JP2004270051A

JP2004270051A - Cord having high elastic modulus and method for producing the same

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Publication number: JP2004270051A
Application number: JP2003059423A
Authority: JP
Inventors: Junyo Nakagawa; 潤洋中川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP4024697B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide cords each having a high elastic modulus, having good stiffness, hardly bent, and having good abrasion resistance. <P>SOLUTION: This cord is characterized by comprising sheath-core conjugate fibers whose each core component comprises a meltable liquid crystal polymer and has a fiber diameter of 20 to 200μm and whose each sheath component comprises a thermoplastic polymer, and which each has a core component: sheath component area ratio of 60:40 to 90:10, and having an elastic modulus of ≥300 cN/dtex and a diameter of 0.2 to 3.0 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高弾性率を有するコードに関するものであり、産業資材用途のコード、特にテンションメンバーとして用いられる用途において、高弾性率であり、かつ剛直性、軽量、非導電性、耐切創性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、また折れにくく作業性が良好である等の特徴を有するものであり、光ファイバーコード、イヤホーンコード、電線支持体、搬送用ベルト、リードロープ（コード）、シャフト補強等の分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業資材用コードとしては、鋼線、単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものが用いられていた。鋼線に関しては重い、導電性がある、他素材と被覆して用いたときの廃材処理問題等があるため、本発明の技術分野での使用は限られていた。単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものに関しては弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘを満足するコードが要求されている。単一ポリマーからなるモノフィラメントに関しては、ナイロン、ポリエステル等のものがあるが、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と低く、要求性能を満足するものではなかった。唯一溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントに高弾性率のものがあるが、直径が０．２ｍｍ以上となると弾性率が低下し、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成することは困難であった。また溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントを使用した場合毛羽立ちが激しく、かつ折れやすいという問題もあり後加工に支障をきたしていた。このような問題を解決するための手段として、高弾性率を持つ全芳香族ポリエステル繊維やアラミド繊維等のマルチフィラメントを撚糸したものに熱硬化性の樹脂を含浸し、固める方法が提案されている。（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。
しかし、これらの方法では、樹脂含浸という工程が必要であり、作業が煩雑なものとなっていた。また樹脂を繊維間に均一に含浸させ、かつ折れ難くするには、含浸樹脂量を多くする必要があるが、樹脂量が多くなると相対的に弾性率が低下するという問題があった。また、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性率繊維を使用することはコスト高となり、さらには十分な剛性を得るための安定製造が困難であるという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１３３３４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９９８４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、樹脂含浸工程を全く必要とせずに個々の単繊維の鞘部分を熱処理で融着させる方法により、低樹脂量で良好な接着性を有し、高強度、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、さらに耐摩耗性に優れる各種コードを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなり，芯成分の直径が２０〜２００μｍであり、芯成分と鞘成分の面積比が芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０である芯鞘型複合繊維で構成され、弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、直径０．２〜３．０ｍｍのコードであり、好ましくは芯成分は融点がＳ１℃の溶融液晶ポリマー、鞘成分は融点がＳ２℃の屈曲性の熱可塑性ポリマーであり、（Ｓ１−Ｓ２）≧０を満足する芯鞘型複合繊維で構成される上記のコードであり、より好ましくは上記の芯鞘型複合繊維を複数本、張力下で熱融着させることを特徴とするコードの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の芯成分に用いられる溶融液晶ポリマーとは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。
【０００７】
【化１】

【化２】

【０００８】
上記の溶融液晶ポリマーにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【０００９】
【化３】

【００１０】
本発明で用いられる溶融液晶ポリマーは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００１１】
本発明の溶融液晶ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の鞘成分に用いられる熱可塑性ポリマーとは、例えばポリオレフィン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等の熱溶融可能な屈曲性ポリマーであり、さらにはこれらのポリマーの混合物であってもよく、芯成分を構成する溶融液晶ポリマーの融点をＳ１℃、鞘成分を構成する屈曲性熱溶融ポリマーの融点をＳ２℃とするとき、（Ｓ１−Ｓ２）≧０となる条件を満たすものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等であり、１０≦（Ｓ１−Ｓ２）≦２００を満たすものである。さらに好ましくはこれらに１０〜３０質量％の溶融液晶ポリマーをブレンドしたものである。
【００１３】
本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルを用いて芯鞘複合繊維が製造される。
芯鞘複合繊維において、芯の直径は２０〜２００μｍであることが必要である。芯の直径が２０μｍに満たない場合は剛直性に劣り、折れやすいものとなる。一方、芯の直径が２００μｍを越えると溶融液晶分子が冷却中に緩和してしまうため、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率をもったコードを得ることができなくなる。好ましくは４０〜１５０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍである。また本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状は円形であることがより好適であるが、例えば扁平形状等の異形断面であっても何等差し支えなく、異形断面の場合は一番短い部分の径を繊維径とする。
【００１４】
本発明の芯鞘複合繊維における芯成分と鞘成分の割合は面積比で、芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０の範囲であることが必要である。芯成分の面積比が６０未満では弾性率が低下し、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率を達成しない。一方、芯成分の面積比が９０を越えると接着が不十分となり、また剛性不足となり折れやすいという問題が生じる。好ましくは芯：鞘＝７０：３０〜８５：１５の範囲である。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維は公知の複合紡糸法で製造されるが、高弾性率を得るためにはノズル通過時の剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１以上１０^５ｓｅｃ^−１以下、ドラフトＤＲが１０以上４０以下の条件を満足することが好ましい。
剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１未満の場合は剪断シェア−が小さく、溶融液晶高分子を十分配向させることができない。一方剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１を越えると圧損が大きくなりすぎて、実質的に紡糸ができなくなる。より好ましい範囲は１０^３ｓｅｃ^−１以上５×１０^４ｓｅｃ^−１以下である。
またドラフトＤＲが１０未満では配向緩和が促進され、本発明で目的とする弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を満足するコードが得られない。一方、ドラフトＤＲが４０を越えると、紡糸時に断糸が生じ、繊維が安定に製造できなくなる。より好ましい範囲は１５以上３０以下である。なお本発明でいう剪断速度ＳＶとは、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー流量をＱ（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とするとき、ＳＶ＝４Ｑ／πｒ^３の関係式により求められる。また本発明でいうドラフトＤＲとは、ノズルからの射出速度Ｖ_０（ｍ／ｍｉｎ）と引取速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、ＤＲ＝Ｖ／Ｖ_０の関係式により求められる。
【００１６】
紡糸した繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントとして巻き取ってもよい。この繊維束を目的のコード径となるように引き揃え、張力下で熱処理して０．２〜３．０ｍｍφの１本のコードとする。引き揃えの手段としては単純集束でもよいが、合糸撚糸することが有効である。合糸撚糸する際、好ましい撚数２０〜８０回／ｍである。
【００１７】
本発明において、上記モノフィラメントあるいはマルチフィラメントの鞘成分を熱融着して剛性のあるコードにする方法、いわゆる熱セットを行うことが好ましい。ここでいう熱セットとは、具体的には集束または合撚した糸条を張力下で鞘成分の融点以上の温度でセットし熱融着させる方法である。張力下で熱セットを行うことにより、弾性率を向上させることができる。また熱セット時にコード径のオリフィスを通過させて行うことが好ましい。このような熱セットにより気泡が含まず剛性があり、折れにくいコードを製造することができる。
【００１８】
本発明においては、紡糸、集束、撚糸した糸条をそのまま熱セットしてもよいが、強度と弾性率を向上させるために、予め固相重合することが好ましい。固相重合において、熱処理雰囲気は露点温度が−８０℃以下の低湿気体が好ましく、具体的には窒素等のガスや除湿空気等の活性ガス中、減圧下にて行うことが好ましい。また好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−５０℃以下から融点近傍まで順次昇温する温度パターンが挙げられる。熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、ボビンに巻いた状態あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。処理時間は目的により異なるが、５〜３０時間行うことが好ましい。一般的に、このような処理により強度は２倍以上、弾性率は２０％以上向上させることができる。
【００１９】
本発明のコードは、各種のテンションメンバー、リードケーブル、鋼鉄ワイヤー代替分野、ジオグリット分野で使用される。特に、光ファイバーのテンションメンバーとして有効に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの融点、ポリマー溶融粘度、対数粘度、繊維強度、弾性率、剛直性、最小曲げ径は下記の方法により測定したものを示す。
【００２１】
［ポリマーの融点 ℃］
サンプル１０〜２０ｍｇ採取し、アルミ製パンへ封入した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にてキャリアーガスとして窒素を１００ｍｌ／分の流量にて注入しながら、昇温速度２０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度を測定する（１ｓｔＲｕｎ）。ポリマーの種類により上記１ｓｔＲｕｎで明確な吸熱ピークが出現しない場合、５０℃／分の昇温速度で、予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定する。
【００２２】
［溶融粘度Ｐａ・ｓ］
溶融温度３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００２３】
［対数粘度 η_ｉｎｈ］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（η_ｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
η_ｉｎｈ＝ｌｎ（η_ｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００２４】
［繊維強度、弾性率ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。
【００２５】
［剛直性ｇ］
図２に示す装置にコードをセットし、３０ｍｍ間で４ｍｍ降下させたときの荷重を測定する。
【００２６】
［最小曲げ径ｍｍ］
コードでループを作り、ループをゆっくりと小さくしていき、折れた時の径を測定した。
【００２７】
［実施例１］
（１）芯成分のポリマーには前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）がモル比にて（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７である溶融異方性芳香族ポリエステル（融点２８１℃、溶融粘度４２．５Ｐａ・ｓ、η_ｉｎｈ＝４．３８ｄｌ／ｇ）を用い、鞘成分のポリマーとしては、ＰＥＮ（融点２６６℃、極限粘度［η］＝０．６１、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）を用いて、芯と鞘の面積比８０：２０になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７６０ｄｔｅｘ／３２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３６回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２５０℃で２時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で得られたマルチフィラメントに対し熱処理を行わず、２６６℃の熱風炉で１０秒間熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮポリマーと実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比が９０：１０となるように、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘ／６８フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに６０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．５ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５になるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り温度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、ポリエチレン（分子量約２０万、融点１２７℃）と実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５となるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。熱処理条件はポリエチレンの融点よりかなりの高温であったが、溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーをブレンドしていたため、膠着も少なく、製造に支障はなかった。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２２０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
（１）実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度１００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘのモノフィラメントを紡糸した。
（２）このモノフィラメントをボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２８０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られたモノフィラメントの性能を表１に示す。
（３）このモノフィラメントの紡糸においては、配向緩和が生じるため、本発明の目的である弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上は得られなかった。
【００３３】
［比較例２］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比９５：５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／３０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、実施例３と同様の方法で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントの弾性率は良好であるが、芯成分の面積比が９０％よりも大きいため、剛性が低く、また融着が十分ではなく、ループ状の肌分かれがあった。また最小径も大きく、折れやすいものであった。
【００３４】
［比較例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比４５：５５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／１４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の割合が少ないため、弾性率が低いものであった。
【００３５】
［比較例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比６５：３５、芯成分の繊維径が１５μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／４４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２０μｍよりも小さいため、剛性が低く、最小半径からもわかるように折れやすいコードであった。
【００３６】
［比較例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比７０：３０、芯成分の繊維径が２３０μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６６３ｄｔｅｘ／２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２００μｍよりも大きいため、弾性率が低いものであった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなる芯鞘型複合繊維で構成されたコードは樹脂含浸工程を必要とせずに単繊維の鞘成分を熱処理で融着させる方法であるため、低樹脂量で良好な接着性を示し、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、耐摩耗性に優れるという特徴を有する。本発明のコードはロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＣ、ＦＲＰ、防弾チョッキ等の幅広い用途に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる口金の具体例。なお図中Ａポリマーは芯成分のポリマー、Ｂポリマーは鞘成分のポリマーを示す。
【図２】本発明のコードの剛直性評価装置の模式図。
【符号の説明】
１；フリーローラー
２；４ｍｍ降下させるフリーローラー
３；おもり（荷重１０ｇ）
４；試験コード
５；コードの固定部分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cord having a high modulus of elasticity, and has a high modulus of elasticity and rigidity, light weight, non-conductivity, cut resistance, heat resistance in cords for industrial materials, particularly for use as tension members. It has characteristics such as excellent resistance, chemical resistance, etc., and it is hard to break and has good workability. Optical fiber cord, earphone cord, electric wire support, transport belt, lead rope (cord), shaft reinforcement, etc. It is used in the field of.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a cord for industrial materials, a steel wire, a monofilament made of a single polymer, a multifilament twisted, or a twisted multifilament coated with a resin has been used. The use of steel wires in the technical field of the present invention has been limited due to heavy, conductive, and waste material disposal problems when used with coating with other materials. For a monofilament made of a single polymer, a twisted multifilament, or a twisted multifilament coated with a resin, a cord having an elastic modulus of 300 cN / dtex is required. Among monofilaments made of a single polymer, there are nylon, polyester and the like, but the elastic modulus was as low as 200 cN / dtex or less, and the required performance was not satisfied. The only monofilament obtained from the molten liquid crystalline polymer has a high elastic modulus, but when the diameter is 0.2 mm or more, the elastic modulus decreases, and it is difficult to achieve 300 cN / dtex or more. In addition, when a monofilament obtained from a molten liquid crystalline polymer is used, there is a problem that fluffing is severe and the film is easily broken, which hinders post-processing. As a means for solving such a problem, there has been proposed a method of impregnating a thermoset resin into a twisted multifilament such as a wholly aromatic polyester fiber or an aramid fiber having a high modulus of elasticity and solidifying it. . (For example, see Patent Document 1 or Patent Document 2.)
However, these methods require a step of resin impregnation, which makes the operation complicated. Further, in order to impregnate the resin uniformly between the fibers and make it difficult to break, it is necessary to increase the amount of the impregnated resin. However, there is a problem that the elastic modulus is relatively lowered as the amount of the resin increases. In addition, the use of a fiber having a high modulus of elasticity of 600 cN / dtex or more increases the cost, and furthermore, there is a problem that it is difficult to perform stable production for obtaining sufficient rigidity.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2-133347 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199840
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problem, and has a good adhesive property with a low resin amount and a high adhesiveness by a method of fusing sheath portions of individual single fibers by heat treatment without any need for a resin impregnation step. An object of the present invention is to provide various cords having high strength, high elastic modulus, rigidity, low breakage, and excellent wear resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the core component is a molten liquid crystal polymer, the sheath component is a thermoplastic polymer, the core component has a diameter of 20 to 200 μm, and the area ratio of the core component and the sheath component is core: sheath = 60: 40 to 90. : A cord having a core-sheath type conjugate fiber having a modulus of 300 cN / dtex or more and a diameter of 0.2 to 3.0 mm, preferably a molten liquid crystal polymer having a melting point of S1 ° C, and a sheath component Is a flexible thermoplastic polymer having a melting point of S2 ° C. and is the above-mentioned cord composed of a core-sheath composite fiber satisfying (S1−S2) ≧ 0, more preferably the above-mentioned core-sheath composite fiber And a method for producing a cord by heat-sealing a plurality of cords under tension.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The molten liquid crystal polymer used as the core component of the core-sheath type conjugate fiber constituting the cord of the present invention is a polymer which exhibits optical anisotropy (liquid crystallinity) in a molten phase. It can be recognized by heating and heating in an atmosphere and observing the transmitted light of the sample. The molten liquid crystal polymer of the present invention has a repeating structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, or the like. For example, the following chemical formulas (1) to (2) Examples of the polymer include a combination of the repeating structural units shown in 11).
[0007]
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[0008]
The above-mentioned molten liquid crystal polymer is more preferably a polymer composed of combinations (5), (8), and (9) of the repeating structural units represented by

Chemical Formulas

1 and 2, and further preferably corresponds to (5). It is a polymer and is an aromatic polyester in which the component of the following formula (B) is 4-45 mol%.
[0009]
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[0010]
The molten liquid crystal polymer used in the present invention is preferably a polymer having a melting point of 250 to 350C, more preferably 260 to 320C. The melting point referred to here is a peak temperature of a main endothermic peak observed by a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA3000 manufactured by Mettler) measured by a test method based on JIS K7121.
[0011]
To the molten liquid crystal polymer of the present invention, a thermoplastic polymer such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyester ether ketone, or a fluororesin, within a range not impairing the effects of the present invention. It may be added. In addition, inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, and barium oxide, carbon black, coloring agents such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various additives may be added.
[0012]
The thermoplastic polymer used for the sheath component of the core-sheath type composite fiber constituting the cord of the present invention is, for example, polyolefin, polyacetal, polyester, polyamide, polyarylate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetheresterketone, fluororesin, etc. It is a heat-fusible flexible polymer, and may be a mixture of these polymers. The melting point of the molten liquid crystal polymer constituting the core component is S1 ° C., and the melting point of the flexible hot-melting polymer constituting the sheath component is When the temperature is set to S2 ° C., those satisfying the condition of (S1−S2) ≧ 0 are preferable. More preferably, it is polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, or the like, and satisfies 10 ≦ (S1−S2) ≦ 200. More preferably, these are blended with 10 to 30% by mass of a molten liquid crystal polymer.
[0013]
The conjugate fiber used in the present invention is produced by a known method, for example, using a nozzle having a structure shown in FIG.
In the core-sheath composite fiber, the core diameter needs to be 20 to 200 μm. When the diameter of the core is less than 20 μm, the core is inferior in rigidity and easily broken. On the other hand, if the core diameter exceeds 200 μm, the molten liquid crystal molecules are relaxed during cooling, so that it is impossible to obtain a cord having an elastic modulus of 300 cN / dtex or more, which is the object of the present invention. Preferably it is 40-150 micrometers, More preferably, it is 60-100 micrometers. Further, the cross-sectional shape of the core-sheath type conjugate fiber of the present invention is more preferably a circular shape. However, even if the cross-sectional shape is an irregular shape such as a flat shape, there is no problem. Is the fiber diameter.
[0014]
It is necessary that the ratio of the core component and the sheath component in the core-sheath conjugate fiber of the present invention is in the area ratio and the core: sheath = 60: 40 to 90:10. If the area ratio of the core component is less than 60, the elastic modulus is lowered, and the elastic modulus of 300 cN / dtex or more which is the object of the present invention is not achieved. On the other hand, if the area ratio of the core component exceeds 90, the adhesion becomes insufficient, the rigidity becomes insufficient, and the core is easily broken. Preferably, core: sheath = 70: 30 to 85:15.
[0015]
The core-sheath conjugate fiber of the present invention is manufactured by a known conjugate spinning method. In order to obtain a high elastic modulus, the shear rate SV when passing through the nozzle is from 10 ³ sec ^{-1 to} 10 ⁵ sec ^-1 and the draft DR Preferably satisfies the condition of 10 or more and 40 or less.
When the shear rate SV is less than 10 ³ sec ⁻¹ , the shear share is small and the molten liquid crystal polymer cannot be sufficiently oriented. On the other hand, if the shear rate SV exceeds 10 ³ sec ⁻¹ , the pressure loss becomes too large, and spinning cannot be performed substantially. A more preferred range is from 10 ³ sec ^{-1 to} 5 × 10 ⁴ sec ^-1 .
When the draft DR is less than 10, orientation relaxation is promoted, and a cord satisfying the elastic modulus of 300 cN / dtex or more in the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the draft DR exceeds 40, yarn breakage occurs during spinning, and the fiber cannot be manufactured stably. A more preferred range is 15 or more and 30 or less. Note that the shear velocity SV in the present invention, the nozzle radius r (cm), when the polymer flow rate per single hole and ^Q (cm 3 / sec), is determined by the relationship of SV = 4Q / πr ^3. Also the draft DR in the present invention, when the injection speed _V 0 which the nozzle (m / min) and the take-up speed V (m / min), obtained by a relational expression DR = _V / V _0.
[0016]
The spun fibers may be wound as monofilaments or multifilaments. The fiber bundle is drawn to a desired cord diameter, and heat-treated under tension to form a cord having a diameter of 0.2 to 3.0 mmφ. Although simple bundling may be used as a means for aligning, twisting and twisting is effective. When ply-twisting, the number of twists is preferably 20 to 80 turns / m.
[0017]
In the present invention, it is preferred to perform a method of heat-sealing the sheath component of the monofilament or the multifilament to form a rigid cord, so-called heat setting. Specifically, the heat setting is a method in which a bundled or twisted yarn is set under tension at a temperature equal to or higher than the melting point of the sheath component and thermally fused. By performing heat setting under tension, the elastic modulus can be improved. Further, it is preferable to perform the heat setting by passing through an orifice having a cord diameter. Such a heat setting makes it possible to manufacture a cord that does not contain air bubbles, has rigidity, and is hard to break.
[0018]
In the present invention, the spun, bundled and twisted yarn may be heat-set as it is, but it is preferable to carry out solid-phase polymerization in advance in order to improve strength and elastic modulus. In the solid-phase polymerization, the heat treatment atmosphere is preferably a low-humidity gas having a dew point temperature of -80 ° C or less, and specifically, it is preferably performed in a gas such as nitrogen or an active gas such as dehumidified air under reduced pressure. Preferred heat treatment conditions include a temperature pattern in which the temperature is sequentially increased from the melting point of the core component −50 ° C. or lower to the vicinity of the melting point. Heat is supplied by a method using a gaseous medium, a method using radiation by a heating plate, an infrared heater, or the like, an internal heating method using high frequency or the like. The shape of the treatment may be a scallop shape, a tow shape (for example, placed on a metal net or the like), a state wound around a bobbin, or a continuous treatment between rollers. Although the processing time varies depending on the purpose, it is preferably performed for 5 to 30 hours. Generally, such treatment can improve the strength by a factor of two or more and the modulus of elasticity by at least 20%.
[0019]
The cord of the present invention is used in various tension members, lead cables, steel wire replacement fields, and geogrid fields. Particularly, it is effectively used as a tension member of an optical fiber.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, the melting point, polymer melt viscosity, logarithmic viscosity, fiber strength, elastic modulus, rigidity, and minimum bending diameter of the polymer are measured by the following methods.
[0021]
[Polymer melting point ° C]
After collecting 10 to 20 mg of a sample and sealing it in an aluminum pan, the temperature was raised at a rate of 20 ° C. while injecting nitrogen as a carrier gas at a flow rate of 100 ml / min using a differential scanning calorimeter (DSC: TA3000 manufactured by Mettler). The endothermic peak temperature when the temperature is raised at a rate of 1 minute is measured (1st Run). If a clear endothermic peak does not appear in the first run depending on the type of the polymer, the temperature is raised to a temperature 50 ° C. higher than the expected flow temperature at a rate of 50 ° C./min, and held at that temperature for 3 minutes or more. After complete melting, the sample is cooled to 50 ° C. at a rate of 80 ° C./min, and then an endothermic peak is measured at a rate of 20 ° C./min.
[0022]
[Melt viscosity Pa · s]
The measurement was performed using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki under the conditions of a melting temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ .
[0023]
[Logarithmic viscosity η _inh ]
A polymer sample was dissolved in pentafluorophenol at 0.1% by mass (60 to 80 ° C.), and the relative viscosity (η _rel ) was measured with a Ubbelohde viscometer in a thermostat at 60 ° C., and calculated by the following equation.
η _inh = ln (η _rel ) / c
Here, c is the polymer concentration (g / dl).
[0024]
[Fiber strength, elastic modulus cN / dtex]
In accordance with JIS L1013, measurement was performed under the conditions of a test length of 20 cm, an initial load of 0.1 g / d, and a tensile speed of 10 cm / min, and an average value of five or more points was adopted.
[0025]
[Rigidity g]
The cord is set in the apparatus shown in FIG. 2, and the load when the cord is lowered by 4 mm between 30 mm is measured.
[0026]
[Minimum bending diameter mm]
A loop was made with the cord, and the loop was slowly reduced in size, and the diameter at the time of the break was measured.
[0027]
[Example 1]
(1) In the polymer of the core component, a melt anisotropic aromatic polyester (A) / (B) = 73/27 in a molar ratio of the structural units (A) and (B) represented by Chemical Formula 3 above ( Using a melting point of 281 ° C., a melt viscosity of 42.5 Pa · s, η _inh = 4.38 dl / g), and as a sheath component polymer, PEN (melting point: 266 ° C., intrinsic viscosity [η] = 0.61, melt viscosity: 300 Pa) Using s), a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min from a die having the structure of FIG. 1 so that the core-sheath area ratio becomes 80:20, and a 1760 dtex as shown in Table 1 / 32 filament multifilament was spun.
(2) The multifilament was twisted at a rate of 36 turns / m, wound around a bobbin, and heat-treated at 250 ° C for 2 hours and further at 260 ° C for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. The obtained heat-treated yarn was heat-set for 10 seconds in a hot air oven at 290 ° C. between rollers. The tension at this time was 4.2 kg. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
[0028]
[Example 2]
The multifilament obtained in Example 1 was not heat-treated, but was heat-set in a hot air oven at 266 ° C. for 10 seconds. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
[0029]
[Example 3]
(1) As the core component polymer, the same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used, and as the sheath component polymer, the same PEN polymer as in Example 1 and the melt difference used in Example 1 were used. Using an isotropic aromatic polyester polymer blended at 80:20, a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min are shown in Table 1 so that the area ratio between the core and the sheath is 90:10. A 1700 dtex / 68 filament multifilament was spun as shown.
(2) The multifilament was twisted at 60 turns / m, wound around a bobbin, and heat-treated at 200 ° C for 2 hours, 250 ° C for 4 hours, and 260 ° C for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. The obtained heat-treated yarn was heat-set for 10 seconds in a hot air oven at 290 ° C. between rollers. The tension at this time was 4.5 kg. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
[0030]
[Example 4]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the polymer of the core component, and the same PEN as in Example 1 was used as the polymer of the sheath component, and the area ratio between the core and the sheath was 75:25. At a spinning temperature of 310 ° C. and a winding temperature of 800 m / min, a multifilament of 1710 dtex / 20 filament as shown in Table 1 was spun.
(2) The multifilament was twisted at 30 turns / m, wound around a bobbin, and heat-treated at 200 ° C for 2 hours, 250 ° C for 4 hours, and 260 ° C for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. The obtained heat-treated yarn was heat-set for 10 seconds in a hot air oven at 290 ° C. between rollers. The tension at this time was 3.7 kg. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
[0031]
[Example 5]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the core component polymer, and polyethylene (molecular weight: about 200,000, melting point 127 ° C.) was used as the sheath component polymer. Using a blend of the melt anisotropic aromatic polyester polymer used at a ratio of 80:20, a spinning temperature of 310 ° C. and a winding speed of 800 m / min, so that the core-sheath area ratio becomes 75:25, Multifilaments of 1710 dtex / 20 filaments as shown in Table 1 were spun.
(2) The multifilament was twisted at 30 turns / m, wound around a bobbin, and heat-treated at 200 ° C for 2 hours, 250 ° C for 4 hours, and 260 ° C for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. The heat treatment was performed at a temperature considerably higher than the melting point of polyethylene. However, since the melt-anisotropic aromatic polyester polymer was blended, there was little sticking and there was no problem in the production. The heat-treated yarn thus obtained was heat-set for 10 seconds in a 220 ° C. hot air furnace between rollers. The tension at this time was 3.7 kg. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
[0032]
[Comparative Example 1]
(1) Using the same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1, monofilaments having a dtex of 1700 dtex as shown in Table 1 were spun at a spinning temperature of 310 ° C. and a winding speed of 100 m / min.
(2) The monofilament was wound around a bobbin and heat-treated at 200 ° C. for 2 hours, 250 ° C. for 4 hours, and further at 280 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. Table 1 shows the performance of the obtained monofilament.
(3) In the spinning of this monofilament, since the orientation was relaxed, the elastic modulus of 300 cN / dtex or more, which is the object of the present invention, could not be obtained.
[0033]
[Comparative Example 2]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the core component polymer, and the same PEN as in Example 1 was used as the sheath component polymer. At a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min, a multifilament of 1670 dtex / 30 filament as shown in Table 1 was spun.
(2) Twisting was performed at a rate of 30 turns / m to the multifilament, and heat treatment was performed in the same manner as in Example 3. The obtained heat-treated yarn was heat-set for 10 seconds in a hot air oven at 290 ° C. between rollers. The tension at this time was 4.2 kg. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
(3) Although the modulus of elasticity of this multifilament was good, the area ratio of the core component was larger than 90%, so that the rigidity was low, the fusion was not sufficient, and loop-like skinning occurred. In addition, the minimum diameter was large and it was easily broken.
[0034]
[Comparative Example 3]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the core component polymer, and the same PEN as in Example 1 was used as the sheath component polymer. At a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min, a multifilament of 1670 dtex / 14 filament as shown in Table 1 was spun.
(2) The multifilament was twisted at 30 turns / m, and heat-treated and heat-set under the same conditions as in Comparative Example 2. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
(3) This multifilament had a low modulus of elasticity due to a small proportion of the core component.
[0035]
[Comparative Example 4]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the core component polymer, and the same PEN as in Example 1 was used as the sheath component polymer. At a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min, a multifilament of 1670 dtex / 44 filament as shown in Table 1 was spun at a fiber diameter of the core component of 15 μm.
(2) The multifilament was twisted at 30 turns / m, and heat-treated and heat-set under the same conditions as in Comparative Example 2. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
(3) Since the core filament had a fiber diameter of less than 20 μm, the multifilament had low rigidity and was easily broken as can be seen from the minimum radius.
[0036]
[Comparative Example 5]
(1) The same melt anisotropic aromatic polyester as in Example 1 was used as the core component polymer, and the same PEN as in Example 1 was used as the sheath component polymer. At a spinning temperature of 305 ° C. and a winding speed of 1000 m / min, a multifilament of 1663 dtex / 2 filament as shown in Table 1 was spun at a fiber diameter of the core component of 230 μm.
(2) The multifilament was twisted at 30 turns / m, and heat-treated and heat-set under the same conditions as in Comparative Example 2. Table 1 shows the performance of the obtained cord.
(3) Since the fiber diameter of the core component of this multifilament was larger than 200 μm, the elastic modulus was low.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The cord according to the present invention, in which the core component is a molten liquid crystal polymer and the sheath component is a core-sheath type composite fiber made of a thermoplastic polymer, is a method in which the sheath component of a single fiber is fused by heat treatment without requiring a resin impregnation step. For this reason, it is characterized by exhibiting good adhesiveness with a small amount of resin, having high elasticity, being rigid, not easily breaking, and having excellent wear resistance. The cord of the present invention is particularly suitable for a wide range of applications such as ropes, cables, tension members, FRC, FRP, bulletproof vests and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a specific example of a base used in the present invention. In the figure, A polymer represents a core component polymer, and B polymer represents a sheath component polymer.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for evaluating rigidity of a cord according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1; free roller 2; free roller 3 lowered by 4 mm; weight (load 10 g)
4; test code 5; fixed part of code

Claims

A core whose core component is a molten liquid crystal polymer and whose sheath component is a thermoplastic polymer, the core component has a diameter of 20 to 200 μm, and the area ratio of the core component and the sheath component is core: sheath = 60: 40 to 90:10. A cord composed of a sheath-type composite fiber having an elastic modulus of 300 cN / dtex or more and a diameter of 0.2 to 3.0 mm.

The core component is a molten liquid crystal polymer having a melting point of S1 ° C., and the sheath component is a flexible thermoplastic polymer having a melting point of S2 ° C., and is composed of a core-sheath type conjugate fiber satisfying (S1−S2) ≧ 0. The code according to 1.

A method for producing a cord, comprising thermally fusing a plurality of core-sheath composite fibers according to claim 1 or 2 under tension.