JP2004277306A - Method for producing monoallylisocyanurate compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a monoallylisocyanurate compound, by which the monoallylisocyanurate compound can selectively be produced from low toxic and highly safe raw materials in a high yield. <P>SOLUTION: This method for producing the monoallylisocyanurate compound is characterized by heating a triisocyanurate compound, a carboxylic acid compound and a metal salt in a solvent. The charging molar ratio of the triisocyanurate compound : the carboxylic acid compound is preferably 1:4 to 1:8. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（但し、式中、Ｒ_１は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【０００３】
【化２】

（但し、式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【０００４】
【従来の技術】
モノアリルイソシアヌレートの製造法として、イソシアヌル酸とアリルクロライドを反応させる方法が知られている。例えば特許文献１には、トリアリルイソシアヌレートを製造する際に、中間体として生成されるモノアリルイソシアヌレートやジアリルイソシアヌレートを回収する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、パラジウム化合物または白金化合物と有機リン化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、イソシアヌル酸とアリルアルコールからモノアリルイソシアヌレートが合成された例が記載されている。
しかしながら、上記の何れの製造法においても、モノアリルイソシアヌレートを選択的に且つ高収率で得ることができず、工業的な製造方法としては適さないものであった。
【０００６】
前記以外では、トリアリルシアヌレートを熱分解してモノアリルイソシアヌレートを製造する方法が知られている。例えば特許文献３には、キシレン溶媒中で、フェノールやキシレノール等のフェノール化合物と活性漂白土（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）を併用して、トリアリルシアヌレートからモノアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。
しかしながら、前記のフェノール化合物は発ガン性を有するものとして知られ、その取り扱いには注意を要するものであるから、商業生産の原料として使用するには不適なものである。
【０００７】
また、非特許文献１には、トルエン溶媒中で酢酸と塩化第二銅を併用し、トリアリルシアヌレートを加熱してジアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。そして、トリアリルシアヌレートと酢酸の仕込のモル比が１：１〜１：３であって、ジアリルイソシアヌレートが熱分解生成物とされているが、モノアリルイソシアヌレートの生成に関しては何ら記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−４９２８５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平４−３２１６５５号公報
【００１０】
【特許文献３】
米国特許第２８３００５１号公報
【００１１】
【非特許文献１】
「Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ」，１９８８年，第３巻，ｐ．３７６−９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる事情に鑑み、毒性が低く安全性の高い原料を使用して、且つ高収率で選択的にモノアリルイソシアヌレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物及び金属塩を溶媒中で加熱することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用されるトリアリルシアヌレート化合物は、化３の一般式で表される化合物であり、塩化シアヌルとアリルアルコール化合物を反応させる等、公知の合成方法により得ることができる。
【００１５】
【化３】

（但し、式中、Ｒ_１は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【００１６】
本発明のモノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法は、カルボン酸化合物と金属塩の共存下において、トリアリルシアヌレート化合物を溶媒中で加熱することにより、選択的にモノアリルイソシアヌレート化合物を得るものである。
その際、カルボン酸化合物の仕込量は、トリアリルシアヌレート化合物に対して、４〜８倍モルが好ましい。カルボン酸化合物の添加量が４倍モルよりも少ない場合には、ジアリルイソシアヌレート化合物の生成量が増加するので、モノアリルイソシアヌレート化合物を選択的に得ることができない。また８倍モルよりも多い場合には、モノアリルイソシアヌレート化合物の収率が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の実施において使用される代表的なカルボン酸化合物としては、酢酸、モノクロロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、サリチル酸等のモノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸化合物、またトリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸などが挙げられるが、原料コストの安価な酢酸が好ましい。
【００１８】
本発明の実施において使用される金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化チタン（ＩＶ）等が挙げられる。
なお金属塩の仕込量は、トリアリルシアヌレート化合物に対して、０．００５〜０．５倍モルが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の無極性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が挙げられるが、生産性の点において、反応終了後にモノアリルイソシアヌレート化合物が析出する無極性溶媒が好ましい。
【００２０】
本発明の実施において、反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。８０℃より低い場合は、反応時間が長くなるので生産効率が低下し、また１５０℃より高い場合には、分解反応が促進され目的物であるモノアリルイソシアヌレート化合物の収率が低下する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した主要原料は以下のとおりである。
【００２２】
［原料］
・トリアリルシアヌレート（東京化成工業社製、試薬）
【００２３】
〔実施例１〕
回転式攪拌機、温度計を備えた内容量が３００ｍｌの３つ口フラスコにキシレン６２．３５ｇ、トリアリルシアヌレート１２．４７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸１２．０１ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び塩化第二銅２水和物１．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃の温度で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却して、析出した結晶を濾取し水溶媒で再結晶化させ、５．９３ｇの結晶を得た。
得られた結晶の融点及び赤外スペクトルデータ、ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであり、モノアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
また、モノアリルイソシアヌレートの収率は理論値の７０．１％であり、高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９６．５％であった。
【００２４】
外観：無色粉末状結晶
ｍ．ｐ．：２０９〜２１１℃
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３４４７，３２２８，３０９９，２７９１，１７６４，１７４８，１７２３，１７０５，１４６５，１４２３，１３９８，１３５８，１２０１，１１２１，１０３７，９９７，９４３，８１１，７８４，７６１，６７７，６１１，６４６
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δｐｐｍ）：４．３〜４．５（２Ｈ），４．５〜５．０（２Ｈ），５．１〜５．４（２Ｈ），５．６〜６．１（１Ｈ）
【００２５】
〔実施例２〕
酢酸の使用量を１８．０１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応試験及び再結晶化操作を行った。
得られた結晶について、融点及び赤外スペクトルデータ、ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、モノアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
また、モノアリルイソシアヌレートの収率は理論値の５４．５％であり、また高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９６．８％であった。
【００２６】
〔比較例１〕
酢酸の使用量を３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応試験を行った。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、水１００ｍｌと苛性ソーダ４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌した。水溶液を分液後、濃塩酸８．７６ｇを滴下し、析出物を濾取して、８．２７ｇの結晶を得た。
得られた結晶について、融点を測定したところ１４３〜１４５℃であり、また赤外スペクトルデータ及びＮＭＲスペクトルデータの測定結果から、ジアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
ジアリルイソシアヌレートの収率は理論値の７９．０％であり、また高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９８．９％であった。
【００２７】
〔比較例２〕
酢酸を使用しない以外は、実施例１と同様にして反応試験を行った。反応終了後、得られた反応液からキシレンを留去し、１０．２７ｇの油状物を得た。
この油状物について、高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、トリアリルイソシアヌレートであることが確認され、その理論収率は８２．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、モノアリルイソシアヌレート化合物を収率良く選択的に得ることができ、且つ毒性の低い原料を使用することができるので、その産業上の利用効果は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a monoallyl isocyanurate compound represented by the general formula of Chemical Formula 1, and the compound is used to improve the mechanical properties and electrical properties of unsaturated polyesters and epoxy resins. It is useful as a raw material for the synthesis of a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound represented by the general formula of Chemical Formula 2 used as an additive.
[0002]
[Chemical 1]

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.)
[0003]
[Chemical 2]

(However, in the formula, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a lower alkyl group.)
[0004]
[Prior art]
As a method for producing monoallyl isocyanurate, a method of reacting isocyanuric acid and allyl chloride is known. For example, Patent Document 1 discloses a method for recovering monoallyl isocyanurate or diallyl isocyanurate produced as an intermediate when producing triallyl isocyanurate.
[0005]
Patent Document 2 describes an example in which monoallyl isocyanurate is synthesized from isocyanuric acid and allyl alcohol using a catalyst obtained by combining a palladium compound or a platinum compound and an organic phosphorus compound.
However, in any of the above production methods, monoallyl isocyanurate cannot be obtained selectively and in high yield, and is not suitable as an industrial production method.
[0006]
Other than the above, a method for producing monoallyl isocyanurate by thermally decomposing triallyl cyanurate is known. For example, Patent Document 3 exemplifies a method of obtaining monoallyl isocyanurate from triallyl cyanurate by using a phenolic compound such as phenol or xylenol in combination with an activated bleaching earth in an xylene solvent. .
However, the above-mentioned phenolic compounds are known to have carcinogenic properties and require careful handling, and are therefore unsuitable for use as raw materials for commercial production.
[0007]
Non-Patent Document 1 exemplifies a method of obtaining diallyl isocyanurate by using acetic acid and cupric chloride in a toluene solvent and heating triallyl cyanurate. The molar ratio of triallyl cyanurate to acetic acid is 1: 1 to 1: 3, and diallyl isocyanurate is a thermal decomposition product, but there is no description regarding the production of monoallyl isocyanurate. Not.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-49285
[Patent Document 2]
JP-A-4-321655 [0010]
[Patent Document 3]
US Pat. No. 2830051 gazette
[Non-Patent Document 1]
“Khimiya Geterosticricheskikh Soedinenii”, 1988, Vol. 3, p. 376-9
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for selectively producing a monoallyl isocyanurate compound in a high yield using a raw material having low toxicity and high safety.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has achieved that the intended purpose is achieved by heating the triallyl cyanurate compound, the carboxylic acid compound and the metal salt in a solvent. The headline and the present invention have been completed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The triallyl cyanurate compound used in the practice of the present invention is a compound represented by the general formula of Chemical Formula 3, and can be obtained by a known synthesis method such as reacting cyanuric chloride with an allyl alcohol compound.
[0015]
[Chemical 3]

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.)
[0016]
The method for producing a monoallyl isocyanurate compound of the present invention selectively obtains a monoallyl isocyanurate compound by heating the triallyl cyanurate compound in a solvent in the presence of a carboxylic acid compound and a metal salt. is there.
In that case, the charged amount of the carboxylic acid compound is preferably 4 to 8 times the mole of the triallyl cyanurate compound. When the addition amount of the carboxylic acid compound is less than 4-fold mol, the production amount of the diallyl isocyanurate compound is increased, so that the monoallyl isocyanurate compound cannot be selectively obtained. On the other hand, when the amount is more than 8 times mol, the yield of the monoallyl isocyanurate compound decreases, which is not preferable.
[0017]
Representative carboxylic acid compounds used in the practice of the present invention include monocarboxylic acid compounds such as acetic acid, monochloroacetic acid, trimethylacetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as glutaric acid and adipic acid, and tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid, but acetic acid having a low raw material cost is preferable.
[0018]
Examples of the metal salt used in the practice of the present invention include cuprous chloride, cupric chloride, copper sulfate, copper acetate, zinc chloride, zinc sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, Examples thereof include ferric sulfate, aluminum chloride, boron trichloride, boron trifluoride, and titanium (IV) chloride.
In addition, as for the preparation amount of a metal salt, 0.005-0.5 times mole is preferable with respect to a triallyl cyanurate compound.
[0019]
Examples of the solvent used in the practice of the present invention include nonpolar solvents such as benzene, toluene, xylene, and monochlorobenzene, and polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide. Nonpolar solvents from which the monoallyl isocyanurate compound precipitates after completion are preferred.
[0020]
In the practice of the present invention, the reaction temperature is preferably 80 to 150 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the reaction time becomes longer, and thus the production efficiency is lowered. When the temperature is higher than 150 ° C., the decomposition reaction is promoted and the yield of the target monoallyl isocyanurate compound is lowered.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
The main raw materials used in the examples are as follows.
[0022]
[material]
・ Triallyl cyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
[0023]
[Example 1]
A three-necked flask equipped with a rotary stirrer and a thermometer with a capacity of 300 ml was charged with 62.35 g of xylene, 12.47 g (0.05 mol) of triallyl cyanurate, 12.01 g (0.20 mol) of acetic acid and second chloride. 1.71 g (0.01 mol) of copper dihydrate was charged and reacted at a temperature of 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized with an aqueous solvent to obtain 5.93 g of crystals.
Melting point, infrared spectrum data, and NMR spectrum data of the obtained crystal were as follows and were recognized as monoallyl isocyanurate.
The yield of monoallyl isocyanurate was 70.1% of the theoretical value, and the result of purity measurement by high performance liquid chromatography was 96.5%.
[0024]
Appearance: colorless powdery crystals m. p. : 209-211 ° C
IR (cm ⁻¹ ): 3447, 3228, 3099, 2791, 1764, 1748, 1723, 1705, 1465, 1423, 1398, 1358, 1201, 1121, 1037, 997, 943, 811, 784, 761, 677, 611 646
¹ H-NMR (CD ₃ OD, δ ppm): 4.3 to 4.5 (2H), 4.5 to 5.0 (2H), 5.1 to 5.4 (2H), 5.6 to 6 .1 (1H)
[0025]
[Example 2]
A reaction test and a recrystallization operation were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid used was 18.01 g (0.30 mol).
When the melting point, infrared spectrum data, and NMR spectrum data of the obtained crystal were measured, it was found to be monoallyl isocyanurate.
The yield of monoallyl isocyanurate was 54.5% of the theoretical value, and the result of purity measurement by high performance liquid chromatography was 96.8%.
[0026]
[Comparative Example 1]
A reaction test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid used was 3.00 g (0.05 mol). After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, charged with 100 ml of water and 4.00 g (0.10 mol) of sodium hydroxide and stirred. After separating the aqueous solution, 8.76 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, and the precipitate was collected by filtration to obtain 8.27 g of crystals.
When the melting point of the obtained crystal was measured, it was 143 to 145 ° C., and it was recognized as diallyl isocyanurate from the measurement results of infrared spectrum data and NMR spectrum data.
The yield of diallyl isocyanurate was 79.0% of the theoretical value, and the result of purity measurement by high performance liquid chromatography was 98.9%.
[0027]
[Comparative Example 2]
A reaction test was conducted in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was not used. After completion of the reaction, xylene was distilled off from the resulting reaction solution to obtain 10.27 g of an oily substance.
When this oily substance was analyzed by high performance liquid chromatography, it was confirmed that it was triallyl isocyanurate, and its theoretical yield was 82.4%.
[0028]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the monoallyl isocyanurate compound can be selectively obtained with good yield, and a raw material having low toxicity can be used.

Claims (2)

A method for producing a monoallyl isocyanurate compound, comprising heating a triallyl cyanurate compound, a carboxylic acid compound and a metal salt in a solvent. The method for producing a monoallyl isocyanurate compound according to claim 1, wherein the molar ratio of the charge of the triallyl cyanurate compound and the carboxylic acid compound is 1: 4 to 1: 8.