JP2004265665A - Field emission type electrode, its manufacturing method, and equipment using field emission type electrode - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電界放出型電極、特に、高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を用いた電界放出型電極とその製造方法、および該電界放出型電極を用いた機器に関する。
【0002】
【従来の技術】
(カーボンナノチューブ)
カーボンナノチューブは、主に気相成長法(CVD法)またはアーク放電法によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだシート(以下、グラフェンシートと称す)が円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と称し、その直径は1〜数nmである。一方、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ(MWCNT)と称し、その直径は数nm〜数十nmである。また、カーボンナノチューブの両端は、炭素原子の六角形状の並びの一部に五角形状が加わり略円錐状に閉じたものや、円筒形のまま切れているものなどが存在する。
【0003】
本発明においては、SWCNTとMWCNTとをまとめてカーボンナノチューブ(以下、CNTと称す)と総称し、また、このCNTの単体を「CNT繊維」、該CNT繊維を含む集合体であって、テープ状(たとえば、厚さ10〜500μm、幅1〜10mm、で任意の長さのもの)のものを「CNTを含むテープ状物質(単にテープ状物質と称す場合がある)」と称す。
【0004】
CNTは非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、X線管、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等の電界放出型冷陰極素子用材料(本発明において、電界放出型電極と称す)として、実用化が検討されている。
実用化に必要な技術は、高い電子放出特性を維持した状態でCNTを電極基板(以下、基板と称す)に付着することにある。
たとえば、基板上にCNTを含有するペースト(正確には、導電性を有する粘性溶液に複数のCNTが集合して構成されたバンドルを分散させたバンドルぺースト)をパターン印刷し、該パターン表面にレーザを照射してペーストを除去する。その結果、CNTを露出させる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、基板上にCNTを含有するペーストをパターン印刷し、該パターン表面に接着剤層を形成し、該接着剤層を剥離することによって、前記ペースト層を層間剥離する。その結果、凹凸が生じた剥離面にCNTを露出させる技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−36243号公報(第4頁、図1)
【特許文献2】
特開2003−16911号公報(第3頁、図3)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1に開示された技術は、CNTがほぼ同一方向を向いて集合した構造体であるバンドルを用いるため、当該バンドルを安定して合成することが困難であるという問題点、また、レーザ照射処理をするため、製造装置が高価になったり複雑になったりするという問題点があった。
また、特許文献2に開示された技術は、ペーストを用いてCNTを基板上に接着するものであるため、CNTと基板との間の導電性が保証されない場合があるという問題点、また、ペースト中にCNTを均一に分散させることが困難であるため、基板上にパターン印刷された基板上のCNTを一様に高密度にすることができないという問題点がある。
【0007】
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので、CNTが具備する電子放電特性を損なうことなく、特別の装置を必要としないで簡単安価に、CNTを含むテープ状物質を基板に付着した電界放出型電極とその製造方法および該電界放出型電極を用いた機器を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電界放出型電極は、下記のとおりである。
(1)カーボンナノチューブを含むテープ状物質を、一対の基板を対向させた間に挟み、加圧後引離し、前記基板に引き剥がされた前記テープ状物質が付着していることを特徴とするものである。
【0009】
(2)前記カーボンナノチューブを含むテープ状物質を、基板と該基板より変形能の高い物質との間に挟み、加圧後引離し、前記基板に剥がされた前記テープ状物質が付着していることを特徴とするものである。
(3)前記(2)において、前記カーボンナノチューブを含むテープ状物質がアーク放電法によって合成され、その合成時における陽極側の面が前記基板に当たるように、挟み込むことを特徴とするものである。
【0010】
また、本発明に係る電界放出型電極を用いた機器は、下記のとおりである。
(4)前記(1)乃至(3)の何れかにおける電界放出型電極を用いたことを特徴とする電気機器または電子機器である。
(5)前記(4)における電気機器または電子機器を組み込んだことを特徴とする装置およびプラントである。
【0011】
さらに、本発明に係る電界放出型電極の製造方法は、下記のとおりである。
(6)カーボンナノチューブを含むテープ状物質を、一対の基板を対向させた間に挟み、加圧後引離し、前記基板に引き剥がされた前記テープ状物質を付着させることを特徴とするものである。
(7)カーボンナノチューブを含むテープ状物質を、基板と該基板より変形能の高い物質との間に挟み、加圧後引離し、前記基板に引き剥がされた前記テープ状物質を付着させることを特徴とするものである。
(8)前記(7)において、前記カーボンナノチューブを含むテープ状物質がアーク放電法によって合成され、その合成時における陽極側の面が前記基板に当たるように、挟み込むことを特徴とするものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
[実施の形態1]
(電界放出型電極の製造方法)
図1は本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態1を説明する模式図である。図1において、10はCNTを含むテープ状物質(以下、テープ状物質と称す)、21および22は基板である。
まず、厚さ50〜500μm程度のテープ状あるいはシート状のテープ状物質10を一対の基板21、22の間に配置する(図1の(a))。次に、テープ状物質10を挟み付け加圧する(図1の(b))。さらに、一対の基板21、22を引き離す(図1の(c))。
このとき、テープ状物質10は厚さ方向で2枚に引き剥がされるから、基板21、22には、それぞれ引き剥がされたテープ状物質11、12(以下、テープ状剥離物質と称す)が付着している。すなわち、基板21とテープ状剥離物質11とによって電界放出型電極41が、基板22とテープ状剥離物質12とによって電界放出型電極42がそれぞれ形成されている。
基板材料としては導電性の金属や不導体の樹脂等、種々材料が使用可能であるが、電界放出型電極用の基板材料としてはステンレス、アルミニウム、銅、タングステン等の金属およびその合金が用いられる。
【0013】
(電界放出型電極)
図2は本発明に係る電界放出型電極の実施の形態1を説明する模式図である。なお、図1と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
基板21にテープ状剥離物質11が付着(付着面を11Bとする)し、テープ状剥離物質11の表面11TではCNT繊維が毛羽立っている(以下、詳細に説明する)。
【0014】
(接合面)
図3は図1に示す製造方法における、基板21とテープ状剥離物質11との接合面11B近傍の電子顕微鏡写真である。前記加工によって得られたテープ状剥離物質11の引き剥がし面12Tの上に粘着テープを一旦貼りつけた後、該粘着テープを引き剥がし、基板21を切断研磨したものである。
元素分析結果によれば、写真中央部の白い部分がCNT繊維、それより下側はアルミニウム基板であることが確認されており、粘着テープによる引き剥がし程度では、ほとんどのCNT繊維が基板21の表面上に残存している。
すなわち、CNT繊維と基板21とは隙間無く密着し、CNT繊維と基板との接合強さがCNT繊維と粘着テープとの接合強さよりも大きいことが示めされている。
さらに、接合前のアルミニウム基板は、表面凹凸が0.1μm以下まで鏡面仕上げされたものであり、全体的に凹凸が数μm程度に増大していることから、加圧により基板の微小変形が起きており、CNT繊維との接触面積の増大や密着、さらに、CNT繊維の基板へのくい込みが生じ、いわゆる機械的接合の状態も存在すると推定される。
よって、基板21、22へのCNTの付着機構は、加圧によって、CNTの一部が基板21、22の材料表面の凹凸に入り込み、機械的な引っかかりを生じることによって結合力を発生する、いわゆる投錨機構(機械的結合)、および基板21、22の材料表面が変形しCNTがめり込むことによって生じる同効果、およびCNTを構成している炭素原子の一部が基板21、22の原子と結合する化学的接合、およびファンデルワールス力などの物理的結合、の何れか一つまたは各種の結合力が組合わさって作用しているものと考えられる。
【0015】
(引き剥がし面)
図4および図5は、図1に示す製造方法におけるテープ状剥離物質11の引き剥がし面11Tを示す電子顕微鏡写真であって、図4は引き剥がし面11Tを上から見たもの、図5は引き剥がし面11Tを垂直に切断したものである。
図4および図5において、CNT繊維層の表面に羽毛のような模様が全面に観察される。また、羽毛のような箇所を横方向から見ると、CNT繊維が毛羽立って開放空間に向けて伸びている。すなわち、絡み合っていたCNT繊維が前記製造方法によって解きほぐされたものと推定される。
すなわち、テープ状物質を構成しているCNT繊維の1本1本は、互いに複雑に絡み合いながらも、テープの厚み方向に成長し、そして、CNTは圧縮されると相互に結集する性質があるため、加圧時にはCNTは結集するものの、その結集力は基板への付着力より弱いものである。
【0016】
したがって、加圧した後、基板21、22を引離すと、基板21、22に付着している絡まり合ったCNT繊維は、その結集部から解きほぐされ(引き剥がされ)て切断されるから、該切断されたCNT繊維は引き離し方向に平行(基板21、22の対向する面に垂直)に配向されたものと考えられる。
つまり、テープ状物質10を構成するCNT繊維は、基本的にテープ状物質の厚み方向に成長していることと、その長さが十分に長く、かつ複雑に絡み合っていることとによって、引き離した後、引き剥がし面11T、12Tが毛羽立った形態を有しているものと推定される。
【0017】
よって、基板21、22とテープ状剥離物質11、12との付着面11B、12Bにおける導電性が保証され、且つ引き剥がし面11T、12Tにおける電子放出特性に優れた電界放出型電極が簡単に製造される。
すなわち、引き剥がされたままの状態で電気機器または電子装置に設置することができるから、CNT繊維が密集したテープ状物質を用いることによって、CNTを電子源としての特性を発揮しやすい形態に貼り付けた電界放出型電極を簡単に製造することができる。
【0018】
[実施の形態2]
(電界放出型電極の製造方法)
図6は本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態2を説明する模式図である。なお、実施の形態1(図1)と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
図6において、23は基板22よりも変形能が高い物質(以下、変形板と称す)である。まず、テープ状物質10を基板22と変形板23との間に配置する(図6の(a))。次に、テープ状物質10を挟み付け加圧する(図6の(b))。さらに、基板22と変形板23とを引き離す(図6の(c))。
【0019】
このとき、テープ状物質10は厚さ方向で2枚に引き剥がされるから、基板22および変形板23には、それぞれテープ状剥離物質12、13が付着している。
すなわち、基板22とテープ状剥離物質12とによって電界放出型電極42が、変形板23とテープ状剥離物質13とによってテープ状物質付着変形板43がそれぞれ形成されている。
【0020】
なお、変形板23の表面が加圧によって変形するため、テープ状物質付着変形板43の表面でテープ状剥離物質13の周囲に盛り上がり部24が形成されている。すなわち、変形板23が塑性流動を起こすことによって、基板22の表面全体には加圧力が均一に働くようになる。この結果、付着ムラのない、より均一なCNTの付着面12Bを得ることができる。
とくに、基板22の表面が完璧に平滑でない場合であっても、基板22の比較的突出した部分および比較的陥没した部分の何れの部分にも、加圧力が均一に働くから、均一な付着が得られる。よって、引き剥がされた際に、付着面12Bが基板22の表面から部分的に剥離することがない。すなわち、付着面12Bにおける導電性が保証されることになる。
なお、アーク放電によってテープ状物質10を合成する際に陽極側に位置したテープ状物質10の面の方が、陰極側の面より基板への付着力が強い(テープ状物質の陰極電極側は、多少陰極の炭素材料が付着してCNTの純度が陽極側よりも悪い。これについては別途説明する)。また、変形能の大きい変形板23の方が基板22よりも付着力が強い。このため、テープ状物質10の陽極側の面を基板22側にし、陰極側の面を変形板23側に配置すれば、それぞれの面における付着強度が略等しく(それらの差が小さく)なり、且つ基板22に付着ムラのない、より均一なCNTの付着面12Bを得ることができる。
【0021】
また、基板22の材料としては導電性の金属や不導体の樹脂等、種々材料が使用可能であるが、電界放出型電極用の基板材料としてはステンレス、アルミニウム、銅、タングステン等の金属およびその合金が用いられる。
たとえば、基板22のをステンレス円盤(たとえば、直径5mm)とした場合、変形板23としてインジウムのブロックを用いることができる。また、鉛、はんだ、アルミニウム等を用いても同様な結果が得られた。
【0022】
(電界放出型電極の他の製造方法)
図7は本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態2における他の製造方法を説明する模式図である。なお、図6と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
図7の(a)において、基板22と、変形板23と、テープ状物質10の平面視形状をそれぞれ略同一にして、該平面視形状と同一形状の貫通孔を具備する雌型50(ダイスに相当)の中に配置する。
図7の(b)において、雌型50内の変形板23をパンチ60にて押圧する。このとき、変形板23の外郭が雌型50に拘束されて外郭方向に変形しないから、テープ状物質10への加圧が確実になる。
図7の(c)において、基板22と変形板23とを引き離すと、図4と同様に、基板22とこれに付着したテープ状剥離物質12とによって電界放出型電極42が形成され、変形板23とこれに付着したテープ状剥離物質13とによってテープ状物質付着変形板43が形成される。
このとき、変形板23が加圧によって外周側に変形することも、その表面が盛り上がることもなく、より均一な付着が得られてる。なお、通常、該引き剥がしは、雌型50の外で行われるものである。
【0023】
(電界放出型電極)
本発明に係る電界放出型電極の実施の形態2は、実施の形態1に同じであるため、説明を省略する。
【0024】
(電界放出型電極の電界放出特性)
表1は 本発明に係る電界放出型電極の電界放出特性を従来法と比較したものであって、真空中で、電界放出型電極を陰極とし、陽極との距離を0.1mmとして、所定の電流密度(10mA/cm2)が得られる際の印加電圧を比較したものである。
従来法に比べ、本発明法による電界放出型電極は、所定の電流密度が得られる際の印加電圧が格段に減少し、電子放出能が極めて高いことが確認されている。
すなわち、粉末状のCNTを含むペーストやテープ状物質を貼り付けたものは印加電圧が680Vや440Vであるのに対して、基板同士で挟み付ける方法や基板と変形板とによって挟み付ける方法によるものは印加電圧が210Vや192Vであって、電子放出能が向上している。
【0025】
【表1】
【0026】
[実施の形態3]
(電子機器等)
本発明に係るCNTを含むテープ状物質を貼り付けた電界放出用電極は、CNTの純度も高く、かつ、1本1本のCNTがその細束性を維持した状態で、均一な薄い膜状に貼られているので、電極加熱用の電源を必要とせず、また従来のものより、より低い電圧で多くの電子を引き出せるので、それを用いた「電気機器または電子機器」は、省エネ化、小型化、低コスト化、高出力化を達成できる。
【0027】
すなわち、CNTを含むテープ状物質は、CNTの純度も高く、かつ、合成されたままの状態、つまり1本1本のCNTが互いに部分的にしか接しておらず、その細束性を維持した状態で、均一な薄い膜状であるので、そのまま基板に押し付けて引き離すだけで、高性能の電界放出型電極として用いることができる。
たとえば、電界放出用電子源として、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ(FED)などの陰極材料および電子顕微鏡の探針などへの利用が考えられている。
とくに、テープ状物質を基板に押し付けて付着すれば、その後の表面処理等は不要であるため、製造工程ならびに製造コストの低減を図ることができる。
【0028】
一方、従来の電子源は、熱電子放出型が主流であり、これは、電子放出を行わせるために電子源を加熱する必要があった。そのために、加熱用の電源が必要であり、装置が大型かつ複雑になると共に、消費電力も大きいものであった。また、電界放出型の電子源としては、針状金属を用いたものおよびCNTを用いたものがあるが、金属製のものは耐久性に問題があり、寿命の低いものであった。
また、CNTは炭素からできているので耐熱性および導電性に優れ、耐久性において金属に勝るが、従来のものでは、先に述べたように、細束性を維持した状態で、均一に基板や電極上に貼付けることは難しく、高い電界強度を与えなければ電界放出させることはできなかった。そのため、高電圧の電源装置を用意しなければならず、装置が大型かつ高価なものになっていた。
【0029】
[実施の形態4]
(プラント等)
本発明に係るCNTを含むテープ状物質を貼り付けた電界放出用電極を用いた電気機器または電子機器を組み込んだ「装置およびプラント」は、従来にない省エネ化、小型化、低コスト化、高出力化を達成できる。
放電機器を組み込んだ装置およびプラントは、オゾナイザー、空気清浄装置、イオン発生装置、X線発生装置、水質浄化プラント、土壌浄化プラント、プラズマリアクター、コピー機、薄型テレビなど数多いが、放電機器の性能が、これら装置およびプラントの性能を決定する最重要項目である。
従来は、放電機器の高消費電力、大型、高コスト、小出力電流のため、放電機器を組み込んだこれら装置およびプラントのコストパフォーマンスは低いものであった。
【0030】
[テープ状物質(実施の形態1〜4に共通)]
本発明におけるテープ状物質(CNTを含むテープ状物質)は、極度に集中して安定したアーク放電を達成することによって合成されたものであって、従来にない、高純度のCNTが密集したものである。
【0031】
すなわち、アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。
一般に、原子番号の小さいHe、Neを除き、Ar、Kr、Xeなどの不活性ガスは、酸素、窒素等に比べて電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。
したがって、これらの不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして供給しながらアーク放電を行うと、アークは該プラズマガスのガス流路に沿って集中して発生することになる。
つまり、陽極電極から陰極電極に向けて前記プラズマガスを噴出することによって、アークを集中させ、陰極点を安定化させることができる。
【0032】
さらに、発明者は種々の検討の結果、高純度のCNTを効率よく合成するためには、CNTが生成される陰極表面上のアーク発生点における温度履歴が重要であること、すなわち、該温度履歴が常に同一となるように電極を相対移動することが必須であることを見出した。
換言すると、CNTが生成される陰極の温度を適正な温度範囲に保つことが重要であって、移動するアーク発生点を基準にした場合、時間に無関係な一様な温度場が実現される準定常状態とするように電極を相対移動させることが必要である。そして、かかる知見に基づいて適正な温度履歴が得られる電極の相対移動をすることによって、CNTの純度ならびに収量の増加がほぼ全線にわたり得られる。
【0033】
たとえば、幅ならびに厚さの略一定な平板上を直線的に重ならないようにして移動させたり、円柱もしくは円筒状陰極の側面を螺旋状に重ならないようにして移動させる方法が良い。これらの方法によると、アークの発生開始位置と終了位置付近を除き、ほぼ一定な温度履歴をアーク発生点は受けることになり、アーク発生点を適正な温度履歴とすることができる。
さらに、CNTが十分に成長する条件下では、従来見られなかった高純度のCNTが密集したテープ状物質を連続して合成することが可能となる。また、このテープ状物質は、テープ状のまま陰極から引き剥がすことが可能であるので、回収が至って容易である。
【0034】
(実施例)
図8および図9は本発明に係る電界放出型電極の実施の形態2〜4におけるテープ状物質を合成する一実施例を説明する模式図であって、図8は合成状況、図9は合成後の状況である。
図8の(a)は側面視、(b)は平面視である。図8において、筒状陽極1の貫通孔1aから陰極2に向けて放電用ガス4を吹き出しながら、筒状陽極1を一方向に移動してアーク放電を行っている。合成条件は、たとえば、(1)筒状陽極1:外径10mmで内径4mmの筒状炭素材料、
(2)陰極2:板状炭素材料(抵抗値3500μΩ・cm)、
(3)雰囲気:開放空間すなわち大気圧下で大気雰囲気、
(4)放電用ガス4:3%の水素を含むアルゴンガス、1リットル/分の流量(筒状陽極1の貫通孔1aから陰極2に向けて吹き出し)、
(5)アーク放電:電流100A、電圧20V(アーク長約1mm)にて1分間アーク放電、
(6)陽極移動速度:10cm/分、である。
このとき、陰極2の表面2aに帯状に堆積物5(以下、陰極堆積物と称す)が付着し、陰極堆積物5は中央部のテープ状物質10とその両側の付着物質6とによって構成されている。
テープ状物質10はアーク3の中心部3a(陰極点に同じ)が走査した経路に帯状に合成され、アーク放電後の冷却(自然冷却または強制冷却)によって陰極2の表面2aから容易に剥離するものである。このテープ状物質10を走査型電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ高純度のCNTの集合体で構成されていることが判明した
一方、付着物質6はアモルファスカーボンであった。
【0035】
テープ状物質10は静止アークの場合と同様に合成されるものであって、アーク3の中心部3aにCNTが合成され、その周辺部にアモルファスカーボンが堆積するものである。このため、陽極1を移動すると、アーク3の移動に伴ってCNTが生成され易い条件も一緒に移動する。
このとき、アーク3が近づくとアーク3の周辺部にアモルファスカーボン6が堆積し、ここに、アーク3が到達すると、既に堆積しているアモルファスカーボン6の上にCNTが合成され易い条件(アーク3の中心部3aに同じ)ができるから、ここにCNTが合成される。
さらに、アーク3の中心部が去っていくと、合成されたCNTの位置においてCNTが合成され易い条件が崩れるため、合成したCNTの上にアモルファスカーボン6が堆積することになる。
よって、アーク3の移動によって、CNTは上下左右の面をアモルファスカーボン6に包囲されたテープ状に形成される。
さらに、アーク3が過ぎ去った後、アモルファスカーボン6は高温の状態で大気と触れ合うため、酸化・燃焼して一部が焼失し、その後、陰極堆積物5が低温になると、テープ状物質10とアモルファスカーボン6との熱膨張率の相違により、テープ状物質10が剥離する現象が起っている(図9参照)。
なお、剥離したテープ状物質10の上面(陽極側)は、堆積したアモルファスカーボン6の一部が焼失するため、下面(陰極側)に比較してアモルファスカーボン6の付着量が少なく純度の高いものになっている。
【0036】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、CNT繊維が具備する特性を損なうことなく、特別の装置を必要としないで簡単安価に、テープ状物質(CNTを含むテープ状物質)が付着された電界放出型電極とその製造方法、および該電界放出型電極を用いた電気機器または電子機器、並びに該電気機器または電子機器を組み込んだプラントを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態1を説明する模式図である。
【図2】本発明に係る電界放出型電極の実施の形態1を説明する模式図である。
【図3】図1に示す製造方法における、基板と引き剥がされたテープ状物質の接合面近傍の電子顕微鏡写真である。
【図4】図1に示す製造方法における、テープ状物質が引き剥がされた引き剥がし面を示す上から見た電子顕微鏡写真である。
【図5】図1に示す製造方法における、テープ状物質10が引き剥がされた引き剥がし面を示す垂直に切断した電子顕微鏡写真である。
【図6】本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態2を説明する模式図である。
【図7】本発明に係る電界放出型電極の製造方法の実施の形態2における他の製造方法を説明する模式図である。
【図8】本発明に係る電界放出型電極の実施の形態2〜4におけるテープ状物質を合成する一実施例の合成状況を説明する模式図である。
【図9】本発明に係る電界放出型電極の実施の形態2〜4におけるテープ状物質を合成する一実施例の合成後の状況を説明する模式図である。
【符号の説明】
10 テープ状物質、 11 テープ状剥離物質、
12 テープ状剥離物質、 21 基板、
22 基板、 23 変形板、
41 電界放出型電極、 42 電界放出型電極、
43 テープ状物質付着変形板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a field emission electrode using carbon nanotubes, particularly to a field emission electrode using a tape-like substance containing high-purity carbon nanotubes, a method for manufacturing the same, and a device using the field emission electrode.
[0002]
[Prior art]
(carbon nanotube)
Carbon nanotubes are mainly produced by a vapor deposition method (CVD method) or an arc discharge method, and are formed by rolling a sheet in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagonal shape (hereinafter, referred to as a graphene sheet) into a cylindrical shape. Because of its unique properties, it is attracting attention as a new material.
A single graphene sheet tube is called a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and its diameter is 1 to several nm. On the other hand, a graphene sheet in which multiple cylinders are concentrically overlapped is referred to as a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and has a diameter of several nm to several tens nm. Further, at both ends of the carbon nanotube, there are a carbon nanotube which is closed in a substantially conical shape by adding a pentagonal shape to a part of a hexagonal array of carbon atoms, and a carbon nanotube which is cut off in a cylindrical shape.
[0003]
In the present invention, SWCNT and MWCNT are collectively referred to as carbon nanotubes (hereinafter, referred to as CNTs), and a single CNT is a “CNT fiber”, an aggregate including the CNT fibers, and a tape-like structure. Those having a thickness of, for example, 10 to 500 μm, a width of 1 to 10 mm, and an arbitrary length are referred to as “a tape-like substance containing CNT (sometimes simply referred to as a tape-like substance)”.
[0004]
CNT has very high field emission characteristics, and is used for a field emission cold cathode device material such as a fluorescent display tube, an X-ray tube, and a field emission display (FED) (referred to as a field emission electrode in the present invention). ) Is being considered for practical use.
A technique necessary for practical use is to adhere CNT to an electrode substrate (hereinafter, referred to as a substrate) while maintaining high electron emission characteristics.
For example, a paste containing CNTs (to be precise, a bundle paste in which a bundle composed of a plurality of CNTs aggregated in a viscous solution having conductivity) is printed on a substrate by pattern printing, and is applied to the surface of the pattern. The paste is removed by laser irradiation. As a result, a technique for exposing CNT has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
Further, a paste containing CNTs is printed on a substrate by pattern printing, an adhesive layer is formed on the surface of the pattern, and the adhesive layer is peeled off, whereby the paste layer is delaminated. As a result, a technique for exposing CNTs to a peeled surface having irregularities has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-36243 (page 4, FIG. 1)
[Patent Document 2]
JP-A-2003-16911 (page 3, FIG. 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in
Further, the technique disclosed in Patent Literature 2 uses a paste to adhere CNTs to a substrate, so that the conductivity between the CNTs and the substrate may not be guaranteed in some cases. Since it is difficult to uniformly disperse CNTs therein, there is a problem that CNTs on a substrate having a pattern printed on the substrate cannot be uniformly increased in density.
[0007]
The present invention has been made to solve such a problem, and a tape-like substance containing CNT can be easily and inexpensively attached to a substrate without impairing the electron discharge characteristics of the CNT and without requiring any special device. It is an object of the present invention to provide a field emission electrode, a method of manufacturing the same, and a device using the field emission electrode.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The field emission electrode according to the present invention is as follows.
(1) A tape-like substance containing carbon nanotubes is sandwiched between a pair of substrates facing each other, separated by pressing, and the tape-like substance peeled off is attached to the substrate. Things.
[0009]
(2) The tape-like substance containing the carbon nanotube is sandwiched between a substrate and a substance having a higher deformability than the substrate, and the tape-like substance peeled off after being pressed is adhered to the substrate. It is characterized by the following.
(3) In the above (2), the tape-like substance containing the carbon nanotube is synthesized by an arc discharge method, and is sandwiched such that the surface on the anode side at the time of the synthesis touches the substrate.
[0010]
Devices using the field emission electrode according to the present invention are as follows.
(4) An electric or electronic device using the field emission electrode according to any one of (1) to (3).
(5) An apparatus and a plant incorporating the electric device or the electronic device according to (4).
[0011]
Further, a method for manufacturing a field emission electrode according to the present invention is as follows.
(6) A tape-like substance containing carbon nanotubes is sandwiched between a pair of substrates facing each other, separated by pressing, and the tape-like substance peeled off is attached to the substrate. is there.
(7) sandwiching a tape-like substance containing carbon nanotubes between a substrate and a substance having a higher deformability than the substrate, separating the tape-like substance after pressing, and attaching the peeled tape-like substance to the substrate. It is a feature.
(8) In the above (7), the tape-like substance containing the carbon nanotube is synthesized by an arc discharge method, and is sandwiched such that the surface on the anode side at the time of the synthesis touches the substrate.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Embodiment 1]
(Method of manufacturing field emission electrode)
FIG. 1 is a schematic
First, a tape-like or sheet-like tape-
At this time, since the tape-
Various materials such as conductive metal and non-conductive resin can be used as the substrate material, but metals such as stainless steel, aluminum, copper, tungsten and alloys thereof are used as the substrate material for the field emission electrode. .
[0013]
(Field emission type electrode)
FIG. 2 is a schematic
The tape-
[0014]
(Joining surface)
FIG. 3 is an electron micrograph of the vicinity of the
According to the results of elemental analysis, it was confirmed that the white part in the center of the photograph was the CNT fiber and the lower part was the aluminum substrate, and most of the CNT fiber was on the surface of the
That is, it is shown that the CNT fiber and the
Furthermore, the aluminum substrate before bonding is mirror-finished to a surface roughness of 0.1 μm or less. Since the surface roughness is increased to about several μm as a whole, slight deformation of the substrate occurs due to pressure. Therefore, it is presumed that the contact area with the CNT fiber increases and adheres, and further, the CNT fiber bites into the substrate, so that a so-called mechanical bonding state also exists.
Therefore, the mechanism for attaching the CNTs to the
[0015]
(Peeling surface)
4 and 5 are electron micrographs showing the peeling
4 and 5, a feather-like pattern is observed on the entire surface of the CNT fiber layer. When a portion such as feathers is viewed from the lateral direction, the CNT fibers are fluffy and extend toward the open space. That is, it is estimated that the entangled CNT fibers have been unraveled by the manufacturing method.
That is, each of the CNT fibers constituting the tape-like substance grows in the thickness direction of the tape while being intertwined with each other in a complicated manner, and the CNTs have a property of gathering together when compressed. When pressurized, the CNTs are aggregated, but the aggregated force is weaker than the adhesion to the substrate.
[0016]
Therefore, when the
In other words, the CNT fibers constituting the tape-
[0017]
Therefore, the conductivity of the adhesion surfaces 11B and 12B between the
That is, since the CNTs can be installed in an electrical device or an electronic device in a state where the CNTs are peeled, the CNTs can be stuck in a form easily exhibiting the characteristics as an electron source by using a tape-like substance in which CNT fibers are densely packed. The attached field emission electrode can be easily manufactured.
[0018]
[Embodiment 2]
(Method of manufacturing field emission electrode)
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating Embodiment 2 of the method for manufacturing a field emission electrode according to the present invention. The same parts as those in the first embodiment (FIG. 1) are denoted by the same reference numerals, and a part of the description will be omitted.
In FIG. 6,
[0019]
At this time, since the tape-
That is, the
[0020]
Since the surface of the
In particular, even when the surface of the
When the tape-shaped
[0021]
Various materials such as a conductive metal and a non-conductive resin can be used as the material of the
For example, when the
[0022]
(Other manufacturing methods for field emission electrodes)
FIG. 7 is a schematic view for explaining another manufacturing method according to the second embodiment of the method for manufacturing a field emission electrode according to the present invention. The same parts as those in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals, and a part of the description will be omitted.
In FIG. 7A, the shape of the
In FIG. 7B, the
In FIG. 7C, when the
At this time, the
[0023]
(Field emission type electrode)
The second embodiment of the field emission type electrode according to the present invention is the same as the first embodiment, and the description is omitted.
[0024]
(Field emission characteristics of field emission electrodes)
Table 1 shows a comparison between the field emission characteristics of the field emission electrode according to the present invention and the conventional method. In a vacuum, the field emission electrode was used as a cathode, the distance from the anode was set to 0.1 mm, and a predetermined value was obtained. It is a comparison of applied voltages when a current density (10 mA / cm2) is obtained.
Compared with the conventional method, it has been confirmed that the field emission electrode according to the method of the present invention has a significantly reduced applied voltage when a predetermined current density is obtained, and has an extremely high electron emission ability.
That is, while the paste or tape-like substance containing powdered CNTs is applied with an applied voltage of 680 V or 440 V, a method of sandwiching between substrates or a method of sandwiching between a substrate and a deformed plate is used. The applied voltage is 210 V or 192 V, and the electron emission ability is improved.
[0025]
[Table 1]
[0026]
[Embodiment 3]
(Electronic equipment, etc.)
The field emission electrode to which the tape-like substance containing CNT according to the present invention is applied has a high purity of the CNT and a uniform thin film-like shape in which each CNT maintains its fineness. Since it is affixed to the battery, it does not require a power supply for heating the electrodes, and it can extract more electrons at a lower voltage than conventional ones. Small size, low cost, and high output can be achieved.
[0027]
That is, the tape-like substance containing CNTs has a high purity of the CNTs and is in a state of being synthesized, that is, each CNT is only partially in contact with each other, and has maintained its fine bundle property. In this state, since the film is uniform and thin, it can be used as a high-performance field emission electrode simply by pressing it against the substrate and pulling it apart.
For example, as a field emission electron source, application to cathode materials such as a fluorescent display tube and a field emission display (FED) and a probe of an electron microscope has been considered.
In particular, if the tape-shaped substance is pressed against and adhered to the substrate, subsequent surface treatment or the like is unnecessary, so that the manufacturing process and the manufacturing cost can be reduced.
[0028]
On the other hand, conventional electron sources are mainly of thermionic emission type, which requires heating the electron source in order to emit electrons. Therefore, a power supply for heating is required, and the apparatus becomes large and complicated, and power consumption is large. In addition, field emission type electron sources include those using needle-like metal and those using CNT, but those made of metal have a problem in durability and have a short life.
Also, CNTs are excellent in heat resistance and conductivity because they are made of carbon, and are superior to metals in durability. However, in the conventional CNT, as described above, the substrate is uniformly maintained while maintaining the fine bundle. And it was difficult to attach it on the electrodes, and it was not possible to emit the electric field unless a high electric field strength was given. Therefore, a high-voltage power supply device must be prepared, and the device is large and expensive.
[0029]
[Embodiment 4]
(Plants, etc.)
The “equipment and plant” incorporating an electric or electronic device using the field emission electrode to which the tape-like substance containing CNT according to the present invention is attached can save energy, miniaturize, reduce cost, and increase cost. Output can be achieved.
There are many devices and plants that incorporate discharge equipment, such as ozonizers, air purifiers, ion generators, X-ray generators, water purification plants, soil purification plants, plasma reactors, copiers, and flat-screen TVs. Are the most important items that determine the performance of these devices and plants.
Conventionally, due to the high power consumption, large size, high cost, and small output current of the discharge equipment, the cost performance of these devices and plants incorporating the discharge equipment has been low.
[0030]
[Tape-like substance (common to
The tape-like substance (tape-like substance including CNT) in the present invention is synthesized by achieving a stable arc discharge by being extremely concentrated, and is a dense, unprecedented high-purity CNT. It is.
[0031]
That is, in order to cause arc discharge, it is necessary to ionize the space between the electrodes. There are various processes in the ionization of atoms, but in arc discharge, the ionization process due to collision with electrons is dominant.
Generally, except for He and Ne having small atomic numbers, inert gases such as Ar, Kr, and Xe have a higher ionization efficiency due to collision with electrons than oxygen, nitrogen, and the like, and provide a space where arcs are easily generated. .
Therefore, if an arc discharge is performed while supplying these inert gas or a mixed gas containing the inert gas as a plasma gas, the arc is generated intensively along the gas flow path of the plasma gas.
That is, by ejecting the plasma gas from the anode electrode toward the cathode electrode, the arc can be concentrated and the cathode spot can be stabilized.
[0032]
Further, as a result of various studies, the inventors have found that in order to efficiently synthesize high-purity CNTs, the temperature history at the arc generation point on the cathode surface where CNTs are generated is important. It has been found that it is essential to move the electrodes relative to each other so as to always be the same.
In other words, it is important to keep the temperature of the cathode where CNTs are generated in an appropriate temperature range, and when the moving arc generating point is used as a reference, a uniform temperature field independent of time is realized. It is necessary to move the electrodes relatively so as to be in a steady state. Then, the relative movement of the electrode for obtaining an appropriate temperature history based on such knowledge can increase the purity and yield of the CNT over almost the entire line.
[0033]
For example, it is preferable to move on a flat plate having a substantially constant width and thickness so as not to overlap linearly, or to move so that the side surfaces of a column or a cylindrical cathode do not overlap spirally. According to these methods, the arc generation point receives a substantially constant temperature history except near the arc generation start position and the end position, and the arc generation point can be set to an appropriate temperature history.
Furthermore, under conditions where CNTs grow sufficiently, it becomes possible to continuously synthesize a tape-like substance in which high-purity CNTs, which have not been seen before, are densely packed. Further, since this tape-like substance can be peeled off from the cathode in the form of a tape, it is easy to recover.
[0034]
(Example)
8 and 9 are schematic diagrams illustrating an example of synthesizing a tape-like substance in the second to fourth embodiments of the field emission electrode according to the present invention. FIG. 8 shows a synthesis state, and FIG. The latter situation.
8A is a side view, and FIG. 8B is a plan view. In FIG. 8, arc discharge is performed by moving the
(2) Cathode 2: plate-like carbon material (resistance value 3500 μΩ · cm),
(3) Atmosphere: open space, that is, atmospheric atmosphere under atmospheric pressure,
(4) Discharge gas 4: an argon gas containing 3% hydrogen, a flow rate of 1 liter / minute (blows out from the through hole 1a of the
(5) Arc discharge: arc discharge at a current of 100 A and a voltage of 20 V (arc length of about 1 mm) for 1 minute,
(6) Anode moving speed: 10 cm / min.
At this time, a deposit 5 (hereinafter, referred to as a cathode deposit) adheres to the
The tape-
On the other hand, attached
[0035]
The tape-
At this time, when the arc 3 approaches, the
Furthermore, when the center of the arc 3 leaves, the conditions under which CNTs are easily synthesized at the position of the synthesized CNTs are broken, and the
Therefore, the CNTs are formed in a tape shape in which the upper, lower, left, and right surfaces are surrounded by the
Further, after the arc 3 has passed, the
The upper surface (anode side) of the peeled tape-
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the field emission to which the tape-like substance (the tape-like substance including CNT) is attached can be performed simply and inexpensively without deteriorating the characteristics of the CNT fiber, without requiring any special device. It is possible to obtain a mold electrode, a method of manufacturing the same, an electric or electronic device using the field emission electrode, and a plant incorporating the electric or electronic device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a first embodiment of a field emission electrode according to the present invention.
FIG. 3 is an electron micrograph showing the vicinity of a bonding surface between a substrate and a peeled tape-like substance in the manufacturing method shown in FIG.
FIG. 4 is an electron micrograph viewed from above showing a peeling surface from which the tape-like substance has been peeled off in the manufacturing method shown in FIG. 1;
5 is a vertically cut electron micrograph showing a peeled surface from which the tape-
FIG. 6 is a schematic view illustrating Embodiment 2 of a method for manufacturing a field emission electrode according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining another manufacturing method according to the second embodiment of the method for manufacturing a field emission electrode according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a synthesis state of an example of synthesizing a tape-like substance in Embodiments 2 to 4 of the field emission electrode according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a situation after synthesis of an example of synthesizing a tape-like substance in Embodiments 2 to 4 of the field emission electrode according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 tape-like substance, 11 tape-like release substance,
12 tape-like release material, 21 substrate,
22 substrate, 23 deformed plate,
41 field emission electrode, 42 field emission electrode,
43 Deformation plate with tape-like substance attached
Claims (8)
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JP2006210049A (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Jfe Engineering Kk | Carbon nanotube electrode and its manufacturing method |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003053173A patent/JP2004265665A/en active Pending
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JP2006210049A (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Jfe Engineering Kk | Carbon nanotube electrode and its manufacturing method |
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