JP2004269743A - Block copolymer and heat shrinkable film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、低温高収縮性及び高収縮応力性のバランスに優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びそれを延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で耐衝撃性が良好なため、シート、フィルム、射出成形品等の材料として広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。特に、特定の条件で延伸することにより得られる熱収縮性フィルムは、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れ、包装材料として好適である（例えば、特許文献２参照）。熱収縮性フィルムには様々な物性が求められるが、共重合体を構成するスチレンとブタジエンの質量比及び共重合体の分子構造を変えたり、ポリスチレン系重合体を混合したりすることにより種々のフィルム物性を有する共重合体が得られることが知られている。また延伸温度、延伸速度等の延伸条件を変えることによってもフィルム物性を制御することができる。
【０００３】
【特許文献１】
特許２６３３２７０号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２２３８１３号公報
【０００４】
熱収縮性フィルムの主要な用途の一つとして、ペットボトル飲料のラベルとしての需要が多くなっているが、ペットボトルは近年、コストダウンのために薄肉化する傾向にあり、そのために熱収縮性フィルムにも新たな物性が求められるようになってきた。まず、薄肉ボトルは耐熱性に劣るために比較的低温でラベルを装着する必要がある。そのために、低温でも高い熱収縮性を持つフィルムが求められるようになっている。一方で薄肉ボトルは、自動販売機の取り出し口など、ボトルの落下時において瞬間的に大きな応力がかかることによりボトルが大きく変形し、それによってラベルが破れる可能性がある。そのために収縮応力の高いフィルムが求められることになる。さらに、内容物の熱による劣化防止や、ラベル装着ラインの高速化のためにも低温高収縮性が必要である。
【０００５】
これまでに、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体などの混合物からなる多層フィルム（例えば、特許文献３参照。）、ポリスチレン系樹脂を含む少なくとも１層からなる熱収縮性フィルム（例えば、特許文献４参照。）など、低温高収縮性を有するフィルムが開発されている。またビニル芳香族炭化水素系の多層フィルム（例えば、特許文献５参照。）の他、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸誘導体の共重合体系（例えば、特許文献６参照。）など、高収縮応力を有するフィルムが開発されている。
【０００６】
【特許文献３】
特許３００１１５８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３３４４４号公報
【特許文献５】
特許１８０２５６６号公報
【特許文献６】
特許１６３７０８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
熱収縮性フィルムの物性としては、低温高収縮性、高収縮応力性、耐自然収縮性、伸び、剛性、フィルムインパクト強度、ミシン目切れ性、印刷特性等、多様な物性をすべて満足することが求められているが、その中で特に低温高収縮性と高収縮応力性とを両立させるのが困難であった。すなわち低温高収縮性を向上させる目的で共役ジエンの割合を増やすと、収縮応力が低下してしまう。このため、低温高収縮性と高収縮応力性の両方を有し、且つフィルムとしての優れた諸性能を兼ね備えたフィルムはまだ開発されていないのが現状であり、これらの物性バランスに優れるブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を克服すべく鋭意検討をすすめた結果、ブロック共重合体の構造、特にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合ブロックの質量割合と、ブロック中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成について鋭意研究を行った結果、従来の技術により製造されたブロック共重合体に比べ、低温での加熱収縮性と、収縮応力の高さの両方に優れるブロック共重合体が得られることを新たに見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり下記（１）〜（７）であることを特徴とするブロック共重合体に関する。
（１）重量平均分子量が５００００〜３０００００である。
（２）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が７０／３０〜９５／５である。
（３）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が９０／１０〜１００／０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が３０〜７０質量部である。
（４）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が２５〜６０質量部である。
（５）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が０／１００〜６０／４０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が５〜１０質量部未満である。
ここで（３）、（４）、（５）合わせて１００質量部である。
（６）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０であるランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する。
（７）ブロック共重合体のビカット軟化点が７５〜９０℃である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００１１】
共役ジエンとしては １，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１２】
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は７０／３０〜９５／５、好ましくは７５／２５〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが９５／５を超えるとブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、７０／３０未満だとブロック共重合体の熱収縮性が低下して好ましくない。
【００１３】
また、ブロック共重合体の重量平均分子量は５００００〜３０００００、好ましくは８００００〜２５００００である。５００００未満ではブロック共重合体の熱安定性が低下して好ましくなく、また、３０００００を超えると加工性が低下し、本発明の特性が得られない。
【００１４】
本発明のブロック共重合体に含有される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が９０／１０〜１００／０である重合体ブロックの総量は３０〜７０質量部、好ましくは３５〜７０質量部、更に好ましくは４０〜６５質量部である。３０質量部未満では収縮応力が低下し、７０質量部を超えると低温収縮性が低下してしまい好ましくない。
【００１５】
本発明のブロック共重合体に含有される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックの総量は２５〜６０質量部、好ましくは３０〜６０質量部、更に好ましくは３５〜５５質量部である。２５質量部未満では低温収縮性が低下し、６０質量部を超えると収縮応力または耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。
【００１６】
本発明のブロック共重合体に含有される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が０／１００〜６０／４０である重合体ブロックの総量は５〜１０質量部未満である。５質量部未満では耐衝撃性が低下し、１０質量部以上では熱収縮性と耐自然収縮性が低下してしまい好ましくない。
【００１７】
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０であるランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがなだらかな濃度勾配を持って結合する、所謂テーパー型の連鎖構造では耐自然収縮性が低下してしまい好ましくない。
【００１８】
本発明のブロック共重合体のビカット軟化点は７５〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃である。ビカット軟化点が７５℃未満では収縮応力が低下し、９０℃を超えると熱収縮率が低下してしまい好ましくない。
【００１９】
また本発明の動的粘弾性測定において得られる損失正接値は、被検材料に正弦的に繰り返す引張方向の応力、及び歪みを与えたときに、その応答として得られる損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比の値として表され、それは被検材料中の分子の束縛状態を表しており、損失正接値が大きくなるほど分子の束縛が緩くなり熱収縮性フィルムがその温度において収縮しやすくなることを示している。なお、この動的粘弾性により得られる値は、測定方法や条件により変化するが、本発明においては、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを、測定温度範囲：室温〜１２０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚの条件で固体粘弾性測定したものである。
【００２０】
本発明のブロック共重合体は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、損失正接値が６５〜９５℃の温度範囲内、より好ましくは７０〜９０℃で少なくとも１つの極大値を持つことが好ましい。６５〜９５℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が９５℃を超えると、得られる熱収縮性フィルムの低温収縮性が不十分になり、逆に、６５〜９５℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が６５℃未満の場合、耐自然収縮性が不十分になる場合がある。その極大値をとる最小の温度から１０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の６０％以下、好ましくは５０％以下であり、該最小温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の２０％以下、好ましくは１５％以下である。換言すれば６５〜９５℃の温度範囲に損失正接値が比較的鋭いピーク形状の極大値を有するブロック共重合体を用いることにより低温収縮性を損なわずに耐自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムが得られる。極大値をとる最小の温度から１０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の６０％を超えたり、該最小温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の２０％を超えたりすると、耐自然収縮性が損なわれる傾向が見られる。
【００２１】
本発明においてブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の濃度により制御できる。
【００２２】
本発明によって得られるブロック共重合体は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ
ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｄ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ
ｅ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ
ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００２３】
前記一般式はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が９０／１０〜１００／０である重合体ブロックＡ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックＢ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が０／１００〜６０／４０である重合体ブロックＣの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役ジエンの質量割合、重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。
【００２４】
本発明において各重合体ブロック形成のため仕込モノマー組成は、各重合体ブロックに対応するビニル芳香族炭化水素含有量の範囲内の組成のモノマーが使用される。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が９０／１０〜１００／０である重合体ブロックの形成においてはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が９０／１０〜１００／０のモノマー、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックの形成においてはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６０／４０〜９０／１０のモノマー、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が０／１００〜６０／４０である重合体ブロックの形成においてはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が０／１００〜６０／４０のモノマーが使用される。
【００２５】
各重合体ブロックの質量割合および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。前記の動的粘弾性測定における損失正接値の条件を満足させるような形状のピークを得るためには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックにおいて、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが均一に分布するような条件で重合させることが好ましい。重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の濃度、またはビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーの添加速度により制御できる。すなわち、重合系内に連続的に供給する方法や、ランダム化剤の存在下、共重合する方法が使用される。
【００２６】
また、本発明におけるブロック共重合体は、本発明で規定する条件を満足するリニア構造のものを多官能カップリング剤によりカップリングさせて得られるラジアル構造のものであっても良い。なお、本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
【００２８】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２９】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００３０】
ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として用いることが出来る。
【００３１】
添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。
【００３２】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、▲１▼メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、▲２▼加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、▲３▼濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、▲４▼溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００３３】
本発明に示したブロック共重合体を各分野で有効に使用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが好ましい。添加剤としては、各種安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００３４】
安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロック共重合体に対して５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００３６】
本発明に示したブロック共重合体組成物にビニル芳香族炭化水素系重合体を配合することが出来る。
ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。例えば、得られるフィルムの剛性を高めたい場合はポリスチレンを配合することができる。その配合比はブロック共重合体組成物１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。同様にブロッキング性を改良する目的ではハイインパクトポリスチレンを配合することができ、その配合比はブロック共重合体組成物１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。加工性や低温延伸性の向上にはビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体を併用することができ、その配合比はブロック共重合体組成物１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。
【００３７】
その他、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いることも出来る。
【００３８】
本発明の熱収縮フィルムは上記の該ブロック共重合体組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって出来る。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明において、シート及びフィルムを製造する場合、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良好な収縮特性が得られず好ましくない。延伸倍率は特に制限は無いが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を超える場合は延伸が難しいため好ましくない。フィルムの厚さは、１０〜３００μｍが好適である。
【００４０】
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に有効であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用する事ができる。
【００４１】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００４２】
【参考例１〜７】
参考例ではシクロヘキサン溶媒を使用し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合し、表１に示すようなブロック共重合体を製造した。
【００４３】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー６３．０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１５９０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量７２．９ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ４８．６ｋｇ／ｈ、１０．８ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら２０．２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４４】
【参考例２】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８４．０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１３７０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４３．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．５ｋｇのブタジエンを、それぞれ５２．２ｋｇ／ｈ、１２．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら１９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４５】
【参考例３】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１２８０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量８９．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１９．５ｋｇのブタジエンを、それぞれ５９．６ｋｇ／ｈ、１３．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１９．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに７３．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４６】
【参考例４】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー７３．５ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液２３００ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量５１．９ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ３４．６ｋｇ／ｈ、１２．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら５１．７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに１４．７ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４７】
【参考例５】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー１２８．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１２８０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、４８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び３３．６ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
（４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４８】
【参考例６】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー１１８．２ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８４０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５４．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）さらに反応系の内温を７０℃に保ちながら３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４９】
【参考例７】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー３５．７ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、６９．３ｋｇのスチレンモノマー、及び８．９ｋｇのブタジエンを一括添加し、引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちな
がら、６９．３ｋｇのスチレンモノマー、及び２６．８ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００５０】
なお、溶液状態にある参考例の各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００５１】
【表１】
【実施例１〜３、及び比較例１〜３】
実施例１〜３、及び比較例１〜３として、前記の参考例１〜７で得られた各重合体を単味、または他の参考例との組成物として用い、表２の配合で一旦溶融混練して再度ペレット状の樹脂組成物とした後、後述する試験に供した。
【００５３】
フィルムの熱収縮率、収縮応力を同じく表２に示した。なお、フィルムは、まず２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートに押し出し成形し、その後（株）東洋精機製作所製二軸延伸装置を用い８８℃で３．５倍に横一軸延伸する事によって作成した（厚さ約８５μｍ）。表１に示した物性から本発明のブロック共重合体は、低温高収縮性、及び高収縮応力性のバランスに優れる事がわかる。
【００５４】
【表２】
表１及び表２に示した物性の測定は下記の方法により行った。
（１）動的粘弾性
参考例の各重合体の損失正接値は、以下の手順に従い動的粘弾性法により測定した。
（ａ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（ｂ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃，５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。
装置：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ２
測定温度範囲：室温〜１２０℃
設定昇温速度：４℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
（２）熱収縮率
延伸フィルムを７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／ Ｌ１ ｝×１００
Ｌ１：収縮前の長さ （延伸方向）
Ｌ２：収縮後の長さ （延伸方向）
（３）収縮応力
延伸フィルム。を８０℃のシリコーンオイル中に浸漬し、（株）東洋精機製作所社製熱収縮応力試験機を使用して得られた収縮力のピーク値を、試料断面積で割って求めた。
（４）分子量
分子量は下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
（５）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量分率の測定：
０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。
（６）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２０６に基づいて５ｋｇ荷重にて測定した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は低温高収縮性、及び高収縮応力性のバランスに優れるため、特徴あるブロック共重合体として産業上有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having an excellent balance between low-temperature high shrinkage and high shrinkage stress, and a heat-shrinkable film obtained by stretching the same.
[0002]
[Prior art]
Styrene-butadiene block copolymers and polymer compositions have been widely used as materials for sheets, films, injection molded articles and the like because they are relatively transparent and have good impact resistance (for example, see Patent Document 1). ). In particular, a heat-shrinkable film obtained by stretching under specific conditions is excellent in rupture resistance, shrinkage characteristics and rigidity, and is suitable as a packaging material (for example, see Patent Document 2). Various physical properties are required for heat-shrinkable films, but various properties can be obtained by changing the mass ratio of styrene and butadiene and the molecular structure of the copolymer, or by mixing a polystyrene-based polymer. It is known that a copolymer having film properties can be obtained. The film properties can also be controlled by changing stretching conditions such as stretching temperature and stretching speed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2633270
[Patent Document 2]
JP-A-60-223813
[0004]
As one of the main uses of the heat-shrinkable film, the demand as a label for PET bottle drinks is increasing. However, in recent years, PET bottles have tended to be thinner for cost reduction. New physical properties are also required for films. First, since a thin bottle has poor heat resistance, it is necessary to attach a label at a relatively low temperature. Therefore, a film having high heat shrinkability even at a low temperature has been demanded. On the other hand, a thin-walled bottle may be greatly deformed by instantaneous large stress when the bottle is dropped, such as an outlet of a vending machine, and the bottle may be greatly deformed, whereby the label may be broken. Therefore, a film having a high shrinkage stress is required. Further, low-temperature and high-shrinkage properties are required to prevent deterioration of the contents due to heat and to speed up the label mounting line.
[0005]
Heretofore, a multilayer film composed of a mixture of a styrene-butadiene-styrene type block copolymer, a styrene-butyl acrylate copolymer, and the like (for example, see Patent Document 3), and a heat composed of at least one layer containing a polystyrene-based resin. Films having low temperature and high shrinkage, such as shrinkable films (for example, see Patent Document 4), have been developed. In addition to a vinyl aromatic hydrocarbon-based multilayer film (for example, see Patent Document 5), a high-shrinkage material such as a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and an unsaturated carboxylic acid derivative (for example, see Patent Document 6). Stressed films have been developed.
[0006]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3001158
[Patent Document 4]
JP 2000-233444 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 1802566
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 1637082
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The properties of the heat-shrinkable film must satisfy all of the various physical properties such as low-temperature high shrinkage, high shrinkage stress, spontaneous shrinkage resistance, elongation, rigidity, film impact strength, perforation breakability, and printing characteristics. Among them, it has been difficult to achieve both low-temperature high shrinkage and high shrinkage stress. That is, when the ratio of the conjugated diene is increased for the purpose of improving the low-temperature high-shrinkability, the shrinkage stress decreases. For this reason, at present, a film having both low-temperature high-shrinkability and high-shrinkage stress and having various excellent properties as a film has not yet been developed. Polymers and their heat-shrinkable films have been desired.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to overcome the above problems, and as a result, have found that the structure of the block copolymer, particularly the mass ratio of the copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and the vinyl aromatic carbon As a result of diligent research on the composition of hydrogen and conjugated diene, block copolymers that are superior in both heat shrinkability at low temperatures and high shrinkage stress compared to block copolymers produced by conventional technologies have been found. The inventors have newly found that it can be obtained, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, which is characterized by the following (1) to (7).
(1) The weight average molecular weight is 50,000 to 300,000.
(2) The mass ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is from 70/30 to 95/5.
(3) It has at least one polymer block in which the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 90/10 to 100/0, and the total amount of these blocks is 30 to 70 parts by mass.
(4) It has at least one polymer block having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10, and the total amount of these blocks is 25 to 60 parts by mass.
(5) It has at least one polymer block in which the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 0/100 to 60/40, and the total amount of these blocks is less than 5 to 10 parts by mass.
Here, the total amount of (3), (4) and (5) is 100 parts by mass.
(6) It has at least one random copolymer block having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10.
(7) The Vicat softening point of the block copolymer is 75 to 90 ° C.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethyl There are styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like, and styrene is a particularly common one.
[0011]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
[0012]
The mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene in the block copolymer of the present invention is 70/30 to 95/5, preferably 75/25 to 90/10. If the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene exceeds 95/5, the impact resistance of the block copolymer decreases, and if it is less than 70/30, the heat shrinkage of the block copolymer decreases, which is not preferable.
[0013]
The weight average molecular weight of the block copolymer is 50,000 to 300,000, preferably 80,000 to 250,000. If it is less than 50,000, the thermal stability of the block copolymer decreases, which is not preferable. If it exceeds 300,000, the processability decreases, and the characteristics of the present invention cannot be obtained.
[0014]
The total amount of the polymer blocks having a mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene of 90/10 to 100/0 contained in the block copolymer of the present invention is 30 to 70 parts by mass, preferably 35 to 70 parts by mass. 70 parts by mass, more preferably 40 to 65 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, the shrinkage stress decreases, and if it exceeds 70 parts by mass, the low-temperature shrinkage decreases, which is not preferable.
[0015]
The total amount of polymer blocks having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10 contained in the block copolymer of the present invention is 25 to 60 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass. 60 parts by mass, more preferably 35 to 55 parts by mass. If the amount is less than 25 parts by mass, the low-temperature shrinkage decreases, and if it exceeds 60 parts by mass, the shrinkage stress or impact resistance decreases, which is not preferable.
[0016]
The total amount of polymer blocks having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 0/100 to 60/40 contained in the block copolymer of the present invention is less than 5 to 10 parts by mass. If the amount is less than 5 parts by mass, the impact resistance is reduced, and if it is more than 10 parts by mass, the heat shrinkage and the natural shrinkage resistance are undesirably reduced.
[0017]
The block copolymer of the present invention has at least one random copolymer block having a weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10. A so-called tapered chain structure in which a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are bonded with a gentle concentration gradient is not preferable because natural shrinkage resistance is reduced.
[0018]
The Vicat softening point of the block copolymer of the present invention is 75 to 90 ° C, preferably 80 to 90 ° C. If the Vicat softening point is less than 75 ° C., the shrinkage stress decreases, and if it exceeds 90 ° C., the heat shrinkage decreases, which is not preferable.
[0019]
Further, the loss tangent value obtained in the dynamic viscoelasticity measurement of the present invention is the storage elastic modulus of the loss elastic modulus obtained as a response when the test material is subjected to a sinusoidally repeated tensile stress and strain. It is expressed as a value of the ratio to, which indicates the bound state of the molecules in the test material, and indicates that as the loss tangent value increases, the bound molecules become looser and the heat-shrinkable film tends to shrink at that temperature. ing. The value obtained by the dynamic viscoelasticity varies depending on the measurement method and conditions. In the present invention, a sheet having a thickness of 0.1 to 0.5 mm is set at a measurement temperature range of room temperature to 120 ° C. The solid viscoelasticity was measured under the conditions of a heating rate of 4 ° C./min and a measurement frequency of 1 Hz.
[0020]
The block copolymer of the present invention has at least one loss tangent value in the temperature range of 65 to 95 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, in relation to the temperature of the loss tangent value obtained by dynamic viscoelasticity measurement. It preferably has a local maximum. If the maximum temperature exceeds 95 ° C. without having one maximum value in the temperature range of 65 to 95 ° C., the obtained heat-shrinkable film has insufficient low-temperature shrinkage, and conversely, 65 ° C. If there is no single maximum value in the temperature range of -95 ° C and the temperature at which the maximum value is less than 65 ° C, the natural shrink resistance may be insufficient. The value of the loss tangent at a temperature 10 ° C. lower than the minimum temperature at which the maximum value is obtained is 60% or less, preferably 50% or less of the maximum value, and the value of the loss tangent at a temperature 30 ° C. lower than the minimum temperature is It is 20% or less, preferably 15% or less of the maximum value. In other words, by using a block copolymer having a maximum value of a peak shape having a relatively sharp loss tangent value in a temperature range of 65 to 95 ° C., heat shrinkage with good natural shrinkage resistance without impairing low temperature shrinkage. A film is obtained. The value of the loss tangent at a temperature 10 ° C. lower than the minimum temperature at which the maximum value is obtained exceeds 60% of the maximum value, or the value of the loss tangent at a temperature 30 ° C. lower than the minimum temperature is 20% of the maximum value. If the ratio exceeds the range, natural shrinkage resistance tends to be impaired.
[0021]
In the present invention, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the concentration of the initiator relative to the total amount of the monomer.
[0022]
The block copolymer obtained according to the present invention may be in any form as long as the above requirements are satisfied. Preferred examples include those having the following general formula.
a. ACB
b. ABCB
c. ACBA
d. ACBC
e. ABCBA
f. ACCBCA
g. (ACB) nX
h. (A-C-B-A) n-X
i. (ACBCB) nX
[0023]
In the general formula, the polymer block A in which the mass ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is 90/10 to 100/0, and the mass ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is 60/40 to 90 / The arrangement order of the polymer block B is 10 and the polymer block C is 0/100 to 60/40 in the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene. Even if a plurality of A, B or C are present in the general formula, the molecular weight, the block rate of the vinyl aromatic hydrocarbon, the mass ratio of the conjugated diene, the distribution state of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the polymer block, etc. Each is independent and need not be identical.
[0024]
In the present invention, as the charged monomer composition for forming each polymer block, a monomer having a composition within the range of the content of the vinyl aromatic hydrocarbon corresponding to each polymer block is used. That is, in forming a polymer block in which the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 90/10 to 100/0, the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 90/10 to 100/0. In the formation of the polymer block in which the mass ratio of the monomer, the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is 60/40 to 90/10, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is 60/40 to 90 / In the formation of a polymer block in which the mass ratio of the monomer 10 and the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 0/100 to 60/40, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 0/100 to 60. / 40 monomer is used.
[0025]
The mass ratio and composition distribution of each polymer block are controlled mainly by the amount and method of addition of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the conjugated diene monomer. In order to obtain a peak having a shape that satisfies the condition of the loss tangent value in the dynamic viscoelasticity measurement, the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 60/40 to 90/10. In the coalesced block, it is preferable to carry out the polymerization under such a condition that the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are uniformly distributed. The distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the polymer block depends on the concentration of the randomizing agent in the copolymerization of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene, or the addition of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the conjugated diene monomer. Can be controlled by speed. That is, a method of continuously feeding into a polymerization system or a method of copolymerizing in the presence of a randomizing agent is used.
[0026]
Further, the block copolymer in the present invention may have a radial structure obtained by coupling a linear structure satisfying the conditions specified in the present invention with a polyfunctional coupling agent. The polyfunctional coupling agent used in the present invention includes silicon tetrachloride, epoxidized soybean oil and the like.
[0027]
Next, a method for producing the block copolymer of the present invention will be described.
The block copolymer of the present invention can be produced by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator.
[0028]
As the organic solvent, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, or benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene can be used.
[0029]
The organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, and examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium. Monofunctional organolithium compounds, polyfunctional organolithium compounds described above, and the like can be used.
[0030]
As the randomizing agent, tetrahydrofuran (THF) is mainly used, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides and the like can also be used. Suitable ethers include, besides THF, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tetramethylethylenediamine, as well as inner cyclic amines can be used. In addition, triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzenesulfonate, potassium or sodium butoxide, and the like can be used as a randomizing agent.
[0031]
The addition amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all charged monomers. The timing of addition may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the block portion. Further, they can be additionally added as necessary.
[0032]
The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol or carbon dioxide in an amount sufficient to inactivate the active terminal. Methods for recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution include: (1) a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, and (2) a method of precipitating by evaporating the solvent using a heating roll or the like (drum dryer). Method), (3) a method in which the solvent is removed by a vented extruder after concentrating the solvent by a concentrator, and (4) a solution is dispersed in water, and the solvent is removed by heating by blowing steam and the copolymer is recovered. An arbitrary method such as a method (steam stripping method) is used.
[0033]
In order to effectively use the block copolymer shown in the present invention in various fields, it is preferable to mix various additives as necessary. Examples of the additives include various stabilizers, lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, weather resistance improvers, softeners, plasticizers, pigments, and the like.
[0034]
As a stabilizer, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [ 1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′- Phenolic antioxidants such as di-t-butylphenyl) propionate, and phosphorus-based antioxidants such as 2,2-methyleneville (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite and trisnonylphenyl phosphite Is mentioned.
[0035]
Examples of the antiblocking agent, antistatic agent, and lubricant include fatty acid amide, ethylenebisstearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of aliphatic alcohol, and pentaerythritol fatty acid ester. These additives are desirably used in a range of 5% by mass or less based on the block copolymer.
[0036]
A vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer can be blended with the block copolymer composition shown in the present invention.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer include polystyrene, high impact polystyrene, vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylate and / or (meth) acrylic acid copolymer. For example, when it is desired to increase the rigidity of the obtained film, polystyrene can be blended. The mixing ratio is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the block copolymer composition. Similarly, high impact polystyrene can be blended for the purpose of improving the blocking property, and the blending ratio is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the block copolymer composition. 5 parts by mass. In order to improve processability and low-temperature stretchability, a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or a (meth) acrylic acid copolymer can be used in combination, and the compounding ratio is a block copolymer composition. The amount is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass.
[0037]
In addition, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyphenylene ether resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polysulfone, polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polymethacryl Acid esters and the like can also be used.
[0038]
The heat-shrinkable film of the present invention can be formed by uniaxially, biaxially or multiaxially stretching a sheet or a film extruded by the known T-die method or tubular method using the above-mentioned block copolymer composition. Examples of the uniaxial stretching include a method of stretching the extruded sheet with a tenter in a direction perpendicular to the direction of extrusion, and a method of stretching the extruded tubular film in a circumferential direction. As an example of biaxial stretching, after the extruded sheet is stretched in the extrusion direction by a roll, and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction by a tenter or the like, the extruded tubular film is simultaneously stretched in the extrusion direction and the circumferential direction. Alternatively, a method of stretching separately may be mentioned.
[0039]
In the present invention, when producing a sheet and a film, the stretching temperature is preferably from 60 to 120 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the sheet or the film is broken at the time of stretching, and if the temperature is higher than 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained, which is not preferable. The stretching ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. If it is less than 1.5 times, the heat shrinkage will be insufficient, and if it exceeds 8 times, it is not preferable because stretching is difficult. The thickness of the film is preferably from 10 to 300 μm.
[0040]
As a use of the heat-shrinkable film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and the like are particularly effective. In addition, the heat-shrinkable film can be appropriately used for a packaging film and the like.
[0041]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0042]
[Reference Examples 1 to 7]
In the Reference Example, styrene and butadiene were copolymerized using a cyclohexane solvent, n-butyllithium as an initiator, and tetrahydrofuran as a randomizing agent to produce a block copolymer as shown in Table 1.
[0043]
[Reference Example 1]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 63.0 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1590 mL of a 10% by mass solution of n-butyllithium in cyclohexane as a polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer. Note that a 10% by mass solution of n-butyllithium in cyclohexane was used as a polymerization catalyst solution in the following examples.
(3) After the styrene monomer is completely consumed, a total of 72.9 kg of styrene monomer and a total of 16.2 kg of butadiene are added at 48.6 kg / h and 108.6 kg / h, respectively, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C. Both were added simultaneously at a constant addition rate of 0.8 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed. (4) After the butadiene gas was completely consumed, 20.2 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 75 ° C., and the reaction was continued.
(5) Further, 37.8 kg of styrene monomer was added at a time to complete the polymerization.
(6) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion, a polybutadiene block portion and a random copolymer block portion of styrene and butadiene.
[0044]
[Reference Example 2]
(1) In a reaction vessel, 490 kg of a polymerization solvent and 84.0 kg of a styrene monomer were charged and kept at 30 ° C.
(2) 1370 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer.
(3) After the styrene monomer is completely consumed, a total amount of 43.5 kg of styrene monomer and a total amount of 10.5 kg of butadiene are added to 52.2 kg / h, 12 Both were added simultaneously at a constant addition rate of 0.6 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 19.5 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 70 ° C., and the reaction was continued.
(5) Further, 52.5 kg of a styrene monomer was added at a time to complete the polymerization.
(6) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion, a polybutadiene block portion and a random copolymer block portion of styrene and butadiene.
[0045]
[Reference Example 3]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 8.4 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1280 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer.
(3) After the styrene monomer is completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C., a total of 89.5 kg of the styrene monomer and a total of 19.5 kg of butadiene are added to 59.6 kg / h and 13 kg, respectively. Both were added simultaneously at a constant addition rate of 0.0 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 19.1 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 75 ° C., and the reaction was continued.
(5) Further, 73.5 kg of a styrene monomer was added at a time to complete the polymerization.
(6) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion, a polybutadiene block portion and a random copolymer block portion of styrene and butadiene.
[0046]
[Reference Example 4]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 73.5 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 2,300 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer.
(3) After the styrene monomer is completely consumed, while keeping the internal temperature of the reaction system at 80 ° C., 51.9 kg of the styrene monomer and 18.3 kg of the butadiene in a total amount of 34.6 kg / h, 12 Both were added simultaneously at a constant addition rate of 0.2 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 51.7 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C., and the reaction was continued.
(5) Further, 14.7 kg of a styrene monomer was added at a time to complete the polymerization.
(6) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion, a polybutadiene block portion and a random copolymer block portion of styrene and butadiene.
[0047]
[Reference Example 5]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 128.1 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1280 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 48.3 kg of the styrene monomer and 33.6 kg of butadiene were added all at once while keeping the internal temperature of the reaction system at 40 ° C. to complete the polymerization.
(4) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a polystyrene block portion and a taper block portion of styrene and butadiene.
[0048]
[Reference Example 6]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 118.2 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1840 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto to anionically polymerize the styrene monomer.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C., 54.0 kg of butadiene was added thereto all at once and reacted.
(4) While keeping the internal temperature of the reaction system at 70 ° C., 37.8 kg of styrene monomer was added all at once to complete the polymerization.
(5) All polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion and a polybutadiene block portion.
[0049]
[Reference Example 7]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 35.7 kg of a styrene monomer were charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) The polymerization catalyst solution (1500 mL) was added thereto, and the styrene monomer was subjected to anionic polymerization.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 69.3 kg of a styrene monomer and 8.9 kg of butadiene were added all at once while keeping the internal temperature of the reaction system at 40 ° C., followed by a reaction.
(4) After the butadiene gas is completely consumed, keep the internal temperature of the reaction system at 50 ° C.
Meanwhile, 69.3 kg of styrene monomer and 26.8 kg of butadiene were added all at once to complete the polymerization.
(5) All of the polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a polystyrene block portion and a taper block portion of styrene and butadiene.
[0050]
In addition, each polymer of the reference example in a solution state was subjected to devolatilization treatment with a vented extruder after pre-concentration of the polymerization solvent to form pellets.
[0051]
[Table 1]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
As Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, each of the polymers obtained in Reference Examples 1 to 7 above was used alone or as a composition with another reference example, and was once blended in Table 2. After melt-kneading to obtain a pellet-shaped resin composition again, it was subjected to a test described later.
[0053]
Table 2 also shows the heat shrinkage and shrinkage stress of the film. The film was first extruded at 210 ° C. into a sheet having a thickness of 0.3 mm, and was then horizontally uniaxially stretched 3.5 times at 88 ° C. using a biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co. (Thickness: about 85 μm). From the physical properties shown in Table 1, it is understood that the block copolymer of the present invention is excellent in the balance between low-temperature high-shrinkability and high-shrinkage stress.
[0054]
[Table 2]
The physical properties shown in Tables 1 and 2 were measured by the following methods.
(1) Dynamic viscoelasticity
The loss tangent value of each polymer of the reference example was measured by the dynamic viscoelasticity method according to the following procedure.
(A) Each polymer pellet was hot-pressed at 200 to 250 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
(B) A test piece of an appropriate size was cut out from this sheet, stored in a chamber at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more and subjected to curing treatment, and then the polymer as the test piece was obtained using the following apparatus. Was measured while changing the temperature, and the loss tangent value thereof was calculated.
Apparatus: Solid viscoelasticity measurement device RSA2 manufactured by Rheometrics
Measurement temperature range: room temperature to 120 ° C
Set heating rate: 4 ° C / min
Measurement frequency: 1 Hz
(2) Heat shrinkage
The stretched film was immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds, and calculated by the following equation.
Heat shrinkage (%) = ｛(L 1 -L 2 ) / L 1 ｝ × 100
L 1 : Length before shrinkage (stretching direction)
L 2 : Length after shrinkage (stretching direction)
(3) Shrinkage stress
Stretched film. Was immersed in silicone oil at 80 ° C., and the peak value of the shrinking force obtained by using a heat shrinkage stress tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was divided by the cross-sectional area of the sample.
(4) Molecular weight
The molecular weight was measured under the following GPC measurement conditions.
Apparatus name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko KK)
Column: 3 PL gel MIXED-B in series
Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index
Solvent: tetrahydrofuran
Concentration: 2% by mass
Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL), and the molecular weight was expressed in terms of PS.
(5) Measurement of mass fraction of butadiene contained in the block copolymer:
0.1 g of the pellet was dissolved in about 50 mL of chloroform, 25 mL of a carbon iodide monochloride solution was added, and the mixture was allowed to stand in a dark place for 1 hour. Then, 75 mL of a 2.5% potassium iodide solution was further added. At this time, the excess iodine monochloride was titrated with a 20% alcoholic N / 10 sodium thiosulfate solution, and the amount of iodine consumed in the addition reaction of the polybutadiene to the double bond was calculated back to determine the butadiene concentration. .
(6) Vicat softening point
It was measured at a load of 5 kg based on JIS K-7206.
[0056]
【The invention's effect】
The block copolymer of the present invention is excellent in balance between low-temperature high shrinkage and high shrinkage stress, and is industrially useful as a characteristic block copolymer.
Claims (8)
（１）重量平均分子量が５００００〜３０００００である。
（２）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が７０／３０〜９５／５である。
（３）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が９０／１０〜１００／０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が３０〜７０質量部である。
（４）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が２５〜６０質量部である。
（５）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が０／１００〜６０／４０である重合体ブロックを少なくとも１個有し、それらのブロックの総量が５〜１０質量部未満である。
ここで（３）、（４）、（５）合わせて１００質量部である。
（６）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０であるランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する。
（７）ブロック共重合体のビカット軟化点が７５〜９０℃である。A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, characterized by the following (1) to (7).
(1) The weight average molecular weight is 50,000 to 300,000.
(2) The mass ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is from 70/30 to 95/5.
(3) It has at least one polymer block in which the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 90/10 to 100/0, and the total amount of these blocks is 30 to 70 parts by mass.
(4) It has at least one polymer block having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10, and the total amount of these blocks is 25 to 60 parts by mass.
(5) It has at least one polymer block in which the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 0/100 to 60/40, and the total amount of these blocks is less than 5 to 10 parts by mass.
Here, the total amount of (3), (4) and (5) is 100 parts by mass.
(6) It has at least one random copolymer block having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60/40 to 90/10.
(7) The Vicat softening point of the block copolymer is 75 to 90 ° C.
（１）該極大値をとる最小の温度から１０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の６０％以下である。
（２）該極大値をとる最小の温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の２０％以下である。The loss tangent value obtained by dynamic viscoelasticity measurement has at least one maximum value in a temperature range of 65 to 95 ° C, and satisfies the following conditions (1) to (2). Or the block copolymer according to 2.
(1) The value of the loss tangent at a temperature 10 ° C. lower than the minimum temperature at which the maximum value is obtained is 60% or less of the maximum value.
(2) The value of the loss tangent at a temperature 30 ° C. lower than the minimum temperature at which the maximum value is obtained is 20% or less of the maximum value.
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