JP2004273730A

JP2004273730A - Thin-film formation method

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Publication number: JP2004273730A
Application number: JP2003061928A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Jin; 好人神; Kunio Saito; 國夫斎藤; Masaru Shimada; 勝嶋田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP3957198B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a film made of a compound of materials which are different from a base body (substrate) in a more appropriate condition of film quality by using a reactive sputtering method on the surface of the substrate. <P>SOLUTION: The surface of a metal mode film 102 that is formed on a silicon substrate 101 by sputtering is illuminated with a plasma, so as to supplement the shortage of connection in the metal mode film 102 and make an insulation film 103. Then a dangling bond remaining in the insulation film 103 is reduced by heat treatment in hydrogen gas to make a higher grade insulation film 104. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置や磁気記憶装置などの電子装置に使われる薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最初に半導体装置の状況について述べる。シリコン（Ｓｉ）基板の上に作られる大規模集積回路（ＬＳＩ）は、素子を微細化することで素子の集積度を上げることが行われてきた。これは、素子を微細化する際、ゲート電極／ゲート絶縁膜／半導体の構造からなるＭＯＳトランジスタのゲート長を短縮すると動作速度が向上するためである。微細化による集積度と動作速度の向上は、ＬＳＩ技術開発の原動力であり、様々な限界を打破すべく研究／開発が行われている。微細化は、いわゆるスケーリング則によってなすことができ、電源電圧やゲート電圧もスケーリングされる。
【０００３】
ゲート電圧を低く抑えてＭＯＳトランジスタを動作させるには、半導体に反転層を生じさせるだけのＭＯＳ容量を与える必要があるため、ゲート絶縁膜を薄くして容量を確保することが行われてきた。これにより、最近では、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜が直接トンネル電流が流れる程度に薄く（３ｎｍ以下）なってきた。特に、低消費電力が要求される携帯電話やＰＤＡを含む携帯端末などの装置では、トンネル電流を抑えて電力消費を抑えることが重要である。
【０００４】
最近では、これまでゲート酸化物として用いられてきた二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜よりも比誘電率の大きい絶縁膜をゲート絶縁膜に用い、容量を確保しつつ膜厚を厚くすることにより、トンネル電流を抑える方法が盛んに研究されている。
【０００５】
二酸化シリコンに代わる高誘電率材料としては、シリコン酸窒化物（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化ランタン（ＬａＯ_２）、あるいは、二元合金の酸化物、シリコン窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、あるいは、二元合金の窒化物などが有力な候補としてあげられている。さらに、これらの高誘電率材料を層状に組み合わせたものをゲート絶縁膜として用いている。
【０００６】
これらの材料をゲート絶縁膜として用いるために、様々な形成装置及び種々の薄膜形成方法が試みられている。中でもスパッタ法（スパッタリング法）は、危険度の高いガスや有毒ガスなどの使用が必要なく、堆積する膜の表面凹凸（表面モフォロジと言う）が比較的良いなどの理由により、有望な成膜装置・方法の一つになっている。スパッタ法において、化学量論的組成の膜を得るための優れた装置・方法として、酸素ガスや窒素ガスを供給し、膜中の酸素や窒素が欠落するのを防止する反応性スパッタ装置・方法が有望である。
【０００７】
スパッタ法において、高誘電率膜を堆積するときに使用するターゲットとして、金属を用いる場合と対象となる化合物を用いる場合があるが、一般的には、金属の方がターゲットとして製造しやすい。化合物ターゲットは、焼結等の工程を必要とし、整形や組成の調整に難しさがある。しかしながら、ターゲットとして金属を用いる従来のスパッタ法では、不活性ガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いて酸化物を形成した場合、形成する膜中に酸素が充分に取り込まれずに、良好な膜質の絶縁物が得られないという問題があった。
【０００８】
このため、酸化物を堆積した後に、加熱炉などを用いた酸素中でのアニーリング（加熱処理）により、堆積した膜質の改善を行うようにしていた。従って、上記反応性スパッタ法では、アニーリングという工程が追加され、製造プロセスに煩雑性が増すという問題があった。また、アニーリング工程では、一定の膜質を得るように制御するため、温度等の条件を厳密に管理する必要があった。加えて、形成する膜の材質によっては、アニーリング処理を行うことができない場合もあった。
【０００９】
また、スパッタ膜の膜品質を改善する方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）と発散磁界を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時に、ターゲットと接地間に高周波か、または、直流電圧を印加し、上記ＥＣＲで発生させたプラズマ流中のイオンをターゲットに引き込み衝突させてスパッタリングし、膜を基板に堆積させる方法（以下、これをＥＣＲスパッタ法という）がある（特許文献１参照）。
【００１０】
従来型のマグネトロンスパッタ法では、０．１Ｐａ程度以上のガス圧力でないと安定なプラズマは得られないのに対し、上記ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマが０．０１Ｐａ台の圧力で得られる。また、ＥＣＲスパッタ法は、高周波または直流高電圧により、ＥＣＲにより生成した粒子をターゲットに当ててスパッタリングを行うため、低い圧力でスパッタリングができる。
【００１１】
ＥＣＲスパッタ法では、基板にＥＣＲプラズマ流とスパッタされた粒子が照射される。ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、発散磁界により１０ｅＶから数１０ｅＶのエネルギーを持っている。また、気体が分子流として振る舞う程度の低い圧力でプラズマを生成・輸送しているため、基板に到達するイオンのイオン電流密度も大きく取れる。従って、ＥＣＲプラズマ流のイオンは、スパッタされて基板上に飛来した原料粒子にエネルギーを与えると共に、原料粒子と酸素との結合反応を促進することとなり、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の膜質が改善される。
【００１２】
ＥＣＲスパッタ法では、特に、低い基板温度でこの上に高品質の膜が形成できることが特徴となっている。ＥＣＲスパッタ法による高品質な薄膜の堆積については、非特許文献１を参照されたい。
ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較的小さいため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を、膜厚の制御よく形成するのに適している。また、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の表面モフォロジは、原子スケールのオーダーで平坦である。従って、ＥＣＲスパッタ法は、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する有望な方法であると言える。
【００１３】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を本件の出願時までに発見するには至らなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−２８０３８４号公報
【非特許文献１】
天澤他、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ１７巻、第５号、２２２２頁、１９９９年（Ｊ．Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７，Ｎｏ．５、２２２２（１９９９）．）
【非特許文献２】
久保田均、宮崎照宣著、「ＥＣＲプラズマ酸化により作製したＮｉ_８０Ｆｅ_２０／Ｃｏ／Ａｌ−Ｏ／Ｃｏ接合のＴＭＲ」、日本応用磁気学会誌、第２３巻、第４−２号、１９９９年、１２７７−１２８０頁）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＣＲスパッタ法においても、酸素流量が多い場合には、バルクに近い膜質が得られるが、酸素流量が小さい場合に形成された膜はヒステリシスが大きくなるなど、高誘電率ゲート絶縁膜として要求される膜質として不十分である場合があった。
【００１６】
この問題は、次に示すことが原因と考えられる。
ＬＳＩなどの半導体装置の分野における高誘電率ゲート絶縁膜をＥＣＲスパッタ法で形成すると、基板のシリコン表面が酸化または窒化するため、高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化物層または窒化物層が生ずることが判明した。この現象の詳細は、後述する。
【００１７】
高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化膜層または窒化物層が形成されると、ゲート電極とシリコン基板間の容量が、高誘電率ゲート絶縁膜のみの場合に比べて小さくなる。この状態では、ゲート絶縁膜の誘電率が実質的に小さくなったように振る舞う。また、高誘電率ゲート絶縁膜の下に形成されてしまうシリコンの酸化物層または窒化物層が厚くなると、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する意義が失われる。
【００１８】
一方、絶縁膜を形成する際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）をマグネトロンスパッタ法により堆積してからプラズマ酸化することで、極めて薄いアルミナ膜を得られるとの報告がある。（非特許文献２参照）。
しかし、金属のアルミニウムは、物体の表面で比較的凝集しやすい性質が一般的に知られており、極めて薄いアルミニウム膜の表面モフォロジは悪い（凹凸が激しい）ものと想像される。なお、上記凝集の状態は、物体表面における濡れ性により変化する。
【００１９】
あるいは、上述したアルミニウムの堆積物は、膜にはなっておらず、島状に分離した状態の可能性もある。従って、このようなアルミニウム膜を酸化して形成したアルミナ膜の膜厚は、場所によりバラツキが大きいものと考えられる。
本発明は、以上の様な問題点を解決するために成されたものであり、基体（基板）とは異なる材料の化合物からなる膜を、より膜質の良い状態で、基体表面に反応性スパッタ法で形成することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る薄膜形成方法は、内部にターゲットが固定された密閉可能な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、容器内を真空排気する第２の工程と、容器内に第１のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入してこれら不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、ターゲットに負のバイアスを印加してプラズマにより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する第１の原子と反応性ガスを構成する第２の原子とからなる薄膜を基体の主表面に形成する第３の工程と、容器内に第２のガス組成からなる不活性ガスと反応性ガスを導入して、これら不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、このプラズマにより発生した粒子をターゲットに衝突させることなく、このプラズマを薄膜に照射する第４の工程と、薄膜を水素ガスの中で加熱する第５の工程とを備えたことものである。
この薄膜形成方法によれば、第３の工程によって基体の上に形成された薄膜が、第４の工程のプラズマ照射により、エネルギーを受け取って結合の不足を補い、第５の工程の水素ガス中の熱処理により、薄膜中に残存するダングリングボンドなどが減少する。
【００２１】
上記薄膜形成方法において、不活性ガスは、例えば希ガスであり、反応性ガスは、例えば酸素ガス，窒素ガス，水素またはこれらの混合ガスのいずれかであり、ターゲットは、例えば半導体または金属のいずれかである。また、ターゲットは、例えば、アルミニウム，シリコン，リチウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，またはランタン系列の元素のいずれか、もしくは複数から構成されたものである。
【００２２】
上記薄膜形成方法において、基体は、例えば、酸化，窒化，酸窒化のいずれかの反応性を有する材料から構成された基板または層である。
また、上記薄膜形成方法においてプラズマは、例えば、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、第３の工程及び第４の工程では、電子サイクロトロン共鳴プラズマの一部を基体上に堆積する堆積物に照射するようにすればよい。
【００２３】
また、上記、薄膜形成方法において、第１のガス組成における反応性ガスの供給流量は、反応性ガスの供給流量の増加に対して不活性ガスとのプラズマによるターゲットの表面におけるスパッタ率がターゲットの表面に生成した化合物によって低下する量以下である状態としても良い。
また、上記薄膜形成方法において、第３の工程及び第４の工程において、基体に、プラズマの中のイオンエネルギーを制御するためのバイアスを印加するようにしてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の形態における薄膜形成方法の例を説明するための概略的な工程図である。図１（ａ）〜（ｆ）は、断面を模式的に示している。
本方法では、まず、図１（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が３〜５Ω／ｃｍのｐ形のシリコン基板（基体）１０１を用意する。シリコン基板１０１は、硫酸と過酸化水素水の混合液と純水と希フッ化水素水とにより洗浄し、乾燥させる。
【００２５】
次いで、シリコン基板１０１を、例えば図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置の、処理室２０１内の基板ホルダ２０２に固定し、ターゲット２０３として純アルミニウム（Ａｌ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたメタルモードの成膜条件としたＥＣＲスパッタ法により、図１（ｂ）に示す様に、シリコン基板１０１の上に、この表面を覆う程度にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０２を形成する。なお、メタルモードについては、以降に説明する。
【００２６】
図２に示すＥＣＲスパッタ装置において、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０４，石英窓２０５，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０７内に導入する。また、プラズマ生成室２０７内に、不活性ガス導入部２０８より例えば流量２０ｓｃｃｍで希ガスであるＡｒガスを導入し、例えば１０^−３Ｐａ台の圧力に設定する。加えて、プラズマ生成室２０７には、磁気コイル２０９にコイル電流２８Ａを供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与え、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０７にＡｒのプラズマが生成する。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ^３流れることを示す。
【００２７】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２０９の発散磁場によりプラズマ生成室２０７より処理室２０１側に放出される。また、プラズマ生成室２０７の出口に配置されたターゲット２０３に、高周波電極供給部２１０より高周波電力（５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０３にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ａｌ粒子がターゲット２０３より飛び出す。なお、ターゲット２０３の周囲は、絶縁膜２０３ａにより覆われている。
【００２８】
ターゲット２０３より飛び出したＡｌ粒子は、プラズマ生成室２０７より放出されたプラズマ及び反応性ガス導入口２１１より導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともにシリコン基板１０１表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。
以上のことにより、シリコン基板上にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜を、例えば０．５〜５ｎｍ程度の膜厚に形成する（図１（ｂ））。なお、シリコン基板に対して、加熱はしない。
【００２９】
この後、ターゲット２０３に対する高周波電力の供給を停止するなどにより、ターゲット２０３におけるスパッタ状態を停止し、図１（ｃ）に示すように、メタルモード膜１０２の表面に、Ａｒと酸素のプラズマ１１０が照射される状態とする。このとき、Ａｒガスの流量は２０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は８ｓｃｃｍ、マイクロ波電力は５００Ｗ、磁気コイルに対するコイル電流は２８Ａとし、シリコン基板１０１の加熱は行わないものとした。
【００３０】
このプラズマ照射を５秒〜６０秒間行うことにより、メタルモード膜１０２は改善され、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０３が形成された状態となる。形成された絶縁膜１０３は、メタルモード膜１０２の膜厚が継承され、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度となる。
プラズマ照射をした後、マイクロ波電力の供給を停止するなどにより、プラズマ照射を停止し、絶縁膜１０３が形成されたシリコン基板１０１を一旦大気中に取り出す。
【００３１】
この後、適当な容器内にシリコン基板１０１を入れ、一旦、ガスを供給せずに上記容器内を例えば１０^−３Ｐａ台より低い圧力状態とする。このことにより、シリコン基板１０１の上に付着した酸素等を取り除くことができる。この後、水素ガスを容器内に導入し、０．１Ｐａから１１００００Ｐａの適当なガス圧にすることで、図１（ｅ）に示すように、水素ガス雰囲気１２０の中にシリコン基板１０１が収容された状態とする。
【００３２】
次いで、容器内に設けた加熱機構により、水素ガス雰囲気１２０中のシリコン基板１０１を例えば４００℃に加熱する。この水素ガス雰囲気１２０の中における加熱により、絶縁膜１０３にわずかに存在したダングリングボンドなどが消滅し、膜質が改善され、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板１０１の上にアルミナからなる絶縁膜１０４が形成された状態となる。形成された絶縁膜１０４は、メタルモード膜１０２（絶縁膜１０３）の膜厚が継承され、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度となる。なお、上述では、プラズマ照射をした後、基板を大気状態に取り出すようにし、水素ガス中の加熱処理を、他の容器内で行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、図２に示すＥＣＲスパッタ装置の中で、連続して水素ガス中の加熱処理を行うようにしても良い。
【００３３】
ここで、本発明をなす上で契機となった実験について説明し、上述したメタルモードについて説明する。
本発明者らは、図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置を用いてシリコン基板の上に高誘電率絶縁膜を形成し、形成した膜の特性とＭＯＳダイオード特性を検討していた。ＥＣＲスパッタ装置では、前述したように、マイクロ波と磁場により電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場によって基板に向かうプラズマ流を作る。ＥＣＲプラズマ源と基板との間にリング状のターゲットを配置し、ターゲットに高周波電圧を印加してスパッタリングを行う。
【００３４】
このようなＥＣＲスパッタ法では、プラズマ流のイオンをスパッタリングに利用するため、ターゲットに加える高周波自身でプラズマを生成しなくともスパッタリングが可能になっている。ＥＣＲプラズマは、既に述べたように、低い圧力で生成可能であるため、ＥＣＲスパッタ法は一般のスパッタ法よりも低い圧力（ほぼ分子流に近い領域）で成膜できる。
【００３５】
以下に、上述した条件で、ターゲットに純アルミニウムを用い、また、反応性ガスとして酸素ガスを用いたアルミナ薄膜の成膜について説明する。ＥＣＲプラズマ源には、Ａｒを供給し、酸素ガスの供給流量の多少に関わらず安定なＥＣＲプラズマ流が得られるようにする。このようにして、シリコン基板上に成膜したアルミナ膜の堆積速度と屈折率の酸素流量依存性の代表的な特性を図３に示す。
図３に示す特性となる堆積条件は、アルゴンガス流量が２０ｓｃｃｍで、酸素ガス流量が０〜１０ｓｃｃｍ、マイクロ波電力は５００Ｗ、ターゲットに印加する高周波電力は５００Ｗであり、また、基板は加熱していない。なお、屈折率はエリプソメータを用いて測定した。
【００３６】
図３に示すように、アルミナの堆積速度は、酸素流量の増加に従って増加した後、酸素ガス流量が約４ｓｃｃｍ付近を最大に緩やかに減少し、酸素ガス流量が７ｓｃｃｍ付近で急激に減少し、最大値の約１０分の１程度の小さな堆積速度で落ち着く。なお、堆積速度が急激に小さくなる領域が現れる現象の詳細は、例えば、「嶋田他、バキューム、第５９巻、７２７頁、２０００年（Ｖａｃｕｕｍ，５９，７２７，（２００）．」を参照されたい。
【００３７】
酸素ガス流量が７ｓｃｃｍ付近で急激に堆積速度が減少するのは、ターゲットの表面のアルミニウムが酸化されてスパッタリングがおきにくいアルミナになるためである。堆積速度は、スパッタ率が大きいほど速くなるので、ターゲットの表面がスパッタリングしにくくなってスパッタ率が低下すれば、堆積速度も遅くなる。
【００３８】
酸素ガス流量が増えると、ターゲットの表面の酸化層をスパッタリングして取り除く速度よりも、ターゲットの表面が酸化されてアルミナが生成される速度の方が大きくなるために、スパッタ率が低下するものと考えられる。この現象の詳細は、反応性スパッタ法において広く知られている現象である。この現象の詳細は、例えば、金原粲著、「スパッタリング現象」（東京大学出版会）、１２０〜１３２頁を参照されたい。
【００３９】
一方、形成されるアルミナ膜の屈折率は、酸素ガス流量が４ｓｃｃｍ付近で急激に減少し、屈折率が化学量論的組成を満たすサファイア基板の屈折率に近い約１．６から１．６５の間で、ほぼ一定となる。エリプソメータの測定で、アルミナ膜として妥当な屈折率が得られていると言うことは、堆積（形成）された膜の透明度が高く膜質も高いことを意味している。
【００４０】
酸素ガス流量が少ない領域でも、透明な膜が得られている理由を以下に説明する。まず、酸素ガス流量が０〜７ｓｃｃｍの時には、ターゲットの表面は充分にアルミナ化していないため、アルミニウムがスパッタリングされ、基板には、アルミニウムリッチな粒子が到達するものと考えられる。このような状態が支配的である場合、透明度の良い膜は形成されない。しかしながら、ＥＣＲスパッタ法の場合、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流中のイオンが基板に降り注いているために、基板表面でアルミニウムリッチなスパッタ粒子の酸化がアシストまたは促進されて、化学量論的組成に近いアルミナが堆積するものと考えられる。
【００４１】
なお、酸素ガス流量が０から４ｓｃｃｍで屈折率が大きくなるのは、絶対的な酸素流量の不足により、透明な膜が堆積できないことを示している。ＥＣＲスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ流が、ＥＣＲポイント（プラズマ生成室）から発散磁場により引き出されて加速されるために、プラズマ流中のイオンの持つ運動エネルギーは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶと低い。このために、基板及び堆積過程にある反応系やすでに形成されている薄膜表面に、大きなダメージを与えることなく、エネルギーを与えることができるという特徴を持つ。
【００４２】
以上に説明したように、酸素流量が少ない領域で大きな堆積速度を得られる領域、言い換えるとスパッタ率が大きい領域が、メタルモードと呼ばれる成膜領域である。これに対して、酸素流量が大きい領域で小さな堆積速度となる領域、言い換えるとスパッタ率が小さくなった領域を酸化物モード（オキサイドモード）と呼ばれる成膜領域である。また、メタルモード領域と酸化物モード領域の中間に当たり、堆積速度が大きく変化する領域が遷移領域である。この遷移領域では、ターゲットの表面の酸化が完全に進んでいないメタルモードと類似の状態と言える。従って、成膜（膜の形成）モードを厳密に規定すると、酸素流量が大きい領域で成膜速度が減少した後の領域が酸化物モードであり、これ以下の酸素流量が小さい領域は、遷移領域を含めてメタルモードである。
【００４３】
ところで、マグネトロンスパッタ法やイオンビームスパッタ法等では、酸素流量を小さくすると、化学量論的組成のアルミナの組成よりも酸素原子数の足りない酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ（０＜ｘ＜１．５））膜が堆積しやすく、堆積速度の大きい領域では透明で良質なアルミナ膜が得られない。しかし、これらのスパッタ法においても、基板に外部から直流や高周波のバイアスを印加して、イオンの数とエネルギーを増加させたり、基板を外部からのエネルギーで加熱して温度を上げたり、あるいは基板に外部から光を照射することで基板での反応を促進させることができる。このようなスパッタ現象を起こす以外のエネルギーを外部から供給する手段を搭載し、また、堆積速度が最適になるように装置を改良した場合には、メタルモードでＥＣＲスパッタ法と同様な成膜を行うことができる。
【００４４】
次に、ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板の上に成膜したアルミナ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した結果を図４に示す。メタルモード（酸素ガス流量を５ｓｃｃｍ）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ａ）に示し、酸化物モード（酸素ガス流量を８ｓｃｃｍ）で膜を形成した場合の観察結果を図４（ｂ）に模式的に示す。この観察では、まず、シリコン基板１０１の上にメタルモードで堆積して形成したアルミナ膜４０１も、酸化物モードで堆積して形成したアルミナ膜４０２もアモルファスの状態であった。
【００４５】
メタルモードで形成したアルミナ膜４０１の下には、シリコン基板１０１との間に、アルミナ膜４０１とはコントラストが異なり、０．５ｎｍ以下の極めて薄い界面層４０３が観察された。一方、酸化物モードで形成したアルミナ膜４０２の下には、アルミナ膜４０２とはコントラストの異なる膜厚が約４ｎｍのアモルファス状態の界面層４０４が観測された。
【００４６】
ただし、メタルモード時に観測された極めて薄い界面層４０３は、透過型電子顕微鏡の観測限界が１ｎｍであることと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したときのシリコンの表面における凹凸の大きさと一致することから、シリコン基板１０１の表面の凹凸の影響を見ている可能性がある。
【００４７】
この界面層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で深さ方向の分析を行った。この分析の結果、酸化物モードでアルミナ膜を形成した場合のアルミナ／シリコン基板界面には、シリコンと酸素が結合したときにできる高エネルギー側に化学シフトしたＳｉ−２ｐのピークが観測された。このことから、酸化物モードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面に存在するコントラストが異なる層は、シリコンの酸化物（ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２））であることがわかる。
一方、メタルモードによる堆積でアルミナの膜を形成した場合のアルミナ／シリコン基板界面には、化学シフトしたＳｉ−２ｐピークは極めてわずかしか観測されず、アルミナ膜とシリコン基板の界面でシリコンの酸化が抑制されていることがわかった。
【００４８】
酸化物モードによる堆積でアルミナの膜を形成したときにシリコン基板の表面が酸化されてしまう原因としては、以下のことが考えられる。
ＥＣＲスパッタ法では、不活性ガス（例えばＡｒ）と酸素ガスのＥＣＲプラズマ流を発散磁場によって基板方向に引き出し加速し、ターゲットの表面のスパッタリングと同時にプラズマ流を基板に照射している。
【００４９】
酸化物モードの堆積速度は、図３からもわかるように、毎分約０．６ｎｍである。アルミニウム原子一酸素原子から構成されるＡｌ−Ｏ分子の結合を０．３ｎｍと見込むと、スパッタリングによって１分子層が堆積するまでには約３０秒間の時間が必要となる。この一分子が堆積するまでの間、シリコン基板表面は、アルゴンと酸素ガスのプラズマ流に曝されていることになる。このために酸化物モードでの堆積では、シリコン基板表面が酸化されやすいと考えられる。
【００５０】
これに対し、メタルモードによる堆積による膜の形成では、堆積速度が酸化物モードの約１０倍であるために、数秒でシリコン基板の表面はアルミナ膜で覆われることになる。このため、メタルモード堆積では、シリコン基板表面での酸化が抑制できるものと考えられる。さらに、酸化物モードとメタルモードの酸素流量の違いも、シリコン表面の酸化に影響しているものと考えられる。
【００５１】
以上のことからも明らかなように、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜用として、ＥＣＲスパッタ法で高誘電率膜を形成する際に、酸化物モードのみで高誘電率膜を堆積すると、高誘電率膜とシリコン基盤界面に４ｎｍもの膜厚の酸化シリコン膜が形成されてしまうことになる。これでは、高誘電率膜を堆積して二酸化シリコン換算膜厚（（高誘電率膜の実際の膜厚）×（二酸化シリコンの誘電率）÷（高誘電率膜の誘電率））を薄くしようとする意義が失われてしまう。
【００５２】
一方、メタルモードで高誘電率膜を堆積すれば、シリコン基板の表面が酸化されることは抑えられる。しかし、メタルモード単独では、欠陥の少ない高品質な絶縁膜は得られないことが判明した。メタルモードで堆積した膜は、酸化物モードでの膜よりも耐圧が低い。また、メタルモードで成膜した高誘電率膜では、ＭＯＳダイオードの電圧に対する容量特性の測定で、膜中の固定電荷によって現れるフラットバンドシフトやヒステリシスが大きくなってしまうことがわかった。これらの原因としては、アルミニウム−アルミニウムの結合が、酸化不足により膜中に残ってしまうことが考えられる。また、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドが膜中に残ってしまうことが考えられる。
【００５３】
発明者等は、以上の分析結果と考察をもとに、図１に示したように、シリコン基板の表面における酸化を抑制しながら、高品質なアルミナからなる絶縁膜を形成する方法を見いだした。
図１（ｂ）におけるメタルモード膜の堆積においては、堆積速度の大きい堆積条件であるメタルモードを用いることにより、基板表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含むプラズマに基板表面が曝されている時間を短縮し、基板表面が化合物化するのを抑制する。
【００５４】
また、堆積速度が大きいメタルモードの領域での堆積においては、反応性ガスの供給量も少なく、シリコン基板表面に吸収する反応性ガスやイオンも少なくなり、シリコン基板表面の酸化（化合物化）が抑制できる効果も期待できる。
【００５５】
ＥＣＲスパッタ法では、基板の表面に低エネルギー・高密度のイオンを供給できるため、ターゲットの表面が充分には化合物化しないメタルモードでの膜形成（成膜）であっても、基板表面での堆積膜の化合物化が促進される。このため、メタルモード膜は、透明度の高い良い薄膜となる。金属と酸素や窒素との化合物が透明化するのは、酸素や窒素との化合により自由電子が少なくなるためであり、電気的には高抵抗になる状態である。
【００５６】
このように、メタルモードでの成膜であっても化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積することもできる。この場合、光学屈折率も、化学量論的組成の化合物が示す値に近い値が得られる。さらに、メタルモード膜にプラズマ照射をすることにより、メタルモード膜中に残存するダングリングボンドの減少や、化学量論的組成の改善が行われる。従ってプラズマ照射した結果得られた絶縁膜は、メタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態となっている。
【００５７】
しかし、メタルモード膜をプラズマ照射した膜について一般的に行われている１ＭＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定では、図５の点線で示すように正常なＣ−Ｖカーブを得られるものに対し、１ＫＨｚの高周波Ｃ−Ｖ測定を行うと、図５の太い実線で示すように、早い周波数に追従できない欠陥が測定できることがわかった。詳細な実験と考察により、メタルモード膜をプラズマ照射した膜、及び、メタルモード膜をプラズマ照射した膜を真空中で加熱処理をしても、シリコンとアルミナ絶縁膜との界面及び膜中にわずかに残留する欠陥があることがわかった。この原因としては、アルミニウムやシリコンのダングリングボンドが膜中に残ってしまうことが考えられる。
【００５８】
これらの考察をふまえ、本実施の形態では、図１（ｅ）に示すように、メタルモード膜にプラズマ照射した膜（絶縁膜１０３）を水素中でアニーリングした。この処理により、膜中に残留するアルミニウムやシリコンのダングリングボンドが、水素でターミネートされてして消滅する。このことにより、メタルモード条件で成膜したメタルモード膜よりも化学量論的組成に近く、高品質な状態の絶縁膜が得られるようになる。
従って、メタルモードで堆積して形成し、プラズマを照射し、加えて、水素雰囲気中の加熱処理を施した絶縁膜を用いれば、高品質なＭＯＳトランジスタを得ることができる。
【００５９】
図１（ａ）〜図１（ｄ）を用いて説明した本実施の形態の製造方法により、シリコン基板の上に高品質な絶縁膜（膜厚が２ｎｍ）を形成した後、この絶縁膜の表面に所定の面積のＡｌ電極（ゲート電極）を形成し、また、シリコン基板の裏面全域にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製し、この特性を以下に示すように調査した。上記絶縁膜は、図１（ａ）〜（ｄ）において説明したように、メタルモードで膜を形成した後、３０秒のプラズマ照射を施したものである。
【００６０】
まず、ＭＯＳダイオードを作製したシリコン基板を、適当な面積で分割して複数の試料チップを形成した。形成した一部の試料チップを、所定の容器内に載置し、この容器内を０．０１Ｐａ以下の減圧状態として上記一部の試料チップに加熱処理（５５０℃・２分間）を施した。この真空中の加熱処理によって、シリコン基板と絶縁膜（ゲート絶縁膜）との界面や、絶縁膜に残存するダングリングボンドなどの欠陥が減少するものと考えられる。
【００６１】
さらに、上記容器内を減圧し、試料チップ（シリコン基板やゲート絶縁膜）の表面に付着している水分などを取り除く。この後、上記容器内に水素を導入し、容器内部の圧力を１１００００Ｐａ以下の状態にし、試料チップに加熱処理（４００℃・２分間）を施した。
この水素雰囲気中の加熱処理により、シリコン基板と絶縁膜との界面や、絶縁膜に残存するダングリングボンドが消滅するものと考えられる。なお、容器は完全に密封状態とする必要はない。容器の内部にある程度の流量で水素を供給することで内圧を１１００００Ｐａ程度としておけば、大気圧が１０１３２５Ｐａであるため、容器の内部は、大気圧よりも高い加圧状態になり、容器内部は水素ガスで充填された状態となる。
【００６２】
以上のようにして作製した試料チップについて、微小振幅の高周波電圧を重畳させた直流電流を、ＭＯＳダイオードのゲート電極に印加し、電圧を掃引して高周波の電気容量を測定した。以下、この測定をＣ−Ｖ測定と呼ぶ。このＣ−Ｖ測定における高周波電圧は、一般的には、１ＭＨｚを用いるが、早い周波数に追従できない欠陥を評価するために、１ＭＨｚの高周波と共に、１ＫＨｚの高周波を用いたＣ−Ｖ測定を行った。この測定結果を、図６に示す。
【００６３】
図６において、横軸は、上記試料チップのゲート電極に印加したゲート電圧を示し、縦軸はゲート電圧が−１．５Ｖの時の電気容量（Ｃ_ｏｘ）で規格化した電気容量（Ｃ／Ｃ_ｏｘ）を示している。なお、上記試料チップのシリコン基板表面の界面は強い蓄積状態になっており、電気容量は、ほぼ絶縁膜（ゲート絶縁膜）のみの容量と考えることができる。なお、印加する直流バイアスは、最初、正の電圧側から負の電圧側に掃引して測定を行った。
【００６４】
図６において、半導体中のエネルギーバンドが平坦になるゲート電圧であるフラットバンド電位（Ｖ_ＦＢ）のシフトと、Ｃ−Ｖカーブの形状に注目する。
図６に示すように、点線で示す１ＭＨｚの測定結果と太い実線で示す１ＫＨｚの測定結果のどちらでも、図５の太線に見られたようなＣ−Ｖとは異なり、正常な形状が得られていることがわかる。また、この場合のゲート電極とシリコン基板の理論的なフラットバンド電位は、約−１Ｖであることを考慮すると、図６に示す測定結果では、フラットバンド電位のシフトはほとんどなく、固定電荷もほぼない、高品質の絶縁膜が得られていることがわかる。
【００６５】
ところで、上記実施の形態のアルミナ膜の形成では、ＥＣＲスパッタ法のマイクロ波電力を５００Ｗとした場合について示したが、マイクロ波電力が１００Ｗ以下でも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広範囲で膜の形成とプラズマ照射が可能となる。この場合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオン電流密度の大小に関わり、基板表面での酸化しやすさの大小をもたらす。具体的には、マイクロ波電力を小さくすると、酸化されやすさが低下し、酸素流量のより多い領域でメタルモードによる成膜が可能となる。また、メタルモードで膜が形成できる範囲の酸素流量は、ターゲットに印加する高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくすると堆積速度が小さくなり、酸素流量の少ない領域でメタルモードでの成膜が可能となる傾向にある。
【００６６】
なお、上記実施の形態では、堆積するときにシリコン基板を加熱するようにしてはいないが、加熱するようにしても良い。また、図２に示す装置では、基板ホルダ２０２にバイアスを印加するようにはしていないが、これに限るものではない。イオン密度やイオンエネルギーを制御する必要がある場合は、薄膜を形成する基板及び基板ホルダに、イオンエネルギーを制御するバイアス印加機構を設けることで、効果的な膜の形成が可能となる。
【００６７】
また、本実施の形態では、アルミナからなる絶縁膜を形成するようにしたが、これに限るものではない。他の金属ターゲットを用い、この金属の化合物薄膜を形成する場合であっても、上述と同様の効果が得られる。他の金属化合物の例として、ハフニウムターゲットを用いた酸化ハフニウム薄膜の形成においても、上述と同様の効果が得られる。
【００６８】
また、上記実施の形態では、金属酸化物の形成について説明したが、反応性ガスとして窒素を用いて金属窒化物の膜を形成するようにしても同様である。例えば、窒化アルミニウム膜を形成する場合、図１を用いて説明した中で、酸素ガスを窒素ガスに置き換えれば、同様の効果が得られる。
【００６９】
現在、二酸化シリコンに代わる高誘電率ゲート絶縁膜材料として、シリコン酸窒化膜、アルミナの他に、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、及び、ランタン系列の酸化物及び窒化物、これらの元素のシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、あるいは、以上の金属、シリコン、窒素の三元化合物、あるいは、以上の元素を２以上含む酸化物及び窒化物などが有力な候補として挙がっている。
【００７０】
これらは、ＥＣＲスパッタ装置により、金属ターゲットと酸素ガスまたは窒素ガスを用いて形成が可能であり、上記で説明したアルミナ膜の実施の形態と同様にメタルモードと酸化物モードの出現が予測できる。従って、これらの材料についても本発明は有効である。
【００７１】
前述した実施の形態では、ＥＣＲスパッタ法で成膜する場合を示したが、マグネトロンスパッタ法においてもメタルモードと酸化物モードは存在するので、本発明を適応することができる。ただし、マグネトロンスパッタ法ではメタルモードで成膜した場合、ＥＣＲスパッタ法よりメタルリッチな膜となり透明な膜が成膜しにくい。しかしながら、基板の上に金属を堆積させるよりも、表面凹凸、絶縁性、界面準位等において、より高品質な絶縁物が得られるとともに、基板の酸化や窒化を防止することができるという効果が得られる。
【００７２】
ところで、マグネトロンスパッタ法では、ＥＣＲプラズマ法に比較して、ターゲットをスパッタすることなく、プラズマだけを基板に照射することが容易ではないが、シャッター板を施すことにより、プラズマだけを基板に照射させるようにもできる。しかし、この場合には、プラズマ密度が極端に薄くなるため、メタルモードで膜を形成した後、プラズマ照射の時間を長くする必要がある。
【００７３】
上述した本実施の形態に示すように、高品質なゲート絶縁膜が堆積法により実現できれば、シリコンＬＳＩ以外の分野のトランジスタ、例えば、液晶ディスプレイの駆動用として使用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や化合物半導体上のＭＩＳトランジスタに対しても、有効なゲート絶縁膜を提供できる。スパッタ法は、熱酸化法などと比較すると、より低温で高品質な膜が形成できるために、耐熱性のないガラス基板の上に絶縁膜を形成する場合に有効な手段となる。
【００７４】
また、薄い高電気耐圧のゲート絶縁膜は、ＴＦＴの駆動電圧を下げることでＴＦＴ装置の低消費電力化に貢献できる。また、化合物半導体基板の上に形成されるＭＩＳトランジスタは、現状では、最適なゲート絶縁膜が存在しなかったために特性が悪く、実使用レベルのものが実現されていない。しかしながら、高品質なゲート絶縁膜が形成できれば、上記ＭＩＳトランジスタも特性が劇的に改善される。また、ゲートのリーク電流を小さくできるので、化合物半導体でのより大規模なＬＳＩの形成に効果があるものと期待できる。
【００７５】
以上の実施の形態では、半導体基板を用いるようにしたが、ＳＯＩ（絶縁膜上のシリコン構造）基板などの半導体層の上であっても同様の効果が得られる。また、金属の強磁性体の基板上に極めて薄い絶縁膜を堆積する場合にも、本発明は有効である。金属の強磁性体は、酸素プラズマや窒素プラズマにおいて酸化または窒化がおきやすく、表面に絶縁層や半導体層を形成しやすい。スピントンネル磁気抵抗効果を利用する素子では、極めて薄い絶縁膜の膜厚制御が重要となるため、本発明によって基板の酸化や窒化を制御しながら高品質な絶縁膜を形成できれば、より大きな磁気抵抗効果が発現されるものと期待できる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、スパッタ法によって基体の上に形成した薄膜の表面にプラズマ照射を行い、薄膜における結合の不足を補い、この後、水素ガス中の熱処理により、薄膜中に残存するダングリングボンドを減少させるようにした。この結果、本発明によれば、膜質の良い状態で酸化膜や窒化膜などの化合物膜を、基体（基板）表面に反応性スパッタ法で形成できるという優れた効果が得られる。
【００７７】
従って、例えば、ＭＯＳトランジスタやＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜の形成、また、トンネル現象を利用する素子の極めて薄い絶縁膜の形成、あるいは、基板表面を反応性ガスで化合物化すると不都合な場合、例えば、密着力の低下を招いて剥がれなどが生ずる場合などにも、本発明は有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の概略的な構成を示す断面図である。
【図３】Ａｌターゲットを用いて酸素ガスを添加したＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図である。
【図４】ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に形成したアルミナ膜の状態を断面ＴＥＭで観察した結果を示す模式図である。
【図５】従来の方法で形成したアルミナ膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態における薄膜形成方法で形成したアルミナ膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板、１０２…メタルモード膜、１０３…絶縁膜、１０４…絶縁膜、１１０…プラズマ、１２０…水素ガス雰囲気。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming method for forming a thin film used for an electronic device such as a semiconductor device or a magnetic storage device.
[0002]
[Prior art]
First, the situation of the semiconductor device will be described. 2. Description of the Related Art Large-scale integrated circuits (LSIs) formed on a silicon (Si) substrate have been implemented to increase the degree of integration of elements by miniaturizing the elements. This is because, when the element is miniaturized, the operation speed is improved by shortening the gate length of the MOS transistor having the gate electrode / gate insulating film / semiconductor structure. Improvement of the degree of integration and operation speed by miniaturization is the driving force of LSI technology development, and research / development is being conducted to overcome various limitations. The miniaturization can be performed by a so-called scaling rule, and the power supply voltage and the gate voltage are also scaled.
[0003]
In order to operate the MOS transistor while keeping the gate voltage low, it is necessary to provide a MOS capacitance enough to generate an inversion layer in the semiconductor. Therefore, it has been practiced to make the gate insulating film thinner to secure the capacitance. As a result, recently, the gate oxide film of the MOS transistor has become thin (3 nm or less) to the extent that a tunnel current flows directly. In particular, it is important for devices such as mobile phones and PDAs that require low power consumption to suppress power consumption by suppressing tunnel current.
[0004]
Recently, silicon dioxide (SiO 2), which has been used as a gate oxide, ₂ ) A method of suppressing a tunnel current by using an insulating film having a higher relative dielectric constant than a film as a gate insulating film and increasing the film thickness while securing a capacity has been actively studied.
[0005]
Silicon oxynitride (SiO 2) is used as a high dielectric constant material instead of silicon dioxide. _x N _y ), Alumina (Al ₂ O ₃ ), Titanium dioxide (TiO 2) ₂ ), Zirconium dioxide (ZrO) ₂ ), Hafnium dioxide (HfO) ₂ ), Lanthanum dioxide (LaO) ₂ ) Or binary alloy oxide, silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), Aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN), lanthanum nitride (LaN), or a binary alloy nitride, etc., are given as promising candidates. . Further, a combination of these high dielectric constant materials in a layered form is used as a gate insulating film.
[0006]
In order to use these materials as a gate insulating film, various forming apparatuses and various thin film forming methods have been tried. Among them, the sputtering method (sputtering method) is a promising film forming apparatus because it does not require the use of high-risk gas or toxic gas, and the surface unevenness (referred to as surface morphology) of the deposited film is relatively good.・ It is one of the methods. An excellent apparatus and method for obtaining a film having a stoichiometric composition in the sputtering method is a reactive sputtering apparatus and method for supplying oxygen gas or nitrogen gas and preventing oxygen and nitrogen in the film from being lost. Is promising.
[0007]
In the sputtering method, as a target used when depositing a high dielectric constant film, a metal may be used or a target compound may be used. Generally, a metal is easier to manufacture as a target. The compound target requires a process such as sintering, and has difficulty in shaping and adjusting the composition. However, in a conventional sputtering method using a metal as a target, when an oxide is formed using argon as an inert gas and oxygen as a reactive gas, oxygen is not sufficiently incorporated into a film to be formed, resulting in good film quality. However, there is a problem that an insulator cannot be obtained.
[0008]
For this reason, after depositing the oxide, the quality of the deposited film has been improved by annealing (heat treatment) in oxygen using a heating furnace or the like. Therefore, the reactive sputtering method has a problem that a step of annealing is added, and the manufacturing process is complicated. In the annealing step, conditions such as temperature had to be strictly controlled in order to control to obtain a constant film quality. In addition, depending on the material of the film to be formed, the annealing treatment may not be performed in some cases.
[0009]
As a method for improving the film quality of a sputtered film, a substrate is irradiated with a plasma flow generated by using electron cyclotron resonance (ECR) and a divergent magnetic field, and at the same time, a high frequency or direct current is applied between a target and a ground. There is a method in which a voltage is applied, ions in the plasma flow generated by the ECR are drawn into a target, collided with the target, sputtered, and a film is deposited on a substrate (hereinafter referred to as an ECR sputtering method) (see Patent Document 1) ).
[0010]
In the conventional magnetron sputtering method, stable plasma cannot be obtained unless the gas pressure is about 0.1 Pa or more, whereas in the above-mentioned ECR sputtering method, stable ECR plasma is obtained at a pressure on the order of 0.01 Pa. In addition, in the ECR sputtering method, sputtering is performed at a low pressure because particles generated by ECR are applied to a target with high frequency or high DC voltage to perform sputtering.
[0011]
In ECR sputtering, a substrate is irradiated with an ECR plasma stream and sputtered particles. The ions in the ECR plasma stream have energy of 10 eV to several tens eV due to the diverging magnetic field. In addition, since the plasma is generated and transported at such a low pressure that the gas behaves as a molecular flow, a large ion current density of ions reaching the substrate can be obtained. Therefore, the ions of the ECR plasma flow give energy to the raw particles sputtered onto the substrate and promote the bonding reaction between the raw particles and oxygen, thereby improving the film quality of the film deposited by the ECR sputtering method. Is done.
[0012]
The ECR sputtering method is particularly characterized in that a high-quality film can be formed thereon at a low substrate temperature. See Non-Patent Document 1 for the deposition of high-quality thin films by ECR sputtering.
Since the ECR sputtering method has a relatively low film deposition rate, it is suitable for forming an extremely thin film such as a gate insulating film with good film thickness control. The surface morphology of the film deposited by the ECR sputtering method is flat on the order of an atomic scale. Therefore, it can be said that the ECR sputtering method is a promising method for forming a high dielectric constant gate insulating film.
[0013]
The applicant has not found any prior art documents related to the present invention other than the prior art documents specified by the prior art document information described in this specification by the time of filing the present application.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-280384
[Non-patent document 1]
Amanazawa et al., Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. B17, No. 5, 2222, 1999 (J. Vac, Sci. Technol. B17, No. 5, 2222 (1999)).
[Non-patent document 2]
Hitoshi Kubota and Terunobu Miyazaki, "Ni prepared by ECR plasma oxidation" ₈₀ Fe ₂₀ / Co / Al-O / Co junction TMR ", Journal of the Japan Society of Applied Magnetics, Vol. 23, No. 4-2, 1999, pp. 1277-1280).
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the ECR sputtering method, when the oxygen flow rate is high, a film quality close to the bulk can be obtained. However, when the oxygen flow rate is low, the film formed has a large hysteresis and is required as a high dielectric constant gate insulating film. In some cases, the quality of the film obtained was insufficient.
[0016]
This problem may be caused by the following.
When a high dielectric constant gate insulating film in the field of a semiconductor device such as an LSI is formed by an ECR sputtering method, the silicon surface of the substrate is oxidized or nitrided, so that a silicon oxide is formed between the high dielectric constant gate insulating film and the silicon substrate. It has been found that a layer or a nitride layer results. Details of this phenomenon will be described later.
[0017]
When a silicon oxide layer or a nitride layer is formed between the high dielectric constant gate insulating film and the silicon substrate, the capacitance between the gate electrode and the silicon substrate becomes larger than that of the case where only the high dielectric constant gate insulating film is used. Become smaller. In this state, it behaves as if the dielectric constant of the gate insulating film was substantially reduced. Further, when the silicon oxide layer or the nitride layer formed under the high-k gate insulating film becomes thick, the significance of forming the high-k gate insulating film is lost.
[0018]
On the other hand, there is a report that an extremely thin alumina film can be obtained by depositing, for example, aluminum (Al) by a magnetron sputtering method and then performing plasma oxidation when forming an insulating film. (See Non-Patent Document 2).
However, it is generally known that aluminum metal is relatively easily agglomerated on the surface of an object, and it is supposed that the surface morphology of an extremely thin aluminum film is poor (rough irregularities). The state of the aggregation changes depending on the wettability on the surface of the object.
[0019]
Alternatively, there is a possibility that the above-described aluminum deposit is not formed into a film but is separated in an island shape. Therefore, it is considered that the thickness of the alumina film formed by oxidizing such an aluminum film varies greatly from place to place.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and a reactive sputtering method is used to form a film made of a compound of a material different from that of a substrate (substrate) on the surface of the substrate in a better film quality. It is intended to be formed by a method.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The thin film forming method according to the present invention includes a first step of placing a substrate on which a film is to be formed in a sealable container having a target fixed therein, a second step of evacuating the container, and a container. Introducing an inert gas and a reactive gas having the first gas composition into the gas to generate plasma of the inert gas and the reactive gas, and applying a negative bias to the target to generate particles generated by the plasma. A third step of forming a thin film composed of the first atoms constituting the target and the second atoms constituting the reactive gas on the main surface of the base body by causing a sputtering phenomenon by colliding with the target; An inert gas and a reactive gas having the second gas composition are introduced to generate plasma of the inert gas and the reactive gas, and the plasma generated by the plasma is generated without causing particles generated by the plasma to collide with a target. A fourth step of irradiating the Ma to the thin film, but to a thin film and a fifth step of heating in a hydrogen gas.
According to this thin film forming method, the thin film formed on the base in the third step receives energy by the plasma irradiation in the fourth step to compensate for the lack of bonding, and the hydrogen gas in the fifth step By the heat treatment, dangling bonds and the like remaining in the thin film are reduced.
[0021]
In the above thin film forming method, the inert gas is, for example, a rare gas, the reactive gas is, for example, any of oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen, or a mixed gas thereof, and the target is, for example, any of semiconductor and metal. Is. The target is made of, for example, one or more of aluminum, silicon, lithium, beryllium, magnesium, calcium, scandium, titanium, strontium, yttrium, zirconium, hafnium, and a lanthanum-based element.
[0022]
In the above-described thin film forming method, the substrate is, for example, a substrate or a layer made of a material having any of the reactivity of oxidation, nitridation, and oxynitridation.
In the thin film forming method, the plasma is, for example, an electron cyclotron resonance plasma generated by electron cyclotron resonance and given kinetic energy by a divergent magnetic field. In the third and fourth steps, the electron cyclotron resonance plasma is used. May be applied to a deposit deposited on the substrate.
[0023]
In the above-described thin film forming method, the supply flow rate of the reactive gas in the first gas composition is such that the sputtering rate of the target surface by the plasma with the inert gas increases with the increase in the supply flow rate of the reactive gas. The amount may be lower than the amount reduced by the compound formed on the surface.
In the thin film forming method, in the third and fourth steps, a bias for controlling ion energy in plasma may be applied to the base.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic process diagram for explaining an example of a thin film forming method according to an embodiment of the present invention. 1A to 1F schematically show a cross section.
In this method, first, as shown in FIG. 1A, a p-type silicon substrate (base) 101 whose main surface has a plane orientation (100) and a resistivity of 3 to 5 Ω / cm is prepared. The silicon substrate 101 is washed with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, pure water and dilute hydrogen fluoride, and dried.
[0025]
Next, the silicon substrate 101 is fixed to a substrate holder 202 in a processing chamber 201 of, for example, an ECR sputtering apparatus as shown in FIG. 2, and pure aluminum (Al) is used as a target 203, and argon (Ar) is used as a plasma gas. As shown in FIG. 1B, a metal mode film 102 of Al—O molecules is formed on the silicon substrate 101 to such an extent that the surface is covered by the ECR sputtering method under a metal mode film forming condition using oxygen gas. To form The metal mode will be described later.
[0026]
In the ECR sputtering apparatus shown in FIG. 2, for example, a microwave (500 W) of 2.45 GHz is supplied from a microwave generator (not shown), and the microwave is supplied to the waveguide 204, the quartz window 205, and the vacuum waveguide 206. Through the plasma generation chamber 207 Further, Ar gas, which is a rare gas, is introduced into the plasma generation chamber 207 from the inert gas introduction unit 208 at a flow rate of, for example, 20 sccm. ^-3 Set the pressure to Pa level. In addition, a magnetic field under the electron cyclotron resonance condition is applied to the plasma generation chamber 207 by supplying a coil current 28A to the magnetic coil 209, and Ar plasma is generated in the plasma generation chamber 207 by the introduction of the microwave. Note that sccm is a unit of flow rate, and a fluid at 0 ° C. and 1 atm is 1 cm per minute. ³ Indicates flowing.
[0027]
The generated plasma is released from the plasma generation chamber 207 to the processing chamber 201 by the diverging magnetic field of the magnetic coil 209. In addition, a high-frequency power (500 W) is supplied from the high-frequency electrode supply unit 210 to the target 203 disposed at the outlet of the plasma generation chamber 207. As a result, Ar particles collide with the target 203 to cause a sputtering phenomenon, and Al particles fly out of the target 203. Note that the periphery of the target 203 is covered with an insulating film 203a.
[0028]
The Al particles ejected from the target 203 reach the surface of the silicon substrate 101 together with the plasma emitted from the plasma generation chamber 207 and the oxygen gas introduced from the reactive gas inlet 211 and activated by the plasma, and are activated. Oxidized by oxygen.
As described above, a metal mode film made of Al-O molecules is formed on the silicon substrate to a thickness of, for example, about 0.5 to 5 nm (FIG. 1B). Note that the silicon substrate is not heated.
[0029]
Thereafter, the sputtering state of the target 203 is stopped by, for example, stopping the supply of high-frequency power to the target 203, and a plasma 110 of Ar and oxygen is formed on the surface of the metal mode film 102 as shown in FIG. Irradiation state. At this time, the flow rate of the Ar gas was 20 sccm, the flow rate of the oxygen gas was 8 sccm, the microwave power was 500 W, the coil current for the magnetic coil was 28 A, and the silicon substrate 101 was not heated.
[0030]
By performing the plasma irradiation for 5 seconds to 60 seconds, the metal mode film 102 is improved, and as shown in FIG. 1D, a state in which the insulating film 103 made of alumina is formed on the silicon substrate 101 is obtained. . The formed insulating film 103 inherits the thickness of the metal mode film 102 and is about 0.5 nm to 5 nm.
After the plasma irradiation, the plasma irradiation is stopped by, for example, stopping the supply of microwave power, and the silicon substrate 101 on which the insulating film 103 is formed is once taken out into the atmosphere.
[0031]
Thereafter, the silicon substrate 101 is placed in an appropriate container, and once inside the container, for example, 10 ^-3 The pressure is lower than Pa. Thus, oxygen and the like attached to the silicon substrate 101 can be removed. Thereafter, hydrogen gas is introduced into the container and the pressure is adjusted to an appropriate gas pressure of 0.1 Pa to 110,000 Pa, so that the silicon substrate 101 is accommodated in the hydrogen gas atmosphere 120 as shown in FIG. State.
[0032]
Next, the silicon substrate 101 in the hydrogen gas atmosphere 120 is heated to, for example, 400 ° C. by a heating mechanism provided in the container. Due to the heating in the hydrogen gas atmosphere 120, dangling bonds and the like slightly existing in the insulating film 103 disappear, and the film quality is improved. As shown in FIG. In this state, the insulating film 104 is formed. The formed insulating film 104 inherits the thickness of the metal mode film 102 (the insulating film 103), and is about 0.5 nm to 5 nm. In the above description, after the plasma irradiation, the substrate is taken out to the atmospheric state, and the heat treatment in the hydrogen gas is performed in another container. However, the present invention is not limited to this. For example, heat treatment in hydrogen gas may be continuously performed in the ECR sputtering apparatus shown in FIG.
[0033]
Here, an experiment which triggered the present invention will be described, and the above-described metal mode will be described.
The present inventors have formed a high dielectric constant insulating film on a silicon substrate using an ECR sputtering apparatus as shown in FIG. 2, and examined the characteristics of the formed film and the MOS diode characteristics. In the ECR sputtering apparatus, as described above, the electron cyclotron resonance plasma is generated by the microwave and the magnetic field, and the plasma flow toward the substrate is generated by the divergent magnetic field. A ring-shaped target is disposed between the ECR plasma source and the substrate, and a high-frequency voltage is applied to the target to perform sputtering.
[0034]
In such an ECR sputtering method, since the ions of the plasma flow are used for sputtering, it is possible to perform sputtering without generating plasma by the high frequency applied to the target. As described above, since the ECR plasma can be generated at a low pressure, the ECR sputtering method can form a film at a lower pressure (substantially close to a molecular flow) than a general sputtering method.
[0035]
Hereinafter, formation of an alumina thin film using pure aluminum as a target under the above-described conditions and using oxygen gas as a reactive gas will be described. Ar is supplied to the ECR plasma source so that a stable ECR plasma flow can be obtained regardless of the supply flow rate of oxygen gas. FIG. 3 shows typical characteristics of the dependency of the deposition rate and the refractive index of the alumina film formed on the silicon substrate on the oxygen flow rate in this manner.
The deposition conditions that provide the characteristics shown in FIG. 3 are as follows: the argon gas flow rate is 20 sccm, the oxygen gas flow rate is 0 to 10 sccm, the microwave power is 500 W, the high frequency power applied to the target is 500 W, and the substrate is heated. Absent. The refractive index was measured using an ellipsometer.
[0036]
As shown in FIG. 3, the deposition rate of alumina increased with an increase in the oxygen flow rate, and then gradually decreased to a maximum at about 4 sccm of the oxygen gas flow, rapidly decreased at about 7 sccm for the oxygen gas flow rate, It calms down at deposition rates as small as about one tenth of the value. For details of the phenomenon in which a region where the deposition rate rapidly decreases appears, see, for example, “Shimada et al., Vacuum, Vol. 59, p. 727, 2000 (Vacuum, 59, 727, (200)”). .
[0037]
The reason why the deposition rate sharply decreases when the oxygen gas flow rate is around 7 sccm is that aluminum on the surface of the target is oxidized into alumina which is difficult to sputter. Since the deposition rate increases as the sputtering rate increases, if the sputtering of the target surface becomes difficult and the sputtering rate decreases, the deposition rate also decreases.
[0038]
When the oxygen gas flow rate increases, the sputtering rate decreases because the rate at which the target surface is oxidized and alumina is generated is higher than the rate at which the oxide layer on the target surface is sputtered away. Conceivable. The details of this phenomenon are widely known in the reactive sputtering method. For details of this phenomenon, see, for example, Kanji Kanbara, “Sputtering Phenomenon” (published by the University of Tokyo), pp. 120-132.
[0039]
On the other hand, the refractive index of the alumina film to be formed rapidly decreases when the oxygen gas flow rate is around 4 sccm, and the refractive index is about 1.6 to 1.65 which is close to the refractive index of the sapphire substrate satisfying the stoichiometric composition. It is almost constant between them. The fact that an appropriate refractive index is obtained as an alumina film by an ellipsometer measurement means that the deposited (formed) film has high transparency and high film quality.
[0040]
The reason why a transparent film is obtained even in a region where the oxygen gas flow rate is small will be described below. First, when the oxygen gas flow rate is 0 to 7 sccm, it is considered that aluminum is sputtered and aluminum-rich particles reach the substrate because the surface of the target is not sufficiently aluminized. When such a state is dominant, a film with good transparency is not formed. However, in the case of the ECR sputtering method, the ions in the plasma stream of argon and oxygen gas flow down to the substrate, so that the oxidation of the aluminum-rich sputtered particles on the substrate surface is assisted or promoted, resulting in a stoichiometric composition. It is believed that near alumina deposits.
[0041]
The increase in the refractive index when the oxygen gas flow rate is 0 to 4 sccm indicates that a transparent film cannot be deposited due to an absolute shortage of the oxygen flow rate. In the ECR sputtering method, the kinetic energy of ions in the plasma flow is as low as 10 eV to several tens eV because the ECR plasma flow is extracted from the ECR point (plasma generation chamber) by a divergent magnetic field and accelerated. For this reason, it is characterized in that energy can be applied to the substrate, the reaction system in the deposition process, or the surface of the already formed thin film without causing significant damage.
[0042]
As described above, a region where a high deposition rate can be obtained in a region where the oxygen flow rate is small, in other words, a region where the sputtering rate is large is a film formation region called a metal mode. On the other hand, a region where the oxygen flow rate is high and a region where the deposition rate is low, in other words, a region where the sputtering rate is low is a film formation region called an oxide mode (oxide mode). The transition region is located between the metal mode region and the oxide mode region and in which the deposition rate changes greatly. In this transition region, it can be said that the state is similar to the metal mode in which oxidation of the target surface has not completely progressed. Therefore, when the film formation (film formation) mode is strictly defined, the region after the film formation rate is reduced in the region where the oxygen flow rate is large is the oxide mode, and the region where the oxygen flow rate is less than this region is the transition region. And metal mode.
[0043]
In the magnetron sputtering method, the ion beam sputtering method, or the like, when the oxygen flow rate is reduced, aluminum oxide (AlO) having a smaller number of oxygen atoms than the stoichiometric composition of alumina is used. _x (0 <x <1.5)) A film is easily deposited, and a transparent and high-quality alumina film cannot be obtained in a region where the deposition rate is high. However, even in these sputtering methods, a DC or high frequency bias is externally applied to the substrate to increase the number and energy of ions, or to heat the substrate with external energy to raise the temperature, or By irradiating the substrate with light from outside, the reaction on the substrate can be promoted. If a means for supplying energy other than causing such a sputtering phenomenon from the outside is installed, and the equipment is improved so that the deposition rate is optimized, the film formation similar to the ECR sputtering method can be performed in the metal mode. It can be carried out.
[0044]
Next, the result of observing the cross section of the alumina film formed on the silicon substrate by the ECR sputtering method with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. FIG. 4A shows the observation results when the film was formed in the metal mode (oxygen gas flow rate is 5 sccm), and FIG. 4 () shows the observation results when the film was formed in the oxide mode (oxygen gas flow rate is 8 sccm). This is schematically shown in b). In this observation, first, the alumina film 401 deposited and formed in the metal mode on the silicon substrate 101 and the alumina film 402 deposited and formed in the oxide mode were in an amorphous state.
[0045]
Under the alumina film 401 formed in the metal mode, an extremely thin interface layer 403 having a contrast of 0.5 nm or less was observed between the silicon film 101 and the silicon substrate 101. On the other hand, under the alumina film 402 formed in the oxide mode, an amorphous interface layer 404 different in contrast from the alumina film 402 and having a thickness of about 4 nm was observed.
[0046]
However, the extremely thin interface layer 403 observed in the metal mode agrees with the observation limit of the transmission electron microscope of 1 nm and the size of the unevenness on the silicon surface observed by the atomic force microscope (AFM). Therefore, the influence of the unevenness on the surface of the silicon substrate 101 may be observed.
[0047]
This interface layer was analyzed in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result of this analysis, when the alumina film was formed in the oxide mode, a peak of Si-2p chemically shifted to a higher energy side formed when silicon and oxygen were bonded was observed at the alumina / silicon substrate interface. From this, the layer having a different contrast existing at the alumina / silicon substrate interface formed in the oxide mode is formed of silicon oxide (SiO 2). _x (0 <x ≦ 2)).
On the other hand, when an alumina film is formed by deposition in the metal mode, very few Si-2p peaks that are chemically shifted are observed at the alumina / silicon substrate interface, and oxidation of silicon at the interface between the alumina film and the silicon substrate does not occur. It was found that it was suppressed.
[0048]
The following can be considered as causes for oxidizing the surface of the silicon substrate when an alumina film is formed by deposition in the oxide mode.
In the ECR sputtering method, an ECR plasma flow of an inert gas (for example, Ar) and an oxygen gas is drawn toward a substrate by a divergent magnetic field, accelerated, and the substrate is irradiated with the plasma flow simultaneously with sputtering of the target surface.
[0049]
The deposition rate in the oxide mode is about 0.6 nm per minute, as can be seen from FIG. Assuming that the bonding of Al—O molecules composed of aluminum atoms and oxygen atoms is 0.3 nm, it takes about 30 seconds before a single molecular layer is deposited by sputtering. Until this single molecule is deposited, the silicon substrate surface is exposed to the plasma flow of argon and oxygen gas. Therefore, it is considered that the silicon substrate surface is easily oxidized in the deposition in the oxide mode.
[0050]
In contrast, when a film is formed by deposition in the metal mode, the surface of the silicon substrate is covered with the alumina film in a few seconds because the deposition rate is about 10 times that in the oxide mode. Therefore, it is considered that the oxidation on the surface of the silicon substrate can be suppressed in the metal mode deposition. Further, it is considered that the difference in the oxygen flow rate between the oxide mode and the metal mode also affects the oxidation of the silicon surface.
[0051]
As is clear from the above, when a high dielectric constant film is deposited only in the oxide mode when a high dielectric constant film is formed by ECR sputtering for a gate insulating film of a MOS transistor, a high dielectric constant film is formed. Then, a silicon oxide film having a thickness of as much as 4 nm is formed at the interface between the silicon substrate and the silicon substrate. In this example, a high dielectric constant film is deposited to reduce the equivalent silicon dioxide film thickness ((actual thickness of high dielectric constant film) × (dielectric constant of silicon dioxide) / (dielectric constant of high dielectric constant film)). Meaning is lost.
[0052]
On the other hand, if the high dielectric constant film is deposited in the metal mode, the oxidation of the surface of the silicon substrate can be suppressed. However, it has been found that a high quality insulating film with few defects cannot be obtained by using the metal mode alone. Films deposited in metal mode have a lower breakdown voltage than films in oxide mode. Further, in the measurement of the capacitance characteristic of the MOS diode with respect to the voltage, it was found that the flat band shift and the hysteresis appearing due to the fixed charge in the film were increased in the high dielectric constant film formed in the metal mode. It is conceivable as a cause of these that aluminum-aluminum bonds remain in the film due to insufficient oxidation. It is also conceivable that dangling bonds of aluminum or silicon remain in the film.
[0053]
Based on the above analysis results and considerations, the inventors have found a method for forming a high-quality insulating film made of alumina while suppressing oxidation on the surface of a silicon substrate as shown in FIG. .
In the deposition of the metal mode film in FIG. 1B, the substrate surface is exposed to a plasma containing a reactive gas until the particles cover the substrate surface by using the metal mode which is a deposition condition with a high deposition rate. Of the substrate is suppressed, and the compounding of the substrate surface is suppressed.
[0054]
In addition, in the deposition in the metal mode region where the deposition rate is high, the supply amount of the reactive gas is small, the reactive gas and ions absorbed on the silicon substrate surface are also reduced, and the oxidation (compoundization) of the silicon substrate surface is reduced. An effect that can be suppressed can also be expected.
[0055]
In the ECR sputtering method, low-energy, high-density ions can be supplied to the surface of the substrate. Therefore, even if the film is formed in the metal mode in which the surface of the target is not sufficiently compounded, it can be formed on the surface of the substrate. Compounding of the deposited film is promoted. For this reason, the metal mode film is a good thin film having high transparency. The reason why the compound of a metal and oxygen or nitrogen becomes transparent is that free electrons are reduced due to the combination with oxygen or nitrogen, and a state in which the resistance becomes electrically high.
[0056]
As described above, a compound thin film having a composition close to the stoichiometric composition can be deposited even in film formation in the metal mode. In this case, a value close to the value indicated by the compound having the stoichiometric composition is obtained also for the optical refractive index. Further, by irradiating the metal mode film with plasma, dangling bonds remaining in the metal mode film are reduced and the stoichiometric composition is improved. Therefore, the insulating film obtained as a result of the plasma irradiation is closer to the stoichiometric composition than the metal mode film and is in a high quality state.
[0057]
However, in a high-frequency CV measurement of 1 MHz generally performed on a film obtained by irradiating a metal mode film with plasma, a normal CV curve as shown by a dotted line in FIG. When high-frequency CV measurement was performed, it was found that a defect that could not follow a fast frequency could be measured, as shown by the thick solid line in FIG. According to detailed experiments and considerations, even if the metal-mode film was plasma-irradiated and the metal-mode film was plasma-irradiated in a vacuum, even if the film was heated in vacuum, only a small amount was found at the interface between the silicon and the alumina insulating film and in the film. It was found that there was a residual defect. This may be due to dangling bonds of aluminum or silicon remaining in the film.
[0058]
Based on these considerations, in the present embodiment, as shown in FIG. 1E, the film (insulating film 103) obtained by irradiating the metal mode film with plasma was annealed in hydrogen. By this treatment, dangling bonds of aluminum or silicon remaining in the film are terminated by hydrogen and disappear. Thus, a high-quality insulating film having a stoichiometric composition closer to that of a metal mode film formed under the metal mode conditions can be obtained.
Therefore, a high-quality MOS transistor can be obtained by using an insulating film deposited and formed in a metal mode, irradiated with plasma, and subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere.
[0059]
After a high-quality insulating film (with a thickness of 2 nm) is formed on a silicon substrate by the manufacturing method of the present embodiment described with reference to FIGS. A MOS diode was fabricated by forming an Al electrode (gate electrode) having a predetermined area on the front surface and forming an Al electrode on the entire back surface of the silicon substrate, and the characteristics were examined as described below. As described with reference to FIGS. 1A to 1D, the insulating film is formed by forming a film in the metal mode and then performing plasma irradiation for 30 seconds.
[0060]
First, a plurality of sample chips were formed by dividing the silicon substrate on which the MOS diode was fabricated by an appropriate area. Some of the formed sample chips were placed in a predetermined container, and the inside of the container was evacuated to a pressure of 0.01 Pa or less, and a heat treatment (550 ° C. for 2 minutes) was performed on the above-mentioned sample chips. It is considered that the heat treatment in a vacuum reduces defects such as an interface between the silicon substrate and the insulating film (gate insulating film) and dangling bonds remaining in the insulating film.
[0061]
Further, the inside of the container is decompressed to remove moisture or the like adhering to the surface of the sample chip (silicon substrate or gate insulating film). Thereafter, hydrogen was introduced into the container, the pressure inside the container was set to 110000 Pa or less, and the sample chip was subjected to a heat treatment (400 ° C., 2 minutes).
It is considered that the heat treatment in the hydrogen atmosphere eliminates dangling bonds remaining on the interface between the silicon substrate and the insulating film and the insulating film. The container does not need to be completely sealed. If the internal pressure is set to about 110000 Pa by supplying hydrogen to the inside of the container at a certain flow rate, the atmospheric pressure is 101325 Pa, so the inside of the container is in a pressurized state higher than the atmospheric pressure, and the inside of the container is hydrogen. The state is filled with gas.
[0062]
With respect to the sample chip manufactured as described above, a DC current on which a high-frequency voltage with a small amplitude was superimposed was applied to the gate electrode of the MOS diode, and the voltage was swept to measure the high-frequency capacitance. Hereinafter, this measurement is called CV measurement. In general, 1 MHz is used as a high frequency voltage in the CV measurement. However, in order to evaluate a defect that cannot follow a high frequency, a CV measurement using a 1 MHz high frequency together with a 1 MHz high frequency was performed. . FIG. 6 shows the measurement results.
[0063]
In FIG. 6, the horizontal axis indicates the gate voltage applied to the gate electrode of the sample chip, and the vertical axis indicates the capacitance (C when the gate voltage is -1.5 V). _ox ) Standardized electric capacity (C / C _ox ). Note that the interface of the sample chip on the surface of the silicon substrate is in a strong accumulation state, and the electric capacity can be considered to be substantially the capacity of only the insulating film (gate insulating film). The applied DC bias was measured by first sweeping from the positive voltage side to the negative voltage side.
[0064]
In FIG. 6, a flat band potential (V) which is a gate voltage at which an energy band in a semiconductor is flattened. _FB ) And the shape of the CV curve.
As shown in FIG. 6, both the measurement result of 1 MHz indicated by the dotted line and the measurement result of 1 KHz indicated by the thick solid line show a normal shape unlike the CV shown in the thick line of FIG. You can see that it is. Considering that the theoretical flat band potential of the gate electrode and the silicon substrate in this case is about -1 V, the measured results shown in FIG. 6 show that there is almost no shift in the flat band potential and almost no fixed charge. It can be seen that a high quality insulating film was obtained.
[0065]
By the way, in the formation of the alumina film of the above-described embodiment, the case where the microwave power of the ECR sputtering method is set to 500 W has been described. However, even when the microwave power is 100 W or less, stable ECR plasma is obtained. And plasma irradiation can be performed. In this case, the magnitude of the microwave power is mainly related to the magnitude of the plasma density and the ion current density, resulting in the magnitude of oxidization on the substrate surface. Specifically, when the microwave power is reduced, the susceptibility to oxidation is reduced, and a film can be formed in the metal mode in a region where the oxygen flow rate is higher. Further, the oxygen flow rate in the range where a film can be formed in the metal mode also depends on the high-frequency power applied to the target. When the high-frequency power is reduced, the deposition rate is reduced, and there is a tendency that a film can be formed in the metal mode in a region where the oxygen flow rate is small.
[0066]
In the above embodiment, the silicon substrate is not heated during deposition, but may be heated. Further, in the apparatus shown in FIG. 2, a bias is not applied to the substrate holder 202, but the present invention is not limited to this. When it is necessary to control the ion density and the ion energy, an effective film can be formed by providing a bias applying mechanism for controlling the ion energy on the substrate and the substrate holder on which the thin film is formed.
[0067]
Further, in the present embodiment, the insulating film made of alumina is formed, but the present invention is not limited to this. Even in the case of forming a metal compound thin film using another metal target, the same effect as described above can be obtained. As an example of another metal compound, the same effect as described above can be obtained in forming a hafnium oxide thin film using a hafnium target.
[0068]
Further, in the above embodiment, the formation of a metal oxide has been described. However, the same applies to the case where a metal nitride film is formed using nitrogen as a reactive gas. For example, in the case of forming an aluminum nitride film, the same effect can be obtained by replacing oxygen gas with nitrogen gas in the description with reference to FIG.
[0069]
At present, in addition to silicon oxynitride film and alumina, high dielectric constant gate insulating film materials replacing silicon dioxide include lithium, beryllium, magnesium, calcium, scandium, titanium, strontium, yttrium, zirconium, hafnium, and lanthanum series. Oxides and nitrides, silicates of these elements (ternary compounds of metals, silicon and oxygen), or ternary compounds of the above metals, silicon and nitrogen, or oxides and nitrides containing two or more of the above elements Things are listed as potential candidates.
[0070]
These can be formed using a metal target and an oxygen gas or a nitrogen gas by an ECR sputtering apparatus, and the appearance of the metal mode and the oxide mode can be predicted as in the above-described embodiment of the alumina film. Therefore, the present invention is also effective for these materials.
[0071]
In the above-described embodiment, the case where the film is formed by the ECR sputtering method has been described. However, the metal mode and the oxide mode exist also in the magnetron sputtering method, and thus the present invention can be applied. However, when the film is formed in the metal mode by the magnetron sputtering method, the film becomes metal-rich than the ECR sputtering method, and it is difficult to form a transparent film. However, as compared with depositing a metal on a substrate, a higher quality insulator can be obtained in terms of surface irregularities, insulating properties, interface states, and the like, and the effect of preventing oxidation or nitridation of the substrate can be obtained. can get.
[0072]
By the way, in the magnetron sputtering method, it is not easy to irradiate only the plasma to the substrate without sputtering the target as compared with the ECR plasma method, but only the plasma is irradiated to the substrate by applying a shutter plate. You can do it. However, in this case, since the plasma density becomes extremely thin, it is necessary to lengthen the plasma irradiation time after forming the film in the metal mode.
[0073]
As described in this embodiment, if a high-quality gate insulating film can be realized by a deposition method, a transistor in a field other than a silicon LSI, for example, a thin film transistor (TFT) or a compound used for driving a liquid crystal display An effective gate insulating film can be provided also for a MIS transistor on a semiconductor. The sputtering method can form a high-quality film at a lower temperature as compared with the thermal oxidation method or the like, and is an effective means for forming an insulating film on a glass substrate having no heat resistance.
[0074]
In addition, a thin gate insulating film having a high electric breakdown voltage can contribute to lower power consumption of a TFT device by lowering a driving voltage of the TFT. Further, at present, the MIS transistor formed on the compound semiconductor substrate has poor characteristics due to the lack of an optimal gate insulating film, and has not been realized at a practical use level. However, if a high-quality gate insulating film can be formed, the characteristics of the MIS transistor will be dramatically improved. Further, since the leakage current of the gate can be reduced, it can be expected that this is effective for forming a large-scale LSI using a compound semiconductor.
[0075]
In the above embodiment, the semiconductor substrate is used, but the same effect can be obtained even on a semiconductor layer such as an SOI (silicon structure on insulating film) substrate. The present invention is also effective when an extremely thin insulating film is deposited on a metal ferromagnetic substrate. A metal ferromagnetic material is easily oxidized or nitrided in oxygen plasma or nitrogen plasma, and easily forms an insulating layer or a semiconductor layer on the surface. In an element utilizing the spin tunnel magnetoresistance effect, it is important to control the thickness of an extremely thin insulating film. Therefore, if a high-quality insulating film can be formed while controlling oxidation or nitridation of a substrate by the present invention, a larger magnetoresistance It can be expected that the effect will be exhibited.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, plasma irradiation is performed on the surface of a thin film formed on a substrate by a sputtering method to compensate for the lack of bonding in the thin film. Dangling bonds to be reduced. As a result, according to the present invention, there is obtained an excellent effect that a compound film such as an oxide film or a nitride film can be formed on a surface of a substrate by a reactive sputtering method with good film quality.
[0077]
Therefore, for example, when it is inconvenient to form a gate insulating film of a MOS transistor or a MIS transistor, or to form an extremely thin insulating film of an element utilizing a tunnel phenomenon, or to compound a substrate surface with a reactive gas, for example, The present invention is also useful in a case where peeling or the like occurs due to a decrease in the adhesive force.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart for explaining a thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of an ECR sputtering apparatus.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing characteristics of a film formed by ECR sputtering to which oxygen gas is added using an Al target.
FIG. 4 is a schematic view showing the result of observing the state of an alumina film formed on a silicon substrate by ECR sputtering using a cross-sectional TEM.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing CV characteristics of a MOS diode using an alumina film formed by a conventional method as a gate insulating film.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing CV characteristics of a MOS diode using an alumina film formed by a thin film forming method according to an embodiment of the present invention as a gate insulating film.
[Explanation of symbols]
101: silicon substrate, 102: metal mode film, 103: insulating film, 104: insulating film, 110: plasma, 120: hydrogen gas atmosphere.

Claims

A first step of placing a substrate on which a film is to be formed in a sealable container in which a target is fixed,
A second step of evacuating the container,
An inert gas having a first gas composition and a reactive gas are introduced into the container to generate plasma of the inert gas and the reactive gas having the first gas composition, and a negative bias is applied to the target. Is applied to cause the particles generated by the plasma to collide with the target, causing a sputtering phenomenon, and forming a thin film comprising first atoms constituting the target and second atoms constituting the reactive gas on the substrate. A third step of forming on the main surface of
Introducing an inert gas and a reactive gas having a second gas composition into the container to generate a plasma of the inert gas and the reactive gas having the second gas composition, and particles generated by the plasma A fourth step of irradiating the thin film with the plasma without causing the plasma to collide with the target;
A fifth step of heating the thin film in hydrogen gas.

The thin film forming method according to claim 1,
The inert gas is a noble gas,
The reactive gas is any of oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen or a mixed gas thereof,
The method according to claim 1, wherein the target is one of a semiconductor and a metal.

3. The thin film forming method according to claim 2, wherein the target is made of any one or more of aluminum, silicon, lithium, beryllium, magnesium, calcium, scandium, titanium, strontium, yttrium, zirconium, hafnium, and a lanthanum series element. A method for forming a thin film, characterized in that:

The method for forming a thin film according to any one of claims 1 to 3,
The thin film forming method according to claim 1, wherein the substrate is a substrate or a layer made of a material having any one of reactivity of oxidation, nitridation, and oxynitridation.

5. The thin film forming method according to claim 1, wherein the plasma is an electron cyclotron resonance plasma generated by electron cyclotron resonance and given kinetic energy by a divergent magnetic field,
In the third step and the fourth step, a part of the electron cyclotron resonance plasma is irradiated to a deposit deposited on the substrate.

The thin film forming method according to any one of claims 1 to 5,
The supply flow rate of the reactive gas in the first gas composition is such that, with an increase in the supply flow rate of the reactive gas, a sputtering rate on the target surface by plasma with the inert gas is generated on the target surface. Characterized in that the amount is not more than the amount reduced by the compound.

The method for forming a thin film according to any one of claims 1 to 6,
In the third step and the fourth step, a bias for controlling ion energy in the plasma is applied to the substrate.