【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル又は両者を含む意味で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステルは種々の工業材料となり得る高分子を合成するための単量体として極めて重要である。高分子重合物は光・熱硬化特性や耐光性・光学的性質に優れることから、感光性材料、光学材料、有機ガラス及び接着剤等に広く用いられている。またメタクリル酸エステルと他の単量体を共重合して得られる高分子重合物は、塗料、接着剤およびフィルム等の架橋材として、反応性成分、ゴム改質材として利用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な工業的製造方法として、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いたアルコールとカルボン酸との反応がある。この方法は、副反応による収率低下や煩雑な精製操作が必要となるなど効率が悪い。さらに廃水処理等により作業環境が汚染されやすく環境公害の要因となるという欠点を有する。そのため、簡便な方法で得ることのできる高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が望まれていた。
【０００４】
一方、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いた合成方法の替わりに、リパーゼを用いたエステル合成方法が広く検討されている。リパーゼを用いたエステル合成反応において、反応の基質にアクリル酸を用いた場合、エステルは得ることは出来ないといわれている。そこで、特許文献１ではアクリル酸エステル生産菌による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提案されたが、原料として使用できるアルコールは炭素数１〜８の直鎖状アルコールに限定されている。また、特許文献２ではリパーゼを用い、アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造するという報告があるが、基質であるアルコールがグリセリン及びグリセリン誘導体、炭素原子数１２から２２と限定されており、更に反応率が低く未反応物が生じる。更に、非特許文献１では固定化リパーゼを用いて無極性溶媒中でアクリル酸エステルを製造することが可能であるとの報告がなされたが、この方法は副反応物であるアルデヒドの反応阻害効果により基質であるアルコールの炭素数が８個以上では、反応率が著しく低下し、より炭素数の多いアルコールを基質に用いることは困難であった。また、炭素数が８個以下の場合でも最高で６６％程度の転化率である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２２７６８８号公報
【特許文献２】
特開平６−３３６４５７号公報
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．３２， Ｎｏ．４７， ｐ ６８６５−６８６６， １９９１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを簡便、且つ高純度、高収率で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極性有機溶媒中、リパーゼの存在下、アルコールとビニル（メタ）アクリレートをエステル合成反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。また、本発明は、アルコールが１級又は２級の１価アルコール又は多価アルコールである前記の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ビニル（メタ）アクリレートとアルコールをいわゆるエステル交換反応に付し、該アルコールの（メタ）アクリレートとするものである。本発明において用いられるアルコールは、１級又は２級アルコールが選択される。また、１個以上の水酸基をもつアルコールが使用できるが、１〜５個が好ましい。
【０００９】
本発明において用いられるリパーゼは、細菌由来のものが選択される。リパーゼの起源としてＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ． ｓｐ． ， Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ ｎｏｖ． ｓｐ． ， Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ， Ｍｕｃｏｒ ｊａｖａｎｉｃｕｓ．等に由来するリパーゼを用いることが可能である。本発明において用いられるリパーゼは種々のものが市販されており、本発明では、これらの市販品をそのまま用いることができる。反応に用いるリパーゼはエステル合成能、エステル交換能を有するものであれば使用することができる。具体例としては、リパーゼＱＬ、リパーゼＱＬＭ （名糖産業社製）、キラザイムＬ−２、ｃ−ｆ、ｃ２、ｌｙｏ（ロシュ・ダイアグノスティック社製）を挙げることができる。リパーゼは粉末又は公知の担体に固定化されたもの等何れでもよい。使用したリパーゼは、洗浄及び乾燥することにより繰り返し使用可能である。
【００１０】
本発明において用いられる有機溶媒としては、特に極性溶媒を選択する。それにより副反応物であるアセトアルデヒドの反応阻害を抑えることができ、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。このような溶媒として、例えばイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール系溶媒を挙げることができる。極性有機溶媒は、基質のアルコールを溶解し、（メタ）アクリル酸ビニルを溶解することが望ましい。
【００１１】
本発明を実施するには、反応容器に基質であるアルコールを入れ、更に有機溶媒を加え混合液とする。混合液中のアルコールの濃度は約０．０４〜０．４モル／リットルとなるように調整する（この濃度範囲が最も反応性が高い）。次いで、得られた混合液に、メタクリル酸ビニルを水酸基１に対して１〜２当量加え、更にリパーゼをアルコールに対して約５〜５０重量％となるように加える。リパーゼを添加した混合液を混和し、室温で攪拌することにより、メタクリル酸エステル化反応を行う。反応時間は、通常３時間から２０日間であるが、反応温度、リパーゼの量及び溶媒等を変えることにより、反応時間を短縮することも可能である。
【００１２】
本発明を実施する反応システムはバッチ式、カラムを通過させる連続方式等いかなる方式でも可能である。
【００１３】
反応終了後、反応混合液は、通常、リパーゼだけが縣濁している状態となっているので、リパーゼをろ過除去し、ろ液を濃縮することで、目的物を高純度且つ高収率で得ることが可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施態様を説明するが、これは例示であって本願発明の精神がこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部および％は何れも重量基準を意味する。
【００１５】
実施例１
かく拌装置を備えた反応容器に、基質として１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇとアクリル酸ビニル１４７ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル１２５０ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）２５ｇの混合物を入れ、室温で５時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるアクリル酸エステル、すなわち１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート１２３ｇを得た。収率は９８％であった。このアクリル酸エステルをガスクロマトグラフィーシステムを用いて分析した結果、目的物は＞９９％の純度であった。
【００１６】
実施例２
基質としてトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール４１ｇとアクリル酸ビニル５８ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）６ｇの混合物を反応容器に入れ、室温で５時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるアクリル酸エステル、すなわちトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノールジアクリレート５４ｇを得た。収率は９８％、純度は＞９９％であった。
【００１７】
実施例３
反応容器に基質として１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇとメタクリル酸ビニル２２４ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル１２５０ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）２５ｇの混合物を入れ、室温で７時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるメタクリル酸エステル、すなわち１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート１３９ｇを得た。収率は９９％、純度は＞９９％であった。
【００１８】
実施例４
反応容器に基質として、トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール４１ｇとメタクリル酸ビニル６７ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌ及び固定化リパーゼ（Ｌ−２、Ｒｏｃｈｅ社製）６ｇの混合溶液を用い、実験例１と同様の方法により、反応生成物６７ｇを得た。反応生成物であるメタクリル酸エステルの収率９６％であり、純度は＞９９％であった。
【００１９】
実施例５
反応容器に基質としてパラキシレングリコール１１０ｇとメタクリル酸ビニル３００ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル３．２Ｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）４０ｇの混合物を入れ、室温で８時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し反応生成物であるメタクリル酸エステル、すなわちパラキシレングリコールジメタクリレート２０５ｇを得た。収率は９４％であり、純度＞９９％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により感光性材料、光学材料、有機ガラスよび接着剤等に使用可能な（メタ）アクリル酸エステルの製造を簡便且つ高純度、高収率で行うことができる。また本発明の各種メタクリル酸エステルの合成方法は、酵素を用いて温和に反応が行えるので、過酷な反応条件下で行う化学触媒を用いる場合と比較して、極めて安全である。加えて反応液をろ過し、濃縮するだけで簡便に目的物を得ることができる。基質にメタクリル酸ビニルを用いることにより、逆反応が抑えられ、目的物を高純度且つ高収率で得ることが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate. The term (meth) acrylate used in the present invention is used to mean an acrylate, a methacrylate or both.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid esters are extremely important as monomers for synthesizing polymers that can be used as various industrial materials. Polymers are widely used in photosensitive materials, optical materials, organic glasses, adhesives, etc. because of their excellent light / thermosetting properties, light resistance, and optical properties. In addition, a polymer obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester with another monomer is used as a reactive component and a rubber modifier as a cross-linking material for paints, adhesives, films and the like.
[0003]
As a typical industrial production method of such a (meth) acrylate, there is a reaction between an alcohol and a carboxylic acid using sulfuric acid or an organic sulfonic acid as a catalyst. This method is inefficient, such as a decrease in yield due to side reactions and a complicated purification operation. Further, there is a disadvantage that the working environment is easily polluted by wastewater treatment or the like, which causes environmental pollution. Therefore, a method for producing a high-purity (meth) acrylate ester that can be obtained by a simple method has been desired.
[0004]
On the other hand, instead of the synthesis method using sulfuric acid or organic sulfonic acid as a catalyst, an ester synthesis method using lipase has been widely studied. It is said that in the ester synthesis reaction using lipase, when acrylic acid is used as a reaction substrate, an ester cannot be obtained. Therefore, Patent Document 1 proposes a method for producing a (meth) acrylic acid ester by using an acrylic acid ester-producing bacterium, but the alcohol that can be used as a raw material is limited to a linear alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Patent Document 2 reports that the lipase is used for the production by transesterification between an alcohol and a (meth) acrylic acid ester, but the alcohol used as a substrate is limited to glycerin and glycerin derivatives, and has 12 to 22 carbon atoms. The reaction rate is low and unreacted substances are generated. Further, Non-Patent Document 1 reports that it is possible to produce an acrylate ester in a nonpolar solvent using immobilized lipase, but this method has a reaction inhibitory effect of aldehyde as a by-product. When the carbon number of the alcohol as the substrate is 8 or more, the reaction rate is remarkably reduced, and it is difficult to use an alcohol having a higher carbon number as the substrate. Further, even when the number of carbon atoms is 8 or less, the conversion is up to about 66%.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-60-227688 [Patent Document 2]
JP-A-6-336457 [Non-Patent Document 1]
Tetrahedron Lett. Vol. 32, no. 47, p 6865-6866, 1991
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester easily and with high purity and high yield.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a (meth) acrylic ester, which comprises subjecting an alcohol and vinyl (meth) acrylate to an ester synthesis reaction in a polar organic solvent in the presence of lipase. Further, the present invention is the above-mentioned method for producing a (meth) acrylic ester, wherein the alcohol is a primary or secondary monohydric alcohol or polyhydric alcohol.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, vinyl (meth) acrylate and alcohol are subjected to a so-called transesterification reaction to obtain a (meth) acrylate of the alcohol. As the alcohol used in the present invention, a primary or secondary alcohol is selected. In addition, although an alcohol having one or more hydroxyl groups can be used, 1 to 5 is preferable.
[0009]
The lipase used in the present invention is selected from bacteria. As a source of lipase, Alcaligenes. sp. , Candida cylindracea nov. sp. , Aspergillus niger, Mucor javanicus. And the like. Various lipases used in the present invention are commercially available, and in the present invention, these commercially available products can be used as they are. The lipase used for the reaction can be used as long as it has an ester synthesis ability and a transesterification ability. Specific examples include lipase QL, lipase QLM (manufactured by Meito Sangyo), and Kirazyme L-2, cf, c2, lyo (manufactured by Roche Diagnostics). The lipase may be any of powder or those immobilized on a known carrier. The lipase used can be repeatedly used by washing and drying.
[0010]
As the organic solvent used in the present invention, a polar solvent is particularly selected. Thereby, the inhibition of the reaction of acetaldehyde, which is a by-product, can be suppressed, and the desired (meth) acrylate can be obtained in high yield. Examples of such a solvent include ether solvents such as isopropyl ether, diethyl ether and t-butyl methyl ether, and tertiary alcohol solvents such as t-butyl alcohol. It is desirable that the polar organic solvent dissolves the alcohol of the substrate and dissolves vinyl (meth) acrylate.
[0011]
In practicing the present invention, an alcohol serving as a substrate is placed in a reaction vessel, and an organic solvent is further added to make a mixed solution. The concentration of the alcohol in the mixture is adjusted to be about 0.04 to 0.4 mol / liter (this concentration range has the highest reactivity). Next, 1 to 2 equivalents of vinyl methacrylate are added to the obtained mixture with respect to hydroxyl group 1, and lipase is further added so as to be about 5 to 50% by weight with respect to alcohol. The methacrylic acid esterification reaction is performed by mixing the mixed solution to which the lipase has been added and stirring the mixture at room temperature. The reaction time is usually from 3 hours to 20 days, but it is also possible to shorten the reaction time by changing the reaction temperature, the amount of lipase, the solvent and the like.
[0012]
The reaction system for carrying out the present invention can be any system such as a batch system or a continuous system through a column.
[0013]
After completion of the reaction, the reaction mixture is usually in a state in which only lipase is suspended. Therefore, the lipase is removed by filtration, and the filtrate is concentrated to obtain the desired product in high purity and high yield. It is possible.
[0014]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but these are exemplifications, and the spirit of the present invention is not limited by these exemplifications. In the examples, parts and% mean weight basis.
[0015]
Example 1
A mixture of 72 g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 147 g of vinyl acrylate, 1250 ml of t-butyl methyl ether and 25 g of lipase (QLM, manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer at room temperature. For 5 hours. After filtering off the lipase, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain an acrylic acid ester as a reaction product, that is, 123 g of 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate. The yield was 98%. As a result of analyzing the acrylic acid ester using a gas chromatography system, the target product was> 99% pure.
[0016]
Example 2
A mixture of 41 g of tricyclo [5.2.1.0.2,6] decanedimethanol, 58 g of vinyl acrylate, 500 ml of t-butyl methyl ether and 6 g of lipase (QLM, manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.) was used as a substrate in a reaction vessel. The reaction was stirred for 5 hours at room temperature. After filtering off the lipase, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain an acrylic acid ester as a reaction product, that is, 54 g of tricyclo [5.2.1.0.2,6] decanedimethanol diacrylate. The yield was 98% and the purity was> 99%.
[0017]
Example 3
A mixture of 72 g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 224 g of vinyl methacrylate, 1250 ml of t-butyl methyl ether and 25 g of lipase (QLM, manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel as a substrate, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours to react. I let it. After filtering off the lipase, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 139 g of methacrylic acid ester as a reaction product, that is, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate. The yield was 99% and the purity was> 99%.
[0018]
Example 4
In a reaction vessel, as a substrate, 41 g of tricyclo [5.2.1.0.2,6] decanedimethanol, 67 g of vinyl methacrylate, 500 ml of t-butyl methyl ether, and 6 g of immobilized lipase (L-2, manufactured by Roche) Using a mixed solution of the above, 67 g of a reaction product was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. The yield of the reaction product, methacrylic acid ester, was 96%, and the purity was> 99%.
[0019]
Example 5
A mixture of 110 g of para-xylene glycol, 300 g of vinyl methacrylate, 3.2 L of t-butyl methyl ether and 40 g of lipase (QLM, manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel as a substrate, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours. . After filtering off the lipase, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain methacrylic acid ester as a reaction product, that is, 205 g of para-xylene glycol dimethacrylate. The yield was 94% and the purity was> 99%.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (meth) acrylic ester which can be used for a photosensitive material, an optical material, an organic glass, an adhesive or the like can be produced simply, with a high purity and a high yield. In addition, the method for synthesizing various methacrylic esters of the present invention can be performed mildly using an enzyme, and therefore is extremely safe as compared with the case where a chemical catalyst is used under severe reaction conditions. In addition, the target product can be obtained simply by filtering and concentrating the reaction solution. By using vinyl methacrylate as the substrate, the reverse reaction can be suppressed, and the target product can be obtained with high purity and high yield.