JP2004273881A - pi-CONJUGATED POLYMERIC STRUCTURE, AND ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an FET whose mobility is improved largely in comparison with conventional organic FETs. <P>SOLUTION: A conductive polymer acquires a rigidity by bonding to both its ends functional groups for bonding them selectively to specific metals, and by including it in a molecular nanotube made of cyclodextrin. In the FET, one or more structures constitute its channel in each of which its source and drain electrodes are connected directly by the conductive polymer used as a simple substance. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

式（１）からチャネル長Ｌを短くしてチャネル部でのキャリア移動度を上げることで動作速度を向上できることが分かる。しかし、チャネル長は製造プロセスによって決定されてしまうため、通常はキャリア移動度を上げる努力がなされている。有機分子では、分子間の結合が弱いために構造の乱れが入りやすく、キャリア散乱が生じやすい。そのため、単結晶でない限り分子間のホッピングが電気伝導を支配する。従って、多くの場合、移動度を上げるために分子内の移動度向上を目的とした新分子合成や、キャリアが分子間を伝導する際に生じるホッピング低減を目的とした分子の配向性向上等の方法が採られる。
【０００８】
新分子合成による移動度向上を目的としたものとしては例えば特許文献１に開示された発明がある。しかし、新分子を合成して分子内伝導の移動度を向上したとしても分子間のホッピングが存在する限りチャネル部全体の劇的な移動度向上は望めない。
【０００９】
一方、分子間のホッピングを低減する為に分子の配向を向上させたものとしては、特許文献２〜特許文献６などが挙げられる。さらに、特許文献７では電極間のホッピングを低減するだけでなく、電極金属と分子の接続部分の配向性を低くする、もしくは耐腐食性金属からなる微粒子を導入することにより電極と分子間の接触抵抗低減を目的とした発明が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの方法も本質的には新分子合成に対するのと同様に劇的な移動度向上は望めない。配向を制御してホッピングを減少させたとしても、チャネル部をキャリアが伝導するときに生じるホッピング数に対して配向を制御することにより減少させることの出来るホッピング数は極めて少ないからである。何故ならば、通常の有機ＦＥＴでのチャネル長がμｍオーダーであるのに対し、チャネル部の有機分子に高分子を用いたとしても、高分子長は通常数十ｎｍからせいぜい百ｎｍ程度であるからである。また、高分子は構造が剛直でない為に丸まっている可能性が非常に高く、実効的な分子長は長い場合でもせいぜい数十ｎｍ程度であると考えられるため、チャネル間で生じるホッピング数は高分子を配向させた場合でも相当な数にのぼると予想される。分子内の伝導に関しても、分子に曲がりが生じている部分で電子に散乱が生じるため、移動度は低下する。
【００１１】
この問題に対して、特許文献８では共役系高分子を配向させた膜上に複数の電極を構成し、その電極間隔を高分子の平均的な長さ以下にすることにより、少なくとも１本以上の共役系高分子の分子鎖内の伝導だけで電極間を伝導するキャリアを生じさせるようにした発明が提案されている。電極間を単分子で結ぶことにより、原理的にはホッピングをなくすことが出来る。しかし、高分子を剛直に保つことは難しく、一般に高分子は伸びた状態ではなく、丸まった状態にある。その場合、電極間を平均分子長にまで狭めても分子鎖内伝導だけで電極間をキャリアが伝導する保証はない。丸まって凝集した高分子の凝集体の外径程度まで電極を短くすることは極めて難しく、また、それが可能であったとしても分子内の散乱を抑えることは出来ない。さらに、電極間隔を平均分子長にするため、電極間を単体で結ぶ分子の本数は制御できず、仮に移動度が増加したとしても電極間の電気伝導度を上げることが出来ない可能性が高いという欠点を有する。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献２】
特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２１３１３号公報
【特許文献４】
特開平７−２２１３６７号公報
【特許文献５】
特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献７】
特開平５−２０６１２９号公報
【特許文献８】
特開平１０−２２５４７号公報
【特許文献９】
特表平８−５０１４１１号公報
【非特許文献１】
筒井一生著「よく分かる電子デバイス」、オーム社、ｐ．１１９、１９９９年
【非特許文献２】
ラングミュア、１５（１９９９年）、第９１０頁〜第９１３頁（Ｌａｎｇｍｕｉｒ １５（１９９９）ｐｐ．９１０−９１３）
【非特許文献３】
中浜精一ら「エッセンシャル高分子科学」講談社サイエンティフィック、１９８８年
【非特許文献４】
岩波講座、現代の物理学１８「局在・量子ホール効果・密度波」、長岡洋介・安藤恒也・高山一著、第９章．１９９３年
【非特許文献５】
アプライド・フィジクス・レタース誌第７２巻（１９９８年）第１５８１項（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７２、（１９９８）ｐ１５８１）
【非特許文献６】
ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー誌、第１４巻（１９７７年）第３９７項（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４（１９７７）、Ｐ３９７）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような有機分子からなるＦＥＴに従来存在した、低応答速度という問題点を解決する為になされたもので、キャリアの移動度を向上させ、極めて高速な動作速度を有するＦＥＴを提供するためのものである。即ち、電極間のキャリア伝導に際し、電極間を単一分子で直接結合するような導電性高分子を１本もしくは多数準備することにより、電極間におけるキャリアの伝導にホッピングを生じないようにするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このために、本発明では
（１）１本１本の導電性高分子が直接２電極間を結ぶ構造とし、
（２）前記導電性高分子内を伝導するキャリアが分子内部で散乱やホッピングしないように分子を剛直に保つ構造として、
（３）前記導電性高分子と電極の間をキャリアが流れるときに散乱を生じない様、両者を化学結合させた構造とした、
ＦＥＴを実現する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記（１）の構造を提供するために、電極間を結ぶ分子にはπ共役系の有機分子である導電性高分子を用いる。しかし、通常π共役系高分子は剛直でなく、丸まって凝縮している。従って、仮に高分子の両端それぞれを２つの電極に接続してもそのままでは高分子が折れ曲がっている為に分子内のキャリア伝導には散乱が生じてしまう。このために前記（２）のような構造に保つ必要がある。剛直でない高分子に剛直性を持たせる方法としては、非特許文献２に紹介されるような方法がある。デキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）分子は複数個で環状構造を作りシクロデキストリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）を構成するが、デキストリン分子の数によってα型とβ型の２種類のシクロデキストリンが存在する（本明細書においては特に明記しない限りαやβの接頭語を付けずにシクロデキストリンと記述した場合、これら両方のシクロデキストリンを意味することとする）。非特許文献２の方法ではβ−シクロデキストリンに導電性高分子のポリアニリンを内包させ、高分子全体を被覆することにより高分子に剛直性を持たせた。
【００１６】
しかし、この方法で高分子を剛直にした場合でも、電極との接続部分で問題が生じる。シクロデキストリンは絶縁性の為、被覆された導電性高分子を単純に電極の上に乗せた場合や、逆に電極を上から乗せただけでは電気伝導度が劇的に低下してしまう。導電性高分子の末端を被覆せずに単に電極に触れさせた場合も、分子−電極間をキャリアが伝導する際に散乱やホッピングが生じる。また、この部分で導電性高分子が曲がってしまうとその部位でキャリア散乱が生じ、移動度の低下も招く。この問題を解決する為に前記（３）のような方法をとる。
【００１７】
前記（３）の構造を提供する為に、該導電性高分子の両端にある種の金属と選択的・優先的に結合する作用基を結合させる。
【００１８】
通常、有機分子と金属を結合させる為には有機分子の末端に選択的に金属と結合する作用基をつけ、それを介して結合させる方法が採られる。最も代表的な作用基としてはチオール（ｔｈｉｏｌｅ）が挙げられる。チオールが金と結合することを利用して、低分子系の有機分子では有機分子にチオールを結合させて金属との接合を実現することが行われている。チオールと金が自己組織的に結合することは１９６０年代から公知であり、この機能を利用して電子素子を構成する例も数多く存在する。例えば特許文献９に開示されている技術では、低分子系の有機分子を用いて共鳴トンネル型の電子素子を構成し、素子同士を結合してある種の機能を持ったシステムを構築した後、末端にチオールを結合することにより外部電極である金と接合させている。
【００１９】
しかし、この方法は任意の有機分子に適用できるわけではない。何故なら末端に作用基を結合させることのできる有機分子がモノマー及びオリゴマーに限られていたからである。
【００２０】
一般にオリゴマーと高分子の違いは厳密には定義されていない。例えば非特許文献３では、“通常、高分子は重合度がおよそ１００以上、分子量にして１万以上のものとされている。重合度が数十以下のものについては、オリゴマーと呼び、ポリマーと区別されている。”とあるが、この様にある程度漠然とした基準が存在するのみで明確な境界がない。一般的に言えることは高分子の長さは通常５ｎｍ以上であるのに対し、５ｎｍ以上の長さを持つオリゴマーは存在しない、ということである。一方、モノマー、オリゴマーに関しては、その分子量が一定になるよう分離・単離することが可能であるのに対し、高分子ではそれが不可能であることから、両者を間接的に次の様に区別することもできる。すなわち、長さに分布を持たないように合成することが可能であるモノマーの重合体をオリゴマーとし、長さに分布を持たないように合成することが不可能であるようなモノマーの重合体をポリマーとするのである。
【００２１】
例えば、特許文献９に開示されている合成方法では、モノマー２つでダイマーを合成し、それを更に２つ合成してモノマー４つの重合体を合成する、ということを繰り返していく。この方法は、厳密に長さを揃える方法であることから、合成体はオリゴマーであり、ポリマーを合成することが不可能であるといえる。
【００２２】
現在まで高分子の末端への作用基の結合は報告されておらず、また、次の理由から不可能であると考えられてきた。高分子を用いた化学反応（高分子反応）は、高分子が一般に反応性が低いこと、同じ高分子が複数あった場合に高分子毎の反応率が異なり得ること、そして異なっている場合にそれらを分離して反応率の等しい高分子に単離することができないこと、反応が起きたかどうかを確認することが極めて難しいこと、である。モノマーやオリゴマーは、仮に分子の反応性が低くても、未反応のものと反応したものを分離できる為、こういった問題はない。例えば特許文献９ではオリゴマーに作用基としてチオールを結合しているが、ここで開示されている方法では長さにして５ｎｍを越える分子を合成することは、分子が長くなるに従い溶液に溶解しなくなるため、極めて難しい。また、合成方法も多段階（５段階以上）にわたり、分子両末端に作用基を導入することも難しい。
【００２３】
本発明の実施例で用いられている合成方法に革新的な手法は無いが、この方法を用いれば従来不可能であった、長さにして１００ｎｍ程度までの高分子を合成しその高分子の両末端に作用基を導入した構造を実現することができる。従来大きな問題となっていた高分子と作用基の結合も走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて確認した。
【００２４】
本発明の一つの例では、電子素子のチャネル部に相当する部分は１次元の導電性高分子が長手方向をそろえて多数集合した３次元状構造で構成されるが、構成要素が本質的に１次元状の導電性高分子である為、チャネル部を２次元状に並べた導電性高分子列で構成することも容易にできる。この場合３次元状のチャネルに比べ構成部品の少数化及び消費電力を低下することができる。更に、１次元状のチャネル、即ち１本の導電性高分子からなる素子も可能である。この場合、低次元系によく見られる現象である電荷密度波（ＣＤＷ）が生じるため、通常の電界効果型の電子素子とは異なる動作原理により電子素子が実現されなければならない。本発明ではこれを実現するためにＣＤＷを利用して動作するＦＥＴについても開示する。また、この１次元のチャネルからなる電子素子はチャネルが導電性高分子の場合に限るものではなく、本発明ではその一例として原子細線を利用した場合についての開示も行う。この一次元のチャネルを有するＣＤＷを用いたＦＥＴは３次元、２次元のチャネルを持つＦＥＴに比べ、大きな利得を得ることができるという利点がある。
【００２５】
以下、実施例１から実施例１２まで本発明で開示する電子素子構造を構成する剛直かつ末端に作用基を有する１次元導電性高分子の合成について、実施例１３以降、本発明の電子素子構造の構成方法について３次元、２次元、１次元の順に述べる。
【００２６】
（実施例１）
本実施例から実施例１２まで、本発明で使用する末端に作用基を導入した導電性高分子の合成方法及び、その導電性高分子をα−シクロデキストリンナノチューブ及びβ−シクロデキストリンへ内包する、即ち分子被覆導線の合成方法等について記述する。
【００２７】
特許文献９では均一なπ共役オリゴマーを用いているが、現在まで知られているπ共役系オリゴマーの長さは５ｎｍ以下であり、しかも合成方法は多段階（５段階以上）にわたり、分子の両末端に作用基を導入することは極めて難しい。一方、本発明では分子量の分布を持つπ共役高分子を合成して利用する。また、合成した分子の両末端に作用基を導入するが、合成は一段階である。平均分子量、即ち高分子の平均長さは１０ｎｍ以上であり、それはＳＴＭで直接に確認された。
【００２８】
モノマーとしては、骨格を構成するユニット（骨格ユニット、（化１）中にＡｒ、Ａｒ’で表すベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）やジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）など）と金属に選択的に付着する作用基を構成する末端のユニット（末端ユニット、（化１）中にＸで表すチオール、イソニトリル（ｉｓｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）など）を利用する。重合度は骨格ユニットと末端ユニットを加える量の比率によって制御することが出来る。
【００２９】
以下の実施例で述べる導電性高分子の基本構造を（化１）に示す。基本構造はベンゼンの様な芳香環のみをモノマーユニットとして含んだ導電性高分子及び芳香環とともに三重結合を有する導電性高分子である。
【００３０】
【化１】

ここで、ｎは繰り返し単位数、Ｒはプロトン、アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）及びボック（ＢＯＣ、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基である。同様に以下の実施例で述べる両末端にチオールを有する別の基本構造を持つ導電性高分子の例を（化２）に示す。骨格ユニットとは異なるユニットを介して末端にチオールが導入されている例やジスルフィド（ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）が導入された構造である。
【００３１】
【化２】

ここで、ｍ、ｎは繰り返し単位数、Ａｒ及びＡｒ’は（化１）と同様である。ジスルフィドは金や白金に接すると、硫黄間の結合を自発的に切り、金や白金の表面に化学結合を形成するという、チオールと同等の作用を有する。
【００３２】
以下の実施例で述べる分子被覆導線の基本構造は、図１（ａ）に示す様に末端にチオールなどの作用基を持つ導電性高分子がα−シクロデキストリンナノチューブと包摂錯体を形成したもの、及び図１（ｂ）に示す様にシクロデキストリン単体に包摂され錯体を形成したものである。図１（ａ）のα−シクロデキストリンナノチューブはα−シクロデキストリンがエピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）を介して結合した構造をしているのに対し、図１（ｂ）は複数のシクロデキストリン同士が水素結合により配列している構造を持つことである。
【００３３】
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０））７００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）をとり、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ； ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）３４４ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、そこに４，４’−ジブロモジフェニルアミン（４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ） ３２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン（Ｓ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）もしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル（Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ Ｏ−ｂｅｎｚｙｌ ｅｓｔｅｒ Ｓ−（４−ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）ｅｓｔｅｒ）３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。その後、真空乾燥することにより目的物である（化３）に示すチオール終端ポリ（ジフェニルアミン−４，４’−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−４，４’−ｄｉｙｌ））を８３％の収率で得ることができる。
【００３４】
【化３】

（実施例２）
実施例１中の合成方法と同様の条件下で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジブロモジフェニルアミン（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）４２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン（Ｓ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）もしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をへキサンに再沈殿させ、真空乾燥することにより（化４）に示す目的物であるチオール終端ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジフェニルアミン−４，４’−ジイル（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−４，４’−ｄｉｙｌ））を７５％の収率で得ることができる。
【００３５】
【化４】

（実施例３）
実施例１の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）２４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼン３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を実施例１中の精製方法と同様の方法で精製し、（化５）に示す目的物であるチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））を８７％の収率で得ることができる。
【００３６】
【化５】

（実施例４）
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）８２５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）をとり、脱水ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン４６９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼンもしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル６．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をヘキサンに再沈殿させる。その後、真空乾燥することにより（化６）に示す目的物であるチオール終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ −２，５−ｄｉｙｌ）を７５％の収率で得る。
【００３７】
【化６】

（実施例５）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−エチルジスルフェニル−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｅｔｈｙｌｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄し、真空乾燥することにより（化７）に示す目的物であるＳ−エチルジスルフィド終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Ｓ−Ｅｔｈｙｌ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ；ＥｔＳＳ−ＰＴｈ−ＳＳＥｔ）を７８％の収率で得ることができる。
【００３８】
【化７】

（実施例６）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−エチルジスルフェニル−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｅｔｈｙｌｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ） ５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。生成物をクロロホルムに溶解させ、吸引濾過した後、濾液をヘキサンに再沈殿させ、その後、真空乾燥することにより（化８）に示す目的物であるＳ−エチルジスルフィド終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を６２％の収率で得ることができる。
【００３９】
【化８】

（実施例７）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモチオフェン４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモジフェニルジスフフィド（４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより、反応を停止させる。この生成物を濾別し、１．０Ｎアンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、１．０Ｎアンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄した後、真空乾燥することにより（化９）に示す目的物であるポリ（（チオフェン−２，５−ジイル）−ｃｏ−（ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイル（Ｐｏｌｙ（（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）−ｃｏ− （ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−４，４’−ｄｉｙｌ；Ｐ（Ｔｈ−ｃｏ−ＤＰｈＤＳ））を９１％の収率で得る。
【００４０】
【化９】

（実施例８）
実施例４中の合成方法と同様の条件下で、そこに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモジフェニルジスフフィド７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液を１．０Ｎアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を実施例６の精製方法と同様の方法で精製し、（化１０）に示す目的物であるポリ（（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）−ｃｏ−（ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイル））（Ｐｏｌｙ（（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ− ４，４’−ｄｉｙｌ）；Ｐ（３ＨＴｈ−ｃｏ−ＤＰｈＤＳ））を９５％の収率で得る。
【００４１】
【化１０】

（実施例９）
１００ｍｌのフラスコに、α−シクロデキストリンナノチューブ １２０ｍｇ（α−シクロデキストリンユニットの０．１２ｍｍｏｌに相当）をとり、水５０ｍｌに溶解させる。そこに、ビピリジン４６９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌した後、チオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）２０ｍｇ（これは繰り返しユニット（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）の０．２５ｍｍｏｌに相当する）を加え、室温で２４時間撹拌する。反応溶液のＵＶ吸収スペクトルの変化を観察すると、５１０ｎｍで吸収ピークを示すことが観測できる。このピーク値はＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ； ＮＭＰ）に対するチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）の可溶部の吸収ピーク（λ_ｍａｘ＝４５０ｎｍ）よりも６０ｎｍ程度、長波長側にシフトしている。これは、水に溶解度を持たなかったチオール終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）が水に溶解していることを示している。これらの結果から電導性高分子の分子ナノチューブへの包摂（図１（Ａ）に構造を示す）及びその溶解度の上昇や共役場の拡張が確認できる。
【００４２】
（実施例１０）
実施例９中の合成方法において、同様の条件下でα−シクロデキストリンナノチューブ１２０ｍｇの代わりにβシクロデキストリン１４０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌに相当）を使用して合成を行う。反応溶液のＵＶ吸収スペクトルの変化を観察すると、５００ｎｍで吸収ピークを示し、実施例９と同様にシクロデキストリン単体に対しても、包摂（図１（Ｂ）に構造を示す）による溶解度の上昇や共役場の拡張が確認できる。
【００４３】
（実施例１１）
３００ｍｌのフラスコに、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（Ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ； ＴＲＩＭＥＢ） ３００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をとり、メタノール３０ｍｌに溶解させる。そこに、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（５，５’−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）６４ｍｇ （０．２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶かした溶液を加え室温で１０時間撹拌する。反応溶液に水を徐々に加えながら５時間撹拌し、濾過した後、乾燥させる。カラムで得られた包摂体を精製した後、真空乾燥させ、実施例４の合成方法と同様の条件下で、得られた５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの包摂体２００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン３６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）及びＳ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモベンゼンもしくはチオカルボニック酸Ｏ−ベンジルエステルＳ−（４−ブロモ−フェニル）エステル１．５ｍｇ（４．４μｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下、６０℃で２４時間撹拌する。反応溶液をアンモニア水に注ぐことにより反応を停止させる。この生成物を濾別し、アンモニア水で３回、０．１Ｍ塩酸水溶液、アンモニア水、メタノールで各１回ずつ洗浄する。その後、真空乾燥することにより（化１１）に示す目的物であるチオール終端被覆ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｃｏ−２，２’−ビチオフェン）（Ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｃｏ −２， ２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））を６５％の収率で得ることができる。
【００４４】
【化１１】

（実施例１２）
実施例１１に示す反応においてヘプタキス（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（Ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，６−ｄｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）とジエチニルモノマー（ｄｉｅｔｈｙｎｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）及びＰｄ錯体を利用することにより、（化１２）に示すような高分子等を合成できる。
【００４５】
【化１２】

（実施例１３）
図２（Ａ）（Ｂ）を用いて実施例１３に係るＦＥＴの構成方法を述べる。図２（Ａ）は素子断面、図２（Ｂ）はチャネル部のみを抜き出した図である。半導体基板１０に標準的なリソグラフィの方法によりソース１１及びドレイン１２の２電極を構成する。具体的には基板１０上に電極１１，１２を構成する金属薄膜を成膜し、リソグラフィによりソースとドレイン部をパターニングして、ドライエッチングなどにより電極を形成する。リソグラフィ前に、ソース・ドレイン用金属薄膜形成に引き続いて高分子の末端に結合させた作用基とは結合しない材料、例えば作用基にチオールを用いる場合は金やパラジウム以外の材料、で薄膜を形成しておくと、ソース及びドレイン上にバリア膜２０が形成され、これらの電極の上部表面上に導電性高分子が作用基を介して結合することを防ぐ効果が得られる。
【００４６】
ソースとドレインの間隔は使用する高分子の長さに合わせて設定する。本実施例では実施例１２までに記述した、図１（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す作用基が末端に結合し、かつシクロデキストリンもしくはそれからなるナノチューブに内包された新しい導電性高分子（分子被覆導線）を用いるが、ソース・ドレイン間距離を１００ｎｍに設定した。また、ソース１１，ドレイン１２の材質は導電性高分子の末端に接続する作用基１５に合わせて選択するが、本実施例では作用基にチオールを用いたので、電極材料としてチオールが選択的に結合する金を用いた。
【００４７】
この基板を図１（Ａ）もしくは図１（Ｂ）に示す分子被覆導線が溶解した溶液に１２時間ほど浸すことによりソース１１とドレイン１２間のチャネル部が剛直な状態の分子被覆導線により自己組織的に形成される。チャネル部の分子被覆導線の積層の厚さはソース及びドレイン電極１１および１２の金属薄膜の厚さで制御することができる。
【００４８】
その後、チャネル部にキャリアを供給するキャリア供給層１６を形成する。本実施例ではキャリアをドープしていないシリコンを蒸着して用いる。そしてその上にゲート絶縁膜１７及び、ゲート電極１８を形成することによりＦＥＴを形成することが出来る。本実施例ではゲート絶縁膜１７には酸化シリコンを、ゲート電極１８としてはアルミをスパッタにより成膜する。
【００４９】
本実施例で基板やソース及びドレイン、ゲート電極、キャリア供給層、絶縁膜に用いた材料は、これに制限されるものではない。例えばソースやドレイン電極は作用基が選択的に結合できるものであれば良い。ゲート電極に制限はない。絶縁膜も絶縁性を有していれば良く、キャリア供給層もゲートに電場が印加されていないときにはソース・ドレイン間の絶縁性を保ち、かつ、ゲートに電場が印加されたときにキャリアを供給するような物質、即ち１から３ｅＶ程度のギャップを持つ半導体であれば有効である。
【００５０】
特に、ＦＥＴの構成材料をフレキシブルなもので作製すれば、チャネル部となるシクロデキストリンに内包された導電性高分子がフレキシビリティを有する為、ＦＥＴ自体がフレキシブルになる利点を有する。例えば基板に絶縁性かつ可塑性を有するプラスティック、電極を金微粒子、キャリア供給層としてフロレンビチオフェン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、絶縁層としてポリビニルフェノール（ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）などを用いることにより、フレキシビリティを持たせることが出来る。これらの有機材料は側鎖をつけることにより有機溶媒に可溶となるため、スピンコートなどにより成膜可能であり、製造プロセスを簡約化することが出来る利点も有する。
【００５１】
（実施例１４）
本実施例では、チャネル部を構成する分子被覆導線部の積層が一層程度の場合における素子について、図３を用いて記述する。
【００５２】
ソース・ドレイン間を結ぶ分子被覆導線の積層層数を１層もしくは高々数層に抑える。これはソース及びゲート電極の厚さ及び幅、導電性高分子を溶解している溶液の濃度、基板をその溶液に浸す時間などを制御することにより達成される。具体的にはソース及びドレイン電極を構成する金属の膜厚を１ｎｍ程度に抑えることにより、厚さ方向の分子被覆導線の積層を無くし、図３に示す様に１層程度に抑えることが出来る。これは膜の成長時間を制御する方法や、ある程度厚さを持って成膜した後にエッチングなどにより薄膜化することにより可能である。また、分子被覆導線を溶解させた溶液の溶質濃度を低くする、かつ、その溶液へ基板を浸す時間を短くすることにより、ソース・ドレイン電極に高分子が結合する確率を抑えることが出来る。これにより、チャネル部積に積層した膜面内の積層方向の分子被覆導線層数を低減することが可能である。この様にして図３に示す様な、ソース・ドレイン間を結ぶ分子被覆導線の積層が高々数層であるような素子を構成できる。
【００５３】
（実施例１５）
本実施例ではチャネル部を構成する分子被覆導線の密度が更に低い場合の素子について述べる。この場合の究極的かつ理想的な例としてはチャネル部が分子被覆導線１本からなる場合が考えられるが、現実には図４に示す様にチャネル部を構成する分子被覆導線同士の間隔が広く、お互いに相互作用しないような場合であれば実質的には理想的な場合と同等である。
【００５４】
チャネル部を構成する方法としては、実施例１４と同様に濃度を調整する方法も考えられるが、多数の導電性高分子を並べた後に原子間力顕微鏡などを用いて機械的に切断する方法が制御性の面でより容易である。また、溶液中に基板を浸すときにソース−ドレイン間にバイアスを印加し、流れる電流値をモニターする方法もある。この方法ではソース−ドレイン間を高分子が架橋した時点で電流値が大きく変化するのでその時点で溶液中から基板を引き出せばよい。
【００５５】
本実施例で構成したようにチャネル部の分子被覆導線が孤立して存在している場合、その一次元性から導電性高分子内のキャリアにＣＤＷが生じる。そのためキャリアがピン止めされてしまいそのままではキャリアは伝導しない。以下図５を用いてＣＤＷ状態にある導電性高分子を用いて電子素子を実現する方法について開示する。例えば非特許文献４によれば、ＣＤＷが生じている物質に電場を印加することによりＣＤＷをスライディングさせ、電気伝導を生じさせることが出来る。この現象を利用して電子素子を実現する方法について述べる。ゲート電極を実施例１３や１６と同様な方法により作製しておく。
【００５６】
ゲート電極の電圧Ｖ_Ｇを変化させた場合のＣＤＷ状態中のキャリアが受けるポテンシャル変化を模式的に示したのが図５（Ａ）の最上段の図である。Ｖ_Ｇ＝０の場合が素の状態のＣＤＷによってキャリアが受けるポテンシャルであるが、ここにＶ_Ｇを印加することによりポテンシャルの高さを変えることができる。一方、ソース−ドレイン間に電圧Ｖ_ＳＤを印加すると、ポテンシャルの高さだけではなくポテンシャル全体にＶ_ＳＤの大きさに応じた傾きを生じさせることができる。この様子を示したのが図５（Ａ）の残りの２つの図である。Ｖ_Ｇが零であってもＶ_ＳＤの大きさに応じてポテンシャルの傾きが大きくなっていき、図５（Ａ）の真中の図に示す様にキャリアの感じるポテンシャルの山が低くなってくる。Ｖ_ＳＤがある閾値Ｖ_Ｔを超えるとポテンシャルに山の部分がなくなりソース−ドレイン間に電流Ｉ_ＳＤが流れる。このときのＶ_ＳＤとＩ_ＳＤの関係を示したのが図５（Ｂ）である。Ｖ_Ｇを印加することによりポテンシャルの高さが変化するので、その高さに応じてＶ_ＳＤの閾値が決まる。そしてその閾値を境として急峻な立ち上がりを見せて電流が流れ始める。Ｖ_Ｇ＝０におけるポテンシャルの高さは分子被覆導線に対するドーピングでも制御することができる。このような機構でソース−ドレイン間の電流をゲート電圧で制御する電子素子が実現される。Ｖ_ＳＤが閾値を越える前後での電流の比はきわめて大きく、ＦＥＴとしてのゲインを大きくすることができる。
【００５７】
（実施例１６）
本実施例では実施例１５で述べたＣＤＷのスライディングを利用したＦＥＴにおける別の実施例について述べる。分子被覆導線の代わりに原子細線を用いた方法で、シリコン基板上へ電極となる配線パターンを形成し、パターン部以外のシリコン部を原子スケールで清浄かつ平坦な表面を実現して、そこに原子細線を構成するものである。図６から図８を用いて説明する。
（１）基板洗浄
Ｓｉ（１００）基板表面に形成された自然酸化膜を除去するため、基板を沸酸５０％と弗化アンモニウム１８％の混合水溶液（ＢＨＦ）に入れ、表面が撥水性を持つまでエッチングする。その後純水による流水洗浄を２０秒程度行う。
（２）薄膜成膜
（１）で準備した基板を真空チェンバーに導入し、窒化シリコン、タングステン、チタン、シリコン薄膜をスパッタリングにより成膜する。製膜条件は表１の通りである。真空チェンバーは油による汚染を避けるためクライオポンプを用いて４×１０^−４Ｐａ程度に引く。また、各ターゲットは製膜前に５分程度のプレスパッターを行う。これはターゲットと試料間のシャッターを閉じたままスパッタを行うことで、ターゲット表面に付着した異物を取り除くためである。これにより、図６の６１で示されるシリコン基板上に６２から６５で示される上記薄膜が形成される。
【表１】

（３）レジスト塗布
基板を真空チェンバーから取り出した後、適当な大きさに切断し、レジストを塗布する。レジストを塗布する前にヘキサメチルジシラザン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ；ＨＭＤＳ）のトルエン溶液を一分あたり３０００回転（３０００ＲＰＭ）の設定で３０秒間スピンコートしておくことにより、図６中６５のシリコン薄膜とＨＭＤＳが結合し、ＨＭＤＳ上に塗布するレジストと基板との密着性を向上することが出来、現像時のパターン剥離防止に効果的である。
【００５８】
レジストをスピンコートし、ホットプレートで熱処理を行い６５ｎｍ程度の膜厚をもったレジスト層（図６、６６）を基板上に形成する。
（４）マスクパターン転写・１次現像
図７に示すようなパターンを有するマスク７０を上記シリコン基板に密着させ、水銀ランプで露光させる。その後、現像液に浸し図７、７１から７６で示されるパターン部分以外のレジストを僅かに溶解させる。現像液を希薄し、現像時間を短くすることによりレジスト溶解量を僅かに留める。こうして露光されて現像液に対して不溶な部分と現像液に溶解する部分との間に５ｎｍから１０ｎｍ程度の段差を生じさせる。
（５）ＡＦＭリソグラフィ・２次現像
ＡＦＭを用いて上記（４）で生じた僅かな段差の間のレジストに微細な電極を描画する。非特許文献５に示されているように、ＡＦＭを用いてレジストにパターンを描画し、リソグラフィを行うことが出来る。ＡＦＭのカンチレバーに導電性の薄膜（本実施例ではチタン）を蒸着しておき、カンチレバーと図７のシリコン薄膜７５との間に電圧を印加して、カンチレバー先端の突起部から電子を放出さる。所望の領域をカンチレバーで走査することにより、その部分のレジストを感光させることが出来る。
【００５９】
カンチレバーと試料の間に電圧を印加せず、通常のＡＦＭモードにより図７に示すパターンの中心領域７７付近を観察する。光リソグラフィにより僅かに生じたレジストの段差を利用してカンチレバーを適当な位置に合わせた後、図７の７４、７５、７６で示される３本の電極の間に、図８に示すような電極８１、８２、８３をＡＦＭリソグラフィにより描画する。向かい合う電極８１、８２同士の間隔は、本実施例では６００ｎｍに設定した。後述するように、熱処理によって電極８１、８２間の領域を原子レベルで清浄にする必要があるが、電極間隔が短すぎると十分満足できるほどには清浄化することが出来ない。この間隔を経験的に電極８１、８２の幅の３倍程度にすれば充分満足できる確度で清浄化することが出来る。
【００６０】
本実施例では、電流が２０ｐＡ程度に一定になるよう電圧にフィードバックをかけ、２０μｍ／ｓの走査速度で描画した。これにより、およそ２００ｎｍの幅を持った電極８１、８２、８３がレジストに潜像として描画される。電流値や走査速度を制御することにより感光させる領域の幅を制御することができる。これを現像液で現像し、感光していない領域のレジストを完全に取り去る。
【００６１】
ここではＡＦＭリソグラフィを用いたが、リソグラフィの方法によらず、例えば電子線ビームリソグラフィでも同様なパターンを得ることができる。ＡＦＭリソグラフィは大気中で作業できるという簡便性を有するのに対し、電子ビームリソグラフィでは上記のように２段階のリソグラフィを行う必要が無いため、スループットが良くなるという効果がある。また、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いても同様なパターンを得ることは可能である。この方法では、レジストを用いずに基板上にＳｉＮ、Ｗの成膜後直ちにパターンの加工が可能であるという利点を有する。
（６）反応性イオンエッチング
マスクを用いて試料に所望のパターンを転写するためにＣＦ_４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行う。試料を真空チェンバーに導入した後、チェンバーを１×１０^−４Ｐａ程度に真空引きする。ＣＦ_４ガス流量が１００ｓｃｃｍ、チェンバー内圧力が７Ｐａ程度になるよう各バルブを調整する。この状態で交流１００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させエッチングを行う。この条件で４分から４分３０秒前後のエッチングを行うことにより、レジストマスクで覆われていない部分の基板Ｓｉが露出する。この間、マスク部分も物理的にエッチングされレジスト、シリコン及びチタンの一部は消失する。
【００６２】
こうして図７の７１から７６及び図８の８１から８３で示される電極パッド及び配線部分には窒化シリコン、タングステン、チタンの順に積層された薄膜が残り、その他の部分はシリコン基板が露出した構造をもつ試料を得る。
【００６３】
ドライエッチング時に、電極及び配線部分のレジストが完全に除去された段階でエッチングを終了すると、レジストマスクで覆われていなかった領域は窒化シリコンが僅かに残留した状態でエッチングが中断されるが、この状態で真空チェンバーから取り出し、ＢＨＦでエッチングを行うことにより、露出した窒化シリコンがエッチングされシリコン基板が露出する。このときエッチング時に堆積した残留物が窒化シリコンのエッチングによりリフトオフされ、これらの残留物をある程度除去することが出来るという効果がある。エッチングはこの領域が撥水性を持つまで行えばよく、時間的には１から２分程度である。この方法では図７の７１から７６及び図８の８１から８３の電極部分に堆積させた金属の物理エッチング量が減る為、より多くの電極金属が残留することになり、後に電極として用いるときにより低抵抗化できる効果もある。
（７）熱処理による清浄化
試料を１×１０^−８Ｐａ程度の超高真空を保ったチェンバーに入れ、通電加熱を行う。温度は放射温度計で試料表面の温度をモニターしながら電流を増減することにより制御する。真空度が１×１０^−７Ｐａ程度より悪くならないよう注意しながら電流値を少しずつ増加して行く。試料温度が８００℃になったらその状態で２時間ほど保持する。これにより、シリコンが露出した部分の酸化物を完全に除去する。その後真空の悪化に注意しながら試料温度を１０２０℃程度に上げ１０秒ほど保持し、電流値を０に戻す。悪化した真空が回復するのを待ち、同様の操作を１１２０℃、１１８０℃、１２００℃それぞれについて行う。１２００℃の熱処理は、加熱時の真空度が１×１０^−７Ｐａ程度に留まるまで数回繰り返す。通常は２から４回である。この熱処理により、基板上のシリコンが露出した領域を原子レベルで清浄なシリコン表面にすることができる。
（８）シリコン部の水素終端
シリコンの清浄表面が得られた状態では、基板を構成するシリコン原子のうち最表面に位置するものは基板外側に向かって未結合手（ダングリングボンド）と呼ばれる、化学結合に寄与しない余った価電子を１つ有する。ここでタングステン製フィラメントを１５００℃程度になるよう通電加熱した状態で４．４×１０^−６Ｐａ程度の圧力になるよう水素ガスを導入する。非特許文献６に記載されているように、水素分子はタングステンフィラメントにより熱分解される。通常、タングステンフィラメントは一端を開口した細長い円筒状の高融点絶縁材料（アルミナなど）により囲み、開口した先端をシリコン基板表面に向けるよう配置する。これにより、原子状水素を効率よくシリコン表面に照射する事が出来る。タングステンフィラメントは試料の熱処理中に並行して過熱し吸着した分子等を解離させて清浄化しておくとよい。
【００６４】
こうして生成した原子状水素は清浄シリコン表面の未結合手と化学結合し、水素終端シリコン表面を形成する事が出来る。上記の条件下では原子状水素に晒す時間は１０分程度あれば十分である。この時間は、水素ガス圧及びタングステンフィラメント温度によって決定される単位時間当たりの原子状水素生成数に依存し、シリコン（１００）面上にある原子（およそ７×１０^１４個／ｃｍ^２）を水素化するのに十分な量の原子状水素を供給できればよい。
（９）走査トンネル顕微鏡による原子細線作製
シリコン水素終端表面では、走査トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ）の探針と試料の間に適当な条件の電圧を印加して電流を流すことにより、探針直下の水素原子を取り去ることができる。この電圧及び電流条件を保持したまま探針を移動させることにより、探針が走査した部分にダングリングボンドによるパターンを描画することが出来る。また、電圧値及び電流値を制御することにより描画するパターンの太さを制御することも出来る。
【００６５】
ここでは基板に対して探針を−３Ｖに保持し、およそ２ｎＡの電流を流すことにより、図８に８４で示す細線を、電極８１もしくは８２を始点として描画する。ここで銀を蒸着することにより、作製した原子細線８４のダングリングボンドに銀原子が吸着する。銀はシリコン（１００）表面に高々２原子層分蒸着することで金属的な性質を持つことが知られており、ここでも２原子層分蒸着する。蒸着は銀を巻きつけたタングステンフィラメントを通電過熱することによって可能である。この様にして電極８３をゲート、電極８１、８２をソース及びドレイン電極とし、８１、８２間のシリコン領域に描画された原子細線８４をチャネルとした電子素子を構成できる。これにより、実施例１５と同様にＣＤＷのスライディングを利用した電界効果型の電子素子が提供される。この場合、ゲート電圧以外によるＣＤＷのポテンシャルの高さの調節は不純物原子によるポテンシャルや、欠陥によるポテンシャルによっても可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、電極間をホッピング無しで伝導する、極めて高い移動度を有する有機ＦＥＴが提供され、フレキシブルディスプレイを代表とするディスプレイの周辺回路まで有機物で実現可能であり、大きな技術的効果が得られる。また、チャネル部の一次元構造体を単体もしくは２次元状に並べて配置した構造によるＦＥＴも同時に提供される。それにより高移動度に加えて素子の縮小化、低消費電力化も可能であること、更には１次元状のチャネル部を持つＦＥＴにより利得の大きな電子素子を実現できることから、その効果は極めて大きいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明のＦＥＴのチャネルを構成する、末端に金属と選択的に結合する作用基を持ち、エピクロロヒドリンによって架橋されたα−シクロデキストリンからなる分子ナノチューブに内包された導電性高分子からなる分子被覆導線を模式的に示す図、（Ｂ）は本発明のＦＥＴのチャネルを構成する、末端に金属と選択的に結合する作用基を持ちシクロデキストリンからなる分子ナノチューブに内包された導電性高分子からなる分子被覆導線を模式的に示す図。
【図２】（Ａ）は本発明のＦＥＴの断面構造を模式的に示す図、（Ｂ）は本発明のＦＥＴのチャネル部周辺を模式的に示す図。
【図３】本発明のＦＥＴの別の構成法におけるソース・ドレイン電極及びチャネル部を模式的に示す図。
【図４】本発明のＦＥＴの更に別の構成法におけるチャネル部付近を模式的に示す図。
【図５】（Ａ）は本発明の１次元状のチャネル部を有するＦＥＴにおけるＣＤＷのスライディングを利用した素子の動作原理を説明するための図、（Ｂ）は本発明の１次元状のチャネル部を有するＦＥＴにおけるＣＤＷのスライディングを利用した素子の動作特性を模式的に示す図。
【図６】本発明の原子細線でのＣＤＷのライディングを用いた電子素子の作製方法における、薄膜の積層順を示す図。
【図７】本発明のＣＤＷのスライディングを用いた電子素子の原子細線による構成における電極パターンを示す図。
【図８】本発明のＣＤＷのスライディングを用いた電子素子の原子細線による構成における電極パターン及び原子細線を示す図。
【符号の説明】
１０…基板、１１…ソース電極、１２…ドレイン電極、１３…導電性高分子、１４…αシクロデキストリン、１５…作用基、１６…エピクロロヒドリン、１７…キャリア供給層、１８…絶縁膜、１９…ゲート電極、２０…バリア膜、２１…シクロデキストリン、６１…基板、６２…窒化シリコン薄膜、６３…タングステン薄膜、６４…チタン薄膜、６５…シリコン薄膜、６６…レジスト、７０…マスク、７１、７２、７３…マスク電極パッド部、７４、７５、７６…マスク配線部、７７…マスク中央部、８１…ソース電極、８２…ドレイン電極、８３…ゲート電極、８４…原子細線。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic device including a one-dimensional structure or an aggregate thereof.
[0002]
[Prior art]
In this specification, a polymer refers to a π-conjugated polymer, that is, a conductive polymer. Similarly, an oligomer also refers to a π-conjugated oligomer.
[0003]
A display (organic EL display) that applies electroluminescence (EL) using organic molecules is being researched and developed as a display for the next generation of a liquid crystal display or a plasma display panel. The organic molecules used are broadly classified into low molecular weight systems and high molecular weight systems. However, since the former research was started earlier, it is at a stage closer to practical use. However, the polymer system has such features that the structure is flexible and the display can be made flexible, and the production cost can be reduced because vacuum deposition required for the production of the low molecular system is unnecessary.
[0004]
Display flexibility is a technology that enables the realization of electronic paper and paper-like displays, but attention has been paid to achieving this. In order to achieve this, it is necessary to make not only the EL element that emits light but also the transistors that drive it flexible. There is. For this purpose, attempts have been made to configure field effect transistors (FETs) with organic molecules, and there have been many operation reports to date.
[0005]
Although it is not impossible to make an FET made of low-molecular organic molecules flexible at all, it is usual to construct an FET with a channel portion in a single crystal state or similar to improve the operating speed. Therefore, it is difficult to make the structure flexible, and even when the structure is made flexible, the radius of bending can be expected to be extremely small. Further, there is a high possibility that a defect occurs in the crystal of the channel portion when bent, and the performance of the FET is deteriorated.
[0006]
For this reason, it is desirable to configure the FET using high molecular weight organic molecules, but on the other hand, the FET composed of high molecular weight organic molecules has a disadvantage that the operation speed is slow. Cutoff frequency f, which is one of the indices representing the response characteristics of FETs _T Represents the mobility μ and the pinch-off voltage V _p , And the channel length is L, it is expressed by Equation (1) (for example, Non-Patent Document 1).
[0007]
(Equation 1)

From equation (1), it can be seen that the operating speed can be improved by shortening the channel length L and increasing the carrier mobility in the channel portion. However, since the channel length is determined by the manufacturing process, an effort is usually made to increase the carrier mobility. In organic molecules, since the bonding between the molecules is weak, the structure is likely to be disordered, and carrier scattering is likely to occur. Therefore, hopping between molecules governs electric conduction unless it is a single crystal. Therefore, in many cases, a new molecule is synthesized for the purpose of increasing the mobility in the molecule to increase the mobility, or the orientation of the molecule is improved for the purpose of reducing the hopping generated when the carrier is conducted between the molecules. A method is adopted.
[0008]
As an object for improving the mobility by new molecule synthesis, for example, there is an invention disclosed in Patent Document 1. However, even if a new molecule is synthesized to improve the mobility of intramolecular conduction, a dramatic increase in mobility of the entire channel cannot be expected as long as hopping between molecules exists.
[0009]
On the other hand, Patent Literature 2 to Patent Literature 6 and the like include those in which the orientation of molecules is improved to reduce hopping between molecules. Further, in Patent Document 7, not only the hopping between the electrodes is reduced, but also the orientation of the connecting portion between the electrode metal and the molecule is lowered, or the contact between the electrode and the molecule is introduced by introducing fine particles made of a corrosion-resistant metal. An invention for reducing the resistance has been proposed.
[0010]
However, these methods also do not inherently offer dramatic mobility enhancements, as do new molecule syntheses. This is because even if the hopping is reduced by controlling the orientation, the number of hoppings that can be reduced by controlling the orientation with respect to the number of hoppings generated when carriers are conducted through the channel portion is extremely small. The reason is that the channel length in a normal organic FET is on the order of μm, but even if a polymer is used as the organic molecule in the channel portion, the polymer length is usually several tens nm to at most about 100 nm. Because. In addition, polymers are very likely to be rounded due to their non-rigid structure, and even if the effective molecular length is long, it is considered to be at most several tens of nm, so the hopping number generated between channels is high. It is expected that even if molecules are oriented, the number will be considerable. Regarding intramolecular conduction, mobility is reduced because electrons are scattered in a portion where the molecule is bent.
[0011]
To solve this problem, Patent Document 8 discloses that a plurality of electrodes are formed on a film in which a conjugated polymer is oriented, and the interval between the electrodes is set to be equal to or less than the average length of the polymer. An invention has been proposed in which a carrier that conducts between electrodes is generated only by conduction in the molecular chain of the conjugated polymer. Hopping can be eliminated in principle by connecting the electrodes with a single molecule. However, it is difficult to keep the polymer rigid, and the polymer is generally not in an extended state but in a rounded state. In this case, even if the distance between the electrodes is reduced to the average molecular length, there is no guarantee that the carriers will be transmitted between the electrodes only by intramolecular conduction. It is extremely difficult to make the electrodes as short as the outer diameter of the polymer aggregate that is curled and aggregated, and even if this is possible, it is not possible to suppress intramolecular scattering. Furthermore, since the electrode spacing is set to the average molecular length, the number of molecules connecting the electrodes alone cannot be controlled, and even if the mobility increases, it is highly likely that the electrical conductivity between the electrodes cannot be increased. There is a disadvantage that.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-11-195790
[Patent Document 2]
JP-A-7-206599
[Patent Document 3]
JP-A-7-221313
[Patent Document 4]
JP-A-7-221267
[Patent Document 5]
JP-A-9-232589
[Patent Document 6]
JP-A-10-190001
[Patent Document 7]
JP-A-5-206129
[Patent Document 8]
JP-A-10-22547
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-501411
[Non-patent document 1]
Kazuo Tsutsui, "Understanding Electronic Devices", Ohmsha, p. 119, 1999
[Non-patent document 2]
Langmuir, 15 (1999), pp. 910-913 (Langmuir 15 (1999) pp. 910-913).
[Non-Patent Document 3]
Seiichi Nakahama et al. "Essential Polymer Science" Kodansha Scientific, 1988
[Non-patent document 4]
Iwanami Lecture, Modern Physics 18 "Localization, Quantum Hall Effect, Density Waves", Yosuke Nagaoka, Tsuneya Ando, Kazutaka Takayama, Chapter IX. 1993
[Non-Patent Document 5]
Applied Physics Letters 72, (1998) p1581 (Applied Physics Letters 72, 1998)
[Non-Patent Document 6]
Journal of Vacuum Science and Technology, Volume 14 (1977), Item 397 (J. Vac. Sci. Technology. 14 (1977), P397).
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problem of low response speed, which has conventionally existed in FETs made of such organic molecules, and has improved the mobility of carriers to provide an FET having an extremely high operating speed. It is for providing. In other words, one or many conductive polymers that directly bond a single molecule between the electrodes during carrier conduction between the electrodes are prepared so that hopping does not occur in the carrier conduction between the electrodes. It is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the present invention
(1) A structure in which one conductive polymer directly connects two electrodes,
(2) As a structure that keeps molecules rigid so that carriers conducting in the conductive polymer do not scatter or hop inside the molecules,
(3) a structure in which both are chemically bonded so that scattering does not occur when carriers flow between the conductive polymer and the electrode;
Implement FET.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to provide the structure (1), a conductive polymer which is a π-conjugated organic molecule is used as a molecule connecting the electrodes. However, normally π-conjugated polymers are not rigid, but are curled and condensed. Therefore, even if both ends of the polymer are connected to the two electrodes, the polymer is bent as it is and scattering occurs in the carrier conduction in the molecule. For this reason, it is necessary to keep the structure as described in (2) above. As a method for imparting rigidity to a non-rigid polymer, there is a method introduced in Non-Patent Document 2. A plurality of dextrin molecules form a cyclic structure to form a cyclodextrin, and there are two types of cyclodextrin, α-type and β-type, depending on the number of dextrin molecules (in this specification, it is particularly specified). Unless otherwise stated, a cyclodextrin without a prefix of α or β means both of these cyclodextrins). In the method of Non-Patent Document 2, a conductive polymer, polyaniline, is included in β-cyclodextrin, and the polymer is coated with the entire polymer to have rigidity.
[0016]
However, even when the polymer is made rigid by this method, a problem occurs at the connection portion with the electrode. Since cyclodextrin is insulative, the electric conductivity is drastically reduced when the coated conductive polymer is simply placed on the electrode, or conversely, when the electrode is simply placed from above. Even if the electrode is simply touched without covering the terminal of the conductive polymer, scattering and hopping occur when the carrier is conducted between the molecule and the electrode. In addition, if the conductive polymer is bent at this portion, carrier scattering occurs at that portion, resulting in a decrease in mobility. To solve this problem, a method as described in (3) above is employed.
[0017]
In order to provide the structure of the above (3), functional groups that selectively and preferentially bind to certain metals are bonded to both ends of the conductive polymer.
[0018]
In general, in order to bond an organic molecule and a metal, a method is employed in which a functional group that selectively binds to a metal is attached to the terminal of the organic molecule, and the organic molecule is bonded via the functional group. The most representative functional group is thiol. Utilizing the binding of thiol to gold, low-molecular organic molecules are bonded to a metal by bonding thiol to the organic molecule. It has been known that thiol and gold are bonded in a self-organizing manner since the 1960's, and there are many examples in which an electronic element is configured using this function. For example, in the technology disclosed in Patent Document 9, a resonance tunnel-type electronic element is formed using low-molecular organic molecules, and a system having a certain function is constructed by connecting the elements to each other. By bonding thiol to the terminal, it is joined to gold as an external electrode.
[0019]
However, this method is not applicable to any organic molecule. This is because the organic molecules to which a functional group can be attached to the terminal are limited to monomers and oligomers.
[0020]
Generally, the difference between an oligomer and a polymer is not strictly defined. For example, Non-Patent Document 3 states that “Usually, a polymer has a degree of polymerization of about 100 or more and a molecular weight of 10,000 or more. A polymer having a degree of polymerization of several tens or less is called an oligomer, However, there is no clear demarcation but only a somewhat vague standard. Generally speaking, the length of the polymer is usually 5 nm or more, whereas no oligomer having a length of 5 nm or more exists. On the other hand, for monomers and oligomers, it is possible to separate and isolate them so that their molecular weights are constant, whereas it is impossible for polymers to do so. It can also be distinguished. That is, a polymer of a monomer that can be synthesized so as not to have a distribution in length is an oligomer, and a polymer of a monomer that cannot be synthesized so as not to have a distribution in length is an oligomer. It is a polymer.
[0021]
For example, in the synthesis method disclosed in Patent Document 9, it is repeated that a dimer is synthesized with two monomers, and two more dimers are synthesized to synthesize a polymer of four monomers. In this method, since the length is strictly uniform, it can be said that the synthetic body is an oligomer and it is impossible to synthesize a polymer.
[0022]
Up to now, the binding of a functional group to the terminal of a polymer has not been reported, and it has been considered impossible for the following reasons. Chemical reactions using polymers (polymer reactions) are based on the fact that polymers generally have low reactivity, the reaction rate of each polymer can be different when there are multiple same polymers, The reason is that they cannot be separated and isolated into a polymer having the same reaction rate, and it is extremely difficult to confirm whether or not the reaction has occurred. Even if the reactivity of the monomer or the oligomer is low, there is no such a problem because the unreacted and reacted ones can be separated. For example, in Patent Document 9, a thiol is bonded to an oligomer as a functional group. However, in the method disclosed herein, synthesizing a molecule having a length of more than 5 nm means that as the molecule becomes longer, it does not dissolve in a solution. Because it is extremely difficult. In addition, the synthesis method also involves multiple steps (5 or more steps), and it is also difficult to introduce functional groups at both ends of the molecule.
[0023]
Although there is no innovative method in the synthesis method used in the embodiment of the present invention, a polymer having a length of up to about 100 nm was synthesized by using this method. A structure in which functional groups are introduced at both ends can be realized. The binding between the polymer and the functional group, which has conventionally been a major problem, was also confirmed using a scanning tunneling microscope (STM).
[0024]
In one example of the present invention, the portion corresponding to the channel portion of the electronic element is constituted by a three-dimensional structure in which a large number of one-dimensional conductive polymers are aligned in the longitudinal direction, but the constituent elements are essentially Since the conductive polymer is a one-dimensional conductive polymer, the channel portion can be easily formed of a conductive polymer array in which the channel portion is arranged two-dimensionally. In this case, the number of components can be reduced and power consumption can be reduced as compared with a three-dimensional channel. Further, a one-dimensional channel, that is, an element made of one conductive polymer is also possible. In this case, since a charge density wave (CDW), which is a phenomenon often seen in a low-dimensional system, occurs, the electronic element must be realized by an operation principle different from that of a normal field-effect electronic element. The present invention also discloses an FET that operates using a CDW to achieve this. In addition, the electronic device including the one-dimensional channel is not limited to the case where the channel is made of a conductive polymer. The present invention also discloses a case where an atomic wire is used as an example. An FET using a CDW having a one-dimensional channel has an advantage that a larger gain can be obtained than an FET having a three-dimensional or two-dimensional channel.
[0025]
Hereinafter, the synthesis of a one-dimensional conductive polymer having a rigid and terminal functional group constituting the electronic device structure disclosed in the present invention from Example 1 to Example 12 will be described in Examples 13 and thereafter. Will be described in the order of three dimensions, two dimensions, and one dimension.
[0026]
(Example 1)
From this example to Example 12, a method for synthesizing a conductive polymer having a functional group introduced into a terminal used in the present invention, and encapsulating the conductive polymer in α-cyclodextrin nanotubes and β-cyclodextrin, That is, a method of synthesizing a molecule-coated conductor and the like will be described.
[0027]
Patent Document 9 uses a uniform π-conjugated oligomer. However, the length of a π-conjugated oligomer known up to now is 5 nm or less, and the synthesis method is performed in multiple steps (5 steps or more), and both molecules are used. It is extremely difficult to introduce a functional group at the terminal. On the other hand, in the present invention, a π-conjugated polymer having a molecular weight distribution is synthesized and used. In addition, functional groups are introduced into both ends of the synthesized molecule, but the synthesis is one step. The average molecular weight, ie, the average length of the polymer, was 10 nm or more, which was directly confirmed by STM.
[0028]
As the monomer, a unit constituting a skeleton (skeleton unit, benzene represented by Ar or Ar ′ in (Chemical Formula 1), thiophene, thiophene, pyrrole, diphenylamine, or the like) and a metal are selected. A terminal unit (terminal unit, thiol, isonitrile, carboxylic acid, carboxylic acid, etc.) represented by X in (Chemical Formula 1) is used. The degree of polymerization can be controlled by the ratio of the amounts of the skeleton unit and the terminal unit added.
[0029]
The basic structure of the conductive polymer described in the following examples is shown in (Formula 1). The basic structure is a conductive polymer containing only an aromatic ring as a monomer unit, such as benzene, and a conductive polymer having a triple bond together with an aromatic ring.
[0030]
Embedded image

Here, n is the number of repeating units, and R is a proton, an alkyl group, an alkoxy group, and a BOC, t-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group. Similarly, an example of a conductive polymer having another basic structure having thiols at both ends described in the following Examples is shown in (Chemical Formula 2). This is an example in which a thiol is introduced into the terminal via a unit different from the skeletal unit or a structure in which disulfide is introduced.
[0031]
Embedded image

Here, m and n are the number of repeating units, and Ar and Ar ′ are the same as in (Formula 1). When disulfide contacts gold or platinum, disulfide spontaneously cuts the bond between sulfur and forms a chemical bond on the surface of gold or platinum, which is equivalent to thiol.
[0032]
The basic structure of the molecule-coated conductor described in the following examples is as follows: a conductive polymer having a functional group such as thiol at the end forms an inclusion complex with an α-cyclodextrin nanotube as shown in FIG. As shown in FIG. 1 (b) and a complex formed by being included in cyclodextrin alone. While the α-cyclodextrin nanotube in FIG. 1A has a structure in which α-cyclodextrin is bonded via epichlorohydrin, FIG. 1B shows that a plurality of cyclodextrins are linked to each other. It has a structure arranged by hydrogen bonding.
[0033]
Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (bis (1,5-cyclotadiene) nickel (0)) 700 mg (2.5 mmol) was taken in a 50 ml Schlenk tube, and dehydrated N, It is dissolved in 20 ml of N-dimethylformamide (DMF). After adding 344 mg (2.2 mmol) of bipyridine and stirring for 15 minutes, 327 mg (1.0 mmol) of 4,4'-dibromodiphenylamine (1.0 mmol) and S-benzyloxycarbonyl were added thereto. -4-bromobenzene (S-benzyloxycarbonyl-4-bromobenzene) or thiocarbonic acid O-benzyl ester S- (4-bromo-phenyl) ester (Thiocarbonic acid O-benzylester S- (4-bromo-phenyl) ester) 3.3 mg (0.01 mmol) is added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into aqueous ammonia. The product is separated by filtration and washed three times with aqueous ammonia and once each with 0.1 M aqueous hydrochloric acid, aqueous ammonia and methanol. Thereafter, by vacuum drying, the thiol-terminated poly (diphenylamine-4,4′-diyl) shown in Chemical Formula 3 (83%) was obtained. It can be obtained in yield.
[0034]
Embedded image

(Example 2)
Under the same conditions as in the synthesis method in Example 1, 427 mg (1.0 mmol) of Nt-butoxycarbonyl-4,4′-dibromodiphenylamine (N-tert-butoxycarbonyl-4,4′-dibromodiphenylamine) was added. 3.3 mg (0.01 mmol) of S-benzyloxycarbonyl-4-bromobenzene (S-benzyloxycarbonyl-4-bromobenzene) or thiocarbonic acid O-benzyl ester S- (4-bromo-phenyl) ester was added, and nitrogen gas was added. Stir at 60 ° C. for 24 hours under a stream of air. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into aqueous ammonia. The product is separated by filtration and washed three times with aqueous ammonia and once each with 0.1 M aqueous hydrochloric acid, aqueous ammonia and methanol. The product is dissolved in chloroform, filtered by suction, and the filtrate is reprecipitated in hexane and dried under vacuum to obtain a thiol-terminated poly (Nt-butoxycarbonyldiphenylamine-4) as a target compound shown in Chemical Formula 4. , 4′-diyl (N-tert-butoxycarbonyldiphenylamine-4,4′-diyl)) can be obtained in a yield of 75%.
[0035]
Embedded image

(Example 3)
Under the same conditions as in the synthesis method of Example 1, 242 mg (1.0 mmol) of 2,5-dibromothiophene and 3.3 mg of S-benzyloxycarbonyl-4-bromobenzene were added thereto. .01 mmol) and stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into aqueous ammonia. This product was purified in the same manner as in the purification method in Example 1, and thiol-terminated poly (thiophene-2,5-diyl) (Thiol-terminated Poly (thiophene-2)), which is the target compound shown in Chemical Formula 5, was obtained. , 5-diyl)) can be obtained in a yield of 87%.
[0036]
Embedded image

(Example 4)
Under a nitrogen atmosphere, 825 mg (3.0 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is placed in a 50 ml Schlenk tube and dissolved in 20 ml of dehydrated DMF. After adding 469 mg (3.0 mmol) of bipyridine and stirring for 15 minutes, 652 mg (2.0 mmol) of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene (2,5-dibromo-3-hexylthiophene) and S-benzyloxy 6.5 mg (0.02 mmol) of carbonyl-4-bromobenzene or thiocarbonic acid O-benzyl ester S- (4-bromo-phenyl) ester is added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into aqueous ammonia. The product is separated by filtration and washed three times with aqueous ammonia and once each with 0.1 M aqueous hydrochloric acid, aqueous ammonia and methanol. After dissolving the product in chloroform and performing suction filtration, the filtrate is reprecipitated in hexane. Thereafter, the product is dried under vacuum to obtain 75% of the thiol-terminated poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) as a target product represented by Chemical Formula 6. % Yield.
[0037]
Embedded image

(Example 5)
Under the same conditions as in the synthesis method in Example 4, 484 mg (2.0 mmol) of 2,5-dibromothiophene and 1-bromo-4-ethyldisulfenyl-benzene (1-bromo-4-ethyldisulfanyl-) were added thereto. benzene) (5.0 mg, 0.02 mmol), and the mixture is stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into 1.0 N aqueous ammonia. The product is separated by filtration, washed three times with 1.0N aqueous ammonia, once with 0.1M aqueous hydrochloric acid, 1.0N aqueous ammonia, and once each with methanol, and dried under vacuum to obtain the objective shown in Chemical formula 7. -Ethyl disulfide terminated-Poly (thiophene-2,5-diyl; EtSS-PTh-SSET), which is a product, is obtained in a yield of 78%. Can be.
[0038]
Embedded image

(Example 6)
Under the same conditions as in the synthesis method in Example 4, 652 mg (2.0 mmol) of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene and 2-bromo-4-hexylthiophene were added thereto. Ethyldisulfenyl-benzene (1-bromo-4-ethyldisulfanyl-benzene) (5.0 mg, 0.02 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into 1.0 N aqueous ammonia. This product is separated by filtration and washed three times with 1.0N aqueous ammonia and once each with 0.1M aqueous hydrochloric acid, 1.0N aqueous ammonia and methanol. After dissolving the product in chloroform and performing suction filtration, the filtrate is reprecipitated in hexane and then dried under vacuum to obtain the desired product of S-ethyldisulfide-terminated poly (thiophene-2,5) shown in (Chemical Formula 8). -Diyl) can be obtained in a yield of 62%.
[0039]
Embedded image

(Example 7)
6. Under the same conditions as in the synthesis method in Example 4, 484 mg (2.0 mmol) of 2,5-dibromothiophene and 4,4′-dibromodiphenyl disulfide (4,4′-dibromodiphenyldisulfide). 5 mg (0.02 mmol) is added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into 1.0 N aqueous ammonia. This product is separated by filtration, washed three times with 1.0N aqueous ammonia, once with 0.1M aqueous hydrochloric acid, 1.0N aqueous ammonia, and once each with methanol, and then dried under vacuum to show the chemical formula (9). Poly ((thiophene-2,5-diyl) -co- (diphenyldisulfide-4,4′-diyl) (Poly ((thiophene-2,5-diyl) -co- (diphenyldisulfide-4,4 ′)) -Diyl; P (Th-co-DPhDS)) in 91% yield.
[0040]
Embedded image

(Example 8)
Under the same conditions as in the synthesis method in Example 4, 652 mg (2.0 mmol) of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene and 7.5 mg (0.02 mmol) of 4,4′-dibromodiphenyl disulfide were added thereto. ) And stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into 1.0 N aqueous ammonia. This product was purified in the same manner as in the purification method of Example 6, and poly ((3-hexylthiophene-2,5-diyl) -co- (diphenyldisulfide-4), which is the target compound shown in Chemical Formula 10, was obtained. , 4'-diyl)) (Poly ((3-hexylthiophene-2,5-diyl) -co- (diphenyldisulfide-4,4'-diyl); P (3HTh-co-DPhDS)) in 95% yield. Get in.
[0041]
Embedded image

(Example 9)
In a 100 ml flask, 120 mg of α-cyclodextrin nanotube (corresponding to 0.12 mmol of α-cyclodextrin unit) is taken and dissolved in 50 ml of water. Thereto, 469 mg (3.0 mmol) of bipyridine was added and stirred for 15 minutes, and then 20 mg of thiol-terminated poly (thiophene-2,5-diyl) (this corresponds to 0.25 mmol of a repeating unit) was added. And stir at room temperature for 24 hours. When observing a change in the UV absorption spectrum of the reaction solution, it can be observed that the reaction solution exhibits an absorption peak at 510 nm. This peak value is equal to the absorption peak (λ) of the soluble portion of thiol-terminated poly (thiophen-2,5-diyl) with respect to N-methylpyrrolidinone (NMP). _max = 450 nm), which is shifted to the longer wavelength side by about 60 nm. This indicates that the thiol-terminated poly (thiophene-2,5-diyl) having no solubility in water is dissolved in water. From these results, it can be confirmed that the conductive polymer is included in the molecular nanotube (the structure is shown in FIG. 1A), the solubility thereof is increased, and the conjugate field is expanded.
[0042]
(Example 10)
In the synthesis method of Example 9, synthesis is performed under the same conditions, except that 140 mg of β-cyclodextrin (corresponding to 0.12 mmol) is used instead of 120 mg of α-cyclodextrin nanotube. When the change in the UV absorption spectrum of the reaction solution was observed, it showed an absorption peak at 500 nm, and as in Example 9, the solubility increased due to inclusion (the structure is shown in FIG. 1 (B)) for cyclodextrin alone. The extension of the conjugate field can be confirmed.
[0043]
(Example 11)
In a 300 ml flask, 300 mg of heptakis (2,3,6-tri-O-methyl) -β-cyclodextrin (β-Cyclodextrin; TRIMEB) was added. 2 mmol) and dissolve in 30 ml of methanol. A solution of 64 mg (0.2 mmol) of 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene (5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene) dissolved in 50 ml of methanol was added thereto, and the mixture was added at room temperature for 10 hours. Stir. The reaction solution is stirred for 5 hours while gradually adding water, filtered, and dried. After purifying the inclusion body obtained by the column, it was vacuum-dried, and under the same conditions as in the synthesis method of Example 4, 200 mg of the obtained inclusion body of 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene ( 0.11 mmol), 36 mg (0.11 mmol) of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene and S-benzyloxycarbonyl-4-bromobenzene or thiocarbonic acid O-benzyl ester S- (4-bromo-phenyl) ester 1.5 mg (4.4 μmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen gas stream. The reaction is stopped by pouring the reaction solution into aqueous ammonia. The product is separated by filtration and washed three times with aqueous ammonia and once each with 0.1 M aqueous hydrochloric acid, aqueous ammonia and methanol. Thereafter, by vacuum drying, the thiol-terminated-coated poly (3-hexylthiophene-co-2,2′-bithiophene) (Thiol-terminated-Insulated Poly (3-hexylthiophene-co −)), which is the target compound shown in Chemical Formula 11, is obtained. 2,2'-bithiophene)) can be obtained in a yield of 65%.
[0044]
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(Example 12)
In the reaction shown in Example 11, heptakis (2,6-di-O-methyl) -β-cyclodextrin (Heptakis (2,6-di-O-methyl) -β-cyclodextrin) and a diethynyl monomer were used. By using Pd and Pd complex, a polymer or the like as shown in (Chem. 12) can be synthesized.
[0045]
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(Example 13)
A method of configuring the FET according to the thirteenth embodiment will be described with reference to FIGS. 2A is a cross-sectional view of the device, and FIG. 2B is a diagram in which only a channel portion is extracted. Two electrodes of a source 11 and a drain 12 are formed on a semiconductor substrate 10 by a standard lithography method. Specifically, a metal thin film forming the electrodes 11 and 12 is formed on the substrate 10, the source and drain portions are patterned by lithography, and the electrodes are formed by dry etching or the like. Prior to lithography, a thin film is formed of a material that does not bind to the functional group bound to the polymer terminal following the formation of the source / drain metal thin film, such as a material other than gold or palladium when using a thiol for the functional group. By doing so, the barrier film 20 is formed on the source and the drain, and the effect of preventing the conductive polymer from binding to the upper surface of these electrodes via the functional group can be obtained.
[0046]
The distance between the source and the drain is set according to the length of the polymer to be used. In this embodiment, a new conductive polymer (FIG. 1 (A) and FIG. 2 (B)) having a functional group bonded to a terminal and encapsulated in cyclodextrin or a nanotube composed thereof, as described in Embodiment 12, is used. Molecule-coated conductor), but the distance between the source and the drain was set to 100 nm. Further, the material of the source 11 and the drain 12 is selected according to the functional group 15 connected to the terminal of the conductive polymer. In this embodiment, thiol is used as the functional group. Binding gold was used.
[0047]
This substrate is immersed for about 12 hours in a solution in which the molecule-coated conductor shown in FIG. 1 (A) or FIG. 1 (B) is dissolved, whereby the channel between the source 11 and the drain 12 has a rigid channel. Is formed. The thickness of the stack of the molecule-coated conductive wires in the channel portion can be controlled by the thickness of the metal thin film of the source and drain electrodes 11 and 12.
[0048]
Thereafter, a carrier supply layer 16 for supplying carriers to the channel portion is formed. In this embodiment, silicon not doped with a carrier is deposited and used. By forming the gate insulating film 17 and the gate electrode 18 thereon, the FET can be formed. In this embodiment, silicon oxide is formed on the gate insulating film 17 and aluminum is formed on the gate electrode 18 by sputtering.
[0049]
In this embodiment, the materials used for the substrate, the source and drain, the gate electrode, the carrier supply layer, and the insulating film are not limited thereto. For example, the source and drain electrodes may be any as long as the functional groups can be selectively bonded. There is no limitation on the gate electrode. The insulating film only needs to have an insulating property, and the carrier supply layer maintains the insulating property between the source and the drain when the electric field is not applied to the gate, and supplies the carrier when the electric field is applied to the gate. It is effective if the material has a gap of about 1 to 3 eV.
[0050]
In particular, if the constituent material of the FET is made of a flexible material, the conductive polymer contained in the cyclodextrin, which serves as the channel portion, has flexibility, so that the FET itself has an advantage of being flexible. For example, flexibility is provided by using an insulating and plastic plastic as a substrate, gold fine particles as an electrode, fluorene-bithiophene as a carrier supply layer, and polyvinyl-phenol (poly-vinylphenol) as an insulating layer. I can do it. Since these organic materials are soluble in an organic solvent by adding a side chain, they can be formed into a film by spin coating or the like, and have an advantage that the manufacturing process can be simplified.
[0051]
(Example 14)
In this embodiment, an element in the case where the number of layers of the molecule-covered conducting wire portion constituting the channel portion is about one is described with reference to FIG.
[0052]
The number of laminated layers of the molecule-covered conducting wire connecting the source and the drain is reduced to one or several layers at most. This can be achieved by controlling the thickness and width of the source and gate electrodes, the concentration of the solution in which the conductive polymer is dissolved, the time for immersing the substrate in the solution, and the like. Specifically, by suppressing the film thickness of the metal constituting the source and drain electrodes to about 1 nm, stacking of the molecularly coated conductive wires in the thickness direction can be eliminated, and as shown in FIG. 3, it can be suppressed to about one layer. This can be achieved by a method of controlling the growth time of the film, or by forming the film to a certain thickness and then thinning the film by etching or the like. Further, by lowering the solute concentration of the solution in which the molecule-coated conductive wire is dissolved and shortening the time for immersing the substrate in the solution, the probability that the polymer is bonded to the source / drain electrodes can be suppressed. This makes it possible to reduce the number of molecule-coated conductive layers in the laminating direction in the plane of the film laminated on the channel portion product. In this way, it is possible to construct an element as shown in FIG. 3 in which the number of layers of the molecule-coated conductor connecting the source and the drain is at most several.
[0053]
(Example 15)
In this embodiment, an element in the case where the density of the molecule-coated conductive wire forming the channel portion is further lower will be described. In this case, the ultimate and ideal example may be a case where the channel portion is composed of one molecule-coated conductor. However, in reality, as shown in FIG. If they do not interact with each other, they are practically equivalent to the ideal case.
[0054]
As a method of forming the channel portion, a method of adjusting the concentration as in Example 14 is also conceivable. It is easier in terms of controllability. There is also a method in which a bias is applied between the source and the drain when the substrate is immersed in the solution to monitor the flowing current value. In this method, the current value greatly changes when the polymer is crosslinked between the source and the drain, so that the substrate may be drawn out of the solution at that time.
[0055]
In the case where the molecule-covered conducting wire in the channel portion is isolated as in the present embodiment, CDW is generated in the carrier in the conductive polymer due to its one-dimensionality. Therefore, the carrier is pinned, and the carrier does not conduct as it is. Hereinafter, a method for realizing an electronic device using a conductive polymer in a CDW state will be disclosed with reference to FIG. For example, according to Non-Patent Document 4, by applying an electric field to a substance in which CDW is generated, the CDW can be slid to generate electric conduction. A method for realizing an electronic element using this phenomenon will be described. A gate electrode is manufactured in the same manner as in Embodiments 13 and 16.
[0056]
Gate electrode voltage V _G FIG. 5A schematically shows a potential change received by the carrier in the CDW state when is changed. V _G = 0, the potential received by the carrier by the elementary CDW. _G Can be applied to change the height of the potential. On the other hand, the voltage V _SD Is applied, not only the height of the potential, but V _SD Can be generated in accordance with the size of. This is shown in the remaining two figures of FIG. V _G Is zero even if _SD The gradient of the potential increases in accordance with the magnitude of the potential, and the peak of the potential felt by the carrier decreases as shown in the middle diagram of FIG. V _SD There is a threshold V _T Is exceeded, the peak portion disappears in the potential and the current I _SD Flows. V at this time _SD And I _SD FIG. 5B shows this relationship. V _G Is applied, the height of the potential changes. _SD Is determined. Then, the current starts to flow with a sharp rise at the threshold. V _G The height of the potential at = 0 can also be controlled by doping the molecule-coated conductor. With such a mechanism, an electronic element in which the current between the source and the drain is controlled by the gate voltage is realized. V _SD Is very large before and after the threshold value exceeds the threshold value, so that the gain of the FET can be increased.
[0057]
(Example 16)
In this embodiment, another embodiment of the FET using the CDW sliding described in the fifteenth embodiment will be described. By using atomic wires instead of molecule-coated conductors, a wiring pattern to be an electrode is formed on a silicon substrate, and the silicon parts other than the pattern part are cleaned up on an atomic scale to achieve a flat surface, and atomic It constitutes a thin line. This will be described with reference to FIGS.
(1) Substrate cleaning
In order to remove a natural oxide film formed on the surface of the Si (100) substrate, the substrate is placed in a mixed aqueous solution (BHF) of 50% hydrofluoric acid and 18% ammonium fluoride and etched until the surface has water repellency. Thereafter, running water washing with pure water is performed for about 20 seconds.
(2) Thin film formation
The substrate prepared in (1) is introduced into a vacuum chamber, and thin films of silicon nitride, tungsten, titanium, and silicon are formed by sputtering. Table 1 shows the film forming conditions. The vacuum chamber was 4 × 10 using a cryopump to avoid oil contamination. ^-4 Pull to about Pa. Each target is pre-sputtered for about 5 minutes before film formation. This is to remove foreign substances adhering to the target surface by performing sputtering while closing the shutter between the target and the sample. Thus, the thin films indicated by 62 to 65 are formed on the silicon substrate indicated by 61 in FIG.
[Table 1]

(3) Resist coating
After removing the substrate from the vacuum chamber, the substrate is cut into an appropriate size and a resist is applied. Before the application of the resist, a toluene solution of hexamethyldisilazane (HMDS) is spin-coated for 30 seconds at a setting of 3000 revolutions per minute (3000 RPM), whereby the silicon thin film and HMDS in FIG. By bonding, it is possible to improve the adhesion between the resist applied on the HMDS and the substrate, which is effective for preventing pattern peeling during development.
[0058]
A resist is spin-coated and heat-treated on a hot plate to form a resist layer (FIG. 6, 66) having a thickness of about 65 nm on the substrate.
(4) Mask pattern transfer and primary development
A mask 70 having a pattern as shown in FIG. 7 is brought into close contact with the silicon substrate, and is exposed with a mercury lamp. Thereafter, the resist is immersed in a developing solution to slightly dissolve the resist other than the pattern portions shown in FIGS. By diluting the developing solution and shortening the developing time, the amount of dissolved resist is slightly suppressed. Thus, a step of about 5 nm to 10 nm is generated between a portion exposed to light and insoluble in the developing solution and a portion soluble in the developing solution.
(5) AFM lithography / secondary development
Using the AFM, fine electrodes are drawn on the resist between the slight steps generated in the above (4). As shown in Non-Patent Document 5, a lithography can be performed by drawing a pattern on a resist using an AFM. A conductive thin film (titanium in this embodiment) is vapor-deposited on the cantilever of the AFM, and a voltage is applied between the cantilever and the silicon thin film 75 in FIG. 7 to emit electrons from the protrusion at the tip of the cantilever. By scanning a desired region with a cantilever, the resist at that portion can be exposed.
[0059]
Without applying a voltage between the cantilever and the sample, the vicinity of the central region 77 of the pattern shown in FIG. 7 is observed in a normal AFM mode. After the cantilever is adjusted to an appropriate position by using a resist step slightly generated by photolithography, an electrode as shown in FIG. 8 is interposed between the three electrodes indicated by 74, 75, and 76 in FIG. 81, 82 and 83 are drawn by AFM lithography. The distance between the facing electrodes 81 and 82 was set to 600 nm in this embodiment. As described later, it is necessary to clean the region between the electrodes 81 and 82 at the atomic level by heat treatment. However, if the distance between the electrodes is too short, the cleaning cannot be performed sufficiently satisfactorily. If this interval is empirically set to be about three times the width of the electrodes 81 and 82, the cleaning can be performed with a sufficiently satisfactory accuracy.
[0060]
In this embodiment, the voltage is fed back so that the current becomes constant at about 20 pA, and drawing is performed at a scanning speed of 20 μm / s. Thus, the electrodes 81, 82, and 83 having a width of about 200 nm are drawn as a latent image on the resist. The width of the region to be exposed can be controlled by controlling the current value and the scanning speed. This is developed with a developer, and the resist in the unexposed area is completely removed.
[0061]
Although AFM lithography is used here, a similar pattern can be obtained by, for example, electron beam lithography regardless of the lithography method. While AFM lithography has the simplicity of being able to work in the atmosphere, electron beam lithography does not require two-step lithography as described above, and thus has the effect of improving throughput. Further, a similar pattern can be obtained by using a focused ion beam (FIB). This method has an advantage that a pattern can be processed immediately after forming SiN and W on a substrate without using a resist.
(6) Reactive ion etching
CF for transferring a desired pattern to a sample using a mask ₄ Reactive ion etching (RIE) using gas is performed. After introducing the sample into the vacuum chamber, the chamber was ^-4 Vacuum to about Pa. CF ₄ Each valve is adjusted so that the gas flow rate is 100 sccm and the pressure inside the chamber is about 7 Pa. In this state, power of AC 100 W is applied to generate plasma to perform etching. By performing etching for about 4 minutes to about 4 minutes and 30 seconds under these conditions, a portion of the substrate Si not covered with the resist mask is exposed. During this time, the mask portion is also physically etched, and part of the resist, silicon, and titanium disappear.
[0062]
In this manner, a thin film in which silicon nitride, tungsten, and titanium are stacked in this order remains on the electrode pads and wiring portions indicated by 71 to 76 in FIG. 7 and 81 to 83 in FIG. 8, and the other portions have a structure in which the silicon substrate is exposed. Obtain a sample with
[0063]
If the etching is terminated at the stage where the resist on the electrodes and wiring portions is completely removed during dry etching, the etching is interrupted in a region not covered with the resist mask with a small amount of silicon nitride remaining. By taking it out of the vacuum chamber in this state and performing etching with BHF, the exposed silicon nitride is etched and the silicon substrate is exposed. At this time, residues deposited during etching are lifted off by etching of silicon nitride, and there is an effect that these residues can be removed to some extent. The etching may be performed until this region has water repellency, and the time is about 1 to 2 minutes. In this method, the amount of physical etching of the metal deposited on the electrode portions 71 to 76 in FIG. 7 and 81 to 83 in FIG. 8 is reduced, so that more electrode metal remains, which is sometimes used later as an electrode. There is also an effect that the resistance can be reduced.
(7) Cleaning by heat treatment
1 × 10 samples ^-8 It is placed in a chamber maintained at an ultra-high vacuum of about Pa, and is heated by electricity. The temperature is controlled by increasing or decreasing the current while monitoring the temperature of the sample surface with a radiation thermometer. The degree of vacuum is 1 × 10 ^-7 The current value is gradually increased while paying attention not to be worse than about Pa. When the sample temperature reaches 800 ° C., the state is maintained for about 2 hours. As a result, the oxide in the portion where the silicon is exposed is completely removed. Thereafter, the sample temperature is raised to about 1020 ° C. and kept for about 10 seconds while paying attention to the deterioration of the vacuum, and the current value is returned to 0. Waiting for the deteriorated vacuum to recover, the same operation is performed for each of 1120 ° C, 1180 ° C, and 1200 ° C. In the heat treatment at 1200 ° C., the degree of vacuum during heating is 1 × 10 ^-7 Repeat several times until it stays at about Pa. Usually it is 2 to 4 times. By this heat treatment, a region where silicon is exposed on the substrate can be made to have a clean silicon surface at an atomic level.
(8) Hydrogen termination of silicon part
In the state where the clean surface of silicon is obtained, among the silicon atoms constituting the substrate, the one located at the outermost surface is called a dangling bond toward the outside of the substrate and is a surplus value that does not contribute to a chemical bond. Has one electron. Here, the tungsten filament was heated to a temperature of about 1500 ° C. and heated to 4.4 × 10 ^-6 Hydrogen gas is introduced so as to have a pressure of about Pa. As described in Non-Patent Document 6, hydrogen molecules are thermally decomposed by a tungsten filament. Usually, the tungsten filament is surrounded by an elongated cylindrical high-melting-point insulating material (such as alumina) having one end opened, and is arranged so that the opened end faces the silicon substrate surface. Thereby, the silicon surface can be efficiently irradiated with atomic hydrogen. It is preferable that the tungsten filament is preliminarily heated during the heat treatment of the sample, and the molecules and the like adsorbed are dissociated and cleaned.
[0064]
The atomic hydrogen generated in this manner chemically bonds with the dangling bonds on the surface of the clean silicon to form a hydrogen-terminated silicon surface. Under the above conditions, a time of exposure to atomic hydrogen of about 10 minutes is sufficient. This time depends on the number of atomic hydrogen generated per unit time determined by the hydrogen gas pressure and the tungsten filament temperature, and the number of atoms (about 7 × 10 ¹⁴ Pieces / cm ² It suffices if it is possible to supply a sufficient amount of atomic hydrogen for hydrogenating the above.
(9) Preparation of atomic wires by scanning tunneling microscope
On the silicon hydrogen-terminated surface, by applying a voltage under appropriate conditions between the probe of the scanning tunneling electron microscope (STM) and the sample and causing a current to flow, hydrogen atoms immediately below the probe can be removed. By moving the probe while maintaining the voltage and current conditions, it is possible to draw a pattern by dangling bonds on a portion scanned by the probe. Further, the thickness of a pattern to be drawn can be controlled by controlling the voltage value and the current value.
[0065]
Here, the probe is held at -3 V with respect to the substrate, and a current of about 2 nA is applied to draw a thin line indicated by 84 in FIG. 8 with the electrode 81 or 82 as a starting point. Here, by depositing silver, silver atoms are adsorbed on the dangling bonds of the formed atomic wires 84. It is known that silver has metallic properties by depositing at most two atomic layers on the silicon (100) surface. Here, silver is also deposited by two atomic layers. The vapor deposition can be performed by heating and heating a tungsten filament wound with silver. In this manner, an electronic device can be configured in which the electrode 83 is used as a gate, the electrodes 81 and 82 are used as source and drain electrodes, and the atomic wires 84 drawn in a silicon region between the 81 and 82 are used as channels. As a result, a field-effect electronic device utilizing CDW sliding is provided as in the fifteenth embodiment. In this case, the height of the CDW potential other than the gate voltage can be adjusted by the potential due to impurity atoms or the potential due to defects.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic FET having extremely high mobility, which conducts without hopping between electrodes, is provided, and it is possible to realize organic circuits up to a peripheral circuit of a display typified by a flexible display, and a great technical effect is obtained. . Further, an FET having a structure in which one-dimensional structures of the channel portion are arranged individually or two-dimensionally is provided at the same time. As a result, in addition to the high mobility, the element can be reduced in size and the power consumption can be reduced, and furthermore, an electronic element having a large gain can be realized by an FET having a one-dimensional channel portion. it is conceivable that.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (A) shows a channel of an FET of the present invention, which has a functional group that selectively binds to a metal at the terminal and is included in a molecular nanotube composed of α-cyclodextrin cross-linked by epichlorohydrin. FIG. 1B is a diagram schematically showing a molecule-coated conductive wire made of a conductive polymer, and FIG. 2B is a diagram showing a molecule constituting a channel of the FET according to the present invention, the molecule having a functional group that selectively binds to a metal at a terminal and made of cyclodextrin; The figure which shows typically the molecule | numerator covered conductive wire which consists of a conductive polymer enclosed in the nanotube.
2A is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of the FET of the present invention, and FIG. 2B is a diagram schematically showing the periphery of a channel portion of the FET of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a source / drain electrode and a channel portion in another configuration method of the FET of the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing the vicinity of a channel portion in still another configuration method of the FET of the present invention.
5A is a diagram for explaining the operation principle of a device using CDW sliding in an FET having a one-dimensional channel portion of the present invention, and FIG. 5B is a diagram for explaining the one-dimensional channel of the present invention. The figure which shows typically the operating characteristic of the element using the sliding of CDW in FET which has a part.
FIG. 6 is a diagram showing a stacking order of thin films in a method for manufacturing an electronic element using CDW riding with atomic wires according to the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing an electrode pattern in a configuration of an electronic element using CDW sliding of the present invention, which is formed by atomic wires.
FIG. 8 is a view showing an electrode pattern and an atomic thin line in a configuration of an electronic element using the CDW sliding of the present invention, which is formed by the atomic thin line.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... board | substrate, 11 ... source electrode, 12 ... drain electrode, 13 ... conductive polymer, 14 ... alpha cyclodextrin, 15 ... working group, 16 ... epichlorohydrin, 17 ... carrier supply layer, 18 ... insulating film, 19 ... gate electrode, 20 ... barrier film, 21 ... cyclodextrin, 61 ... substrate, 62 ... silicon nitride thin film, 63 ... tungsten thin film, 64 ... titanium thin film, 65 ... silicon thin film, 66 ... resist, 70 ... mask, 71, 72, 73: mask electrode pad portion, 74, 75, 76: mask wiring portion, 77: mask central portion, 81: source electrode, 82: drain electrode, 83: gate electrode, 84: atomic fine wire.

Claims (10)

A π-conjugated polymer structure having, at one or both ends, a functional group having a function of selectively binding to a specific substance. 2. The π-conjugated polymer structure according to claim 1, wherein the polymer is included in a single or a plurality of cyclodextrins. A structure in which a π-conjugated polymer according to claim 1 is included in a molecular nanotube formed by bonding adjacent cyclodextrins with each other via epichlorohydrin. 4. The π-conjugated polymer structure according to claim 1, wherein the functional group is thiol, isonitrile or carboxylic acid. 5. An electronic device having a plurality of electrodes, wherein one or more of the structures according to claim 4 are coupled at their both ends to two different electrodes, and a third electrode for modulating the potential of the structure. An electronic device having a structure having: A substrate including an electrode made of a metal to which a functional group of the structure is selectively bonded is immersed in a solution containing the structure according to claim 4, whereby the structure is self-organized, and the structure is bonded to the electrode. An electronic element characterized by forming a contact. 6. The electronic device according to claim 5, wherein the structure connecting the two electrodes is made of an atomic wire formed on a silicon substrate. 8. The electronic device according to claim 7, wherein the atomic wires are formed by extracting hydrogen atoms on a hydrogen-terminated silicon surface. 9. The electronic device according to claim 8, wherein hydrogen atoms on the hydrogen-terminated silicon surface are extracted and gallium is bonded thereto to form an atomic wire. The electronic device according to claim 4, wherein the electronic device operates using a charge density wave generated in a π-conjugated polymer or an atomic wire.

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