JP2004276410A - Reversible heat sensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】
特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】
特開平６−２１０９５４公報
【特許文献１３】
特開昭６２−４８５８５公報
【特許文献１４】
特開平７−６８９３７公報
【特許文献１５】
特開平１０−１００５４１公報
【特許文献１６】
特開平８−２２４９６０公報
【特許文献１７】
特開平９−２０７４３７公報
【０００３】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペードカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００４】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特許文献１、特許文献２などから開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる（特許文献３）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる（特許文献４）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する（特許文献５、特許文献６、および特許文献７）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる（特許文献８）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる（特許文献９および特許文献１０）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特許文献１２）。
【０００６】
しかし、いくらこのような可逆性感熱記録媒体を提案しても、長期間にわたり光が照射されると、茶褐色の着色を生じさせ、それが消色しなくなるという傾向が認められる。これは、光の照射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性のない着色物を生じさせるためと考えられる。そのため、ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、特に問題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫外線吸収剤を用いることが一般的である。
【０００７】
例えば、特許文献１３などには、記録層と保護層の間に中間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法が示されている。しかし、ここで用いられる紫外線吸収剤は、分子量がおよそ２００から４００の範囲にある低分子紫外線吸収剤である。これらは、経時的に、あるいは消去と印字の繰り返しによって、紫外線吸収剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発色・消色特性を変化させるなどの問題を発生させる。又、保護層の表面に析出して、紫外線吸収効果を低下させたり、サーマルヘッドに付着して印字画像を乱したりするなど、大きな問題を引き起こすことがある。さらに、紫外線吸収剤の添加により保護層の膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。
【０００８】
そこで、特許文献１４などでは、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層中に添加する方法が示されている。これは、紫外線吸収剤のブリードアウトを防止させる目的で行われている。しかし、これでは保護層中に液相が混在するので膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。その時、もしマイクロカプセルを破損させるようなことがあれば可逆性感熱記録媒体内部や表面に紫外線吸収剤が拡散し、発色・消色特性の低下やカード使用者、サーマルヘッドなどへの汚染といった問題を発生させることになる。
【０００９】
次に、特許文献１５などでは、中間層または保護層に紫外線遮蔽効果のある、ある特定の無機顔料を添加する方法が示されている。無機顔料は、それ自身が持つ紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を防御する。しかし、無機顔料で紫外線遮蔽効果を発揮させるためには、非常に細かい粒子で多くの添加が必要となる。これでは、無機顔料を添加した層がもろくなり、可逆性感熱記録媒体をシートまたはカード状に加工する際に、端面から細かいバリが発生してしまう。また、高価なためコストアップにつながったり、製造で細かい粒子の混入による品質トラブルにつながったり、いろいろと大きな問題を発生させることになる。
【００１０】
そこで、特許文献１６、特許文献１７などでは、保護層に紫外線吸収構造を有するポリマーを添加する方法が示されている。しかし、保護層表面に求められる耐熱性や耐久性は強く、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などの架橋状態にある樹脂と比べると、架橋状態にないポリマーでは十分でない。たとえ、ポリマーを架橋状態にある樹脂で周りを固めても、マイクロカプセルと同様に保護層の膜強度が下がり、多数回の使用で架橋されていないポリマーの部分から崩れはじめ、記録媒体表面に打こんが発生してしまう。そして、消去不良や印字不良によって、実質的には繰り返し回数が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
以上のことから、耐光性と耐久性の両方を同時に満たすのに十分な可逆性感熱記録媒体を提供するには、至っていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供することにより、前記課題を解決することができた。
【００１３】
前記紫外線吸収性ポリマーは、可逆性感熱記録層あるいは該記録層より上層の任意の層に含まれればよいが、特に保護層に含まれることが好ましい。
また、保護層は粒子径が０．５μ以上２μ以下の無機または有機フィラーを含有することにより、繰り返し使用時のサーマルヘッドへのかす付着の少ないものとなる。とくに好ましくは粒子径が１．０μから１．５μの粒子径のフィラーが用いられる。０．５μよりも小さい場合にはヘッドに付着した汚れを取ることができず、また、２μよりも大きい場合には記録媒体表面の均一性が低下し、画像のボソツキが見られるなどの問題を有する。
前記無機または有機フィラーの中でも、シリカが好ましく、さらに通常のシリカは、シリカのＯＨ基によってロイコ染料がわずかに発色し、繰り返し使用時によっていわゆる消し残りになる。そこで、シリカを表面処理、例えばメチル化処理、カルシウムコーティング、特に、前記シリカのカルシウムコーティングが前記消し残りの問題を効果的に解決されるので好ましい。
【００１４】
本発明においては紫外線吸収性ポリマーのＴｇが５０℃以上、さらに好ましくはＴｇは６０〜９０℃であることにより熱的な強度が増し、印字／消去を繰り返した際の表面の劣化が少なくなる。
また、紫外線吸収構造を持った単量体の割合が５０％以上、好ましくは６０〜９０％共重合であることにより、紫外線吸収機能は良好なものとなり優れた効果を示す。さらに、主骨格がアクリル鎖であることにより、記録層の発色および消色が良好となる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーとは、紫外線吸収性基を分子中に有したものである。紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあり、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造をもった樹脂が好ましく、中でも、ベンゾトリアゾール構造をもつことにより、長波長まで紫外線を吸収することができて特に好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは水酸基価が２５以上であることにより、イソシアネート系架橋剤によって架橋された際に熱／機械的強度が増し、繰り返し耐久性が向上する。水酸基価が２５未満である場合には架橋点が少ないために強度が不足し、サーマルヘッド印字／ヒートローラーや熱スタンプによる消去を繰り返して行うことにより、記録媒体表面に打こんが発生する。
【００１７】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは紫外線吸収構造を含む単量体と、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体と、必要に応じてその他の単量体を含む共重合体である。共重合体のうち、特に好ましくはブロック共重合体と、グラフト共重合体がもちいられる。
【００１８】
紫外線吸収構造としては、例えばベンゾトリアゾール基を含有する紫外線吸収構造としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジエチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが特に好ましく用いられる。
【００１９】
ベンゾフェノン基含有の紫外線吸収構造としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ４、４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体としてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。なお、上記のベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系の紫外線吸収構造をもった単量体の中にもイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を有する単量体があり、このような単量体も本発明の架橋可能な水酸基となりうるものである。
【００２１】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上の為に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００２２】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。
ただし、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の記録媒体では、紫外線吸収性ポリマーを記録媒体の任意少なくとも１層に用いることができ、記録層や保護層、あるいはアンダー層やバック層に含有することができ、以上の層に用いられる。特に保護層中に好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明の記録媒体では、支持体が薄い場合、あるいは透明である場合などには、該記録層と支持体の間にアンダー層を設けるか、あるいは支持体を挟んでバック層に含有させることが好ましい。これは、記録層中に含有させるロイコ染料が光によって劣化することを防止するためである。
【００２６】
上記の紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤を記録層に用いる場合には、これらの他に、ロイコ染料とこれを発色および消色させる顕色剤、さらに発色の安定化と消色性を制御する発色消色制御剤などが用いられ、また、保護層、アンダー層やバック層に用いる場合には、それぞれの層で必要とされる材料とともに用いれば良い。
紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤の他に、フィラー、滑材などが併用して用いられる。さらに、これらの層中には紫外線吸収性ポリマーの他に通常のポリマーを混合して用いても良く、硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特に好ましくはイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を持った熱架橋性樹脂が用いられる。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録層で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料は単独または混合して用いることができる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。
【００２８】
次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤は先に特許文献１１に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基の複数個を組合せた基をはさんで結合していても良い。
【００２９】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【化１】
【００３０】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記化２で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、下記下記化３で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
【化３】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を下記化４に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３４】
【化４】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００３６】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００３８】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。又、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４０】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、あるいは結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４１】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００４２】
本発明の記録層およびその他の層で紫外線吸収性ポリマーとともに用いられる樹脂としては、従来公知の樹脂が広く用いられるが、中でも繰り返し耐久性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、例えば水酸基を有した樹脂をイソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂などが特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂なども挙げられる。その他に、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッソ系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げられ、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記樹脂を記録層中に用いた場合には、記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
また、前記樹脂は紫外線吸収性ポリマーとともに用いなくても良い。例えば紫外線吸収性ポリマーが記録層上の保護層に用いられた場合、記録層中に紫外線吸収ポリマーを含有しなくても良く、その場合には前記樹脂が単独または混合して用いられる。さらに、紫外線吸収性ポリマーを含有する保護層上に第二の保護層を設けた場合には、第二の保護層中には熱硬化性樹脂のほかに紫外線硬化樹脂などの使用も可能となる。
【００４４】
本発明の記録媒体の作製は、それぞれの層を形成する材料をバインダー樹脂、塗液溶媒とともに、ペイントシェイカー、ボールミルなどの分散装置にて分散し、支持体上にワイヤーバー塗工、グラビア塗工などによって塗工後乾燥し、必要に応じてキュア工程を経て形成する。
なお、本発明において用いられる支持体は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００４７】
実施例１
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化５】
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００４８】
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００４９】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５０】
実施例２
実施例１の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
【００５１】
実施例３
実施例１の記録層上に下記の中間層液をワイヤバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥し、厚さ約３μｍの中間層を形成した。さらに下記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５２】
中間層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４５％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１０１、水酸基価：５５、Ｔｇ：３０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）２．１部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し中間層塗布液を調製した。
【００５３】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）
２０部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
−保護層液の調整−
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）低分子紫外線吸収剤（住友化学工業社製、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３１０、紫外線吸収構造：ベンゾトリアゾール構造） ０．３部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５６】
比較例３
実施例３の中間層を除いた他は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５７】
上記実施例１から３および比較例１から３で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
試験１ 繰り返し後の記録媒体表面
ペンタックス社製サーマルプリンター、ポケットブック＋（プラス）を用いて印字し、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００５８】
試験２ 繰り返し後の発色濃度変化
試験１と同様に印字／消去を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００５９】
試験３ 耐光性
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００６０】
【表１】
実施例４
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化６】
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍになるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００６２】
−保護層液の調整−
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．５２μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６３】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６４】
実施例５
実施例１の保護層液を平均粒子径が１．２μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６５】
実施例６
実施例４の保護層液を平均粒子径が１．８μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例７
実施例４の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ５２６） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径１．８μとなるように分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６７】
比較例４
実施例４の保護層液を平均粒子径が０．４μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６８】
比較例５
実施例７の保護層液を平均粒子径が２．１μとなるように分散して調整した他は実施例７と同様にして記録媒体を作製した。
【００６９】
比較例６
実施例４の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）２０部
２）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．７μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００７０】
上記実施例４から７および比較例４から６で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表２に示した。
【００７１】
試験１
八城製作所製、感熱印字装置を用い、京セラ製サーマルヘッドＫＢＥ−４０−８ＭＧＫにて電圧１９Ｖ、パルス幅２ｍｓの条件で印字した。記録媒体の発色濃度の均一性を目視で評価した。
ランク１：画像の発色は均一は良い状態であった。
ランク２：画像に若干のムラが見られた。
ランク３：画像に明らかなボソツキが見られた。
【００７２】
試験２
試験１の印字を行った記録媒体を、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体の発色濃度の変化を評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００７３】
試験３
試験２と同様に印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００７４】
試験４
上記の試験２を実施したサーマルヘッドを実態顕微鏡を用いて表面についた汚れを評価した。
ランク１：サーマルヘッド表面の汚れの付着は見られなかった。
ランク２：サーマルヘッド表面にごくわずかな汚れが付着していた。
ランク３：サーマルヘッド表面に少量の汚れが付着していた。
ランク４：サーマルヘッド表面に多量の汚れが付着していた。
【００７５】
試験５
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００７６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は画像均一性、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によってもサーマルヘッドへの汚れ付着の発生のない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can form and erase a colored image by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-63-107584
[Patent Document 2]
JP-A-4-78573
[Patent Document 3]
JP-A-60-193691
[Patent Document 4]
JP-A-61-237684
[Patent Document 5]
JP-A-62-138556
[Patent Document 6]
JP-A-62-138568
[Patent Document 7]
JP-A-62-140881
[Patent Document 8]
JP-A-63-173684
[Patent Document 9]
JP-A-2-188293
[Patent Document 10]
JP-A-2-188294
[Patent Document 11]
JP-A-5-124360
[Patent Document 12]
JP-A-6-210954
[Patent Document 13]
JP-A-62-48585
[Patent Document 14]
JP-A-7-68937
[Patent Document 15]
JP-A-10-100541
[Patent Document 16]
JP-A-8-224960
[Patent Document 17]
JP-A-9-207737
[0003]
Conventionally, heat-sensitive recording media utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter, also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron-accepting compound (hereinafter, also referred to as a color developer) are widely known. It has been widely used as output paper for facsimile machines, word processors, scientific measuring instruments, and the like, and recently as magnetic thermal cards, such as prepaid cards and point cards, as OA has progressed. However, these conventional recording media that have been put into practical use are required to be reviewed for recycling and reduction in usage due to environmental issues. It cannot be used repeatedly, and the area of the recordable part is limited as new information is added to the part where no image is recorded. Therefore, the actual situation is that the amount of information to be recorded is reduced or the card is recreated when there is no more recording area. Therefore, development of a reversible thermosensitive recording medium that can be rewritten as many times as possible has been desired in view of the problems of garbage and deforestation that have been actively discussed in recent years.
[0004]
From these requirements, various reversible thermosensitive recording media have been proposed. For example, polymer type reversible thermosensitive recording media utilizing physical changes such as transparency and white turbidity are disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the like. Further, a dye type reversible thermosensitive recording medium utilizing a chemical change has been proposed. Specifically, a combination of gallic acid and phloroglucinol is used as a color developer (Patent Document 3), a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein is used as a color developer (Patent Document 4). Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7 and Patent Document 7 include a homogeneous compatible solution of a developer and a carboxylic acid ester in a recording layer, and use an ascorbic acid derivative as a developer (Patent Document 8). Discloses the use of a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid with a higher aliphatic amine (Patent Documents 9 and 10).
[0005]
Further, the present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a color developing agent in Patent Document 11, and used the leuco dye as a coloring agent. By combining with, color development and decoloration can be easily performed by heating and cooling conditions, and the color development state and color erasure state can be stably maintained at room temperature, and the color development and color erasure are repeated. A reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer were proposed. Thereafter, it has been proposed to use a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group having a specific structure (Patent Document 12).
[0006]
However, no matter how much such a reversible thermosensitive recording medium is proposed, there is a tendency that when irradiated with light for a long period of time, a brownish color is produced and the color is not erased. This is presumably because the molecular structure of the leuco dye is changed by the irradiation of light to produce a colored material having no reversibility. Therefore, in a thermosensitive recording medium using a leuco dye, it is common to use an ultraviolet absorber so that particularly problematic ultraviolet light does not directly reach the leuco dye.
[0007]
For example, Patent Document 13 discloses a method in which an intermediate layer is provided between a recording layer and a protective layer, and an ultraviolet absorber is added therein. However, the UV absorber used here is a low molecular UV absorber having a molecular weight in the range of about 200 to 400. These cause problems such as the main component of the ultraviolet absorber migrating to the underlying recording layer over time or by repetition of erasure and printing, and changing the color development / decoloration characteristics of the recording layer. In addition, it may be deposited on the surface of the protective layer to cause a serious problem such as lowering the ultraviolet absorbing effect and adhering to the thermal head to disturb the printed image. Further, the addition of an ultraviolet absorber lowers the film strength of the protective layer, and causes a serious problem in practice, such as occurrence of dents due to repeated erasing and printing.
[0008]
Thus, Patent Document 14 and the like show a method of adding a microcapsule containing a UV absorber which is liquid at normal temperature to a protective layer. This is performed for the purpose of preventing bleed-out of the ultraviolet absorbent. However, in this case, since a liquid phase is mixed in the protective layer, the film strength is reduced, and a serious problem is caused in practice, such as occurrence of dents due to repeated erasing and printing. At that time, if the microcapsules are damaged, the UV absorber diffuses inside and on the surface of the reversible thermosensitive recording medium, causing problems such as deterioration of color development / decoloration characteristics and contamination of card users and thermal heads. Will be generated.
[0009]
Next, Patent Document 15 and the like show a method of adding a specific inorganic pigment having an ultraviolet shielding effect to an intermediate layer or a protective layer. Inorganic pigments protect against UV light by their ability to absorb UV light and to scatter UV light with a controlled particle size. However, in order for inorganic pigments to exhibit an ultraviolet shielding effect, very fine particles require a large amount of addition. In this case, the layer to which the inorganic pigment is added becomes brittle, and fine burrs are generated from the end face when the reversible thermosensitive recording medium is processed into a sheet or a card. Further, the cost is high, which leads to an increase in cost, the production leads to a quality problem due to mixing of fine particles, and various other serious problems occur.
[0010]
Accordingly, Patent Documents 16 and 17 disclose a method of adding a polymer having an ultraviolet absorbing structure to a protective layer. However, the heat resistance and durability required for the surface of the protective layer are strong, and a polymer that is not in a crosslinked state is not sufficient as compared with a crosslinked resin such as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin. Even if the polymer is hardened around with a cross-linked resin, the strength of the protective layer decreases as in the case of the microcapsules, and the polymer that has not been cross-linked starts to break down after many uses and strikes the recording medium surface. This happens. In addition, there is a problem that the number of repetitions is substantially limited to a small number due to an erasing defect or a printing defect.
From the above, at present, it has not been possible to provide a reversible thermosensitive recording medium sufficient to simultaneously satisfy both light resistance and durability.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium which is excellent in light resistance and excellent in durability without occurrence of dents in a recording medium even when used repeatedly.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a reversible thermosensitive composition that can form a relatively colored state by using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support and changing the heating temperature and / or the cooling rate after heating. Reversible thermosensitive recording layer containing a substance, and a reversible thermosensitive recording medium having at least a protective layer, the reversible thermosensitive recording layer, or a layer above the recording layer, can react with an ultraviolet-absorbing structure and an isocyanate compound. The above problem was solved by providing a reversible thermosensitive recording medium comprising a polymer having a hydroxyl group and having an ultraviolet absorbing polymer having a hydroxyl value of 25 or more.
[0013]
The ultraviolet-absorbing polymer may be contained in the reversible thermosensitive recording layer or any layer above the recording layer, but is particularly preferably contained in the protective layer.
Further, since the protective layer contains an inorganic or organic filler having a particle diameter of 0.5 μm or more and 2 μm or less, adhesion of the residue to the thermal head during repeated use is reduced. Particularly preferably, a filler having a particle diameter of 1.0 μ to 1.5 μ is used. If it is smaller than 0.5 μm, dirt adhering to the head cannot be removed, and if it is larger than 2 μm, the uniformity of the surface of the recording medium will be reduced and the image will be blurred. Have.
Among the inorganic or organic fillers, silica is preferable. In the case of ordinary silica, the leuco dye slightly develops color due to the OH group of the silica, and is so-called unerased after repeated use. Therefore, silica is preferably subjected to a surface treatment, for example, a methylation treatment, a calcium coating, and particularly a calcium coating of the silica, because the problem of remaining unerased can be effectively solved.
[0014]
In the present invention, when the Tg of the ultraviolet absorbing polymer is 50 ° C. or more, more preferably 60 to 90 ° C., the thermal strength is increased, and the deterioration of the surface when printing / erasing is repeated is reduced.
Further, when the proportion of the monomer having an ultraviolet absorbing structure is 50% or more, preferably 60 to 90%, the ultraviolet absorbing function becomes good and excellent effects are exhibited. Further, when the main skeleton is an acrylic chain, coloring and decoloring of the recording layer are improved.
[0015]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described in detail.
The polymer having an ultraviolet absorbing structure used in the present invention has an ultraviolet absorbing group in a molecule. Examples of the ultraviolet absorbing structure include a salicylate structure, a cyanoacrylate structure, a benzotriazole structure, and a benzophenone structure.A resin having a benzotriazole structure or a benzophenone structure is preferable. It is particularly preferably used because it can absorb ultraviolet rays.
[0016]
In addition, when the UV-absorbing polymer used in the present invention has a hydroxyl value of 25 or more, when crosslinked by an isocyanate-based crosslinking agent, the thermal / mechanical strength increases, and the repeated durability improves. When the hydroxyl value is less than 25, the strength is insufficient due to a small number of crosslinking points, and dents occur on the surface of the recording medium by repeatedly performing erasing with a thermal head printing / heat roller or a thermal stamp.
[0017]
The ultraviolet absorbing polymer used in the present invention is a copolymer containing a monomer containing an ultraviolet absorbing structure, a monomer containing a hydroxyl group crosslinkable with an isocyanate-based crosslinking agent, and optionally other monomers. It is. Among the copolymers, a block copolymer and a graft copolymer are particularly preferably used.
[0018]
As the ultraviolet absorbing structure, for example, as the ultraviolet absorbing structure containing a benzotriazole group, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) '-Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole , 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t- Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-ventylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″) , 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimido-methyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-diethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-eudecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′- Hydroxy 3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t -Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- (5-t-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) be Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-undecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tridecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tetradecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-pentadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3'-hexadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-( 2 "-ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2" -ethyloctyl) oxyphenyl] be Zotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -ethylhexyl) oxyphenyl] benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -ethyloctyl) oxyphenyl] benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″-) Propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, and the like, but are not particularly limited thereto. -(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t -Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like are particularly preferably used.
[0019]
Examples of the benzophenone group-containing ultraviolet absorbing structure include 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-n -Octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4 , 4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5 -Sulfove Examples include zophenone, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, sodium 2,2′-dihydroxy4,4′-dimethoxybenzophenone-sulfonate, and are not particularly limited. 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and the like are particularly preferably used.
[0020]
As a monomer containing a hydroxyl group that can be crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, and the like are preferably used. Among the above-mentioned benzotriazole-based and benzophenone-based monomers having an ultraviolet absorbing structure, there are monomers having a hydroxyl group that can be cross-linked with an isocyanate-based cross-linking agent. Can be a crosslinkable hydroxyl group.
[0021]
Further, in order to increase the strength of the coating film and improve the heat resistance, the following monomers may be copolymerized with a copolymer of a monomer having a UV-absorbing group and a monomer having a functional group. For example, monomers such as styrene, styrene-butadiene, styrene-isobutylene, ethylene vinyl acetate, vinyl acetate, methacrylonitrile, vinyl alcohol, vinyl prolidone, acrylonitrile, and methacrylonitrile; acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, lauryltridecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetylstearyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters that do not contain functional groups such as cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontaector ethylene glycol (meth) acrylate, butylene di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Having two or more polymerizable double bonds in one molecule, such as decaethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate Examples include, but are not particularly limited to, monomer groups, among which styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate and the like are particularly preferably used. Further, two or more kinds can be used in combination as needed.
[0022]
As described above, specific preferable examples of the polymer having an ultraviolet absorbing structure used in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 2-hydroxymethacrylate. A copolymer consisting of ethyl and styrene, a copolymer consisting of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxypropyl methacrylate and methyl methacrylate, and a copolymer consisting of 2- (2'-hydroxy- Copolymer comprising 3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate and t-butyl methacrylate; 2,2 ', 4,4 '-Tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate Such as consisting of propyl methacrylate copolymer although include, but is not particularly limited.
[0023]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include an isocyanate-based crosslinking agent. The isocyanate-based crosslinking agent is a polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups, specifically, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like. And adduct type, burette type, isocyanurate type and blocked isocyanates thereof with trimethylolpropane and the like. Among them, hexamethylene diisocyanate is particularly preferable, and the adduct type, buret type, and isocyanurate type are preferably used.
However, the entire amount of the crosslinking agent added may or may not have undergone a crosslinking reaction. That is, an unreacted crosslinking agent may be present. Since this type of crosslinking reaction proceeds with time, the presence of the unreacted crosslinking agent does not indicate that the crosslinking reaction has not progressed at all, but that the unreacted crosslinking agent is detected. This indicates that the presence of a resin in a cross-linked state. Still further, a catalyst used in this type of reaction may be used as a crosslinking accelerator. Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane and metal compounds such as organic tin compounds.
[0024]
In the recording medium of the present invention, the ultraviolet absorbing polymer can be used in at least one optional layer of the recording medium, and can be contained in the recording layer, the protective layer, or the under layer or the back layer, and is used in the above layers. . Particularly, it is preferably used in a protective layer.
[0025]
Further, in the recording medium of the present invention, when the support is thin or transparent, an under layer is provided between the recording layer and the support, or is contained in the back layer with the support interposed therebetween. Is preferred. This is to prevent the leuco dye contained in the recording layer from being deteriorated by light.
[0026]
When the above-mentioned ultraviolet absorbing polymer and cross-linking agent are used in the recording layer, in addition to these, a leuco dye and a color developer for developing and decoloring the leuco dye, and further a color development for controlling color stabilization and decoloring property. A decoloring control agent or the like is used, and when used for the protective layer, under layer or back layer, it may be used together with the materials required for each layer.
In addition to the ultraviolet absorbing polymer and the crosslinking agent, a filler, a lubricant, and the like are used in combination. Further, in these layers, ordinary polymers may be used in addition to the UV-absorbing polymer, and a curable resin is preferably used, and a hydroxyl group capable of crosslinking with an isocyanate crosslinking agent is particularly preferred. Heat-crosslinkable resin is used.
[0027]
Examples of leuco dyes used in the reversible thermosensitive recording layer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Leuco dyes can be used alone or in combination.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl- N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluoran, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-Methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylamino Fluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) Fluoran, 2-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-6-dipropylaminofluoran , 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino)- 3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6 (M-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)- 7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Tyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4 -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
As the color former used in the present invention, in addition to the above-mentioned fluoran compound and azaphthalide compound, conventionally known leuco dyes can be used alone or in combination.
[0028]
Next, the developer used in combination with the color former will be described.
As for the color developer, a color former is formed in the molecule as disclosed in Patent Document 11 together with typical examples of an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group. A compound having both a structure capable of developing color and a structure controlling cohesion between molecules is used. As the structure having color developing ability, acidic groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group are used, but not limited thereto, and a group capable of coloring a coloring agent such as a thiourea group or a metal carboxylate group. I just need to bring it. Representative examples of the structure that controls the cohesion between molecules include hydrocarbon groups such as long-chain alkyl groups. It is preferable that the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more in order to obtain good color-developing and decoloring characteristics. The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms. As described above, the color developer has a structure in which a structure having a color developing ability and a structure such as a hydrocarbon group that controls cohesion between molecules are connected. A divalent group containing a hetero atom or a group obtained by combining a plurality of these groups may be bonded to the linking portion.
[0029]
Hereinafter, the color developer used in the present invention will be specifically exemplified. The developers may be used alone or in combination of two or more.
Embedded image
[0030]
Specifically, R 1 And R 2 Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group. Note that R 1 May be a direct bond.
Also R 1 And R 2 If the total number of carbon atoms is 7 or less, the stability of color development and the decoloring property decrease, so the number of carbon atoms is preferably 8 or more, and more preferably 11 or more. X 1 And X 2 Represents a divalent group containing a hetero atom, and preferably represents a divalent group having at least one group represented by the following formula (2). Specific examples thereof include those represented by the following formula (3).
[0031]
Embedded image
Embedded image
Specific examples of the phenol compound in the present invention are shown in the following Chemical formula 4, but the present invention is not limited to these. Further, phenol compounds can be used alone or in combination.
[0034]
Embedded image
Examples of the organic phosphoric acid developer include the following compounds. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, phosphoric acid Dioctadecyl ester, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, and the like.
[0036]
The following compounds can be exemplified as the aliphatic carboxylic compound.
2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid 2-bromodocosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromodocosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2 -Fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0037]
The following compounds can be exemplified as the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compounds. 2-dodecyloxysuccinic acid, 2-tetradecyloxysuccinic acid, 2-hexadecyloxysuccinic acid, 2-octadecyloxysuccinic acid, 2-eicosyloxysuccinic acid, 2-dodecylthiosuccinic acid, 2-tetradecylthiosuccinic acid Acid, 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecylthiosuccinic acid, 2-eicosylthiosuccinic acid, 2-docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2-hexadecyldithiosuccinic acid, 2-octadecyldithiosuccinic acid, 2-eicosyldithiosuccinic acid, dodecylsuccinic acid, tetradecylsuccinic acid, pentadecylsuccinic acid, hexadecylsuccinic acid, octadecylsuccinic acid, eicosylsuccinic acid, docosylsuccinic acid, 2,3-dihexadecylsuccinic acid, 2,3-dioctadecylsuccinic acid , 2-methyl 3-hexadecylsuccinic acid, 2-methyl-3-octadecylsuccinic acid, 2-octadecyl-3-hexadecylsuccinic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, Octadecylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, 2-hexadecylglutaric acid, 2-octadecylglutaric acid, 2-eicosylglutaric acid, docosylglutaric acid, 2-pentadecyladipate, 2-octadecyladipate, 2-eicosyl adipic acid, 2-docosyl adipic acid, 2-hexadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-octadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid and the like.
[0038]
An appropriate range of the ratio of the color former to the color developer varies depending on the combination of the compounds used, but the molar ratio of the color developer to the color developer is generally in the range of 0.1 to 20, preferably 0. If the amount of the developer is smaller or larger than this range, the density of the color-developed state is reduced, which is problematic. Further, the color former and the developer can be used by being encapsulated in microcapsules.
[0039]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic coloring / decoloring phenomenon of the composition comprising the color former and the developer used in the present invention will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density and the temperature of the recording medium. When the temperature of the recording medium in the decolored state (A) is raised at first, the temperature T at which melting starts 1 , And a color is formed (B). When the color is rapidly cooled from the molten color developing state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color developing state, and the solid color developing state (C) is obtained. Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state. In the case of slow cooling, decoloration occurs in the process of temperature decrease, and the same decolored state (A) or rapidly-cooled color state (C) as in the beginning. ), A state having a relatively lower concentration is formed. On the other hand, when the temperature is raised again in the quenched color development state (C), the temperature T lower than the color development temperature is reached. 2 Then, the color is erased (from D to E), and when the temperature is lowered from this point, the state returns to the same erased state (A) as at the beginning. The actual color forming temperature and color erasing temperature can be selected according to the purpose because they vary depending on the combination of the color developing agent and the color forming agent used. Further, the density in the molten color development state and the color development density after quenching are not always the same, and may differ.
[0040]
In the recording medium of the present invention, the color-developed state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color-developing agent are mixed in a state where molecules can come into contact with each other, and this forms a solid state. Often do. This state is a state in which the color developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and a state in which the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. it is conceivable that. In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0041]
The color image of the present invention may be formed by heating the mixture to a temperature at which the mixture is melted and temporarily cooled by a thermal head or the like. The decoloring is a method of gradually cooling from a heating state and a method of heating to a temperature slightly lower than a color development temperature. However, they are the same in the sense that they both phase-separate or temporarily hold at a temperature at which at least one crystallizes. The rapid cooling in the formation of the color-developed state is performed so as not to maintain the phase separation temperature or the crystallization temperature. Here, the rapid cooling and the slow cooling are relative to one composition, and the boundary varies depending on the combination of the color former and the color developer.
[0042]
As the resin used together with the ultraviolet absorbing polymer in the recording layer and other layers of the present invention, conventionally known resins are widely used, and among them, a crosslinkable resin is preferably used from the viewpoint of repeated durability. Particularly preferred is a resin obtained by curing an existing resin with an isocyanate-based crosslinking agent.
As the resin used in the present invention, for example, an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a polyurethane polyol resin, a polyvinyl butyral resin, a cellulose acetate propionate, a resin having a group that reacts with a crosslinking agent such as cellulose acetate butyrate, or a crosslinking agent And a resin obtained by copolymerizing a monomer having a group that reacts with a monomer with another monomer. In addition, olefin polymers such as polyethylene, polybutadiene, polypropylene, polyisoprene and hydrogenated polybutadiene; polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (isobornyl acrylate), poly (2- (Hydroxyethyl acrylate), poly (2-hydroxypropyl acrylate), poly (2-hydroxybutyl acrylate), polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly (n-butyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate), poly (sec-butyl) (Methacrylate), poly (tert-butyl methacrylate), poly (isobornyl methacrylate), poly (benzyl methacrylate), poly (2-ethylhexyl methacrylate) Acrylic polymers such as polycyclohexyl methacrylate, poly (2-hydroxyethyl methacrylate, poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (2-hydroxybutyl methacrylate), polyacrylic acid, polymethacrylic acid and copolymers thereof Styrene-based polymers such as polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (4-methylstyrene), poly (4-methoxystyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer; polyvinyl chloride , Polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, vinyl alcohol-vinyl butyral copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, salt Vinyl polymers such as vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), and poly (N-vinylcarbazole) Fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; cellulose polymers such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose and methyl cellulose Polytetrahydrofuran; isobutylene-maleic anhydride copolymer; polyisobutyl ether; polycarbonate, polyarylate, polysulfone, poly (2,6-dimethyl-p-phenyleneoxy); ), Engineering plastics such as polyimide polyamide imide and polyether imide; polyurethane; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysaccharide, and polystyrene sulfonic acid sodium salt. And water-soluble polymers; rubber-based polymers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Two or more of these can be used in combination as needed.
[0043]
When the resin is used in the recording layer, the ratio of the coloring component to the resin in the recording layer is preferably from 0.1 to 10 with respect to the coloring component 1, and if it is less than this, the thermal strength of the recording layer is insufficient. However, if it is more than this, the color density is lowered, which is problematic.
Further, the resin may not be used together with the ultraviolet absorbing polymer. For example, when an ultraviolet-absorbing polymer is used for the protective layer on the recording layer, the recording layer does not need to contain the ultraviolet-absorbing polymer. In that case, the resin is used alone or in combination. Further, when the second protective layer is provided on the protective layer containing the ultraviolet absorbing polymer, it becomes possible to use an ultraviolet curable resin in addition to the thermosetting resin in the second protective layer. .
[0044]
The recording medium of the present invention is prepared by dispersing a material for forming each layer together with a binder resin and a coating liquid solvent in a dispersing apparatus such as a paint shaker or a ball mill, and coating the support with a wire bar or a gravure. It is dried after coating by a method such as the above, and is formed through a curing step if necessary.
The support used in the present invention is preferably paper, synthetic paper, resin film, or the like.
[0045]
In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or a laser beam, the recording layer is locally heated. Occurs, and the coloring state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, heating may be performed for a relatively long time using an appropriate heat source and cooling, or heating may be temporarily performed to a temperature slightly lower than the coloring temperature. If the recording medium is heated for a long time, the temperature of a wide area of the recording medium rises, and the subsequent cooling is slowed down. As a heating method in this case, a hot roller, a hot stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0047]
Example 1
Adjustment of recording layer liquid
1) Developer:
Embedded image
2) 1 part of dialkyl urea (Nippon Kasei Co., Ltd., Hakclean SB)
3) Acrylic polyol 50% solution (LR503, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 9 parts
4) 70 parts of methyl ethyl ketone
The above composition was pulverized and dispersed using a ball mill so as to have an average particle size of about 1 μm.
5) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 1 part
6) 2 parts of isocyanate (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
The above composition was added to a dispersion obtained by pulverizing and dispersing a developer, and the mixture was thoroughly stirred to prepare a recording layer coating liquid.
[0048]
Preparation of protective layer liquid
1) 10 parts of a 40% UV absorbing polymer solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., UV-G300, hydroxyl value: 25, Tg: 70 ° C.)
2) 1.5 parts of isocyanate curing agent (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
3) 5 parts of filler (TOSPAR 105 made by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
4) 20 parts of methyl ethyl ketone
The above composition was stirred well to prepare a protective layer coating solution.
[0049]
Preparation of reversible thermosensitive recording medium
The recording layer coating solution having the above composition is applied on a white polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured at 60 ° C. for 24 hours to form a recording layer having a film thickness of about 11 μm. Was provided. Further, a protective layer coating solution having the above composition was applied on the recording layer using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured at 60 ° C. for 24 hours to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0050]
Example 2
A recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following protective layer liquid was used instead of the protective layer liquid of Example 1.
Preparation of protective layer liquid
1) 50% UV absorbing polymer solution (manufactured by YAS & Co., ULS-115, hydroxyl value: 50, Tg: 70 ° C, UV absorbing component content: about 80%) 10 parts
2) 1.9 parts of isocyanate-based curing agent (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
3) Filler (TOSHIBA Silicone, Tospearl 105) 3 parts
4) 20 parts of methyl ethyl ketone
[0051]
Example 3
The following intermediate layer liquid was applied to the recording layer of Example 1 using a wire bar, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an intermediate layer having a thickness of about 3 μm. Further, a protective layer coating solution having the following composition was applied on the intermediate layer using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured at 60 ° C. for 24 hours to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0052]
Adjustment of intermediate liquid
1) 10 parts of a 45% UV absorbing polymer solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., UV-G101, hydroxyl value: 55, Tg: 30 ° C.)
2) Isocyanate-based curing agent (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane) 2.1 parts
3) Methyl ethyl ketone 20 parts
The above composition was stirred well to prepare an intermediate layer coating solution.
[0053]
Preparation of protective layer liquid
1) Acrylic polyol 40% solution (LR503, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts
2) 1.5 parts of isocyanate (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co.)
3) Filler (TOSHIBA Silicone, Tospearl 105) 3 parts
4) 20 parts of methyl ethyl ketone
The above composition was thoroughly dissolved and stirred to prepare a protective layer coating solution.
[0054]
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1, except that the preparation of the protective layer liquid in Example 1 was performed as follows.
Preparation of protective layer liquid
1) 40% UV absorbing polymer solution (non-crosslinked type) (PUVA-30S, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 0, Tg: about 90 ° C, UV absorbing component content: about 30%)
20 copies
2) Filler (Toshiba Silicone Tospearl 105) 3 parts
3) Methyl ethyl ketone 20 parts
The above composition was stirred well to prepare a protective layer coating solution.
[0055]
Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1, except that the preparation of the protective layer liquid in Example 1 was performed as follows.
-Preparation of protective layer liquid-
1) 40% solution of acrylic polyol (LR503, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts 2) Isocyanate (Coronate HX, Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 1.5 parts
3) 0.3 parts of low molecular ultraviolet absorber (Sumitorb 310, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ultraviolet absorbing structure: benzotriazole structure)
2) Filler (Toshiba Silicone Tospearl 105) 3 parts
3) Methyl ethyl ketone 20 parts
The above composition was stirred well to prepare a protective layer coating solution.
[0056]
Comparative Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 3 except that the intermediate layer of Example 3 was omitted.
[0057]
The reversible thermosensitive recording media prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1 below.
Test 1 Recording media surface after repetition
Printing was performed using a PENTAX thermal printer, Pocket Book + (plus), and erased with a heat roller at 130 ° C. and 30 mm / s. This printing / erasing was repeated 50 times, and the state of the recording medium surface was visually observed and evaluated according to the following ranks.
Rank 1: No flaw was found on the surface of the recording medium.
Rank 2: No dents occurred on the surface of the recording medium, but scratches occurred.
Rank 3: Indentation and scratches occurred on the recording medium surface.
Rank 4: Severe dents and scratches occurred on the surface of the recording medium.
[0058]
Test 2 Color density change after repetition
Printing / erasing was repeated 50 times in the same manner as in Test 1, and the change in color density was visually observed and evaluated according to the following ranks.
Rank 1: The image portion was in a good color development state, and no change in density was observed.
Rank 2: Color development in the image area was uneven, and a decrease in density was also observed.
Rank 3: The coloring state of the image area was extremely poor, and the density was drastically reduced.
[0059]
Test 3 Light fastness
The reversible thermosensitive recording medium was irradiated with a fluorescent lamp at 5500 lux for 100 hours. Thereafter, the change in the background density was measured with a Macbeth densitometer, and the change in the color tone was visually evaluated.
Rank of color change
Rank 1: almost no change
Rank 2: Turned slightly brown
Rank 3: Turned brown
[0060]
[Table 1]
Example 4
Adjustment of recording layer liquid
1) Developer:
Embedded image
2) 1 part of dialkyl urea (Nippon Kasei Co., Ltd., Hakclean SB)
3) Acrylic polyol 50% solution (LR503, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 9 parts
4) 70 parts of methyl ethyl ketone
The composition was pulverized and dispersed using a ball mill so that the average particle size was about 1 μm.
5) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 1 part
6) 2 parts of isocyanate (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
The above composition was added to a dispersion obtained by pulverizing and dispersing a developer, and the mixture was thoroughly stirred to prepare a recording layer coating liquid.
[0062]
-Preparation of protective layer liquid-
1) 10 parts of a 40% UV absorbing polymer solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., UV-G300, hydroxyl value: 25, Tg: 70 ° C.)
2) 1.5 parts of isocyanate curing agent (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
3) 5 parts of filler (calcium coated silica, Mizusawa Chemical, P832)
4) 20 parts of methyl ethyl ketone
The composition was dispersed in a ball mill so as to have an average particle size of 0.52 μ to prepare a coating solution for a protective layer.
[0063]
Preparation of reversible thermosensitive recording medium
The recording layer coating solution having the above composition is applied on a white polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured at 60 ° C. for 24 hours to form a recording layer having a film thickness of about 11 μm. Was provided. Further, a protective layer coating solution having the above composition was applied on the recording layer using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured at 60 ° C. for 24 hours to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0064]
Example 5
A recording medium was produced in the same manner as in Example 4, except that the protective layer liquid of Example 1 was dispersed and adjusted so that the average particle diameter became 1.2 μm.
[0065]
Example 6
A recording medium was produced in the same manner as in Example 4, except that the protective layer liquid of Example 4 was dispersed and adjusted so that the average particle diameter became 1.8 μm.
[0066]
Example 7
A recording medium was produced in the same manner as in Example 4 except that the following protective layer liquid was used instead of the protective layer liquid of Example 4.
Preparation of protective layer liquid
1) 50% UV absorbing polymer solution (manufactured by YAS & Co., ULS-115, hydroxyl value: 50, Tg: 70 ° C, UV absorbing component content: about 80%) 10 parts
2) 1.9 parts of isocyanate-based curing agent (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
3) Filler (calcium coated silica, Mizusawa Chemical, P526) 3 parts
4) 20 parts of methyl ethyl ketone
The above composition was dispersed so as to have an average particle diameter of 1.8 μ to prepare a protective layer coating liquid.
[0067]
Comparative Example 4
A recording medium was produced in the same manner as in Example 4, except that the protective layer liquid of Example 4 was dispersed and adjusted so that the average particle diameter became 0.4 μm.
[0068]
Comparative Example 5
A recording medium was produced in the same manner as in Example 7, except that the protective layer solution of Example 7 was dispersed and adjusted so that the average particle diameter became 2.1 μm.
[0069]
Comparative Example 6
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 4, except that the preparation of the protective layer solution in Example 4 was as described below.
Preparation of protective layer liquid
1) 20% UV-absorbing polymer 40% solution (non-crosslinked type) (PUVA-30S, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 0, Tg: about 90 ° C, UV-absorbing component content: about 30%)
2) Filler (calcium coated silica, Mizusawa Chemical, P832) 5 parts
3) Methyl ethyl ketone 20 parts
The composition was dispersed in a ball mill so as to have an average particle size of 0.7 μm to prepare a protective layer coating solution.
[0070]
The reversible thermosensitive recording media prepared in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 2 below.
[0071]
Test 1
Using a thermal printing apparatus manufactured by Yashiro Seisakusho, printing was performed with a thermal head KBE-40-8MGK manufactured by Kyocera under the conditions of a voltage of 19 V and a pulse width of 2 ms. The uniformity of the coloring density of the recording medium was visually evaluated.
Rank 1: The color of the image was uniform and good.
Rank 2: Some unevenness was observed in the image.
Rank 3: The image was clearly blurred.
[0072]
Test 2
The recording medium on which printing in Test 1 was performed was erased with a heat roller at 130 ° C. and 30 mm / s. This printing / erasing was repeated 50 times, and the change in the color density of the recording medium was evaluated.
Rank 1: The image portion was in a good color development state, and no change in density was observed.
Rank 2: Color development in the image area was uneven, and a decrease in density was also observed.
Rank 3: The coloring state of the image area was extremely poor, and the density was drastically reduced.
[0073]
Test 3
Printing / erasing was repeated 50 times in the same manner as in Test 2, and the state of the recording medium surface was visually observed and evaluated according to the following ranks.
Rank 1: No flaw was found on the surface of the recording medium.
Rank 2: No dents occurred on the surface of the recording medium, but scratches occurred.
Rank 3: Indentation and scratches occurred on the recording medium surface.
Rank 4: Severe dents and scratches occurred on the surface of the recording medium.
[0074]
Test 4
Dirt on the surface of the thermal head in which the above Test 2 was performed was evaluated using a stereoscopic microscope.
Rank 1: No contamination was observed on the thermal head surface.
Rank 2: Very slight dirt adhered to the thermal head surface.
Rank 3: A small amount of dirt adhered to the thermal head surface.
Rank 4: A large amount of dirt was attached to the thermal head surface.
[0075]
Test 5
The reversible thermosensitive recording medium was irradiated with a fluorescent lamp at 5500 lux for 100 hours. Thereafter, the change in the background density was measured with a Macbeth densitometer, and the change in the color tone was visually evaluated.
Rank of color change
Rank 1: almost no change
Rank 2: Turned slightly brown
Rank 3: Turned brown
[0076]
[Table 2]
【The invention's effect】
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention is excellent in image uniformity and light resistance, and does not cause stains to be adhered to the thermal head even when used repeatedly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing color development / decoloration characteristics of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070879A JP2004276410A (en) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Reversible heat sensitive recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070879A JP2004276410A (en) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Reversible heat sensitive recording medium |
Publications (1)
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| JP2004276410A true JP2004276410A (en) | 2004-10-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003070879A Pending JP2004276410A (en) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Reversible heat sensitive recording medium |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2003
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2103445A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Ricoh Company, Ltd. | Heat resistance improver and reversible thermosensitive recording medium |
| JP2009255551A (en) * | 2008-03-18 | 2009-11-05 | Ricoh Co Ltd | Heat resistance improver and reversible thermosensitive recording medium |
| US8324399B2 (en) | 2008-03-18 | 2012-12-04 | Ricoh Company, Ltd. | Heat resistance improver and reversible thermosensitive recording medium |
| JP2012210805A (en) * | 2011-03-18 | 2012-11-01 | Ricoh Co Ltd | Reversible thermosensitive recording medium and reversible thermosensitive recording member |
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