structural unit (A) include the following, but the present invention is not limited to these examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0010]
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-methylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-ethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-isopropylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0011]
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] -8-decene,
[0012]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
[0013]
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
[0014]
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
And so on. These can be used singly or in combination of two or more.
[0015]
Of these monomers,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-benzylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (methylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (ethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (isopropylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-Dodecene
M or n is 0 or 1, m + n is 0 or 1, and R¹~ R⁴Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, since the water absorption of the resulting copolymer can be lowered.
[0016]
Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, Tricyclo [5.2.1.0^2,6-8-decene is particularly preferable. When these monomers are used, a high-molecular-weight and tough cyclic olefin copolymer is obtained.
[0017]
Further, as a monomer for obtaining the structural unit (A), in the general formula (1), m and n are 0, and R¹Or R²And R³Or R⁴And a compound having two double bonds in one molecule, for example, tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-3,8-diene may be used. In this case, the double bond on the 6-membered ring side undergoes radical polymerization reaction and the double bond on the 5-membered ring side remains, but this double bond on the 5-membered ring side needs to be hydrogenated after copolymerization. As a result, the cyclic olefin copolymer of the present invention having excellent weather resistance, thermal stability and transparency can be obtained.
[0018]
<Monomer (B)>
As the acrylic acid ester monomer of the monomer (B), monomers represented by the following general formulas (2) to (6) can be used.
[0019]
[Chemical Formula 3]

[Wherein R⁵Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group. ]
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[In the above formulas (3) to (6), m and n are each independently an integer of 0 to 2, and X is a single bond or — (CH₂)_r-,-(C₂H₄O)_r-,-(C₃H₆O)_r-Or-(C₄H₈O)_r-(Wherein r represents an integer of 1 to 5) represents a divalent linking group, R 'and R "are hydrogen atoms, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are independently a hydrogen atom or a methyl group, provided that R ′ and R ″, R⁶~ R⁹Any one of the groups is replaced by X, and R^Ten~ R¹⁵Represents independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group . ]
[0022]
Examples of the monomer (B) represented by the general formula (2) include linear, branched or cyclic alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like. C1-C20 heterocyclic group-containing acrylate, benzyl acrylate, and other aromatic ring group-containing acrylates.
R in the general formulas (3) to (6)^Ten~ R¹³As R in the above general formula (1)¹~ R^FourThe same thing as what was illustrated about is mentioned.
Among the acrylate ester monomers of the monomer (B), at least one selected from the alicyclic acrylate esters represented by the general formulas (3) to (6) is a monomer (B ) Can be used to obtain a cyclic olefin-based resin with excellent balance of water and moisture absorption and affinity with other materials. Molded products made from this resin have similar characteristics. This is preferable.
[0023]
Specific examples of the alicyclic acrylate ester represented by the general formulas (3) to (6) include those shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. These can be used singly or in combination of two or more.
[0024]
[Chemical 6]

Isobornyl acrylate
[0025]
[Chemical 7]

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] Dec-8-yl,
[0026]
[Chemical 8]

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-yl,
[0027]
[Chemical 9]

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-4-yl,
[0028]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-10-yl,
[0029]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-methyl,
[0030]
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Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-methyl,
[0031]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] Dec-3-en-9-yl,
[0032]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-en-10-yl,
[0033]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-3-yl,
[0034]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-en-4-yl,
[0035]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-3-ene-9-methyl,
[0036]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-ene-3-methyl,
[0037]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-8-oxyethyl,
[0038]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-oxyethyl,
[0039]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Dec-4-oxyethyl,
[0040]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] Deca-10-oxyethyl,
[0041]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-3-ene-9-oxyethyl,
[0042]
Embedded image

Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-3-ene-10-oxyethyl,
[0043]
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Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Deca-8-ene-3-oxyethyl,
[0044]
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Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6] -Deca-8-ene-4-oxyethyl,
And so on.
[0045]
In addition, when using the monomer which has a cyclic olefinic double bond in the molecule | numerator represented by General formula (5) and / or (6), this cyclic olefinic double bond is compared with an acryloyl group. Since the radical polymerization reactivity is poor, it remains in the copolymer molecule after the polymerization reaction. If necessary, it may be preferable to hydrogenate this cyclic olefinic double bond from the viewpoint of improving the heat resistance and weather resistance of the molded article.
[0046]
Among the above specific examples, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Dec-8-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-4-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-10-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] Deca-8-methyl, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Deca-3-methyl, tricycloacrylic acid [5.2.1.0^2,6] Dec-8-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Dec-3-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Dec-4-oxyethyl, tricycloacrylate [5.2.1.0]^2,6] -Deca-10-oxyethyl is preferably used.
In particular, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] -Deca-8-yl is preferred because a cyclic olefin copolymer excellent in terms of low water absorption, low moisture absorption and heat resistance can be obtained.
[0047]
The ratio of the monomers (A) and (B) used in the present invention is usually 30 to 70 moles for the monomer (A) and 70 moles for the monomer (B) when the total is 100 moles. To 30 mol, preferably 40 to 60 mol of monomer (A) and 60 to 40 mol of monomer (B), particularly preferably 45 to 55 mol of monomer (A), The monomer (B) is 55 to 45 mol.
If the proportion of the monomer (A) is too small, there may be a problem with heat resistance, water absorption and hygroscopicity. In addition, since the monomers (A) are not homopolymerized by radical reaction, if the proportion of the monomer (A) is too large, a large amount of unreacted monomer (A) remains. The yield of the copolymer to be produced may be lowered, resulting in a problem in productivity.
[0048]
<Lewis acid>
Examples of the Lewis acid used in the present invention include methylaluminoxane (MAO), aluminum trichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, trimethylaluminum, triethylaluminum, aluminum triiodide, Aluminum tribromide, antimony pentachloride, triethylaluminum, tetraethoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetraacetylacetonezirconium, tin tetrachloride, antimony trichloride, iron trichloride, titanium tetrachloride, dichloride Examples thereof include zinc, mercury dichloride, cadmium dichloride, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, and a reaction product of these Lewis acids with water. These can be used singly or in combination of two or more.
Among these Lewis acids, the use of ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, triethylaluminum, and aluminum trichloride can effectively suppress the formation of the homopolymer of the acrylate monomer (B). A copolymer in which structural units based on the monomer (A) and structural units based on the monomer (B) are alternately arranged can be obtained effectively. In particular, it is preferable to use ethylaluminum dichloride since a tough cyclic olefin copolymer having a high molecular weight can be obtained.
[0049]
The amount of the Lewis acid used is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.5 to 0.5 mol when the total amount of the monomers (B) to be subjected to the reaction is 100 mol. 1 mole. When the amount of the Lewis acid used is less than 0.001 mol, the homopolymer of the monomer (B) is produced as a by-product, and the resulting molded product of the cyclic olefin copolymer becomes cloudy or optically unsatisfactory. It is not preferable because defects such as uniformity may occur. On the other hand, if the amount of Lewis acid used exceeds 1 mol, the subsequent Lewis acid removal step may be difficult and the resulting copolymer may be colored. The Lewis acid is used as a pure product or a solution. Examples of the solvent that dissolves the Lewis acid include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. The amount of the solvent used is usually 0.5 to 20 times the weight of the Lewis acid.
[0050]
In the present invention, at least the monomer (B) is supplied in a divided or continuous manner to a solution containing a Lewis acid. When the monomer (A) and the monomer (B) to be subjected to the reaction are collectively mixed with a solution containing a Lewis acid, the yield of the copolymer is lowered, causing a problem in terms of productivity.
By supplying at least the monomer (B) in a solution containing a Lewis acid in a divided or continuous manner, a copolymer can be obtained in a high yield even with a small amount of Lewis acid. The reason is considered that the Lewis acid is more easily coordinated with the carbonyl group of the monomer (B) than the carbonyl group in the polymer. That is, when a new monomer (B) is added to the reaction solution during the polymerization, the Lewis acid moves from the carbonyl group of the polymer to the carbonyl group of the monomer (B) and coordinates, so that Since the increased monomer (B) forms an electron transfer complex with the electron donating monomer (A), it is presumed that it is easily copolymerized by radicals.
[0051]
In addition, it is preferable to avoid that a monomer (B) and a Lewis acid contact in the state in which a monomer (A) does not exist. When monomer (B) and Lewis acid come into contact with each other in the absence of monomer (A), a phenolic compound such as t-butylcatechol added as a stabilizer in monomer (B) and Lewis A free radical is generated by the reaction with the acid, the homopolymerization of the monomer (B) proceeds, the monomer (A) having no homopolymerization added separately, and the resulting copolymer is collected. The rate may drop and productivity problems may arise.
Furthermore, it is preferable to avoid contact of the radical polymerization initiator with the Lewis acid in the absence of the monomer. When the radical polymerization initiator and the Lewis acid are brought into contact with each other in the absence of the monomer, the radical polymerization initiator is decomposed, and the polymerization reaction may not proceed.
[0052]
<Conditions for supplying monomer separately>
First, in the solution containing the Lewis acid, when the total amount of the monomer (B) to be subjected to the reaction is 100 mol, the amount is more than 0 mol and 30 mol or less, and the amount of the monomer (A) (molar conversion) Polymerization is started by adding the same amount or the following amount. Although there is no restriction | limiting in particular about the addition amount of the quantity of a monomer (A), When the whole quantity of the monomer (A) to use for reaction is 100 mol, Usually, it exceeds 0 mol and is 60 mol or less, Preferably it is 0 mol. More than 50 mol, more preferably more than 0 mol and 40 mol or less.
Next, when the reaction rate of the added monomer (B) is usually 50% or more, preferably 70%, more preferably 80% or more, the monomer (B) and the monomer used for the reaction Add more than 0 mol of (A) and 30 mol or less. Although there is no restriction | limiting in particular about the addition ratio of the monomer (A) and (B) after the 2nd time, The quantity (molar conversion) of the monomer (A) of a reaction system is the quantity of a monomer (B). Is a copolymer having more structural parts in which structural units based on the monomer (A) and structural units based on the monomer (B) are alternately arranged when the same amount or the above state is continued as much as possible Can be obtained.
However, the monomer (A) may be preliminarily charged to the reaction system in advance, regardless of the above.
[0053]
<Conditions for continuously supplying monomer>
An amount that maintains the reaction rate of the monomer (B) in the reaction system in the solution containing a Lewis acid is usually 50% or more, preferably 70%, more preferably 80% or more, particularly preferably a single amount consumed. Monomer (B) in an amount equal to the amount of body (B) is continuously added. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the addition amount of a monomer (A), but the quantity (in molar conversion) of the monomer (A) of a reaction system is the same quantity as the quantity of a monomer (B), or the state more If the process is continued as much as possible, a copolymer having a large number of structural parts in which structural units based on the monomer (A) and structural units based on the monomer (B) are alternately arranged can be obtained.
However, the monomer (A) may be preliminarily charged to the reaction system in advance, regardless of the above.
[0054]
<Radical polymerization initiator>
In the synthesis of the cyclic olefin copolymer of the present invention, a known organic peroxide that generates free radicals or an azobis radical polymerization initiator can be used.
Specific examples of the organic peroxide can include the following compounds, but the present invention is not limited to these exemplary compounds.
[0055]
Dicetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisobutyroyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dioctanoyl peroxide, Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis {4- (m-toluoyl) benzoyl} peroxide;
Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide;
Hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, α-cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydro Hydroperoxides such as peroxides;
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3;
[0056]
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy2 -Ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl pero Cineodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexyl Peroxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy m-toluoylbenzoate, 3,3 ', 4 , 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and other peroxyesters;
[0057]
1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n Peroxyketals such as -butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) pivalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane;
Peroxy monocarbonates such as t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate;
Di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butyl And trimethylsilyl peroxide.
[0058]
Specific examples of the azobis radical polymerization initiator include the following compounds, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
Azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis [2-methyl -N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl} propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- {2- (1-hydroxybutyl)} propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2 ' -Azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-Il) Pro Pan] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- {1- (2 -Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methyl) Propionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime), dimethyl 2,2 ' -Azobisbutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), etc.
[0059]
Among these radical polymerization initiators, those having a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less are preferable. That is, organic peroxides include isobutyl peroxide, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxy Dicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1 -Methyl ethyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di-2-ethoxy ethyl peroxy dicarbonate, di-2-ethyl hexyl peroxy dicarbonate, t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di-2-methoxy Butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypi Rate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, distearoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-hexylperoxy -2-Ethylhexanate is preferred. As the azobis radical polymerization initiator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisbutyrate and the like are preferable.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination.
The use amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.05 to 0, when the total amount of all monomers is 100 mol. .2 moles. When the amount of the initiator is too small, the reaction rate of the monomer may be lowered, which is not preferable for production. On the other hand, if the amount is too large, the molecular weight of the resulting cyclic olefin copolymer is decreased, and the toughness may be lowered. The radical polymerization initiator may be divided or continuously supplied as necessary.
[0060]
The polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. If the polymerization temperature is too high, coloring may occur in the obtained cyclic olefin copolymer due to the Lewis acid, which is not preferable. On the other hand, if it is too low, the polymerization time becomes long, which is not preferable.
The polymerization time depends on the reaction temperature, but is usually 5 to 200 hours, preferably 10 to 100 hours.
A solvent is used for the polymerization reaction. Examples of the solvent include saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclopentane, and cyclohexane. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of solvent used for the polymerization reaction is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, particularly preferably 100 to 300 parts by weight, when the total amount of all monomers is 100 parts by weight. is there. The solvent may also be supplied separately or continuously as necessary.
[0061]
In the present invention, the amount of water contained in the monomer, solvent and radical polymerization initiator used for the polymerization reaction is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. If the amount of water is too large, the Lewis acid reacts with water to be deactivated, and the polymerization reaction may not proceed, or the resulting copolymer may be colored. For the same reason, it is preferable that equipment such as a reaction vessel is sufficiently dried and the amount of water in the reaction atmosphere is equal to or less than the above.
Furthermore, in the present invention, the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. If oxygen is present, the radical may be deactivated and the polymerization reaction may not proceed, or the molecular weight of the obtained copolymer may be too low to be suitable for practical use.
[0062]
<Neutralization treatment>
After the polymerization reaction, neutralization of the Lewis acid with a basic compound can prevent the generation of corrosive acidic gases such as hydrochloric acid generated from the metal halide. It is preferable because acid hydrolysis of the polymer can be prevented. However, if the reaction vessel is made of polytetrafluoroethylene, coated with polytetrafluoroethylene, made of glass, or glass-lined, there is no risk of material corrosion, so the neutralization reaction step May be omitted.
Basic compounds include inorganic basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium carbonate and sodium carbonate, organic basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, ammonia, ethylamine, butylamine, hexylamine and aniline. Compound etc. are mentioned.
The amount of the basic compound used for neutralization is usually 0.5 to 5.0 equivalents, preferably 0.7 to 3.0 equivalents, particularly preferably 1.0 to 2.equivalent of the theoretical amount of corrosive gas generated. 0 equivalents. If the amount of the basic compound is too small, the corrosive acid gas cannot be neutralized or the copolymer of the present invention is acid-hydrolyzed by the corrosive acid gas, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the basic compound is too large, it is difficult to remove the excess basic compound, which may cause coloring or alkali hydrolysis of the copolymer of the present invention.
In addition, you may dilute and add these basic compounds to a solvent. Preferable solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol. In particular, the inorganic base is preferably dissolved in these solvents in advance, and then added to the reaction solution after the completion of polymerization, whereby a uniform neutralization reaction proceeds. Use of water is not preferred because water and Lewis acid react to generate corrosive acidic gas.
[0063]
<Liquid-liquid extraction process>
Metal ions, metal salts, and the like (hereinafter referred to as “residual metal”) generated due to the Lewis acid can be removed from the copolymer by the liquid-liquid extraction treatment after the neutralization treatment.
Removal of residual metal by liquid-liquid extraction can be performed by a combination of at least one polar solvent and at least one nonpolar solvent. That is, residual metal is extracted in a polar solvent, and a copolymer that is the object of the present invention is extracted in a nonpolar solvent. Here, the polar solvent is a solvent having a dielectric constant at 20 ° C. of 6 or more and less than 80, and the nonpolar solvent is a solvent having a dielectric constant of 1 or more and less than 6. Specific examples of polar solvents (hereinafter, the dielectric constant at 20 ° C. is added in parentheses), acetic acid (6.2), acetone (20.7), acetonylyl (37.5), 1-butanol ( 17.8), 2-butanol (15.8), chloroform (4.8), chlorobenzene (5.7) o-dichlorobenzene (9.9), N, N-dimethylacetamide (37.8), dimethyl Formamide (36.7), dimethyl sulfoxide (46.7), 2-ethoxyethanol (13.0), ethyl acetate (6.0), isobutyl alcohol (15.8), methanol (32.6) 2-methoxyethanol (16.9), methylene chloride (9.1), methyl ethyl ketone (18.5), N-methyl-2-pyrrolidone (32.0), 1-propanol ( 0.1), 2-propanol (18.3), pyridine (12.3), tetrahydrofuran (7.6), tetramethylurea (23.0), such as water (78.5) can be mentioned. Specific examples of the nonpolar solvent include benzene (2.3), carbon tetrachloride (2.2), cyclohexane (2.0), cyclopentane (2.0), diethyl ether (4.3), heptane (1 .9), hexane (1.9), nonane (2.0), pentane (1.8), toluene (2.4), trichlorethylene (3.4), 2,2,4-trimethylpentane (1. 9), o-xylene (2.6), p-xylene (2.3) and the like.
Among these solvents, polar solvents include alcohols such as methanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethoxyethanol, isobutyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol, or a mixed solvent of these alcohols and water. Is preferred. On the other hand, the nonpolar solvent is preferably a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure, such as cyclohexane, diethyl ether, heptane, hexane, pentane, toluene, o-xylene, and p-xylene.
The weight ratio of polar solvent / nonpolar solvent is usually 0.1 to 50, preferably 0.3 to 5. If the weight ratio of the polar solvent / nonpolar solvent is too small, it is difficult to remove the residual metal, and the copolymer may be colored, which is not preferable. Conversely, if the weight ratio of polar solvent / nonpolar solvent is too large, problems such as precipitation of the copolymer may occur, which is not preferable.
[0064]
【Example】
Next, the method of the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used in Examples and Comparative Examples, the obtained copolymers, and molded articles thereof were evaluated by the following methods.
[0065]
・Moisture content measurement of raw materials used:
The water content in the raw materials used was measured using a Karl Fischer titrator (manufactured by Metrohm, 737 KF Coulometer).
・Measurement of reaction rate of acrylate monomers:
By gas chromatography (device: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, column: TC-WAX manufactured by GL Sciences Inc.)Polymerization reaction liquidContent of acrylic acid ester monomer in sample (molar conversion): Ms was measured, and the reaction rate was calculated from the following formula.
(Mt−Ms) / Mt × 100 (%)
Mt: Total amount of acrylic acid ester monomer used for the reaction up to the time of sampling (in mol)
Ms: Total amount of acrylic acid ester monomer remaining at the time of sampling (molar conversion)
・pH measurement:
10 mL of distilled water was added to 10 mL of the sample solution and stirred vigorously for 1 hour, and then the pH of the aqueous layer was measured under a temperature condition of 25 ° C. using a pH meter (HM-20J, manufactured by Toa Denpa Kogyo).
・Measurement of solid content:
The solution after completion of the polymerization was sampled and neutralized with a 5 wt% methanol solution of lithium hydroxide. The neutralization was confirmed by measuring pH so that the pH was 6.5 to 7.5. Next, 1.0 g of the neutralized post-polymerization solution was collected in a pre-weighed aluminum foil and dried using a hot plate at 220 ° C. for 30 minutes to volatilize the volatile components and the solid content concentration from the following formula: And the solid content was determined.
In addition, when measuring about the already neutralized reaction solution, it measured by drying the extract | collected sample as it was on the said conditions.
Solid content concentration = (weight of aluminum foil after drying-weight of aluminum foil weighed in advance) / amount of collected solution after polymerization (1.0 g) x 100 (%)
Solid content = (solid content concentration × total weight of solution) / 100 (g)
・Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw):
It measured by gel permeation chromatography (Tosoh Corporation make, HLC8220, standard polystyrene conversion).
・Glass transition temperature (Tg):
It measured with the temperature increase rate of 20 degrees C / min using the differential scanning calorimeter (The Seiko Instruments make, DSC6200).
・Copolymer composition:
Using a sample prepared by dissolving 300 mg of a copolymer and 100 mg of chromium acetylacetonate in 3.3 g of deuterated chloroform,¹³Measurement was carried out by C-NMR (manufactured by Bruker, AVANCE 500, 500 MHz), and the copolymer composition was calculated from the integral value.
¹³Measurement conditions by C-NMR: inverse-decoupling method, flip angle 30 degrees, pulse interval 1.6 seconds.
・Residual aluminum:
2.000 g of copolymer was weighed, placed in a 30 mL magnetic crucible, heated to 430 ° C. over 1 hour, and then held at that temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 600 ° C. over 30 minutes, kept at the same temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature. 2 mL of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-trace analysis hydrochloric acid) was weighed with a micropipette, added to a crucible, and heated at 100 ° C. for 30 minutes. Next, water (ultra pure water manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to the sample to make 5 mL. Thereafter, filtration (filter paper for quantitative analysis, 5A) is performed, and residual aluminum contained in the obtained filtrate is subjected to inductively coupled plasma emission analysis (inductively coupled plasma emission spectrometer manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: PS7700). By quantitative analysis.
・Residual chloride ion:
After dissolving 1.00 g of the copolymer in 10 mL of toluene, 13 mL of water (ultra pure water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred vigorously for 1 hour. The amount of chlorine ions extracted in water was quantified by ion chromatography (Dionex: QIC).
・gel
10 g of the copolymer is dissolved in a solvent (toluene), filtered through a 0.1 μm membrane filter, the membrane filter is heated in a muffle furnace at 260 ° C. for 3 hours, and the colored particles produced by carbonization are The number of gels was counted with a microscope.
[0066]
・Stress optical coefficient (C _R ):
It was measured by a known method (Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, pp943-950 (1995)).
That is, four test pieces obtained by processing the cyclic olefin copolymer obtained in the present invention into a size of 0.5 mm × 5 mm × 50 mm by press molding are prepared, and each of the test pieces has a different range of 10 to 300 g. The test piece was placed in a heating furnace of about Tg + 20 ° C. and left for about 30 minutes to be stretched. Then, the heating furnace was gradually cooled to room temperature with a load applied, and the phase difference of the stretched test piece was measured.
The phase difference was measured using KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). According to the following formula, stress (σ) and birefringence (ΔN) are obtained for each specimen, and C is calculated from the slope of the σ-ΔN plot._RAsked.
Formula: σ = F / (d · w)
(F: Load, d: Test specimen thickness after stretching, w: Test specimen width after stretching)
Formula: ΔN = Re / d
(Re: retardation, d: test piece thickness after stretching)
Formula: C_R= ΔN / σ (Unit: Br = 10^-12Pa^-1)
・Transparency (measurement of total light transmittance):
A test piece (thickness 3 mm) for evaluating transparency was produced by an injection molding machine, and the total light transmittance was measured according to JIS K 7105 (measurement method A).
Injection molding was performed under the following conditions. Using an injection molding machine “SG75M-S” (manufactured by Sumitomo Heavy Industries: cylinder diameter 28 mm, mold clamping force 75 ton), the resin temperature was 300 ° C., the mold temperature was 130 ° C., the injection speed was 100 mm / sec, and the hopper and cylinder were sealed with nitrogen. Molded by injection molding under conditions. The molding material was previously dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 4 hours, and injection molding was performed under a condition in which a hopper and a cylinder were filled with nitrogen.
・Y1 (Measurement of yellowness of molded products)
Y1 of a 3 mm thick molded article was measured using a spectrophotometer (manufactured by Suga Test Instruments) according to JIS K 7105.
・Water resistance (measurement of water absorption):
A test piece (3 mm × 40 mm × 80 mm) for evaluating water resistance was produced according to the above injection molding conditions. The test piece was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours and then weight: W₀, And then the weight of the test piece immersed in water at 23 ° C. for 24 hours: W₁Was measured, and the water absorption was calculated by the following formula.
Water absorption rate (%) = [(W₁-W₀) / W₀] × 100
・Flexural properties (bending strength, flexural modulus):
Measured according to ASTM D790.
・Birefringence (Measurement of optical distortion of injection molded products):
A test piece (a strip-shaped injection-molded body having a width of 60 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 1 mm) for evaluating birefringence was molded under the above injection molding conditions. The phase difference at the center of the molded product gate was measured using KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
[0067]
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples, and the water content thereof were as follows.
Cyclohexane (CHx): 0.05 ppm
Acrylic acid tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-yl (DCA): 0.20 ppm
Methyl acrylate (MA): 0.21 ppm
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (NB) in 75 wt% -CHx solution: 0.15 ppm
0.0921 wt% CHx solution of azobisisobutylnitrile (manufactured by Wako Pure Chemicals, V-60): 0.06 ppm
Ethylaluminum dichloride (EADC) in 24.7% by weight-n-hexane solution (It is considered that water is not substantially contained since hydrochloric acid is generated by reacting rapidly with EADC in the presence of water.)
[0068]
[Example 1]
To a 10-liter separable flask purged with nitrogen, 25.7 g of EADC in 2% by weight-n-hexane was added under a stream of nitrogen (EADC: 0.05 mol). Here, the following three solutions were continuously added dropwise over 10 hours while maintaining the reactor internal temperature at 10 ° C. separately using a dropping pump. The reactor internal temperature was gradually raised from 10 ° C. to 40 ° C. over 5 hours, and maintained at 40 ° C. until the reaction was completed.
(1) Acrylic ester monomer mixture comprising DCA: 515 g (2.5 mol) and MA: 215 g (2.5 mol),
(2) 75% by weight of NB-CHx solution: 627 g (NB: 5 mol),
(3) A mixed solution of V-60: 2.05 g (0.0125 mol) and CHx: 2223 g.
It dripped over 10 hours, it sampled every hour, and it was 73 to 88% when the reaction rate of the acrylate-type monomer (DCA + MA) was measured. Thereafter, the mixture was further stirred for 3 hours, and then the conversion of the monomeric shell obtained by gas chromatography was 96%.
After the reaction, CHx: 2400 g was added to dilute the reaction solution. Next, 24 g (0.05 mol) of a 5 wt% methanol solution of lithium hydroxide in an equimolar amount and EADC subjected to the reaction was added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. In order to confirm whether the neutralization reaction was completed, a small amount of the reaction solution was collected, 3 times the amount of water was added, stirred at 25 ° C. for 3 hours, and allowed to stand for 1 hour to separate into two phases. The pH of the aqueous phase was 7.02.
Furthermore, a 50% -methanol solution (0.06 mol) of lactic acid (complex forming agent) 1.2 times as much as EADC subjected to the reaction was added, 3120 g of methanol was further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After standing for 1 hour, the reaction mixture was separated into two layers by centrifugation. The upper layer was removed, and the same extraction operation was performed again under the conditions of CHx weight / solid content = 4 and methanol weight / CHx weight = 1.
Next, the upper layer is removed, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (antioxidant) with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the lower layer Add 0.3 parts by weight, bubble with high-purity nitrogen, and make dissolved oxygen 0.05 ppm. Then, CHx was removed, the molten resin was taken up into a string, and cooled with water and cut to obtain colorless and transparent pellets.
FIG. 1 is a GPC chart of the obtained copolymer. Polystyrene conversion Mw = 395,000, Mn = 19,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0. From the GPC chart, the molecular weight distribution was unimodal, and the bimodality of the molecular weight distribution seen when a copolymer of DCA and MA was formed was not observed.
FIG. 2 is a DSC chart of the obtained copolymer. Only one clear glass transition temperature (Tg) was observed at 153 ° C., and no peak was observed at a position corresponding to Tg (53 ° C.) derived from a copolymer of DCA and MA.
FIG. 3 shows the obtained copolymer.¹³The C-NMR chart and the estimated structural formula are shown with numbers assigned to the structural sites. FIG. 4 shows an enlarged chart of a part of FIG.¹³Each peak on the C-NMR chart corresponds to a structural site with the same number in the structural formula.¹³It is thought that it originated from C nucleus. Therefore, it was confirmed that the copolymer was a terpolymer of NB, DCA, and MA. The copolymer composition calculated from the NMR integrated value was NB unit / DCA unit / MA unit = 48.0 / 25.3 / 26.7 (mol%). It was NB unit / total acrylate unit = 48.0 / 52.0 (mol%).
FIG. 5 shows an infrared spectrum (IR) of the obtained copolymer. The assignment of absorption peaks is shown below for reference.
2937cm^-1: CH stretching attribute of methylene group
2868cm^-1: C-H stretching vibration attribution of methyl group
1717cm^-1: C = O stretching vibration attribution of aliphatic ester
1475cm^-1: C-H symmetrical bending vibration assignment of paraffin
1447cm^-1: In-plane bending vibration assignment of aliphatic ring
1377cm^-1： Asymmetry bending vibration assignment of methyl ester
1336cm^-1: -CH- bending angle vibration attributed to paraffin branching
1168cm^-1: C-O-C stretching vibration of methyl ester group
1042cm^-1: C—H in-plane bending vibration assignment of aliphatic ring
980cm^-1  : Ring vibration assignment of cyclopentane ring
736cm^-1  : Methylene group skeletal vibration (transverse lateral) attribution
[0069]
The physical property values of the obtained copolymer are shown below. C_R= -2.8Br, Total light transmittance: 94%, YI value of molded product having a thickness of 3 mm = 0.4, water absorption: 0.26%, bending strength: 84 MPa, bending elastic modulus: 4100 MPa, yield point displacement: 11.3 mm. The obtained molded product did not break even in a bending test and was extremely excellent in toughness. Further, the retardation of the molded product was 1.7 nm, and the birefringence was good. The residual aluminum content was 0.03 ppm, the chlorine ion content was 0.02 ppm, and the gel was 0.
[0072]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the Lewis acid solution was charged with all the monomers and the radical polymerization initiator in a batch and reacted for 10 hours while maintaining the reactor internal temperature at 10 ° C., and then slowly over 2 hours. Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 40 ° C. and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain pellets of a cyclic olefin copolymer. The yield of solid content determined from the measurement of the solid content after completion of the polymerization reaction was 65%.
FIG. 8 is a GPC chart of the obtained copolymer. Polystyrene conversion Mw = 25,400, Mn = 1,800, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.84.
FIG. 9 is a DSC chart of the obtained copolymer. A clear glass transition temperature (Tg) was observed at 101 ° C., but the Tg was lower than that of Example 1. In addition, no peak was observed at a position corresponding to Tg (53 ° C.) derived from a copolymer of DCA and MA.
According to the same NMR analysis as in Example 1, the copolymer composition was NB unit / DCA unit / MA unit = 28.2 / 38.1 / 33.7 (mol%). NB unit / total acrylic acid ester unit = 28.2 / 71.8 (mol%).
[0073]
The physical property values of the obtained copolymer are shown below. C_R= -235Br, total light transmittance: 93%, water absorption: 0.61%, bending strength: 32 MPa, bending elastic modulus: 1020 MPa, yield point displacement: 2.37 mm. The obtained molded product was not bent in the bending test and was insufficient in toughness. Further, the retardation of the molded product was 17 nm, and the birefringence was good.
The residual aluminum content was 0.03 ppm, the chlorine ion content was 0.02 ppm, and the gel was 0. Since the toughness of the molded product is poor and the productivity is low, the production method of this comparative example is difficult for industrial production.
[0074]
[Comparative Example 2]
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of EADC added to the 24.7 wt% -n-hexane solution was 3086 g (EADC: 6 mol). The solid content yield determined from the solid content measurement was 95%.
Polystyrene conversion Mw = 8,560, Mn = 5,240, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.6. From the GPC chart, the molecular weight distribution was unimodal, and the bimodality of the molecular weight distribution seen when a copolymer of DCA and MA was formed was not observed (Fig. 10), but the molecular weight was large because EADC was used much. There was a significant drop in
FIG. 11 is a DSC chart of the obtained cyclic olefin copolymer. A clear glass transition temperature (Tg) was observed at 155 ° C. In addition, no peak was observed at a location corresponding to Tg (53 ° C.) derived from a copolymer of DCA and MA. According to the same NMR analysis as in Example 1, the copolymer composition was NB unit / DCA unit / MA unit = 47.2 / 25.6 / 27.2 (mol%). It was NB unit / total acrylic acid ester unit = 47.2 / 52.8 (mol%).
[0075]
The physical property values of the obtained copolymer are shown below. C_R= -185Br, total light transmittance: 93%, YI value of molded product having a thickness of 3 mm = 5.2, water absorption: 0.27%, bending strength: 38 MPa, bending elastic modulus: 2060 MPa, yield point displacement: 2. 32 mm. The obtained molded product was broken in the bending test, and the toughness was poor. Further, the retardation of the molded product was 2.2 nm, and the birefringence was good.
The residual aluminum content = 1517 ppm, the chlorine ion content = 176 ppm, and the gel = 0. Since a large amount of EADC is used, the molecular weight is greatly reduced and the toughness is insufficient, and the coloring property is large, so that it is difficult to apply as an optical material.
[0076]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a structural unit based on a norbornene-based monomer and a structural unit based on an acrylate ester-based monomer, the structural units based on a norbornene-based monomer are not adjacent to each other, It has a structure in which structural units based on norbornene-based monomers and structural units based on acrylate-based monomers are alternately arranged, has high heat resistance, low water absorption and moisture absorption, transparency, etc. A high-molecular-weight cyclic olefin copolymer having excellent optical characteristics and no problems such as coloring can be produced advantageously industrially, including the cost, by greatly reducing the amount of Lewis acid used.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of a copolymer obtained in Example 1. FIG.
2 is a DSC chart of the copolymer obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows the copolymer obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR chart.
FIG. 4 is a chart showing an enlarged part of FIG. 3;
5 is an infrared spectroscopic spectrum of the copolymer obtained in Example 1. FIG.
6 is a GPC chart of the copolymer obtained in Example 2. FIG.
7 is a DSC chart of the copolymer obtained in Example 2. FIG.
8 is a GPC chart of the copolymer obtained in Comparative Example 1. FIG.
9 is a DSC chart of the copolymer obtained in Comparative Example 1. FIG.
10 is a GPC chart of the copolymer obtained in Comparative Example 2. FIG.
11 is a DSC chart of the copolymer obtained in Comparative Example 2. FIG.

Claims (4)

The following general formula (1):

[Wherein, m and n are each independently an integer of 0 to 2, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently a hydrogen atom; a halogen atom; into the ring structure described in Formula (1), oxygen, A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded via a linking group containing nitrogen, sulfur or silicon; or represents a polar group]
The monomer (A) represented by the formula (A) and the acrylate monomer (B) in an amount of 0.001 to 1 mol per 100 mol of the acrylate ester monomer (B). Copolymerization with a radical polymerization initiator in the presence of a Lewis acid;
And, a Lewis acid or a solution thereof, producing a cycloolefin copolymer and supplying at least the monomer (B) is a continuous manner.   The production method according to claim 1, wherein a saturated hydrocarbon solvent is used as the polymerization reaction solvent.   The method according to claim 1 or 2, wherein after completion of the polymerization reaction, a Lewis acid is neutralized by adding a basic compound.   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein after completion of the polymerization reaction, the obtained solution containing the copolymer is purified by a liquid-liquid extraction method.

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