JP2004269736A - Manufacturing process for polypyrrole derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for manufacturing a polypyrrole derivative having polysulfide bondings having excellent conductivity from a pyrrole derivative having a polysulfide bonding, with a high polymerization yield. <P>SOLUTION: This manufacturing process gives the polypyrrole derivative having polysulfide bondings shown by formula (II), being characterized by carrying out chemical oxidative polymerization of the pyrrole derivative having a polysulfide bonding shown by formula (I) in a glycol type solvent in the presence of an iron type oxidizing agent. In formulae (I) and (II), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>indicate each independently a 1-4C alkyl group that may have a substituent; (n) indicates an integer of any of 2-6; and (m) indicates an integer of any of 10-10,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下に化学酸化重合することを特徴とする、式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは、前記と同じ意味を表す。ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記鉄系酸化剤として塩化第二鉄を用いるのが好ましく、また、前記グリコール系溶媒としてエチレングリコール、特にその脱水溶媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体（以下、「ピロール誘導体（Ｉ）」という。）を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下に化学酸化重合することを特徴とする、前記式（ＩＩ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の製造方法である。
前記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基（ここで、炭素数は、置換基の炭素数を含まないアルキレン基の炭素数である。）の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基（但し、ピロール環に結合している炭素を１とする。）等が挙げられる。
前記式（Ｉ）中、ｎは２〜６のいずれかの整数を表す。
ピロール誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記第１表に示すものが挙げられる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
本発明においては、これらの中でも、ピロール誘導体（Ｉ）としてはｎが２または３であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基である化合物が好ましい。かかる化合物は、製造原料の入手および製造が容易であり、これらから優れた導電性を有する、前記式（ＩＩ）で表されるポリピロール誘導体（以下、「ポリピロール誘導体（ＩＩ）」という。）を、高い重合収率で製造することができるからである。
【００２７】
ピロール誘導体（Ｉ）は、例えば、下記式に示すように、式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」という。）を、アルカリ金属硫化物および硫黄と反応させて式（ＩＶ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＶ）という。）を得、さらに保護基Ｚを脱離させることで製造することができる（特開２００２−１４１０６５号公報）。
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ意味を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚは窒素原子の保護基を表す。）
ＸおよびＹの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｚの具体例としては、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられ、予め調製された水和物、無水物のいずれを用いてもよい。また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコラートと硫化水素を反応させて得られる反応液をそのまま使用することもできる。
アルカリ金属硫化物の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して１〜１００倍モルの範囲である。
硫黄の使用量は、導入する硫黄原子の数ｎの値に応じて、アルカリ金属硫化物に対して１〜１００倍モルの範囲である。
【００３１】
化合物（ＩＩＩ）から化合物（ＩＶ）を得る反応に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の炭素数１〜６のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等；を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの２種類以上を使用して２相系溶媒として用いることもできる。
反応は、アルカリ金属硫化物と硫黄とを、溶媒中、室温から用いる溶媒の沸点の温度範囲で１〜７２時間攪拌混合し、得られる反応液に化合物（ＩＩＩ）を添加して行うのが好ましい。反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。
【００３２】
保護基Ｚを脱離させる反応としては、特に制限はなく、公知の脱保護反応を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、ナトリウムジスルフィドなどのアルカリ類を用いた加水分解；金属アルコラート類を用いた加アルコール分解；水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いた還元反応；などが挙げられる。また、化合物（ＩＶ）を単離することなく、続けて脱保護反応を行い、ピロール誘導体（Ｉ）を一挙に得ることもできる。
【００３３】
本発明の製造方法は、このようにして得られたピロール誘導体（Ｉ）を化学酸化重合させ、ポリピロール誘導体（ＩＩ）を製造するものである。
【００３４】
本発明においては、化学酸化重合反応に用いる溶媒としてグリコール系溶媒を使用することを特徴とする。特に脱水溶媒を用いるのが好ましく、グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロペンタン１，２−ジオール等が挙げられる。これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、エチレングリコールの使用がより好ましい。
グリコール系溶媒の使用量は、ピロール誘導体（Ｉ）１ｇに対して、通常１ミリリットルから数千ミリリットル、好ましくは１０〜１０００ミリリットルである。
【００３５】
本発明においては、酸化重合触媒として鉄系酸化剤を用いることを特徴とする。鉄系酸化剤としてはＦｅ（ＩＩＩ）の塩が好ましい。具体的には、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、テトラフルオロホウ酸鉄（Ｆｅ（ＢＦ_４）_３）等が挙げられる。これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、塩化第二鉄の使用がより好ましい。
鉄系酸化剤の使用量は、ピロール誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは２〜４モルである。
本発明においては、酸化重合触媒として無水塩化第二鉄を用い、かつ溶媒としてエチレングリコール、特にその脱水溶媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
化学酸化重合反応は、通常、常圧下で行われる。また、酸化反応を抑制する観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの温度範囲、好ましくは−１０〜＋５０℃である。反応は、通常、数十分から数十時間で完結する。
【００３７】
反応終了後は、通常の後処理を行うことにより目的物を単離することができる。例えば、反応溶液を上記溶媒に分散させ、該分散溶液を遠心分離する。得られた沈殿物をメタノール等の低沸点溶媒中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収する。この分散と遠心分離操作を繰り返した後、ろ過等により沈殿物を回収し、減圧乾燥等することにより、重合反応液から目的とするポリピロール誘導体（ＩＩ）を単離することができる。
【００３８】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。
【００３９】
ピロール誘導体（Ｉ）を化学酸化重合する際、副反応である過酸化反応が起きると、カルボニル基等が生成する。生成する重合体中にカルボニル基等が存在する場合には、重合体の導電性が低下することが知られている。カルボニル基等の存在は、重合体のＩＲスペクトルを測定することにより確認することができる。本発明の製造方法によれば、カルボニル基等はほとんど存在しない重合体を得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、化学酸化重合反応の際、副反応である過酸化反応が抑えられ、高い重合収率で導電性に優れるポリピロール誘導体（ＩＩ）を得ることができる。
【００４０】
ポリピロール誘導体（ＩＩ）は、分子内にポリスルフィド結合を有するため、高いエネルギー密度を有し、室温で速やかに酸化還元反応を行うことができ、繰り返し充放電が可能である。従って、本発明により得られるポリピロール誘導体（ＩＩ）は、ポリマーリチウム二次電池の正極素材の活物質として有用である。
【００４１】
ポリマーリチウム二次電池は、例えば、活物質であるポリピロール誘導体（ＩＩ）および非水電解液を保持する機能を有するポリマー等が集電体に担持された構造の正極素材と、負極素材との間に電解質層素材を配置し、外装材で密封することにより得ることができる。正極素材は、活物質であるポリピロール誘導体（ＩＩ）およびポリマー等を有機溶媒存在下で混練することによりペーストを調製し、該ペーストを集電体に塗布することにより作製することができる。
【００４２】
得られるポリマーリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、医療機器、自動車、電動カート、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、実施例および比較例により何ら限定されるものではない。
実施例１ ポリピロール誘導体（ ＩＩ −１）の製造
【００４４】
【化６】

【００４５】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに脱水エチレングリコール２０ｍｌを加え、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）１．２３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。そこへ、脱水エチレングリコール１０ｍｌに溶解した化合物（Ｉ−１）（特開２００２−１４１０６５号公報に記載の方法により合成したもの）；５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと滴下した。さらに２５℃で８時間撹拌した後、反応液を１００ｍｌのエチレングリコール溶媒中に分散させた。
この分散溶液を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ，２０ｍｉｎ）し、得られた沈殿物を１００ｍｌのメタノール中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収した。この分散と遠心分離操作を計２回行なった後、ろ過により沈殿物を回収し、室温下で減圧乾燥を行なったところ、ポリピロール誘導体（ＩＩ−１）を黒色粉末として得た。収量および収率を第２表に示す。収率は、式：重合体収量／化合物（Ｉ−１）×１００により算出した。
【００４６】
比較例１〜３ ポリピロール誘導体（ ＩＩ −１）の製造
脱水エチレングリコールに代えて、脱水した、メタノール（比較例１）、アセトニトリル（比較例２）及び１−ペンタノール（比較例３）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリピロール誘導体（ＩＩ−１）の収量および収率を第２表に示す。
なお、エチレングリコール（沸点１９３℃）および１−ペンタノール（沸点１８３℃）は沸点が高いため、得られた重合体に付着した状態で、または重合体に含まれた状態で残存している可能性がある。そのため、得られた重合体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、０．１重量％）と熱分析測定を行った。その結果、エチレングリコール、１−ペンタノールに由来するＩＲスペクトル吸収は観測されず、また、重量減少は確認されなかったため、得られたポリピロール誘導体には、溶媒が残存していないことがわかった。
【００４７】
【表８】

【００４８】
第２表から、溶媒としてエチレングリコールを用いた場合（実施例１）では、他の溶媒を用いた場合（比較例１〜３）に比較して、ポリピロール誘導体（ＩＩ−１）を高収率で得られた。
また、実施例１および比較例１〜３で得られた各ポリピロール誘導体（ＩＩ−１）について、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、０．１重量％）を測定した。測定結果を図１に示す。図１中、縦軸は吸収強度を、横軸は波数（ｃｍ^−１）をそれぞれ表す。
【００４９】
図１において、実施例１（エチレングリコール溶媒）、比較例１（メタノール溶媒）および比較例３（１−ペンタノール溶媒）で得られたポリピロール誘導体（ＩＩ−１）は、いずれも同じスペクトルパターンを示している。すなわち、ピロール環の伸縮振動（Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が１３００〜１６００ｃｍ^−１の領域に現れており、ピロール環構造が維持された重合体が得られたことがわかる。
【００５０】
比較例１および３では、カルボニル基の吸収領域である１６００〜１７００ｃｍ^−１に強い吸収が観測されている。比較例２でも、１６０７ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１に強い吸収が存在する。この吸収が強いことから、得られたポリピロール誘導体の過酸化の程度が著しく大きいことが示唆される。それに比して実施例１では、カルボニル基に由来する吸収は非常に小さく、エチレングリコールを溶媒として用いた場合には、重合の際に過酸化反応がほとんど進行していないことが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体を高い重合収率で得ることができる。本発明の製造方法により得られるポリピロール誘導体は導電性に優れ、リチウム二次電池等の正極素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例１〜３で得られたポリピロール誘導体のＩＲスペクトル図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond, which is useful as a positive electrode material of a high capacity lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lithium cobaltate, lithium manganate, and the like have been known as a positive electrode material of a lithium secondary battery. However, the practical capacities of these materials are smaller than the practical capacities of a carbon material or the like as a negative electrode material, and a significant improvement in capacity cannot be expected even if these positive electrode materials are used. Therefore, in order to construct a high-performance battery system, development of a new positive electrode material is desired.
[0003]
In recent years, attempts have been made to use an organic compound as a positive electrode material of a lithium secondary battery having a large practical capacity. For example, polypyrrole, a π-conjugated conductive polymer, is flexible and can be easily formed into a thin film or the like, and can be incinerated or chemically treated even after use, so that it has little effect on the environment. It is inexpensive and can be designed at the molecular level by introducing substituents and the like, and is expected to be put to practical use as an electrode of a secondary battery having excellent conductivity.
[0004]
On the other hand, a sulfide compound exchanges one electron on a sulfur atom, that is, receives one electron, stabilizes it as a thiol group, and releases one electron to form a sulfide in a molecule or between molecules. The reaction to be formed can be repeated. If this reaction can be used for charging and discharging in a secondary battery, a secondary battery with a high energy density can be obtained.
[0005]
For these reasons, in recent years, a polypyrrole derivative having a polysulfide bond in which a plurality of sulfur atoms are bonded at the 3- and 4-positions of a pyrrole ring has attracted attention as a positive electrode material for a high-capacity lithium secondary battery (Patent Reference 1).
[0006]
As a method for producing a polypyrrole derivative, a method for producing polypyrrole described in Non-Patent Document 1 is known. However, there is no mention of a method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond. Patent Document 2 describes a method for producing a polypyrrole derivative having a disulfide bond and electrochemical behavior. However, there is no mention of the characteristics as a material for a battery, and no study has been made on improving the polymerization yield and the like.
[0007]
Therefore, in order to commercialize a polypyrrole derivative having a polysulfide bond, which is useful as a cathode material of a lithium secondary battery, a method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond having a higher conductivity and a higher polymerization yield has been developed. Was desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-141065 A [Patent Document 2]
GB2288799 [Non-Patent Document 1]
Synthetic Metals. , 31 , 311-318 (1989).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances of the prior art, and has been developed from a pyrrole derivative having a polysulfide bond in which a plurality of sulfur atoms are bonded at the 3- and 4-positions of a pyrrole ring, from a polysulfide having excellent conductivity. It is an object to provide a method for producing a polypyrrole derivative having a bond at a high polymerization yield.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond by polymerizing a pyrrole derivative having a polysulfide bond by a chemical oxidation polymerization method. As a result, when chemical oxidative polymerization is performed using an ethylene glycol-based solvent as a solvent and an iron-based oxidizing agent as an oxidative polymerization catalyst, a peroxidation reaction which is a side reaction is suppressed, and a high polymerization yield and excellent conductivity are obtained. It has been found that a polypyrrole derivative having properties can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to the present invention, formula (I)
[0012]
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[0013]
(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 2 to 6). A pyrrole derivative having a polysulfide bond represented by formula (II), which is chemically oxidized and polymerized in a glycol-based solvent in the presence of an iron-based oxidizing agent.
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein, R ¹ , R ² and n represent the same meaning as described above, and m represents any integer from 10 to 10,000.) A method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond represented by the following formula: Is provided.
[0016]
In the production method of the present invention, it is preferable to use ferric chloride as the iron-based oxidizing agent, and it is preferable to use ethylene glycol as the glycol-based solvent, particularly, a dehydrated solvent thereof.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the polypyrrole derivative having a polysulfide bond of the present invention will be described in detail.
The present invention provides chemical oxidation polymerization of a pyrrole derivative having a polysulfide bond represented by the formula (I) (hereinafter referred to as “pyrrole derivative (I)”) in a glycol-based solvent in the presence of an iron-based oxidizing agent. A method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond represented by the formula (II).
In the formula (I), R ¹ and R ² each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.
[0018]
Specific examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent (here, the carbon number is the carbon number of the alkylene group not including the carbon number of the substituent) include a methylene group. , Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, 1-methylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 2-methylethylene group, 2,2 A -dimethylethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 3-methyltrimethylene group (provided that carbon bonded to the pyrrole ring is 1) and the like.
In the formula (I), n represents an integer of any of 2 to 6.
Specific examples of the pyrrole derivative (I) include those shown in Table 1 below.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

[0023]
[Table 5]

[0024]
[Table 6]

[0025]
[Table 7]

[0026]
In the present invention, among these, as the pyrrole derivative (I), a compound in which n is 2 or 3, and R ¹ and R ² are each a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group is preferable. For such a compound, a polypyrrole derivative represented by the formula (II) (hereinafter, referred to as “polypyrrole derivative (II)”), which is easily available for production and production and has excellent conductivity, is disclosed. This is because it can be produced with a high polymerization yield.
[0027]
The pyrrole derivative (I) is obtained, for example, by reacting a compound represented by the formula (III) (hereinafter, referred to as “compound (III)”) with an alkali metal sulfide and sulfur as shown in the following formula. It can be produced by obtaining a compound represented by (IV) (hereinafter, referred to as compound (IV)) and further removing the protecting group Z (JP-A-2002-141665).
[0028]
Embedded image

[0029]
(In the formula, R ¹ and R ² represent the same meaning as described above, X and Y each independently represent a halogen atom, and Z represents a protecting group for a nitrogen atom.)
Specific examples of X and Y include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and specific examples of Z include an alkoxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, an alkyloxymethyl group, and a trialkylsilyl group.
[0030]
Specific examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide and potassium sulfide, and any of a hydrate and an anhydride prepared in advance may be used. Further, a reaction solution obtained by reacting an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide and hydrogen sulfide can be used as it is.
The amount of the alkali metal sulfide to be used is in the range of 1- to 100-fold the molar amount of the compound (III).
The amount of sulfur used is in the range of 1 to 100 moles per mole of the alkali metal sulfide, depending on the value of the number n of sulfur atoms to be introduced.
[0031]
Examples of the solvent used in the reaction for obtaining the compound (IV) from the compound (III) include water; alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, glyme, Ethers such as diglyme; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; it can. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, two or more of these can be used as a two-phase solvent.
The reaction is preferably performed by stirring and mixing an alkali metal sulfide and sulfur in a solvent at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the solvent to be used for 1 to 72 hours, and adding the compound (III) to the obtained reaction solution. . The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
[0032]
The reaction for removing the protecting group Z is not particularly limited, and a known deprotection reaction can be used. For example, hydrolysis using mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium sulfide, and sodium disulfide; alcoholysis using metal alcoholates; lithium aluminum hydride; Reduction reaction using sodium borohydride or the like; Further, without isolating the compound (IV), a deprotection reaction can be continuously performed to obtain the pyrrole derivative (I) at a glance.
[0033]
The production method of the present invention produces the polypyrrole derivative (II) by subjecting the thus obtained pyrrole derivative (I) to chemical oxidative polymerization.
[0034]
The present invention is characterized in that a glycol-based solvent is used as a solvent used in the chemical oxidative polymerization reaction. It is particularly preferable to use a dehydrated solvent. Specific examples of the glycol solvent include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, and triethylene. Glycol, cyclopentane 1,2-diol and the like. Among these, the use of ethylene glycol is more preferable because a side reaction such as a peroxidation reaction is suppressed and a polypyrrole derivative having a polysulfide bond having excellent conductivity can be obtained with a high yield.
The amount of the glycol solvent to be used is generally 1 ml to several thousand ml, preferably 10 to 1000 ml, per 1 g of the pyrrole derivative (I).
[0035]
The present invention is characterized in that an iron-based oxidizing agent is used as an oxidation polymerization catalyst. As the iron-based oxidizing agent, a salt of Fe (III) is preferable. Specifically, ferric chloride (FeCl ₃ ), iron perchlorate (Fe (ClO ₄ ) ₃ ), iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ ), ferric paratoluenesulfonate, ferric sulfate Iron (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ), iron tetrafluoroborate (Fe (BF ₄ ) ₃ ), and the like. Among these, use of ferric chloride is more preferable because a side reaction such as a peroxidation reaction is suppressed and a polypyrrole derivative having a polysulfide bond having excellent conductivity can be obtained with a high yield.
The amount of the iron-based oxidizing agent to be used is generally 1 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the pyrrole derivative (I).
In the present invention, it is preferable to use anhydrous ferric chloride as the oxidative polymerization catalyst and use ethylene glycol as a solvent, particularly a dehydrated solvent thereof.
[0036]
The chemical oxidation polymerization reaction is usually performed under normal pressure. In addition, from the viewpoint of suppressing the oxidation reaction, the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. The reaction temperature is in the temperature range from the melting point to the boiling point of the solvent used, preferably -10 to + 50 ° C. The reaction is usually completed in tens of minutes to tens of hours.
[0037]
After completion of the reaction, the desired product can be isolated by performing ordinary post-treatment. For example, the reaction solution is dispersed in the solvent, and the dispersion is centrifuged. The obtained precipitate is dispersed in a low-boiling solvent such as methanol, and centrifuged again to collect the precipitate. After repeating the dispersion and centrifugation operations, the precipitate is recovered by filtration or the like, and dried under reduced pressure to isolate the desired polypyrrole derivative (II) from the polymerization reaction solution.
[0038]
In the formula (II), R ¹ , R ² and n represent the same meaning as described above, and m represents any integer from 10 to 10,000.
[0039]
During chemical oxidation polymerization of the pyrrole derivative (I), when a peroxidation reaction, which is a side reaction, occurs, a carbonyl group or the like is generated. It is known that when a carbonyl group or the like is present in the resulting polymer, the conductivity of the polymer is reduced. The presence of a carbonyl group or the like can be confirmed by measuring the IR spectrum of the polymer. According to the production method of the present invention, a polymer having almost no carbonyl group or the like can be obtained. That is, according to the production method of the present invention, during the chemical oxidation polymerization reaction, a peroxidation reaction which is a side reaction is suppressed, and a polypyrrole derivative (II) having excellent conductivity can be obtained with a high polymerization yield.
[0040]
Since the polypyrrole derivative (II) has a polysulfide bond in the molecule, it has a high energy density, can quickly perform an oxidation-reduction reaction at room temperature, and can be repeatedly charged and discharged. Therefore, the polypyrrole derivative (II) obtained according to the present invention is useful as an active material for a positive electrode material of a polymer lithium secondary battery.
[0041]
For example, a polymer lithium secondary battery has a structure in which a positive electrode material having a structure in which a polypyrrole derivative (II) as an active material and a polymer having a function of retaining a nonaqueous electrolyte are supported on a current collector, and a negative electrode material. Can be obtained by arranging an electrolyte layer material on the substrate and sealing with an exterior material. The positive electrode material can be produced by preparing a paste by kneading a polypyrrole derivative (II), a polymer, and the like, which are active materials, in the presence of an organic solvent, and applying the paste to a current collector.
[0042]
The obtained polymer lithium secondary battery is, for example, a notebook computer, a mobile phone, a cordless phone machine, an electronic organizer, a calculator, a liquid crystal television, an electric shaver, a power tool, an electronic translator, a voice input device, a memory card, a backup power source, and a radio. , Headphone stereo, power supply for equipment such as navigation systems, refrigerators, air conditioners, TVs, water heaters, oven microwave ovens, dishwashers, washing machines, game equipment, lighting equipment, toys, medical equipment, automobiles, electric carts, electric power It can be used as a power source for storage systems and the like.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by Examples and Comparative Examples.
Example 1 Production of Polypyrrole Derivative ( II- 1)
Embedded image

[0045]
Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of dehydrated ethylene glycol was added to a 100 ml three-neck flask, and 1.23 g (7.5 mmol) of anhydrous iron chloride (FeCl ₃ ) was added to dissolve. Thereto, 500 mg (3.2 mmol) of compound (I-1) dissolved in 10 ml of dehydrated ethylene glycol (synthesized by the method described in JP-A-2002-141065) was slowly dropped at room temperature. After further stirring at 25 ° C. for 8 hours, the reaction solution was dispersed in 100 ml of an ethylene glycol solvent.
This dispersion was centrifuged (10,000 rpm, 20 min), and the obtained precipitate was dispersed in 100 ml of methanol, and centrifuged again to collect the precipitate. After this dispersion and centrifugation were performed twice in total, the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at room temperature to obtain the polypyrrole derivative (II-1) as a black powder. The yield and yield are shown in Table 2. The yield was calculated by the formula: polymer yield / compound (I-1) × 100.
[0046]
Comparative Examples 1-3 Preparation of polypyrrole derivative ( II- 1) Instead of dehydrated ethylene glycol, dehydrated methanol (Comparative Example 1), acetonitrile (Comparative Example 2) and 1-pentanol (Comparative Example 3) ) Was carried out in the same manner as in Example 1 except for using). Table 2 shows the yield and yield of the obtained polypyrrole derivative (II-1).
Since ethylene glycol (boiling point: 193 ° C.) and 1-pentanol (boiling point: 183 ° C.) have a high boiling point, they may remain in a state of being attached to the obtained polymer or contained in the polymer. There is. Therefore, an IR spectrum (KBr method, 0.1% by weight) and a thermal analysis measurement of the obtained polymer were performed. As a result, no IR spectrum absorption derived from ethylene glycol and 1-pentanol was observed, and no weight loss was confirmed, indicating that no solvent remained in the obtained polypyrrole derivative.
[0047]
[Table 8]

[0048]
From Table 2, it can be seen that in the case of using ethylene glycol as the solvent (Example 1), the polypyrrole derivative (II-1) was obtained at a higher yield than in the case of using other solvents (Comparative Examples 1 to 3). Was obtained.
The IR spectrum (KBr method, 0.1% by weight) of each polypyrrole derivative (II-1) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. FIG. 1 shows the measurement results. In FIG. 1, the vertical axis represents the absorption intensity, and the horizontal axis represents the wave number (cm ⁻¹ ).
[0049]
In FIG. 1, the polypyrrole derivatives (II-1) obtained in Example 1 (ethylene glycol solvent), Comparative Example 1 (methanol solvent) and Comparative Example 3 (1-pentanol solvent) all have the same spectral pattern. Is shown. That is, the absorption derived from the stretching vibration of the pyrrole ring (C = C, C = N) appears in the region of 1300 to 1600 cm ⁻¹ , indicating that a polymer having the pyrrole ring structure maintained was obtained.
[0050]
In Comparative Examples 1 and 3, strong absorption was observed at 1600 to 1700 cm ⁻¹ , which is the absorption region of the carbonyl group. Also in Comparative Example 2, strong absorption exists at 1607 cm ⁻¹ and 1700 cm ⁻¹ . This strong absorption suggests that the degree of peroxidation of the obtained polypyrrole derivative is remarkably large. In contrast, in Example 1, the absorption derived from the carbonyl group was very small, and it was found that when ethylene glycol was used as the solvent, the peroxide reaction hardly proceeded during the polymerization.
[0051]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a polypyrrole derivative having a polysulfide bond can be obtained with a high polymerization yield. The polypyrrole derivative obtained by the production method of the present invention has excellent conductivity and is suitable as a positive electrode material for lithium secondary batteries and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum diagram of the polypyrrole derivatives obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.

Claims (3)

Formula (I)

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 6). A pyrrole derivative having a polysulfide bond represented by formula (II), which is chemically oxidized and polymerized in a glycol-based solvent in the presence of an iron-based oxidizing agent.

(Wherein, R ¹ , R ² and n have the same meanings as described above, and m represents an integer of any of 10 to 10,000.) A method for producing a polypyrrole derivative having a polysulfide bond represented by the formula: The method for producing a polypyrrole derivative according to claim 1, wherein ferric chloride is used as the iron-based oxidizing agent. 3. The method for producing a polypyrrole derivative according to claim 1, wherein ethylene glycol is used as the glycol-based solvent.

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