【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸からなる成形品から乳酸を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然資源の枯渇、環境保護の観点から大量生産・大量消費型の経済活動は見直され、循環型社会への移行を迫られている。プラスチックでは、再生産のできない化石燃料の消費や使用後の処理が問題となっている。埋め立て処分では処分場の不足や、埋め立てた廃棄物から染み出す有害物質による環境汚染、焼却処分の場合には燃焼温度が高すぎるために焼却炉を傷めたり、ダイオキシンなどの有害物質発生による環境汚染などがある。
【０００３】
これらの問題を解決する方策として、生分解性プラスチックの開発、利用が重要視されてきており、最近、価格が低下したこともあって、種々の分野で利用され始めている。現状、生分解性プラスチックの利用はプラスチック市場全体の１％にも満たないが、２０１７年には１０％に達するとの試算もある。
【０００４】
生分解性プラスチックのなかでもポリ乳酸は農産廃棄物などの再生可能な資源から生まれるプラスチックであり、機械的特性、価格の面からも最も普及が期待されている。また環境面では生分解することから、廃棄物問題が生じない。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸を自然環境中で分解させてしまうのでは、ポリ乳酸を生産するために使われたエネルギーが全く無駄になってしまう。最も効率的なリサイクル方法はマテリアルリサイクルであるが、ポリ乳酸製品には性質改善のために種々の化合物が添加されており、分別が困難であるために採用できない。添加物を分離しリサイクルするにはポリ乳酸を分解、低分子量化し、添加物を分離しなければならない。
【０００６】
従来、ポリ乳酸から乳酸のモノマー又はラクチドを回収する方法としては、触媒存在下に加熱することにより分解（解重合）し、モノマー（ラクチド）を分離、精製する熱分解方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
また、アルカリ加水分解する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１０６５５４号公報
【特許文献２】
特開平０７−３０９８６３号公報
【特許文献３】
特開平０９−０７７９０４号公報
【特許文献４】
特開平０９−２４１４１７号公報
【特許文献５】
特開平１０−３６５５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の熱分解法では、高温でポリ乳酸が分解し乳酸の環状２量体であるラクチドが生成するが、その際ラセミ化が起こり、Ｄ−乳酸成分の割合が上昇する。
【００１０】
ところで、ポリ乳酸の構成単位（モノマー）である乳酸には光学異性体（Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸）が存在する。光学異性体のうち、Ｌ−乳酸がポリ乳酸の主成分であるが、ポリ乳酸中のＤ−乳酸の割合が増えるとポリ乳酸の機械的特性が低下するため、通常ポリ乳酸中のＤ−乳酸成分の割合は数％以下に制御されている。また、一旦、Ｄ−乳酸が生じると光学異性体であるＬ−乳酸との分離は非常に困難である。
したがって、高温で熱分解する方法は、得られた分解物の再利用が困難となるという問題点があった。
【００１１】
また、高温で分解する方法では、添加剤成分の分解も進行し、ポリ乳酸分解成分との分離が困難になる点及び相当量のエネルギーを消費するという点でも問題であった。
【００１２】
一方、アルカリ加水分解する方法においてもポリ乳酸以外の成分も同時に分解し、その分解生成物とポリ乳酸成分との分離操作が必要となるという問題もあった。
【００１３】
本発明は、エネルギー消費量を低減し、得られる乳酸成分のラセミ化を抑制し、さらにはポリ乳酸以外の成分の分解を最小限に抑制した乳酸の回収方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリ乳酸を分解する際に、ポリ乳酸分解酵素を用いることで、エネルギー消費量およびラセミ化を抑制し、ポリ乳酸以外の成分の分解を抑制することで分離操作を省力化できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸からなる成形体に、ポリ乳酸分解活性を有する酵素を接触させ、ポリ乳酸を分解して乳酸を生成することを特徴とする乳酸の回収方法を要旨とするものであり、好ましくはポリ乳酸からなる成形品をあらかじめ加熱して加水分解する前記の乳酸の回収方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において分解に供されるポリ乳酸からなる成形体とは、ポリ乳酸含有率が２０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ポリ乳酸の含有率が低いと効率が悪い。ポリ乳酸成分が１００％の場合には、そのままマテリアルリサイクルした方が効率がよい。
【００１７】
成形体としては、どのような形状、形態に加工されていてもよい。例えば、繊維、フィルム、スパンボンド、発泡体、射出成形体などがあげられる。具体的な例としては、郵便用封筒の窓貼りやフィルム食品包装用フィルム、食品トレー、レジ袋、化粧品容器、家電品の筐体、ポリ乳酸繊維を用いた衣料品などがある。
【００１８】
ポリ乳酸に混合されてもよい添加剤としては、有機物および／または無機物であり、ポリ乳酸とともに成形体が得られる物質であれば何でもよい。１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００１９】
添加剤成分が有機物の場合、通常の合成高分子などを用いてもよいが、水溶性物質または生分解性物質が好ましい。このような物質はポリ乳酸製品の環境中での分解を妨げない。
【００２０】
そのような水溶性物質としては、天然あるいは変性の多糖類、オリゴ糖類または単糖類、合成高分子、タンパク質などがあげられる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、寒天、ゼラチン、プルラン、デキストラン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリイソプロピルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミン、アミノエチル化ポリマー、カチオン化デンプン、ポリビニルアミン、カチオン化ポリアクリルアミドなどがあげられる。また、これらの共重合体、化学修飾体であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸の分解を大きく阻害しないものであれば何でも用いることができる。
【００２１】
また、生分解性物質としては、天然あるいは変性の多糖類、オリゴ糖類または単糖類、天然高分子、微生物産生高分子、合成高分子、タンパク質などが考えられる。具体的にはセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエーテルウレタン変性物、キサンタンガム、寒天、ゼラチン、カラギーナン、カードラン、アルブミン、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸エステル、ヒアルロン酸、コラーゲン、デンプン、天然ゴム、アラビナン、キチン、キトサン、シルクフィブロイン、グアーガム、ローカストビーンガム、グリコーゲン、グルコマンナン、マンナン、デキストラン、プルラン、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペートなどがあげられる。また、これらの共重合体、化学修飾体であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸の分解を大きく阻害しないものであれば何でも用いることができる。
【００２２】
添加剤として無機物質も用いられる。無機物質としては、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、肥料、着色料、増粘剤などが考えられる。具体的には、硫酸アンモニウムや硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、石灰窒素、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、尿素、水酸化アルミニウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、重合性リン化合物、ポリリン酸、タルクや層状ケイ酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、ハイドロキシアパタイト、シリコーン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、モリブデン、ジルコニウム、酸化スズ、五酸化リン、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレーなどがあげられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸の分解を大きく阻害しないものであれば何でも用いることができる。
【００２３】
本発明における添加剤として、可塑剤や界面活性剤を用いることもできる。
そのような可塑剤としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド共重合体、ポリアルキレンオキサイドトリオール、クエン酸誘導体、ソルビトール、マンニトール、ペンタエルスリトールエステル、グリセリンエステル、硬化ひまし油、エポキシ化植物油、ポリエステルオリゴマー、リン酸エステル、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、トリエチルフォスフェート、二塩基酸（セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸など）エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ系オリゴマーなどがあげられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸の分解を大きく阻害しないものであれば何でも用いることができる。
【００２４】
また、界面活性剤としては、リン酸エステル、石鹸（脂肪酸塩）、高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、硫酸化エステル塩、脂肪族アミンまたはアミドの硫酸塩、脂肪族アミンおよびアミドの塩類、アルキルエーテル類、アルキルエステル類、オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン、ポリアルキレンオキサイド共重合体、ポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸の分解を大きく阻害しないものであれば何でも用いることができる。
【００２５】
本発明に用いるポリ乳酸分解酵素とは、ポリ乳酸を分解し少なくとも乳酸を生成する活性を有する酵素であり、望ましくはポリマーを分解する際、ポリ乳酸を特異的に選択する能力が高いものである。これらの多くは公知のポリ乳酸分解微生物などから得られる。
【００２６】
ポリ乳酸分解微生物としては、トリチラチウム属（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， １０ （１）， ５−７ （１９８１））、サッカロスリクス属、ストレプトアロティカス属、ギブデロスポランギウム属、レントゼア属、アクチノキネオスポラ属、サッカロモノスポラ属、サッカロポリスポラ属、アクチノポリスポラ属（特許第３１２８５７７号公報）、アミコラトプシス属（特開平９−３７７７６号公報、特開２０００−６０５４０号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ， ６７（１）， ３４５−３５３ （２００１）、Ｂｉｏｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２１， ９０１−９０５ （１９９９））、バチルス属（特開平１１−４６８０号公報、Ｊ． Ｂｉｏｓｃｉ． Ｂｉｏｅｎｇ．， ８７ （６）， ７５２−７５５ （１９９９））、アクチノマジュラ属（特開平１１−４６７５５号公報）、スタフィロコッカス属（特開平１０−１０８６７０号公報）、ストレプトミセス属（特開平１０−１０８６６９号公報）、アクチノミセト属（特開平１１−１２７８５０号公報）、アルカリジェネス属（特開２００１−１７８４８３号公報）などが知られている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ポリ乳酸分解能力を有していればよい。
【００２７】
ポリ乳酸分解酵素を用いる場合、これら微生物を静止菌体として接触させてもよいし、これら微生物の培養上清、あるいは粗精製物および／または精製物を用いることもできる。
【００２８】
本発明においては、ポリ乳酸分解酵素をポリ乳酸からなる成形体に接触させてポリ乳酸を分解する。接触させるには、溶液中で、または水や有機溶媒を含む半固形物とともに接触させればよい。温度は特に制御せず室温で行うか１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲で行えばよい。接触させた際にｐＨが変動する場合には、ｐＨ３〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜９の範囲に調整すればよい。接触時間は短い方が、エネルギー消費量や運転効率の点で好ましいが、分解に用いる酵素量を増減することで、時間調整することが可能である。通常、２週間以内、好ましくは１週間以内であり、さらに好ましくは３日以内である。
【００２９】
接触に際し、ポリ乳酸からなる成形体が肉厚であったり、嵩張る場合には、事前に粉砕処理しておくことも可能である。成形体の粉砕、破砕処理には既存の粉砕機、破砕機を用いることができる。具体的には衝撃式粉砕機、ハンマー式破砕機、せん断式粉砕機、ミル式粉砕機、二軸式粉砕機などがあげられるが、成形体を粉砕できるのであればどのような方法を用いてもよい。粉砕の程度によって、酵素処理にかかる時間を調整することが可能である。
【００３０】
また接触に際し、ポリ乳酸からなる成形体をあらかじめ熱分解して、ポリ乳酸の分子量を低下させてからポリ乳酸分解酵素と接触させることもできる。こうするとポリ乳酸の酵素分解に要する時間を短縮することができ、トータルエネルギー消費量の低減、ラセミ化の抑制が可能となる。また、ポリ乳酸成分以外の分解を抑制しているために、得られるモノマーの純度が高く、他の成分との分離が容易となる。熱加水分解の際の温度は５０〜１５０℃が好ましい。５０℃以下では加水分解の進行が非常に遅く、また１５０℃以上では分解の際にラセミ化が進行するために好ましくない。また、高温で分解を行うとポリ乳酸以外の成分の分解も進行し、ポリ乳酸成分の分解物と他の成分との分離が困難になる。
【００３１】
熱分解にかかる時間は、熱処理温度にもよるが、２４時間以内が好ましい。さらに好ましくは１２時間以内、特に好ましくは３時間以内である。
【００３２】
上記操作の後、ポリ乳酸分解物を含む溶液をろ過して固形分を除く。分離した乳酸水溶液中に不純物が多い場合には蒸留や透析、再結晶、イオン交換、難溶性の塩に変換して分離する、などの操作を行う。十分に不純物を除いた乳酸水溶液から水分を留去し、高純度の乳酸（直鎖状およびラクチドオリゴマーを含む）を得ることができる。得られた乳酸は再度、ポリ乳酸の合成原料として用いること（ポリ乳酸のリサイクル）が可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例で用いた測定条件は以下の通りである。
【００３４】
（１）有機酸成分の分析
これら有機酸の分析は高速液体クロマトグラフィー法を用いて行った。測定条件はカラム；東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ−Ｐ （Φ６．０ｍｍ×４ｃｍ） ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ−Ａ （Φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、溶離液；０．７５ｍＭ硫酸、流速；０．８ｍｌ／ｍｉｎ、温度；４０℃、検出；ＵＶ （ ２１０ｎｍ ）であった。
【００３５】
（２）旋光度の測定
自動旋光度計ＳＥＰＡ−２００（堀場製作所製）を用いて、乳酸は水溶液を、ラクチドはクロロホルム溶液を２５℃にて測定した。
【００３６】
（３）ポリ乳酸成分の回収率
ポリ乳酸製品中の乳酸成分量と、分解して回収された乳酸（またはラクチド）量を比較した。
【００３７】
（４）ＧＰＣ測定
不純物確認のためにＧＰＣ測定を行った。条件は、カラム；東ソー社製、ＫＦ８０３Ｌ×１、ＫＦ８０６Ｆ×２、溶離液；ＴＨＦ、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；６０℃、検出；ＲＩで測定を行った。ポリスチレンを分子量標準試料として用いた。
【００３８】
製造例１（ポリ乳酸からなるフィルムの製造）
ポリ乳酸として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」（カーギル・ダウ社製、分子量２０万、Ｄ−乳酸割合１．５％）を７０重量部、およびポリ乳酸ではない「エコフレックス」（ＢＡＳＦ社製、分子量１０万）を３０重量部、平均粒径３μｍのシリカ（富士シリシア社製、サイリシア）を１０重量部、さらに両末端がメトキシ封鎖された平均分子量４００のポリエチレングリコール（三洋化成社製、サンファインＤＭ４００）１０重量部をΦ４５ｍｍの二軸混練機を用いて、１９０℃で溶融混練し、組成物をストランド状に押し出して、水浴中にて冷却固化し、ペレット状にカットした。得られたペレットを乾燥した後、Φ５０ｍｍの単軸押し出し機を用い、１９０℃にて溶融し、Ｔダイに導入してシート状にし、キャスティングロールで急冷して厚さ２５０μｍの未延伸シートを得た。未延伸シートを同時二軸延伸機に供給して、余熱温度７０℃、延伸温度５０℃、熱セット温度１２０℃、縦延伸倍率３．０倍、横延伸倍率３．３倍で延伸し、横方向のリラックス率を５％とし、厚さ２５μｍの延伸フィルムを得た（ポリ乳酸からなるフィルム（ａ））。
【００３９】
上記の「エコフレックス」の代わりに「ビオノーレ」（昭和高分子社製、＃３００１）を用いた以外は、全く同様にして延伸フィルムを得た（ポリ乳酸からなるフィルム（ｂ））。
【００４０】
なお、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」はポリ乳酸であり、分解した場合、有機酸として乳酸が生成する。「エコフレックス」はアジピン酸、テレフタル酸、ブチレングリコールの重合体であり、分解した場合、有機酸成分としてアジピン酸、テレフタル酸が生成する。「ビオノーレ」はアジピン酸、コハク酸、ブチレングリコールの重合体であり、分解した場合、有機酸成分としてアジピン酸およびコハク酸が生成する。
【００４１】
実施例１
１００ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝溶液（ｐＨ９）にポリ乳酸分解酵素であるプロテアーゼＫ（フナコシ）を０．１ｇ／Ｌの濃度となるように溶解した。この溶液１０Ｌにフィルム（ａ）１０ｋｇを浸漬し、３０℃に加温しながら、ポリ乳酸の酵素分解反応を行った。２週間後、フィルムは小断片に分解していた。
溶液をろ過した後、含有成分の測定を行った。有機酸成分ではＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ由来の乳酸のみが検出された。
この溶液に水酸化カルシウムを加えて乳酸を乳酸カルシウムとして沈殿させて回収した。得られた沈殿に硫酸水溶液を加えて乳酸を遊離し、生じた硫酸カルシウムを濾別して乳酸水溶液を得た。有機酸成分分析、ＧＰＣ分析において乳酸のピークのみが観察された。得られた乳酸成分中のＬ−乳酸（ラクチド）の純度及び乳酸の回収率とともに結果を表１に示した。
【００４２】
実施例２
フィルム（ａ）１０ｋｇを滅菌用オートクレーブ中、１００℃で３０分間処理した。この後、実施例１と同様に酵素溶液を用いてフィルムの分解を行った。３日後、フィルムは小断片に分解していた。
溶液をろ過した後、有機酸成分の測定を行った。有機酸成分ではＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ由来の乳酸のみが検出された。
この後、溶液に水酸化カルシウムを加えて、酸成分を沈殿させた。沈殿を回収して、硫酸水溶液を加えて乳酸を遊離させ、沈殿を分離して、乳酸水溶液として回収した。この際、再度有機酸分析を行った。さらに、ＧＰＣによる測定を行ったが乳酸以外のピークは観測されなかった。得られた乳酸成分中のＬ−乳酸（ラクチド）の純度及び乳酸の回収率とともに結果を表１に示した。
【００４３】
実施例３
フィルム（ｂ）を用いて実施例２と同様の検討を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
比較例１〔熱分解によるラクチドの回収〕
フィルム（ａ）１０ｋｇを細かく裁断し、蒸留水２０ｍｌを加えて、ステンレス製の反応加熱釜中で２２０℃（総滞留時間２時間）で熱加水分解を行った。
得られた分解物中の有機酸成分の分析を行った。有機酸成分では「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」由来の乳酸および「エコフレックス」由来のテレフタル酸およびアジピン酸が検出された。
さらに、得られたポリ乳酸分解物中にオクチル酸スズ１０ｇを加えて２２０℃に加熱しながら、５０ｍｍＨｇに減圧し、気化物を回収した。
回収したラクチドをクロロホルムに溶解して旋光度を測定し、乳酸成分中のＬ−乳酸純度を測定した。また、有機酸成分として、回収ラクチド中には「エコフレックス」由来のアジピン酸および微量のテレフタル酸が確認された。回収率と併せて表１に示した。
【００４５】
比較例２〔アルカリ加水分解による回収〕
０．１Ｎ水酸化カルシウム水溶液１０Ｌ中に、フィルム（ｂ）１０ｋｇを投入し、５０℃で４８時間、撹拌しながらアルカリ加水分解を行った。
アルカリ加水分解後の水溶液中には、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」由来の乳酸および「ビオノーレ」由来のコハク酸およびアジピン酸が検出された。
乳酸を回収するために過剰の水酸化カルシウムを加えて沈殿を分離した。回収した沈殿は、硫酸中に加えて有機酸成分を遊離させた後、生じた硫酸カルシウムを分離して、水溶液を得た。得られた水溶液中の有機酸成分の分析を行ったところ、有機酸成分では「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」由来の乳酸および「ビオノーレ」由来のコハク酸およびアジピン酸が検出された。得られた乳酸成分中のＬ−乳酸（ラクチド）の純度及び乳酸の回収率とともに結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果をみると、比較例１ではラセミ化反応が進行したために乳酸成分中のＬ−乳酸純度が低くなっている。また、比較例１および２では樹脂成形品中のポリ乳酸以外の樹脂成分も分解してしまったために、乳酸成分の純度が実施例に比較して低い。
【００４８】
実施例から明らかなように、酵素を用いた回収方法は従来法に比較して、回収した乳酸成分の純度が高く、さらに、乳酸成分中のＬ−乳酸純度が高い。また、ポリ乳酸からの乳酸成分の回収率も高いことが明らかになった。したがって、ポリ乳酸ケミカルリサイクルの際の乳酸回収方法として適している。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸成分を選択的に分解する能力が高いために、ポリ乳酸以外の成分の分解が進行せず、回収したモノマーの不純物含有率が低く、ポリ乳酸成分分解物と他の成分との分離が容易に行える利点があるとともに、高い回収率で乳酸を得ることができる。さらに、処理温度も低く、エネルギー消費量が少ないため、効率的にポリ乳酸のケミカルリサイクルが行える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering lactic acid from a molded article made of polylactic acid.
[0002]
[Prior art]
In recent years, economic activities of mass production and mass consumption have been reviewed from the viewpoint of depletion of natural resources and environmental protection, and a shift to a recycling-oriented society has been required. With plastics, consumption of fossil fuels that cannot be reproduced and disposal after use have become a problem. In landfill disposal, there is a shortage of disposal sites, environmental pollution due to harmful substances leaching from landfill waste, and in the case of incineration, the combustion temperature is too high, damaging the incinerator or generating environmental pollution due to the generation of dioxin and other harmful substances. and so on.
[0003]
As a measure for solving these problems, development and use of biodegradable plastics have been regarded as important, and recently, they have begun to be used in various fields, partly due to a decrease in price. At present, the use of biodegradable plastics is less than 1% of the total plastic market, but it is estimated that it will reach 10% by 2017.
[0004]
Among the biodegradable plastics, polylactic acid is a plastic produced from renewable resources such as agricultural waste, and is expected to be most widely used in terms of mechanical properties and price. In addition, since it is biodegraded in the environment, there is no waste problem.
[0005]
However, if the polylactic acid is decomposed in the natural environment, the energy used for producing the polylactic acid is wasted. The most efficient recycling method is material recycling, but polylactic acid products cannot be adopted because various compounds are added to improve the properties and it is difficult to separate them. In order to separate and recycle the additives, polylactic acid must be decomposed and reduced in molecular weight, and the additives must be separated.
[0006]
Conventionally, as a method of recovering a lactic acid monomer or lactide from polylactic acid, a thermal decomposition method of decomposing (depolymerizing) by heating in the presence of a catalyst to separate and purify the monomer (lactide) is known ( For example, see Patent Documents 1 to 4.
[0007]
Further, a method of performing alkali hydrolysis has also been proposed (for example, see Patent Document 5).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-106554 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-309863 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-077904 [Patent Document 4]
JP 09-241417 A [Patent Document 5]
JP-A-10-36553
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned thermal decomposition method, polylactic acid is decomposed at a high temperature to produce lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. At that time, racemization occurs, and the proportion of D-lactic acid component increases.
[0010]
Incidentally, lactic acid, which is a structural unit (monomer) of polylactic acid, has optical isomers (L-lactic acid and D-lactic acid). Among the optical isomers, L-lactic acid is the main component of polylactic acid. However, when the proportion of D-lactic acid in polylactic acid increases, the mechanical properties of polylactic acid decrease. The proportion of the components is controlled to a few percent or less. Also, once D-lactic acid is generated, it is very difficult to separate it from L-lactic acid, which is an optical isomer.
Therefore, the method of performing thermal decomposition at a high temperature has a problem that it is difficult to reuse the obtained decomposition product.
[0011]
Further, the method of decomposing at a high temperature also has a problem in that the decomposition of the additive component also proceeds, making it difficult to separate from the polylactic acid decomposing component and consuming a considerable amount of energy.
[0012]
On the other hand, even in the method of alkali hydrolysis, components other than polylactic acid are simultaneously decomposed, and there is a problem that a separation operation of the decomposition product and the polylactic acid component is required.
[0013]
An object of the present invention is to provide a method for recovering lactic acid in which energy consumption is reduced, racemization of the obtained lactic acid component is suppressed, and decomposition of components other than polylactic acid is suppressed to a minimum.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when decomposing polylactic acid, by using a polylactic acid degrading enzyme, to suppress energy consumption and racemization, and to reduce the amount of components other than polylactic acid. It has been found that the separation operation can be saved by suppressing the decomposition, and the present invention has been achieved.
[0015]
That is, the gist of the present invention is a method for recovering lactic acid, which comprises contacting an enzyme having a polylactic acid-decomposing activity with a molded article made of polylactic acid, and decomposing the polylactic acid to produce lactic acid. Yes, preferably, the above-mentioned method for recovering lactic acid, in which a molded article made of polylactic acid is heated and hydrolyzed in advance.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the molded article made of polylactic acid subjected to decomposition preferably has a polylactic acid content of 20% or more. It is more preferably at least 50%, particularly preferably at least 80%. If the content of polylactic acid is low, the efficiency is poor. When the polylactic acid component is 100%, it is more efficient to perform material recycling as it is.
[0017]
The molded article may be processed into any shape and form. For example, a fiber, a film, a spun bond, a foam, an injection-molded product, and the like can be given. Specific examples include windows for postal envelopes and films for packaging food films, food trays, shopping bags, cosmetic containers, housings for home electric appliances, and clothing using polylactic acid fibers.
[0018]
The additive that may be mixed with the polylactic acid is an organic substance and / or an inorganic substance, and any substance can be used as long as a molded article can be obtained together with the polylactic acid. One type or two or more types may be used.
[0019]
When the additive component is an organic substance, a general synthetic polymer may be used, but a water-soluble substance or a biodegradable substance is preferable. Such substances do not prevent the degradation of the polylactic acid product in the environment.
[0020]
Examples of such water-soluble substances include natural or modified polysaccharides, oligosaccharides or monosaccharides, synthetic polymers, proteins and the like. Specifically, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, agar, gelatin, pullulan, dextran, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyisopropyl alcohol, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, Examples include polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine, aminoethylated polymer, cationized starch, polyvinylamine, and cationized polyacrylamide. Further, these copolymers and chemically modified products may be used. However, the invention is not limited thereto, and any material can be used as long as it does not significantly inhibit the decomposition of polylactic acid.
[0021]
Examples of the biodegradable substance include natural or modified polysaccharides, oligosaccharides or monosaccharides, natural polymers, microorganism-produced polymers, synthetic polymers, proteins, and the like. Specifically, cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, modified polyether urethane, xanthan gum, agar, gelatin, carrageenan, curdlan, albumin, casein, alginic acid, alginic acid ester, hyaluronic acid, collagen, Starch, natural rubber, arabinan, chitin, chitosan, silk fibroin, guar gum, locust bean gum, glycogen, glucomannan, mannan, dextran, pullulan, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyethylene succinate, polytetramethylene succinate, polyester carbonate , Polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, polybutylene terephthalate / adipe Such as theft, and the like. Further, these copolymers and chemically modified products may be used. However, the invention is not limited thereto, and any material can be used as long as it does not significantly inhibit the decomposition of polylactic acid.
[0022]
Inorganic substances are also used as additives. Inorganic substances include heat stabilizers, stabilizing aids, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, nucleating agents, heavy metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, fertilizers, coloring agents, A thickener or the like can be considered. Specifically, ammonium sulfate, ammonium nitrate, sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, sodium chloride, lime nitrogen, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, urea, aluminum hydroxide, magnesium chloride, magnesium hydroxide, polymerizable phosphorus compounds, polyphosphorus Acid, talc or layered silicate, hydrotalcite, zeolite, carbon black, silica, alumina, hydroxyapatite, silicone, calcium carbonate, titanium dioxide, molybdenum, zirconium, tin oxide, phosphorus pentoxide, antimony trioxide, boric acid Zinc, clay and the like. However, the invention is not limited thereto, and any material can be used as long as it does not significantly inhibit the decomposition of polylactic acid.
[0023]
Plasticizers and surfactants can also be used as additives in the present invention.
Examples of such a plasticizer include polyalkylene oxide, polyalkylene oxide copolymer, polyalkylene oxide triol, citric acid derivative, sorbitol, mannitol, pentaerthritol ester, glycerin ester, hydrogenated castor oil, epoxidized vegetable oil, and polyester oligomer. And phosphoric acid esters, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, triethyl phosphate, dibasic acid (sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, phthalic acid, etc.) esters, trimellitic acid esters, epoxy oligomers and the like. However, the invention is not limited thereto, and any material can be used as long as it does not significantly inhibit the decomposition of polylactic acid.
[0024]
Examples of the surfactant include phosphoric acid esters, soaps (fatty acid salts), polyoxyethylene ethers of higher alcohols, sulfated ester salts, aliphatic amine or amide sulfates, aliphatic amine and amide salts, and alkyl ethers. , Alkyl esters, oxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxypropylene, polyalkylene oxide copolymers, and polyether-modified silicones. However, the invention is not limited thereto, and any material can be used as long as it does not significantly inhibit the decomposition of polylactic acid.
[0025]
The polylactic acid degrading enzyme used in the present invention is an enzyme having an activity of decomposing polylactic acid and generating at least lactic acid, and desirably has a high ability to specifically select polylactic acid when decomposing a polymer. . Most of these are obtained from known polylactic acid-decomposing microorganisms.
[0026]
Examples of polylactic acid-degrading microorganisms include genus Tritylium (Engineering in Medicine, 10 (1), 5-7 (1981)), genus Saccharothrix, genus Streptaroticus, genus Gibboderosporangium, genus Lentzea, and Actinoquinespora Genus, Saccharomonospora, Saccharopolyspora, Actinopolyspora (Japanese Patent No. 3128577), Amycolatopsis (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-37776, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-60540, Applied and Environmental). Microbiology, 67 (1), 345-353 (2001), Biotechnology Letters, 21, 901-905 (1999), and the genus Bacillus (JP-A-11-4680, J. Bios). Bioeng., 87 (6), 752-755 (1999)), genus Actinomadura (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-46755), genus Staphylococcus (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-108670), genus Streptomyces ( JP-A-10-108669, Actinomycetes (JP-A-11-127850), and Alkaligenes (JP-A-2001-178483) are known. However, the present invention is not limited to these, and it is only necessary to have a polylactic acid decomposing ability.
[0027]
When a polylactic acid degrading enzyme is used, these microorganisms may be contacted as quiescent cells, or a culture supernatant of these microorganisms, or a crude and / or purified product may be used.
[0028]
In the present invention, polylactic acid is decomposed by contacting a polylactic acid-degrading enzyme with a molded article made of polylactic acid. The contact may be made in a solution or together with a semi-solid containing water or an organic solvent. The temperature may be controlled at room temperature without any particular control or at a temperature in the range of 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. If the pH fluctuates upon contact, the pH may be adjusted to a range of pH 3 to 10, more preferably pH 6 to 9. A shorter contact time is preferable in terms of energy consumption and operation efficiency, but the time can be adjusted by increasing or decreasing the amount of enzyme used for decomposition. Usually, it is within 2 weeks, preferably within 1 week, more preferably within 3 days.
[0029]
When the molded body made of polylactic acid is thick or bulky at the time of contact, it may be subjected to a pulverizing treatment in advance. Existing pulverizers and pulverizers can be used for the pulverization and crushing of the molded body. Specific examples include an impact-type crusher, a hammer-type crusher, a shear-type crusher, a mill-type crusher, and a biaxial crusher, but any method can be used as long as the compact can be crushed. Is also good. The time required for the enzyme treatment can be adjusted depending on the degree of pulverization.
[0030]
In addition, upon contact, a molded article made of polylactic acid may be thermally decomposed in advance to reduce the molecular weight of polylactic acid and then contacted with a polylactic acid-degrading enzyme. In this way, the time required for enzymatic decomposition of polylactic acid can be reduced, and the total energy consumption can be reduced and racemization can be suppressed. In addition, since decomposition of components other than the polylactic acid component is suppressed, the purity of the obtained monomer is high, and separation from other components is easy. The temperature during the thermal hydrolysis is preferably from 50 to 150C. If the temperature is lower than 50 ° C., the hydrolysis proceeds very slowly, and if the temperature is higher than 150 ° C., racemization proceeds during the decomposition, which is not preferable. In addition, when the decomposition is performed at a high temperature, the decomposition of components other than polylactic acid proceeds, and it becomes difficult to separate the decomposed product of the polylactic acid component from other components.
[0031]
The time required for the thermal decomposition depends on the heat treatment temperature, but is preferably within 24 hours. It is more preferably within 12 hours, particularly preferably within 3 hours.
[0032]
After the above operation, the solution containing the decomposed product of polylactic acid is filtered to remove the solid content. When the separated lactic acid aqueous solution contains a large amount of impurities, operations such as distillation, dialysis, recrystallization, ion exchange, and conversion into a hardly soluble salt for separation are performed. By removing water from the aqueous solution of lactic acid from which impurities have been sufficiently removed, high-purity lactic acid (including linear and lactide oligomers) can be obtained. The obtained lactic acid can be used again as a raw material for synthesizing polylactic acid (recycling of polylactic acid).
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The measurement conditions used in the examples are as follows.
[0034]
(1) Analysis of organic acid components The analysis of these organic acids was performed by using high performance liquid chromatography. Measurement conditions are as follows: column; TSKgel OApak-P (Φ6.0 mm × 4 cm) + TSKgel OApak-A (Φ7.8 mm × 30 cm), manufactured by Tosoh Corporation, eluent: 0.75 mM sulfuric acid, flow rate: 0.8 ml / min, temperature 40 ° C., detection; UV (210 nm).
[0035]
(2) Measurement of Optical Rotation Using an automatic polarimeter SEPA-200 (manufactured by Horiba, Ltd.), an aqueous solution of lactic acid and a chloroform solution of lactide were measured at 25 ° C.
[0036]
(3) Recovery rate of polylactic acid component The amount of lactic acid component in the polylactic acid product was compared with the amount of lactic acid (or lactide) recovered by decomposition.
[0037]
(4) GPC measurement GPC measurement was performed to confirm impurities. The conditions were as follows: column; Tosoh Corp., KF803L × 1, KF806F × 2, eluent; THF, flow rate 1 ml / min, temperature: 60 ° C., detection; Polystyrene was used as a molecular weight standard.
[0038]
Production Example 1 (production of a film made of polylactic acid)
70 parts by weight of "Nature Works" (manufactured by Cargill Dow, molecular weight 200,000, D-lactic acid ratio 1.5%) as polylactic acid, and "Ecoflex" which is not polylactic acid (manufactured by BASF, molecular weight 100,000) 30 parts by weight, 10 parts by weight of silica having an average particle diameter of 3 μm (manufactured by Fuji Silysia Ltd., Sylysia), and 10 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Sunfine DM400) having both ends methoxy-blocked and having an average molecular weight of 400 The part was melt-kneaded at 190 ° C. using a biaxial kneader having a diameter of 45 mm, the composition was extruded into strands, cooled and solidified in a water bath, and cut into pellets. After drying the obtained pellets, it was melted at 190 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 50 mm, introduced into a T-die, formed into a sheet, and rapidly cooled with a casting roll to obtain an unstretched sheet having a thickness of 250 μm. Was. The unstretched sheet is supplied to a simultaneous biaxial stretching machine and stretched at a residual heat temperature of 70 ° C., a stretching temperature of 50 ° C., a heat setting temperature of 120 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.0 times, and a transverse stretching ratio of 3.3 times. The relaxation rate in the direction was set to 5%, and a stretched film having a thickness of 25 μm was obtained (a film (a) made of polylactic acid).
[0039]
A stretched film was obtained in exactly the same manner (film (b) made of polylactic acid) except that “Bionole” (# 3001 manufactured by Showa Kogaku Co., Ltd.) was used instead of “Ecoflex”.
[0040]
“Nature Works” is polylactic acid, and when decomposed, lactic acid is generated as an organic acid. “Ecoflex” is a polymer of adipic acid, terephthalic acid, and butylene glycol. When decomposed, adipic acid and terephthalic acid are generated as organic acid components. "Bionore" is a polymer of adipic acid, succinic acid, and butylene glycol. When decomposed, adipic acid and succinic acid are generated as organic acid components.
[0041]
Example 1
Protease K (Funakoshi), which is a polylactic acid-degrading enzyme, was dissolved in a 100 mM Tris-HCl buffer solution (pH 9) to a concentration of 0.1 g / L. 10 kg of the film (a) was immersed in 10 L of this solution, and an enzymatic decomposition reaction of polylactic acid was performed while heating to 30 ° C. After two weeks, the film had broken down into small pieces.
After the solution was filtered, the contained components were measured. In the organic acid component, only lactic acid derived from Nature Works was detected.
Calcium hydroxide was added to this solution to precipitate lactic acid as calcium lactate, which was recovered. An aqueous sulfuric acid solution was added to the obtained precipitate to release lactic acid, and the generated calcium sulfate was filtered off to obtain an aqueous lactic acid solution. In the organic acid component analysis and the GPC analysis, only the lactic acid peak was observed. The results are shown in Table 1 together with the purity of L-lactic acid (lactide) and the recovery rate of lactic acid in the obtained lactic acid component.
[0042]
Example 2
10 kg of the film (a) was treated in an autoclave for sterilization at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film was decomposed using the enzyme solution in the same manner as in Example 1. After three days, the film had broken down into small pieces.
After the solution was filtered, the organic acid component was measured. In the organic acid component, only lactic acid derived from Nature Works was detected.
Thereafter, calcium hydroxide was added to the solution to precipitate an acid component. The precipitate was collected, an aqueous solution of sulfuric acid was added to release lactic acid, and the precipitate was separated and recovered as an aqueous solution of lactic acid. At this time, the organic acid analysis was performed again. Further, measurement by GPC was performed, but no peak other than lactic acid was observed. The results are shown in Table 1 together with the purity of L-lactic acid (lactide) and the recovery rate of lactic acid in the obtained lactic acid component.
[0043]
Example 3
The same examination as in Example 2 was conducted using the film (b). The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 1 [Recovery of lactide by thermal decomposition]
10 kg of the film (a) was finely cut, 20 ml of distilled water was added thereto, and the mixture was subjected to thermal hydrolysis in a stainless steel reaction heating kettle at 220 ° C. (total residence time: 2 hours).
The organic acid component in the obtained decomposition product was analyzed. In the organic acid component, lactic acid derived from “Nature Works” and terephthalic acid and adipic acid derived from “Ecoflex” were detected.
Further, 10 g of tin octylate was added to the obtained polylactic acid decomposed product, and while heating to 220 ° C., the pressure was reduced to 50 mmHg, and the vaporized product was collected.
The recovered lactide was dissolved in chloroform, the optical rotation was measured, and the purity of L-lactic acid in the lactic acid component was measured. As the organic acid components, adipic acid derived from “Ecoflex” and a trace amount of terephthalic acid were confirmed in the recovered lactide. The results are shown in Table 1 together with the recovery rates.
[0045]
Comparative Example 2 [Recovery by alkaline hydrolysis]
10 kg of the film (b) was charged into 10 L of a 0.1 N aqueous solution of calcium hydroxide, and alkali hydrolysis was performed at 50 ° C. for 48 hours while stirring.
In the aqueous solution after the alkali hydrolysis, lactic acid derived from "Nature Works" and succinic acid and adipic acid derived from "Bionole" were detected.
Excess calcium hydroxide was added to recover the lactic acid and the precipitate was separated. The recovered precipitate was added to sulfuric acid to release an organic acid component, and then the generated calcium sulfate was separated to obtain an aqueous solution. When the organic acid component in the obtained aqueous solution was analyzed, lactic acid derived from “Nature Works” and succinic acid and adipic acid derived from “bionole” were detected in the organic acid component. The results are shown in Table 1 together with the purity of L-lactic acid (lactide) and the recovery rate of lactic acid in the obtained lactic acid component.
[0046]
[Table 1]
Looking at the results in Table 1, in Comparative Example 1, the purity of L-lactic acid in the lactic acid component was low due to the progress of the racemization reaction. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the resin component other than polylactic acid in the resin molded product was also decomposed, so that the purity of the lactic acid component was lower than that of the examples.
[0048]
As is clear from the examples, in the recovery method using the enzyme, the purity of the recovered lactic acid component is higher and the purity of L-lactic acid in the lactic acid component is higher than in the conventional method. It was also found that the recovery rate of the lactic acid component from the polylactic acid was high. Therefore, it is suitable as a method for recovering lactic acid at the time of polylactic acid chemical recycling.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the ability to selectively decompose the polylactic acid component is high, the decomposition of components other than polylactic acid does not proceed, the content of impurities in the recovered monomer is low, and the decomposition product of polylactic acid component and other Lactic acid can be obtained at a high recovery rate, with the advantage that separation from the component can be easily performed. Furthermore, since the processing temperature is low and the energy consumption is small, the chemical recycling of polylactic acid can be performed efficiently.