JP2004269812A

JP2004269812A - Phenol resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material

Info

Publication number: JP2004269812A
Application number: JP2003066094A
Authority: JP
Inventors: Naomi Miyoshi; 直美三好; Norimitsu Natsume; 憲光夏目
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin composition for fiber-reinforced composite materials having excellent flame retardancy, moldability and mechanical strength and a fiber-reinforced composite material using the composition as matrix. <P>SOLUTION: The composition contains (A) a liquid resol type phenol resin of a number average molecular weight of 350-1,000 and a weight average molecular weight of 600-1,200. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、成形性に優れ、しかも機械特性に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料に関するものである。更に詳しくは、航空機用構造材料、鉄道車輌用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に適用しうる繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種樹脂硬化物と炭素繊維等の強化繊維からなる繊維強化複合材料は、比強度、比弾性率等の機械強度に優れるため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構造材料、鉄道車輌構体用途等に広く使用され、あるいは更なる展開が期待されている。かかる複合材料を構成する樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用途に応じて使用されている。熱硬化性樹脂には、強化繊維との接着性に優れること、成形性に優れること、高温、湿潤環境にあっても高度の機械強度を発現することが要求される。高度の機械強度を発現するためには、樹脂硬化物の弾性率も影響するため、樹脂硬化物の弾性率の高いものが望まれている。
【０００３】
更に、鉄道車輌構体用途に代表される多くの用途において、火災発生時の安全性の確保から、機械強度だけではなく、さらに高い耐熱性、難燃性を有する材料が要望されている。特に、鉄道車輌構体も含めた鉄道車輌構造部材では、まず着火しないことが重要であり、わが国では、鉄道車輌に関する火災対策については普通鉄道構造規則に規定されている。同規則中の電車の火災事故対策についての通達の鉄道車輌用材料燃焼試験に（昭和４４年５月１５日鉄運第８１号、以下鉄運８１号という）、耐着火性の判定基準を定め、材料の耐着火性が求められており、鉄道車輌用材料としては、「難燃性」、「極難燃性」、「不燃性」より選ばれる少なくとも１種を満たすことが必要である。特に鉄道車輌構造部材の場合、旅客の安全を守るために、高温下であっても車輌構造としての所要の強度剛性を保持している必要がある。そのため特に高い難燃性が要求され「不燃性」であることが必要である。このような要求から難燃性および燃焼時の低発煙性、低有毒ガス性といった特徴を有するフェノール樹脂が好ましく用いられている。しかしながら、フェノール樹脂をマトリックス樹脂として使用すると、引っ張り、曲げ等の機械物性が低下するという欠点があった。かかる従来のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として使用し得られる繊維強化複合材料の機械物性を向上させる方法としては、マトリックス樹脂として特定のレゾール型フェノール樹脂をポリビニルブチラールで変性させたものを使用することにより、繊維強化複合材料の引張強度を向上させているものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物は、いわゆるポットライフが短いため、作業中に粘度が上昇してしまう等、可使時間が短いという問題があった。また、鉄道車輌等の輸送分野の需要は拡大しており、特に近年は、高速化、大量輸送化、高機能化等のニーズが高まっており、輸送形の構造を更に軽量化することが省エネルギーの観点から望まれている。そこで、構造体の軽量化を実現するために、繊維強化複合材料の更なる高強度化も要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２２０１号公報（全頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、樹脂物性とポットライフを両立させ、優れた難燃性、成形性および機械特性を有する繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物およびこれをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を有する。すなわち、構成成分（Ａ）を含む繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物である。
（Ａ）数平均分子量が３５０以上１０００以下であって、重量平均分子量が６００以上１２００以下である液状レゾール型フェノール樹脂
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり樹脂物性とポットライフを両立させ、優れた難燃性、成形性および機械特性を有する繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物について、鋭意検討し、特定の分子量を有する液状レゾール型フェノール樹脂を含む繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物により、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明において用いる構成成分（Ａ）としては、数平均分子量が３５０以上１０００以下であって、かつ重量平均分子量が６００以上１２００以下である液状レゾール型フェノール樹脂であれば特に限定せずに用いることができる。かかる構成要素（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られたものを用いることができるが、原料となるフェノール類モノマーとしてはフェノールを初めとして、例えばビスフェノール、クレゾール、ＰＴＢＰ（ｐ −ｔｅｒｔ −ブチルフェノール）、レゾルシン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどを使用することができる。これらのフェノール化合物を原料とし、アルデヒドと反応させることにより液状レゾール型フェノール樹脂を得ることができるが、使用するアルデヒドの種類としては例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどを用いることができる。中でもホルムアルデヒドの水溶液すなわちホルマリンが好ましく使用される。かかるアルデヒド類のフェノール化合物に対する配合比は、フェノール基１モルに対しほぼ１ないし３モルを使用することができる。反応のための触媒としては例えばアルカリ触媒が用いられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性化合物の１または２種類以上を組み合わせて使用できる。このようなフェノール化合物とアルデヒド類との反応は加温下で行い、反応終了後塩酸、リン酸、硫酸、蟻酸、酢酸、乳酸、マレイン酸等の酸性化合物により中和して液状レゾール樹脂とすることができる。
【００１０】
本発明において用いる構成成分（Ａ）としては、構成成分（Ａ）の数平均分子量が３５０以上１０００以下であり、かつ重量平均分子量が６００以上１２００以下であることが必要である。数平均分子量は４５０以上８００以下であることが好ましい。また重量平均分子量は６５０以上１１００以下であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上または重量平均分子量が１２００以上になると樹脂の粘度が高くなり、成形性が悪くなるため好ましくない。また、数平均分子量が３５０以下または重量平均分子量が６００以下であると、樹脂硬化物の物性、特に曲げ弾性率が低下し、樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料の機械特性が低下するため好ましくない。ここでいう分子量はいずれも、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められるものであり、移動相溶媒としてはＴＨＦが用いられるものであり、数平均分子量および重量平均分子量はいずれも、ポリスチレンを標準試料として計算される換算値である。
【００１１】
フェノール樹脂組成物中には、フェノール樹脂の原料に由来するフェノール類モノマーが含まれていても良いが、かかるフェノール類モノマーの含有量は少ない程好ましく、フェノール樹脂組成物中１０重量％以下であることが好ましい。かかるフェノール類モノマーの含有量が１０重量％を超えるとゲル化しやすくなり、可使時間が十分とれなくなることがある。また、成形時にフェノール類モノマーが揮発する量が多くなる場合があり、人体に対する安全性や環境への影響への観点からもモノマー類の含有量は１０重量％以下とする方が好ましい。
【００１２】
フェノール樹脂組成物中に含まれるフェノール類モノマーを少なくするには、フェノール類モノマー含有量の少ないフェノール樹脂を用いても良いし、フェノール樹脂組成物からフェノール類モノマーを除去しても良い。フェノール類モノマーを除去する方法としては、例えば、スタティックミキサーを使用した水蒸気蒸留法等により除去する方法が挙げられる。また、フェノール類モノマー含有量の少ないフェノール樹脂とは例えば、フェノール化合物を原料とし、アルデヒドと反応させ液状レゾール型フェノール樹脂を得た後、予め樹脂濃度が５〜４５重量％になるように水を添加し、末端に蒸発缶を接続した長管状の脱水処理管に水を加えたレゾールを連続的に送り込み脱水処理するという方法により得ることができる。フェノール類モノマー含有量の少ないフェノール樹脂を用いる場合には、フェノール類モノマー含有量が１０重量％以下となるように調製したフェノール樹脂を樹脂組成物の原料として用いることが好ましく、７重量％がより好ましく、５重量％が更に好ましい。フェノール樹脂中およびフェノール樹脂組成物中のフェノール類モノマー含有量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により確認することができる。
【００１３】
本発明において用いる液状レゾール型フェノール樹脂としては、水系レゾール型フェノール樹脂であっても、有機溶剤系レゾール型フェノール樹脂であっても良いが、人体に対する安全性や環境への影響への観点から水系レゾール型フェノール樹脂が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において用いる液状レゾール型フェノール樹脂としては、粘度１ｍＰａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓ（２５℃）のものが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓ（２５℃）である。
【００１５】
液状レゾール型フェノール樹脂の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて樹脂の含浸が不十分になるという場合があり、８Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて成形性が損なわれるという場合がある。
【００１６】
また、本発明において用いる液状レゾール型フェノール樹脂の比重は１．１５〜１．３であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明において用いる液状レゾール型フェノール樹脂はｐＨが６〜７．２であることが好ましい。ｐＨ６未満であるとホルムアルデヒドとの反応が遅くフェノール樹脂組成物中に残存するモノマー量が多くなるという場合があり、ｐＨ７．２を超えると硬化触媒との反応が遅くなるという場合がある。さらに本発明において用いる液状レゾール型フェノール樹脂は不揮発分が６５〜８０重量％のものが好ましい。不揮発分が６５重量％未満のものでは、得られる繊維強化複合材料の機械物性および難燃性が損なわれるという場合があり、８０重量％を超えると樹脂組成物の粘度が高すぎて成形性が損なわれるという場合がある。
【００１８】
レゾール型フェノール樹脂としては、例えば「レヂトップ（登録商標）」（群栄化学工業社製）、「ショウノール（登録商標）」（昭和高分子社製）、「フェノライト（登録商標）」（大日本インキ化学工業社製）、「スミライトレジン（登録商標）」（住友デュレズ社製）、「スタンドライト（登録商標）」（日立化成社製）、などの製品が挙げられるが、これらの中で、数平均分子量と重量平均分子量が前記範囲を満たすグレードを選んで使用することもできるし、水系のグレード或いは有機溶剤系のグレードを選んで使用することもできる。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物は硬化剤を含まない自己硬化型の樹脂組成物であってもよいし、硬化剤を含んでいても良い。硬化剤を含むことによって、室温であっても効率的に硬化をすることができる。硬化剤としては例えばウレタン硬化剤や酸性硬化剤等を用いることができるが、硬化時間を短くすることが可能であること、および硬化物の耐熱性が良好であるという点で酸性硬化剤を好ましく用いることができる。特に大型構造体の成形の場合には、硬化サイクルを早められるという点で好適である。酸性硬化剤としては、例えばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸、リン酸等の有機又は無機酸等を単独又は併用で使用することができる。酸性硬化剤の配合量は適宜決定されるが、樹脂組成物の硬化性と安定性との両立の面から、液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、５〜１２重量部であればさらに好ましい。酸性硬化剤が２０重量部を超えると、短時間でゲル化しやすく、可使時間が十分にとれなくなることがある。また、１重量部より少ないと硬化に時間がかかりすぎて実用的ではないことがある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、前記構成成分（Ａ）の液状レゾール型フェノール樹脂以外の樹脂化合物を含んでいてもよく、かかる樹脂成分としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、シアネートエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂を使用することができる。ここでいう熱硬化性樹脂は、モノマー或いはオリゴマーを一部に含んでいてもよい。
【００２１】
この場合、構成要素（Ａ）のフェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂は構成要素（Ａ）のフェノール樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。また熱可塑性樹脂を含む場合には構成成分（Ａ）のフェノール樹脂１００重量部に対して０〜４０重量部が好ましい。
【００２２】
本発明において樹脂組成物中に前記構成成分（Ａ）以外の樹脂化合物を用いる場合には、各々の樹脂化合物に合わせて、適宜硬化剤を添加してもよい。例えば、エポキシ樹脂を含ませる場合は、硬化剤として例えばアミン化合物、フェノール化合物を用いるのが好ましい。また、ベンゾオキサジン樹脂を用いる場合には硬化助剤或いは硬化触媒としては、フェノール化合物、カルボン酸等の酸、或いはアミンを用いるのが好ましい。尚、硬化助剤としてフェノール化合物を用いる場合には、フェノール樹脂組成物中１０重量％を超えない程度で用いることが、ポットライフの低下も少なく好ましい。
【００２３】
また、本発明の繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよく、例えばゴム成分などのエラストマーを用いることもできる。
【００２４】
本発明において、得られる繊維強化複合材料の機械物性を向上させるためには、樹脂硬化物の曲げ弾性率が高いことが好ましい。かかる観点から、樹脂硬化物の曲げ弾性率２ＧＰａ以上、好ましくは２．２ＧＰａ以上、より好ましくは２．４ＧＰａ以上であるのが良い。
【００２５】
かかる樹脂硬化物の曲げ弾性率は、硬化剤を含む系では２５℃で３日間、硬化剤を含まない系では１３０℃で２時間させた樹脂硬化物についてＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠した方法により測定することができる。
【００２６】
本発明の繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物は、硬化剤を含まない系の場合には、例えば１３０〜２００℃で加熱することにより硬化させることができる。また硬化剤を含む場合には、例えば硬化剤の硬化活性に応じて５〜１００℃の範囲の温度に保つことにより硬化させることができる。
【００２７】
本発明の繊維強化複合材料は前記繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含むものであり、前記樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、例えば航空機用途、鉄道車輌用途で要求される高度の耐湿熱特性、比強度、比弾性率を繊維強化複合材料に発現させることができる。
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料は電車の火災事故対策についての通達（昭和４４年５月１５日鉄運第８１号、以下鉄運８１号という）に準拠する燃焼試験において「難燃性」、「極難燃性」、「不燃性」より選ばれる少なくとも１種を満たすことが好ましい。ここで鉄運８１号に規定の着火試験は次の内容からなる。Ｂ５判の試料を４５ °に傾斜させて保持し、試料下面の中心の垂直下２５．４ｍｍのところに容器の中心がくるように燃料容器を受台に乗せ、エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置する。燃焼性の判定はアルコールの燃焼中と燃焼後に分け、燃焼中は着火、着炎、発煙状態、炎の状態を観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を調べる。上記観察結果が、例えば、「着火」あり、「着炎」あり、「煙」普通、「火勢」炎が試験片の上端を越えない、「残炎」なし、「残じん」なし、「炭化」試験片の上端に達する、「変形」縁に達する変形・局部的貫通であれば、その判定結果は「難燃性」となる。また、「着火」なし、「着炎」なし、「煙」少ない、「炭化」試験片の上端に達しない、「変形」１５０ｍｍ以下の変形、あるいは、「着火」あり、「着炎」あり、「煙」少ない、「火勢」弱い、「残炎」なし、「残じん」なし、「炭化」３０ｍｍ以下、「変形」１５０ｍｍ以下の変形であれば、その判定結果は「極難燃性」となる。また、「着火」なし、「着炎」なし、「煙」僅少、「炭化」１００ｍｍ以下の変色、「変形」１００ｍｍ以下の表面的変形であれば、「不燃性」となる。尚、本発明では、試料として２±０．３ｍｍの試験片を用いて上記試験を行うものとする。
【００２９】
鉄運８１号は、英著「プラスチックの難燃化−低発煙化と有害燃焼ガス対策」日刊工業新聞（１９７８年）及び西沢著「増補新版ポリマーの難燃化−その科学と実際技術」大成社（１９９２年）に詳説されている。
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ナイロン繊維、炭化珪素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いても良い。より高い力学特性を得るためには、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、炭素繊維がより好ましく用いられる。
【００３１】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性と剛性を両立するためにストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上であるものが好ましい。２００ＧＰａを下回ると得られる繊維強化複合材料の比強度が低下し、結果として得られる重量が大きくなり過ぎる場合がある。７００ＧＰａを超えると得られる繊維強化複合材料がもろくなる場合がある。このような炭素繊維のなかでも、ストランド引張試験における引張伸度が１．５％以上の炭素繊維を用いることが、より耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましく、引張伸度が１．７％以上の炭素繊維を用いることがより好ましい。また、炭素繊維の引張強度は、好ましくは３０００ＭＰａ以上、より好ましくは４０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５００ＭＰａ以上であるのが良い。３０００ＭＰａ未満であると、得られる複合材料の引張強度が不充分となり、航空機用構造材料や鉄道車輌用構造材料などにおいて要求される特性を得られない場合がある。尚、ここでいうストランド引張試験とは束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳＲ７６０１に基づいて行う試験をいう。
【００３２】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）４重量部
強化繊維の形態や配列については特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、強化繊維が、織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。ここで、織物は特に限定されないが、織物組織としては、縦糸に強化繊維、横糸に目ずれ防止のガラス繊維または有機繊維等を用いた一方向織物、平織、綾織、絡み織、繻子織、のものを用いることができる。なお、織物に色艶等の美観が付与されることから、織物の表面は炭素繊維からなる織物とするのが好ましい。
【００３３】
また、強化繊維の形態としてはプリフォームを適用することができる。ここで、プリフォームとは通常、長繊維の強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物を意味する。
【００３４】
本発明の繊維強化複合材料は、該繊維強化複合材料に対する繊維体積分率が、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは３０〜７０％であるのがよい。１０％未満であると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがある。また８５％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料が、ボイドの多いものとなり易く、その機械強度が低下することがある。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材料は、ハンドレイアップ法、フィラメント・ワインディング法（以下、ＦＷ法という）、プルトルージョン法、レジン・トランスファー・モールディング法（以下、ＲＴＭ法という）、レジン・フィルム・インフュージョン法（以下、ＲＦＩ法という）等の方法によって製造することができる。
【００３６】
ハンドレイアップ法は、強化繊維に樹脂を含浸させ、所定の枚数積層して中間体を得る方法である。ＦＷ法は、マンドレル等に樹脂を含浸せしめた繊維束を所定の方向に巻き付けて中間体を得る方法である。プルトルージョン法は、強化繊維に樹脂を浸漬後、金型中で含浸させて中間体を得る方法である。ＲＴＭ法は、型枠内に強化繊維を予め配置しておき、その後、樹脂を注入して中間体を得る方法である。ＲＦＩ法は、予め強化繊維に樹脂を付着させたプリフォームを配置させる方法である。
【００３７】
こうして所定の形状とした中間体を加熱し、硬化させることで、繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３８】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維を一方向に引き揃えたシート、リボン、クロス、テープなどの状態として、未硬化の繊維強化複合材料用樹脂組成物を含浸して得られる中間体である、いわゆるプリプレグとして複合材料成形用中間体を得た後、加熱、硬化させて得ることもできる。
【００３９】
プリプレグは、樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、リリースペーパーなどの上に樹脂をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロール或いはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）によって製造することができる。ウェット法は、ガラス繊維織物からなるプリプレグに好適に使用できる。
【００４０】
これら製造法は、目的とする複合材料の生産量、規模、或いは形状等により適宜使い分けられる。例えば、比較的、形状が複雑な複合材料を、短時間で大量生産する場合は、ＲＴＭ法が好ましく用いられる。
【００４１】
また、これら製造法には、それぞれ適した樹脂の粘度範囲があり、例えば、ＲＴＭ法では注入温度での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、プルトルージョンでは注入温度での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ここでいう粘度とは円錐−平板型回転粘度計、回転−円筒粘度計、回転−平板粘度計など、いわゆる回転粘度計で測定される値をいう。尚、樹脂の粘度は前記液状レゾール型フェノール樹脂の分子量で調整してもよいし、添加剤や希釈剤を配合したり、含浸温度を制御することで調整できる。
【００４２】
例えば、繊維強化複合材料をＲＴＭ法で製造する際、樹脂組成物の強化繊維への含浸性を確保するためには、樹脂組成物を注入する際の成形型の注入温度を高くし粘度を低下させることが有利であるが、注入温度が高過ぎる場合、注入中に樹脂組成物の硬化反応が進行して増粘あるいはゲル化したり、成形型や加熱設備等のコストが上昇し、経済性が低下することがある。かかる観点から、注入温度は、５〜７０℃とするのが好ましく、５〜５０℃であればより好ましい。５℃未満であると、樹脂組成物の粘度が高く、成形型内への樹脂組成物の注入が困難になることがあり、７０℃を超えると、樹脂組成物の粘度上昇が過大となり、短時間でゲル化が進行し、成形が困難となることがある。このような条件で注入する場合、本発明のフェノール樹脂組成物は、２５℃での粘度が好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜４００ｍＰａ・ｓであるのが良い。
【００４３】
さらに樹脂組成物の強化繊維への含浸性を確保するためには、ポットライフは長い方が有利である。ポットライフが短いと樹脂が強化繊維に含浸する前に樹脂が硬化し始めるため、得られる強化繊維複合材料に樹脂の未含浸部分ができてしまい、繊維強化複合材料の機械特性が低下することがある。ここで、硬化剤を加えた後、２５℃において樹脂組成物が白濁するまでの時間をポットライフの指標とすることができる。ここでいう白濁とは目視で確認できる程度をいう。上記観点からかかる樹脂組成物のポットライフは１５分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましい。
【００４４】
尚、かかるポットライフは長ければ、長いほど含浸性の観点からは好ましいが、硬化効率を鑑みると１５分程度もあれば良い。
【００４５】
ＲＴＭ法では、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、前記したプリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができるため、種々の用途に対応可能である。成形型には、密閉されたものを用いるのが好ましいが、可撓性のフィルムを用いた、いわゆる真空バギングを使用することもできる。また、成形型の材料には、通常アルミニウム、鋼、ステンレス等の金属を用いるのが好ましいが、７０〜８０℃程度の比較的低温で成形する場合は、石膏やＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）製成形型を用いることもできる。また、成形型を加熱するため、熱媒循環やヒーターによる加熱機能を付与するのが好ましい。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００４６】
本発明の繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物により、高い弾性率、耐熱性、難燃性を有する樹脂硬化物が得られるため、本発明の繊維強化複合材料は、たとえば土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材、絶縁材などの用途に好ましく使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車輌構造部材、特に時速２００ｋｍを超える高速鉄道車輌構造部材およびスポーツ用品の繊維強化複合材料としてゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などに好適に利用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例において樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料の物性評価は次のような方法で行った。
１．液状レゾール系フェノール樹脂分子量の測定
液状レゾール系フェノール樹脂分子量はＧＰＣ法により求めた。実施例ではＧＰＣ分析装置としてＴＯＳＯＨ製ＧＰＣを用いて測定した。カラムには、ガードカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｌ」とＧＰＣカラムとして「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈｘｌ」と「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈｘｌ」２本を組み合わせて使用した。分析時のカラム温度は４０℃、溶媒はＴＨＦ、流速は０．８ｌ／ｍｉｎで行った。検出器にはＲＩ検出器を使用した。分子量計算はポリスチレン換算して計算した。
２．樹脂組成物の物性測定
（１）樹脂組成物の粘度測定
未硬化の樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。粘度計には、円錐−平板型回転粘度計ＴＶＥ−３０Ｈ（東機産業（株）製）を用いた。ローターには、１°３４′×Ｒ２４を用いた。
（２）ポットライフ測定
樹脂温度が２５℃の液状レゾール型フェノール樹脂約１００ｇを１００ｍｌのポリ容器に入れた後、表１に示す量の硬化剤を添加し、透明になるまでよく攪拌した。その後２５℃で放置し、目視により白濁した時間をポットライフとした。３．樹脂硬化物の物性測定
（１）曲げ弾性率の測定
樹脂組成物をモールドに注入し、硬化剤を含む系は２５℃で３日間、硬化剤を含まない系は１３０℃で２時間硬化させ厚さ２±０．１ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を求めた。環境温度は２５℃、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ、加圧くさびの半径５±０．１ｍｍ、支持台の半径２±０．２ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで試験を行った。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ弾性率とした。試験機としてはインストロン（登録商標）４２０８型試験機を用いた。
４．繊維強化複合材料の製造方法
成形用金型に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ２ｍｍの直方体のキャビティーを備え、上部成形型と下部成形型よりなり、成形型の両端の片側に樹脂の注入口を、反対側に注出口を有するものを用いた。
【００４８】
また、プリフォームには、炭素繊維クロスＣＫ６２４３Ｃ（Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ使用、炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または平行となるようにカットした１辺２８０ｍｍの正方形のものを６枚重ねたものを用いた。このプリフォームを成形型内にセットして型締めし、次に、真空減圧下、フェノール樹脂組成物を注入温度２５℃にて、５分間で成形型内に注入した。注入後、２５℃にて２４時間硬化させ、繊維強化複合材料中間体を得た。繊維強化複合材料中間体を成形型より外し、８０℃で２時間後硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
５．繊維強化複合材料の引張強度測定
ＪＩＳ−Ｋ７０７３に準拠して、インストロン４２０８型試験機（インストロン社製）を用いて引張強度測定を行った。試験片としてはＩＩ形試験片を用い、寸法は、
幅２５±０．１ｍｍ、長さ２５０±５ｍｍであり、各片が強化繊維と直行または平行となるようにカットしたものを用いた。また、環境温度は２５℃、クロスヘッドスピードは５ｍｍ／ｍｉｎとした。測定数はｎ＝５とし、平均値を引張強度とした。
６．繊維強化複合材料の燃焼試験
電車の火災事故対策についての通達（昭和４４年５月１５日鉄運第８１号、以下鉄運８１号という）に準処し、燃焼試験を行った。試料の厚みについては
２±０．３ｍｍとした。Ｂ５判の試料を４５ °に傾斜させて保持し、試料下面の中心の垂直下２５．４ｍｍのところに容器の中心がくるように燃料容器を受台に乗せ、エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置した。燃焼性の判定はアルコールの燃焼中と燃焼後に分け、燃焼中は着火、着炎、発煙状態、炎の状態を観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を調べた。上記観察結果が、例えば、「着火」あり、「着炎」あり、「煙」普通、「火勢」炎が試験片の上端を越えない、「残炎」なし、「残じん」なし、「炭化」試験片の上端に達する、「変形」縁に達する変形・局部的貫通であれば、その判定結果は「難燃性」とした。また、「着火」なし、「着炎」なし、「煙」少ない、「炭化」試験片の上端に達しない、「変形」１５０ｍｍ以下の変形、あるいは、「着火」あり、「着炎」あり、「煙」少ない、「火勢」弱い、「残炎」なし、「残じん」なし、「炭化」３０ｍｍ以下、「変形」１５０ｍｍ以下の変形であれば、その判定結果は「極難燃性」とした。また、「着火」なし、「着炎」なし、「煙」僅少、「炭化」１００ｍｍ以下の変色、「変形」１００ｍｍ以下の表面的変形であれば、「不燃性」とした。
＜実施例１＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が５８０、重量平均分子量が１０６０、含有フェノールモノマー量が７．０重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「レヂトップＸＰＬ６８２８Ｂ−１」（群栄化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「ＸＨＬ４１１２Ｃ」（群栄化学社製）１０重量部を混合し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の２５℃における粘度、ポットライフを測定した。また、前述の方法に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率を測定した。測定結果は、表１に示した。更に、かかる樹脂組成物を用いて、前述の方法により繊維強化複合材料を得た。これを用いて引張強度測定を行った。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００４９】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは２０分であり成形性も良好であった。また、樹脂硬化物の曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していた。繊維強化複合材料の引張強度は７５０ＭＰａと高く良好な機械物性を有していた。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性にも優れていた。
＜実施例２＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が４９５、重量平均分子量が８２０、含有フェノールモノマー量が８．３重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「レヂトップＸＰＬ６８２８Ｂ−２」（群栄化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「ＸＨＬ４１１２Ｃ」（群栄化学社製）１０重量部を混合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５０】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは１５分であり成形性も良好であった。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していた。繊維強化複合材料の引張強度は７３０ＭＰａと高く良好な機械物性を有していた。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性にも優れていた。
【００５１】
＜実施例３＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が３９０、重量平均分子量が７２０、含有フェノールモノマー量が６．７重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「ショウノールＢＲＬ−２４０」（昭和高分子社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「ＦＲＨ−５０」（昭和高分子社製）１０重量部を混合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５２】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは２０分であり成形性も良好であった。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していた。繊維強化複合材料の引張強度は８００ＭＰａと高く良好な機械物性を有していた。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性にも優れていた。
【００５３】
＜実施例４＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が４７０、重量平均分子量が７９０、含有フェノールモノマー量が７．４重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「フェノライトＤＧ６２６−Ｔ６６」（大日本インキ化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「硬化剤Ｂ３」（大日本インキ化学工業社製）８重量部を混合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５４】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは３０分であり成形性も良好であった。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していた。繊維強化複合材料の引張強度は８６０ＭＰａと高く良好な機械物性を有していた。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性にも優れていた。
＜実施例５＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が４９５、重量平均分子量が８２０、含有フェノールモノマー量が１２．９重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「レヂトップＸＰＬ６８２８Ｂ−５」（群栄化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「ＸＨＬ４１１２Ｃ」（群栄化学工業社製）１０重量部を混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５５】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは１１分と他の実施例に比べて短く、樹脂が十分に含浸する前にポット中の樹脂が硬化してしまい成形性が。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していたが、得られた繊維強化複合材料は、樹脂の含浸が低下したため、引張強度が４５０ＭＰａと、他の実施例に比べ低めの結果となった。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性は優れていた。
＜実施例６＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が４９５、重量平均分子量が８２０、含有フェノールモノマー量が８．３重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「レヂトップＸＰＬ６８２８Ｂ−２」（群栄化学工業社製）１００重量部を使用し、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。樹脂硬化物および繊維強化複合材料は硬化条件を１３０℃で２時間とし硬化させたこと以外は実施例１と同様にして作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５６】
２５℃における樹脂組成物のポットライフは３０分以上であり成形性も良好であった。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより高く良好な物性を有していた。繊維強化複合材料の引張強度は７３０ＭＰａと高く良好な機械物性を有していた。鉄運８１号による燃焼試験の規格において「不燃性」であり難燃性にも優れていた。
＜比較例１＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が４４０、重量平均分子量が５５０、含有フェノールモノマー量が９．６重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「レヂトップＸＰＬ６８２８Ｂ−３」（群栄化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「ＸＨＬ４１１２Ｃ」（群栄化学社製）１０重量部を混合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５７】
鉄運８１号による燃焼試験の規格においては「不燃性」であり難燃性には優れていたが、２５℃における樹脂組成物のポットライフは１１分と短く、樹脂が十分に含浸する前にポット中の樹脂が硬化してしまい成形性が悪かった。また、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより低く、繊維強化複合材料の引張強度も４３０ＭＰａと低く機械物性は不十分であった。
＜比較例２＞
液状レゾール型フェノール樹脂として、数平均分子量が３００、重量平均分子量が４５０、含有フェノールモノマー量が４．７重量％である水系レゾール型フェノール樹脂「フェノライトＤＧ６２６」（大日本インキ化学工業社製）１００重量部、硬化剤として酸性硬化剤「硬化剤Ａ」（大日本インキ化学工業社製）７重量部を混合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらの物性を測定した。測定結果は、表１に示した。また、この繊維強化複合材料を用いて、前記した方法に従い燃焼試験を行った。判定結果は、表１に示した。
【００５８】
鉄運８１号による燃焼試験の規格においては「不燃性」であり、難燃性には優れており、２５℃における樹脂組成物のポットライフは２８分であり成形性も良好であった。しかしながら、樹脂曲げ弾性率は、２ＧＰａより低く、繊維強化複合材料の引張強度も４４０ＭＰａと低く機械物性は不十分であった。以上の測定結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた難燃性、成形性および機械特性を有する繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物およびこれをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料ができる。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物と強化繊維を配合して得られる繊維強化複合材料は、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材、絶縁材などの用途に好ましく使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される鉄道車輌構造部材、特に時速２００ｋｍを超える高速鉄道車輌構造部材に好適に利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a fiber-reinforced composite material having excellent flame retardancy and moldability and excellent mechanical properties, and a fiber-reinforced composite material. More specifically, a resin composition for a fiber-reinforced composite material and a fiber-reinforced composite material that can be suitably applied to sports applications such as golf shafts, fishing rods, and other general industrial applications, including structural materials for aircraft and railway vehicles. It is about.
[0002]
[Prior art]
Fiber-reinforced composite materials consisting of various resin cured products and reinforcing fibers such as carbon fibers are excellent in mechanical strength such as specific strength and specific elastic modulus, so they are used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, structural materials for aircraft, and railway vehicle structures. It is widely used for applications, and further development is expected. For the resin constituting such a composite material, a thermosetting resin excellent in impregnation and heat resistance is often used.As the thermosetting resin, a phenol resin, a melamine resin, a bismaleimide resin, an unsaturated polyester resin, Cyanate ester resins, epoxy resins and the like are used depending on the application. The thermosetting resin is required to be excellent in adhesiveness to the reinforcing fiber, excellent in moldability, and to exhibit high mechanical strength even in a high temperature and wet environment. In order to exhibit a high degree of mechanical strength, the elastic modulus of the cured resin is also affected. Therefore, a resin having a high elastic modulus is desired.
[0003]
Further, in many applications typified by railway vehicle structure applications, in order to ensure safety in the event of a fire, a material having not only mechanical strength but also higher heat resistance and flame retardancy is demanded. In particular, it is important that a railway vehicle structural member including a railway vehicle structure does not ignite first, and in Japan, measures against fires related to railway vehicles are stipulated in ordinary railway structural rules. In the notification of the material fire test for railway vehicles concerning the measures against fire accidents of trains in the same rule (May 15, 1969, Tetsu No.81, hereinafter referred to as Tetsu No.81), the criteria for determining the ignition resistance were set. In addition, the material is required to have ignition resistance, and the material for railway vehicles must satisfy at least one selected from “flame retardancy”, “extreme flame retardancy”, and “non-flammability”. Particularly, in the case of a railway vehicle structural member, it is necessary to maintain a required strength and rigidity as a vehicle structure even at a high temperature in order to protect passenger safety. Therefore, particularly high flame retardancy is required and it is necessary to be "nonflammable". From such demands, phenolic resins having characteristics such as flame retardancy, low smoke emission during combustion, and low toxic gas properties are preferably used. However, when a phenol resin is used as a matrix resin, there is a disadvantage that mechanical properties such as tension and bending are reduced. As a method for improving the mechanical properties of a fiber-reinforced composite material obtained by using such a conventional phenol resin as a matrix resin, by using a specific resol-type phenol resin modified with polyvinyl butyral as a matrix resin, There is one in which the tensile strength of a fiber-reinforced composite material is improved (for example, see Patent Document 1).
[0004]
However, the resin composition described in Patent Literature 1 has a problem in that the pot life is short, for example, the viscosity increases during work because the so-called pot life is short. In addition, demand in the transportation field of railway vehicles and the like is expanding, and in recent years, in particular, there has been an increasing need for higher speeds, mass transportation, and higher functionality. It is desired from the viewpoint of. Therefore, in order to reduce the weight of the structure, further strengthening of the fiber-reinforced composite material is also required.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-5-202201 (all pages)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the light of the background of the prior art, the present invention provides a phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material having both excellent resin properties and pot life, excellent flame retardancy, moldability and mechanical properties, and a matrix resin. A fiber-reinforced composite material is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve such a problem. That is, it is a phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material containing the component (A).
(A) a liquid resol type phenol resin having a number average molecular weight of 350 or more and 1000 or less and a weight average molecular weight of 600 or more and 1200 or less
Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising a cured product of the phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material and reinforcing fibers.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention makes the above-mentioned problems, that is, both the resin physical properties and the pot life, excellent flammability, phenolic resin composition for fiber-reinforced composite material having moldability and mechanical properties, intensively studied, having a specific molecular weight It has been found that such a problem can be solved at once by a phenol resin composition for a fiber-reinforced composite material containing a liquid resol type phenol resin.
[0009]
The component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid resol type phenol resin having a number average molecular weight of 350 or more and 1000 or less and a weight average molecular weight of 600 or more and 1200 or less. Can be. As the component (A), those obtained by the reaction of phenols and aldehydes can be used, and the phenolic monomers used as raw materials include phenol, for example, bisphenol, cresol, PTBP (p − tert-butylphenol), resorcinol, naphthol, dihydroxynaphthalene and the like can be used. Using these phenolic compounds as raw materials, a liquid resol type phenolic resin can be obtained by reacting with an aldehyde.Examples of the type of aldehyde used include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. . Among them, an aqueous solution of formaldehyde, that is, formalin is preferably used. The mixing ratio of the aldehyde to the phenol compound can be about 1 to 3 mol per 1 mol of the phenol group. As a catalyst for the reaction, for example, an alkali catalyst is used, and one or two of basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, triethylamine, and triethanolamine are used. More than one type can be used in combination. The reaction between such a phenolic compound and an aldehyde is performed under heating, and after completion of the reaction, neutralized with an acidic compound such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, and maleic acid to obtain a liquid resole resin. be able to.
[0010]
The component (A) used in the present invention needs to have a number average molecular weight of 350 or more and 1000 or less and a weight average molecular weight of 600 or more and 1200 or less. The number average molecular weight is preferably 450 or more and 800 or less. The weight average molecular weight is preferably 650 or more and 1100 or less. If the number average molecular weight is 1000 or more or the weight average molecular weight is 1200 or more, the viscosity of the resin increases, and the moldability deteriorates. When the number average molecular weight is 350 or less or the weight average molecular weight is 600 or less, the physical properties of the cured resin, particularly the flexural modulus, are reduced, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material comprising the cured resin composition and the reinforcing fibers is reduced. It is not preferable because the characteristics are deteriorated. All molecular weights here are determined by gel permeation chromatography (GPC), THF is used as a mobile phase solvent, and both the number average molecular weight and the weight average molecular weight are standard polystyrene. It is a conversion value calculated as a sample.
[0011]
The phenolic resin composition may contain a phenolic monomer derived from the raw material of the phenolic resin, but the content of the phenolic monomer is preferably as small as possible, and is preferably 10% by weight or less in the phenolic resin composition. Is preferred. When the content of the phenolic monomer exceeds 10% by weight, gelation is likely to occur, and the pot life may not be sufficient. In addition, the amount of the phenol monomer volatilized during molding may increase, and the content of the monomer is preferably set to 10% by weight or less from the viewpoint of safety for the human body and influence on the environment.
[0012]
In order to reduce the phenolic monomer contained in the phenolic resin composition, a phenolic resin having a low phenolic monomer content may be used, or the phenolic monomer may be removed from the phenolic resin composition. Examples of the method for removing the phenolic monomer include a method for removing the phenol monomer by a steam distillation method using a static mixer. The phenolic resin having a low phenolic monomer content is, for example, a phenolic compound as a raw material, which is reacted with an aldehyde to obtain a liquid resol-type phenolic resin, and then water is added in advance so that the resin concentration becomes 5 to 45% by weight. It can be obtained by a method in which resol to which water is added is continuously fed into a long tubular dehydration treatment tube to which an evaporator is connected at the end and dehydration treatment is performed. When a phenol resin having a low phenol monomer content is used, it is preferable to use a phenol resin prepared such that the phenol monomer content is 10% by weight or less as a raw material of the resin composition, and more preferably 7% by weight. Preferably, 5% by weight is more preferred. The phenolic monomer content in the phenolic resin and the phenolic resin composition can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC).
[0013]
The liquid resol type phenol resin used in the present invention may be an aqueous resol type phenol resin, or may be an organic solvent type resol type phenol resin. A resol type phenol resin is preferably used.
[0014]
The liquid resol type phenol resin used in the present invention preferably has a viscosity of 1 mPa · s to 8 Pa · s (25 ° C.). More preferably, it is 1 mPa · s to 5 Pa · s (25 ° C.).
[0015]
If the viscosity of the liquid resol type phenolic resin is less than 1 mPa · s, the viscosity may be too low and the impregnation of the resin may be insufficient, and if it exceeds 8 Pa · s, the viscosity is too high and moldability is impaired. There are cases.
[0016]
The specific gravity of the liquid resol type phenol resin used in the present invention is preferably 1.15 to 1.3.
[0017]
The pH of the liquid resol-type phenol resin used in the present invention is preferably 6 to 7.2. If the pH is less than 6, the reaction with formaldehyde may be slow and the amount of the monomer remaining in the phenolic resin composition may increase. If the pH exceeds 7.2, the reaction with the curing catalyst may slow down. Further, the liquid resol type phenol resin used in the present invention preferably has a nonvolatile content of 65 to 80% by weight. If the nonvolatile content is less than 65% by weight, the mechanical properties and flame retardancy of the obtained fiber-reinforced composite material may be impaired. If the content exceeds 80% by weight, the viscosity of the resin composition is too high and the moldability is poor. It may be damaged.
[0018]
Examples of the resole type phenolic resin include “Retop® (registered trademark)” (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), “Shownol (registered trademark)” (manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.), and “Phenolite (registered trademark)” (registered trademark). Products of Nippon Ink and Chemicals, Inc., "Sumilite Resin (registered trademark)" (manufactured by Sumitomo Durez), "Standlight (registered trademark)" (manufactured by Hitachi Chemical), and the like. Then, a grade having a number average molecular weight and a weight average molecular weight satisfying the above ranges can be selected and used, or an aqueous grade or an organic solvent grade can be selected and used.
[0019]
The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may be a self-curing resin composition containing no curing agent, or may contain a curing agent. By including a curing agent, curing can be performed efficiently even at room temperature. As the curing agent, for example, a urethane curing agent or an acidic curing agent can be used, but an acidic curing agent is preferable in that the curing time can be shortened, and that the heat resistance of the cured product is good. Can be used. Particularly, in the case of molding a large-sized structure, it is preferable in that the curing cycle can be accelerated. As the acidic curing agent, for example, organic or inorganic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid can be used alone or in combination. The amount of the acidic curing agent is appropriately determined, but is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid resol-type phenol resin from the viewpoint of compatibility between the curability and stability of the resin composition. And 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight. If the amount of the acidic curing agent exceeds 20 parts by weight, gelation tends to occur in a short time, and the pot life may not be sufficient. On the other hand, if the amount is less than 1 part by weight, it takes too much time for curing, which may not be practical.
[0020]
The resin composition of the present invention may contain a resin compound other than the liquid resol type phenol resin as the component (A), and the resin component may be a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a urea. Thermosetting resins such as resin, cyanate ester resin, melamine resin, and benzoxazine resin, and thermoplastic resins such as nylon resin, polyester resin, polyetherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, and thermoplastic polyimide Can be used. The thermosetting resin mentioned here may partially include a monomer or an oligomer.
[0021]
In this case, the thermosetting resin other than the phenol resin of the component (A) is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin of the component (A). When a thermoplastic resin is contained, the amount is preferably 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin as the component (A).
[0022]
In the present invention, when a resin compound other than the component (A) is used in the resin composition, a curing agent may be appropriately added in accordance with each resin compound. For example, when an epoxy resin is included, it is preferable to use, for example, an amine compound or a phenol compound as a curing agent. When a benzoxazine resin is used, it is preferable to use an acid such as a phenol compound or a carboxylic acid, or an amine as a curing assistant or a curing catalyst. When a phenol compound is used as a curing assistant, it is preferable to use the phenol compound in an amount not exceeding 10% by weight in the phenol resin composition, since the pot life is not reduced.
[0023]
The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may contain other additives. For example, an elastomer such as a rubber component may be used.
[0024]
In the present invention, in order to improve the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material, the cured resin preferably has a high flexural modulus. From such a viewpoint, the flexural modulus of the cured resin is preferably 2 GPa or more, preferably 2.2 GPa or more, and more preferably 2.4 GPa or more.
[0025]
The flexural modulus of the cured resin is measured by a method in accordance with JIS-K7171 for a cured resin that is cured at 25 ° C. for 3 days in a system containing a curing agent and at 130 ° C. for 2 hours in a system without a curing agent. be able to.
[0026]
When the phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention does not contain a curing agent, it can be cured, for example, by heating at 130 to 200 ° C. When a curing agent is contained, the composition can be cured by maintaining the temperature in the range of 5 to 100 ° C. in accordance with the curing activity of the curing agent, for example.
[0027]
The fiber-reinforced composite material of the present invention contains a cured product of the phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material and a reinforcing fiber.By combining the resin composition with the reinforcing fiber, for example, for an aircraft application, a railway vehicle application The high heat and moisture resistance, specific strength, and specific elastic modulus required in the above can be exhibited in the fiber-reinforced composite material.
[0028]
The fiber-reinforced composite material of the present invention has a “flame retardancy”, “flame retardancy”, It is preferable to satisfy at least one kind selected from "extremely flame retardant" and "nonflammable". Here, the ignition test prescribed in Iron Fortune 81 consists of the following contents. A sample of B5 size is held at an angle of 45 ° and held vertically below the center of the lower surface of the sample. Place the fuel container on the pedestal so that the center of the container is at 4 mm, and add ethyl alcohol 0.1. Add 5 cc and ignite and leave until fuel is burned out. The flammability is determined during the combustion of alcohol and after the combustion. During the combustion, the ignition, the flame, the smoke state, and the state of the flame are observed, and after the combustion, the residual flame, dust, carbonization, and deformation are examined. The above observation results are, for example, "ignition", "flame", "smoke" normal, "fire" flame does not exceed the upper end of the test piece, "no flame", "no dust", "carbonization" If the deformation / local penetration reaches the "deformed" edge reaching the upper end of the test piece, the result of the determination is "flame retardant". In addition, there is no "ignition", "ignition", "smoke" less, "carbonization" does not reach the upper end of the test piece, "deformation" deformation of 150mm or less, or "ignition", there is "ignition", If "smoke" is small, "fire" is weak, "no residual flame", "no dust", "carbonization" is 30 mm or less, and "deformation" is 150 mm or less, the judgment result is "extremely flame retardant". Become. Further, if there is no "ignition", "ignition", "smoke" is small, "carbonization" is discoloration of 100 mm or less, and "deformation" is surface deformation of 100 mm or less, it is "nonflammable". In the present invention, the above test is performed using a test piece of 2 ± 0.3 mm as a sample.
[0029]
Tetsuun 81 is an English-language book, "Plastic Flame Retardation-Smoke Reduction and Countermeasures against Hazardous Combustion Gases," Nikkan Kogyo Shimbun (1978) and Nishizawa, "Flame Retardation of Newly Added Polymers-Science and Practical Technology," Taisei (1992).
[0030]
As the reinforcing fibers used in the fiber-reinforced composite material of the present invention, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, nylon fibers, silicon carbide fibers and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain higher mechanical properties, glass fibers and carbon fibers are preferably used, and carbon fibers are more preferably used.
[0031]
When carbon fibers are used as the reinforcing fibers, those having a strand tensile modulus of 200 GPa or more are preferable in order to achieve both impact resistance and rigidity of the obtained fiber-reinforced composite material. If it is less than 200 GPa, the specific strength of the obtained fiber-reinforced composite material may decrease, and the resulting weight may be too large. If it exceeds 700 GPa, the obtained fiber-reinforced composite material may become brittle. Among such carbon fibers, it is preferable to use carbon fibers having a tensile elongation of 1.5% or more in a strand tensile test because a fiber-reinforced composite material having more excellent impact resistance is obtained. It is more preferable to use 1.7% or more of carbon fibers. Further, the tensile strength of the carbon fiber is preferably 3000 MPa or more, more preferably 4000 MPa or more, and further preferably 4500 MPa or more. If it is less than 3000 MPa, the tensile strength of the obtained composite material may be insufficient, and the properties required for structural materials for aircraft and railway vehicles may not be obtained. The strand tensile test mentioned here is a test performed based on JIS R7601 after impregnating a bundle of carbon fibers with a resin having the following composition, curing the resin at 130 ° C. for 35 minutes.
[0032]
* Resin composition
-100 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-carboxylate (ERL-4221, manufactured by Union Carbide)
・ 3 parts by weight of boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifa KK)
・ Acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by weight
The form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from a woven fabric, a nonwoven fabric, a mat, a knit, a braid, a unidirectional strand, a roving, and a chopped fiber. To obtain the material, the reinforcing fibers are preferably in the form of continuous fibers, such as woven fabrics, unidirectional strands, rovings. Here, the woven fabric is not particularly limited, and as the woven fabric, a one-way woven fabric using a reinforcing fiber for the warp, a glass fiber or an organic fiber for preventing misalignment for the weft, a plain weave, a twill weave, an entangled weave, a satin weave, Can be used. In addition, it is preferable that the surface of the woven fabric be a woven fabric made of carbon fibers, since the woven fabric is given an aesthetic appearance such as color and luster.
[0033]
In addition, a preform can be used as the form of the reinforcing fiber. Here, the preform usually means a laminate of woven fabrics made of long-fiber reinforced fibers, or a fabric obtained by stitching and integrating the woven fabrics, or a fibrous structure such as a three-dimensional woven or braided fabric. .
[0034]
The fiber reinforced composite material of the present invention preferably has a fiber volume fraction with respect to the fiber reinforced composite material of preferably 10 to 85%, more preferably 30 to 70%. If it is less than 10%, the weight of the obtained composite material becomes excessive, and the advantage of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus may be impaired. On the other hand, if it exceeds 85%, impregnation failure of the resin occurs, and the resulting composite material tends to have many voids, and the mechanical strength may be reduced.
[0035]
The fiber reinforced composite material of the present invention can be prepared by a hand lay-up method, a filament winding method (hereinafter, referred to as FW method), a pultrusion method, a resin transfer molding method (hereinafter, referred to as RTM method), a resin film infusion. (Hereinafter referred to as RFI method).
[0036]
The hand lay-up method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated with a resin and a predetermined number of the fibers are laminated to obtain an intermediate. The FW method is a method of winding a fiber bundle in which a mandrel or the like is impregnated with a resin in a predetermined direction to obtain an intermediate. The pultrusion method is a method in which a resin is immersed in a reinforcing fiber and then impregnated in a mold to obtain an intermediate. The RTM method is a method of arranging reinforcing fibers in a mold in advance and then injecting a resin to obtain an intermediate. The RFI method is a method in which a preform in which a resin is attached to reinforcing fibers in advance is arranged.
[0037]
The fiber-reinforced composite material can be obtained by heating and curing the intermediate having a predetermined shape in this manner.
[0038]
The fiber-reinforced composite material of the present invention is an intermediate obtained by impregnating a resin composition for an uncured fiber-reinforced composite material in a state of a sheet, ribbon, cloth, tape, etc. in which reinforcing fibers are aligned in one direction. After obtaining an intermediate for molding a composite material as a so-called prepreg, it can also be obtained by heating and curing.
[0039]
Prepreg is a wet method of dissolving the resin in a solvent to reduce the viscosity and impregnating it, or coating the resin on a release paper etc., aligning the reinforcing fibers on it, and rolling the heated resin in a roll or doctor blade etc. And then allowed to stand for cooling by a hot melt method (dry method). The wet method can be suitably used for a prepreg made of a glass fiber fabric.
[0040]
These manufacturing methods can be appropriately used depending on the production amount, scale, shape, and the like of the target composite material. For example, when mass-producing a composite material having a relatively complicated shape in a short time, the RTM method is preferably used.
[0041]
Each of these production methods has a suitable resin viscosity range. For example, the viscosity at the injection temperature is preferably 10 to 1000 mPa · s in the RTM method, and the viscosity at the injection temperature is 10 to 1000 mPa · s in the RTM method. It is preferable that it is 500 mPa * s. The viscosity here refers to a value measured by a so-called rotational viscometer such as a cone-plate viscometer, a rotational-cylinder viscometer, or a rotational-plate viscometer. The viscosity of the resin may be adjusted by the molecular weight of the liquid resol-type phenol resin, or may be adjusted by adding an additive or a diluent or controlling the impregnation temperature.
[0042]
For example, when manufacturing a fiber reinforced composite material by the RTM method, in order to ensure the impregnating property of the resin composition into the reinforcing fibers, the injection temperature of the molding die at the time of injecting the resin composition is increased to lower the viscosity. However, if the injection temperature is too high, the curing reaction of the resin composition proceeds during the injection and the resin composition thickens or gels, and the cost of the mold and the heating equipment increases, and the economical efficiency increases. May drop. From this viewpoint, the injection temperature is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 5 to 50 ° C. If the temperature is lower than 5 ° C., the viscosity of the resin composition is high, and it may be difficult to inject the resin composition into the mold. If the temperature is higher than 70 ° C., the increase in viscosity of the resin composition becomes excessive, Gelation progresses with time, and molding may be difficult. When injected under such conditions, the phenolic resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of preferably 10 to 500 mPa · s, more preferably 10 to 400 mPa · s.
[0043]
Further, in order to ensure the impregnating property of the resin composition into the reinforcing fibers, a longer pot life is advantageous. If the pot life is short, the resin starts to harden before the resin impregnates the reinforcing fibers, so that the resulting reinforced fiber composite material may have an unimpregnated portion of the resin, and the mechanical properties of the fiber reinforced composite material may deteriorate. is there. Here, after adding the curing agent, the time until the resin composition becomes cloudy at 25 ° C. can be used as an index of the pot life. The term “white turbidity” as used herein refers to a degree that can be visually confirmed. From the above viewpoint, the pot life of the resin composition is preferably 15 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more.
[0044]
The longer the pot life is, the more preferable it is from the viewpoint of impregnation. However, considering the curing efficiency, it is sufficient that the pot life is as long as about 15 minutes.
[0045]
In the RTM method, a material other than the above-described preform such as a metal plate, a foam core, and a honeycomb core can be set in a molding die in advance, so that it can be applied to various uses. Although it is preferable to use a closed mold, a so-called vacuum bagging using a flexible film can also be used. It is generally preferable to use a metal such as aluminum, steel, or stainless steel as a material for the molding die. However, when molding at a relatively low temperature of about 70 to 80 ° C., molding with gypsum or FRP (Fiber Reinforced Plastics) is preferable. Molds can also be used. In addition, in order to heat the mold, it is preferable to provide a heating medium circulation function or a heating function using a heater. As the material of the flexible film, nylon, fluorine resin, silicone resin and the like are used.
[0046]
The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention can provide a cured resin having a high modulus of elasticity, heat resistance, and flame retardancy. It is preferably used for applications such as fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, and insulating materials in the fields of electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sports equipment, arts and crafts, and the like. Among these, as aircraft structural members, satellite structural members and railway vehicle structural members requiring weather resistance, flame resistance and high mechanical strength, particularly as fiber-reinforced composite materials for high-speed railway vehicle structural members exceeding 200 km / h and sporting goods. It can be suitably used for golf club shafts, fishing rods and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In this example, the physical properties of the resin composition, the cured resin, and the fiber-reinforced composite material were evaluated by the following methods.
1. Measurement of molecular weight of liquid resole phenolic resin
The molecular weight of the liquid resol-based phenol resin was determined by the GPC method. In the examples, the measurement was performed using GPC manufactured by TOSOH as a GPC analyzer. As the columns, a combination of “TSKguardcolumn Hxl-L” as a guard column and two “TSKgel G3000Hxl” and “TSKgel G2000Hxl” as GPC columns was used. The column temperature during the analysis was 40 ° C., the solvent was THF, and the flow rate was 0.8 l / min. An RI detector was used as a detector. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
2. Measurement of physical properties of resin composition
(1) Measurement of viscosity of resin composition
The viscosity at 25 ° C. of the uncured resin composition was measured. As the viscometer, a cone-plate type rotary viscometer TVE-30H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used. 1 ° 34 '× R24 was used for the rotor.
(2) Pot life measurement
After about 100 g of a liquid resol type phenol resin having a resin temperature of 25 ° C. was placed in a 100 ml plastic container, the amount of the curing agent shown in Table 1 was added, and the mixture was stirred well until it became transparent. Then, it was left at 25 ° C., and the time when it became cloudy visually was defined as the pot life. 3. Measurement of physical properties of cured resin
(1) Measurement of flexural modulus
The resin composition was poured into a mold, and a system containing a curing agent was cured at 25 ° C. for 3 days, and a system containing no curing agent was cured at 130 ° C. for 2 hours to produce a cured resin plate having a thickness of 2 ± 0.1 mm. Next, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out, and the flexural modulus was determined according to JIS-K7171. The test was performed at an environmental temperature of 25 ° C., a crosshead speed of 2.5 mm, a radius of the pressure wedge of 5 ± 0.1 mm, a radius of the support base of 2 ± 0.2 mm, and a distance between the fulcrums of 32 mm. The number of measurements was n = 5, and the average value was taken as the flexural modulus. As a test machine, an Instron (registered trademark) 4208 type test machine was used.
4. Method for producing fiber-reinforced composite material
The molding die is provided with a rectangular cavity of 300 mm length, 300 mm width and 2 mm height, consisting of an upper molding die and a lower molding die. One with an outlet was used.
[0048]
The preform includes carbon fiber cloth CK6243C (using T700S-12K, carbon fiber basis weight: 300 g / m2). ² , Manufactured by Toray Industries, Inc.), each of which is formed by stacking six squares each having a side length of 280 mm and cut so that each side is perpendicular or parallel to the reinforcing fiber. The preform was set in a mold and clamped, and then the phenolic resin composition was injected into the mold under vacuum and reduced pressure at an injection temperature of 25 ° C. for 5 minutes. After the injection, the mixture was cured at 25 ° C. for 24 hours to obtain a fiber-reinforced composite material intermediate. The fiber reinforced composite material intermediate was removed from the mold and post-cured at 80 ° C. for 2 hours to obtain a fiber reinforced composite material.
5. Measurement of tensile strength of fiber reinforced composite material
In accordance with JIS-K7073, tensile strength was measured using an Instron 4208 type tester (manufactured by Instron). As the test piece, a type II test piece was used.
The width was 25 ± 0.1 mm and the length was 250 ± 5 mm, and each piece was cut so as to be perpendicular or parallel to the reinforcing fiber. The environmental temperature was 25 ° C., and the crosshead speed was 5 mm / min. The number of measurements was n = 5, and the average value was taken as the tensile strength.
6. Combustion test of fiber reinforced composite material
A combustion test was conducted in accordance with a notification on measures against fire accidents on trains (May 15, 1969, Tetsuku No. 81, hereinafter referred to as Tetsuku 81). About the thickness of the sample
2 ± 0.3 mm. A sample of B5 size is held at an angle of 45 ° and held vertically below the center of the lower surface of the sample. Place the fuel container on the pedestal so that the center of the container is at 4 mm, and add ethyl alcohol 0.1. I ignited with 5 cc and left until the fuel burned out. The determination of flammability was divided into during and after burning of alcohol. During the burning, ignition, ignition, smoke state, and state of flame were observed, and after combustion, residual flame, residual dust, carbonization, and deformation state were examined. The above observation results include, for example, "ignition", "ignition", "smoke" normal, "fire" flame does not exceed the upper end of the test piece, "no residual flame", "no residual dust", "carbonization""If the deformation reaches the upper end of the test piece, the deformation reaches the" deformation "edge, or the local penetration, the result of the determination is" flame retardant ". In addition, there is no "ignition", "ignition", "smoke" less, "carbonized" does not reach the upper end of the test piece, "deformation" deformation of 150mm or less, or "ignition", there is "ignition", If "smoke" is less, "fire" is weak, "no flame", "no dust", "carbonization" is 30 mm or less, and "deformation" is 150 mm or less, the judgment result is "extremely flame retardant". did. Further, if there was no "ignition", no "flame", little "smoke", discoloration of "carbonized" of 100 mm or less, and "deformation" of surface deformation of 100 mm or less, it was regarded as "nonflammable".
<Example 1>
As a liquid resol-type phenol resin, an aqueous resol-type phenol resin having a number-average molecular weight of 580, a weight-average molecular weight of 1060, and a phenol monomer content of 7.0% by weight, “Retop XPL6828B-1” (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts by weight and 10 parts by weight of an acidic curing agent "XHL4112C" (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) as a curing agent were mixed to obtain a resin composition. The viscosity at 25 ° C. and the pot life of this resin composition were measured. The flexural modulus of the cured resin was measured according to the method described above. The measurement results are shown in Table 1. Further, using such a resin composition, a fiber-reinforced composite material was obtained by the method described above. The tensile strength was measured using this. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0049]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 20 minutes, and the moldability was good. The flexural modulus of the cured resin was higher than 2 GPa and had good physical properties. The tensile strength of the fiber-reinforced composite material was as high as 750 MPa and had good mechanical properties. It was "non-flammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
<Example 2>
As a liquid resol type phenol resin, a water-based resol type phenol resin “Retop XPL6828B-2” having a number average molecular weight of 495, a weight average molecular weight of 820 and a phenol monomer content of 8.3% by weight (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) A resin composition, a cured resin, and a fiber-reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 10 parts by weight of an acidic curing agent “XHL4112C” (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) were mixed as a curing agent. Then, their physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0050]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 15 minutes, and the moldability was also good. The resin flexural modulus was higher than 2 GPa and had good physical properties. The tensile strength of the fiber-reinforced composite material was as high as 730 MPa and had good mechanical properties. It was "non-flammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
[0051]
<Example 3>
As a liquid resol type phenol resin, a water-based resol type phenol resin “Shaunol BRL-240” having a number average molecular weight of 390, a weight average molecular weight of 720, and a phenol monomer content of 6.7% by weight (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) A resin composition, a resin cured product, and a fiber reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 10 parts by weight of an acidic curing agent "FRH-50" (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) were mixed as a curing agent. Were prepared, and their physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0052]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 20 minutes, and the moldability was good. The resin flexural modulus was higher than 2 GPa and had good physical properties. The tensile strength of the fiber-reinforced composite material was as high as 800 MPa and had good mechanical properties. It was "non-flammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
[0053]
<Example 4>
As a liquid resol type phenol resin, an aqueous resol type phenol resin “Fenolite DG626-T66” having a number average molecular weight of 470, a weight average molecular weight of 790 and a phenol monomer content of 7.4% by weight (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Resin composition, cured resin, and 100 parts by weight of an acidic curing agent “Curing Agent B3” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent. A fiber reinforced composite material was prepared, and the physical properties thereof were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0054]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 30 minutes, and the moldability was good. The resin flexural modulus was higher than 2 GPa and had good physical properties. The tensile strength of the fiber-reinforced composite material was as high as 860 MPa and had good mechanical properties. It was "non-flammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
<Example 5>
As a liquid resol type phenol resin, a water-based resol type phenol resin “Retop XPL6828B-5” having a number average molecular weight of 495, a weight average molecular weight of 820 and a phenol monomer content of 12.9% by weight (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 10 parts by weight of an acidic curing agent “XHL4112C” (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed as a curing agent, and a resin cured product and fiber reinforced were obtained. A composite material was prepared, and its physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0055]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 11 minutes, which was shorter than that of the other examples, and the resin in the pot was cured before the resin was sufficiently impregnated, resulting in high moldability. Although the resin flexural modulus was higher than 2 GPa and had good physical properties, the obtained fiber-reinforced composite material had a lower tensile impregnation of 450 MPa due to reduced resin impregnation, which was lower than other examples. Was the result. It was "non-flammable" in the standards of the combustion test according to Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
<Example 6>
As a liquid resol type phenol resin, a water-based resol type phenol resin “Retop XPL6828B-2” having a number average molecular weight of 495, a weight average molecular weight of 820 and a phenol monomer content of 8.3% by weight (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used and no curing agent was added. The cured resin and the fiber-reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing conditions were set at 130 ° C. for 2 hours, and the physical properties thereof were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0056]
The pot life of the resin composition at 25 ° C. was 30 minutes or more, and the moldability was also good. The resin flexural modulus was higher than 2 GPa and had good physical properties. The tensile strength of the fiber-reinforced composite material was as high as 730 MPa and had good mechanical properties. It was "non-flammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy.
<Comparative Example 1>
As a liquid resol type phenol resin, a water-based resol type phenol resin “Retop XPL6828B-3” having a number average molecular weight of 440, a weight average molecular weight of 550, and a phenol monomer content of 9.6% by weight (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) A resin composition, a cured resin, and a fiber-reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 10 parts by weight of an acidic curing agent “XHL4112C” (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) were mixed as a curing agent. Then, their physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0057]
In the specification of the combustion test by Tetsu-81, it was "non-flammable" and excellent in flame retardancy, but the pot life of the resin composition at 25 ° C was as short as 11 minutes, and before the resin was sufficiently impregnated. The resin in the pot was cured and the moldability was poor. Further, the resin flexural modulus was lower than 2 GPa, and the tensile strength of the fiber-reinforced composite material was low at 430 MPa, and the mechanical properties were insufficient.
<Comparative Example 2>
As a liquid resol type phenol resin, an aqueous resol type phenol resin “Phenolite DG626” having a number average molecular weight of 300, a weight average molecular weight of 450, and a phenol monomer content of 4.7% by weight (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) A resin composition, a cured resin, and fiber reinforced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 7 parts by weight of an acidic curing agent “Curing Agent A” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were mixed as the curing agent. A composite material was prepared, and its physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, a combustion test was performed using the fiber-reinforced composite material according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0058]
It was "nonflammable" in the specification of the combustion test by Tetsuun 81 and was excellent in flame retardancy. The pot life of the resin composition at 25 ° C was 28 minutes, and the moldability was also good. However, the resin flexural modulus was lower than 2 GPa, and the tensile strength of the fiber reinforced composite material was low at 440 MPa, and the mechanical properties were insufficient. Table 1 shows the above measurement results.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phenolic resin composition for fiber reinforced composite materials which has excellent flame retardancy, moldability, and mechanical characteristics and a fiber reinforced composite material using the same as a matrix resin can be obtained.
[0061]
Fiber-reinforced composite materials obtained by blending the phenolic resin composition for fiber-reinforced composite materials of the present invention with reinforcing fibers are used in civil engineering / architecture, electric / electronic, automobiles, railways, ships, aircraft, sporting goods, arts / crafts, etc. Used in the fields of fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, insulating materials, and the like. Among them, it can be suitably used as a railway vehicle structural member requiring weather resistance, flame resistance and high mechanical strength, particularly a high-speed railway vehicle structural member exceeding 200 km / h.

Claims

A phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material containing the component (A).
(A) a liquid resol type phenol resin having a number average molecular weight of 350 or more and 1000 or less and a weight average molecular weight of 600 or more and 1200 or less

The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the content of the phenolic monomer is 10% by weight or less in the phenolic resin composition.

The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is an aqueous resol-type phenolic resin.

The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 3, further comprising a curing agent.

The phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the cured product has a resin elastic modulus of 2 GPa or more.

A fiber-reinforced composite material comprising a cured product of the phenolic resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1 and a reinforcing fiber.

The fiber reinforced composite material according to claim 6, wherein a volume fraction of fibers contained in the fiber reinforced composite material is 10 to 85%.

The fiber-reinforced composite material according to claim 6, wherein the reinforcing fiber is a carbon fiber.

The fiber reinforced composite material according to claim 8, wherein the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber is 200 to 700 GPa.

The fiber-reinforced composite material according to any one of claims 6 to 9, having a tensile strength of 500 MPa or more.

The fiber-reinforced composite material according to any one of claims 6 to 10, which satisfies at least one selected from "flame retardancy", "extreme flame retardancy", and "non-flammability" in a combustion test prescribed in Tetsudo No. 81. .

A railway vehicle comprising a structural member made of the fiber-reinforced composite material according to claim 6.