JP2004264693A

JP2004264693A - Electrodeposition type display device, electrodeposition type display panel, and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004264693A
Application number: JP2003056257A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Saito; 則之斉藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrodeposition type display device capable of preventing reduction in a display function and to provide an electrodeposition type display panel and its manufacturing method. <P>SOLUTION: An exfoliation preventing layer 20 is formed by subjecting a transparent substrate 11 to surface treatment and adhesively stuck to an electrolyte layer 15 to the necessary and sufficient extent. The exfoliation preventing layer 20 is adhesively stuck to the electrolyte layer by affinity of a hydrogen bond, an ionic bond and the like without depending on a covalent bond at the boundary between the exfoliation preventing layer and the electrolyte layer 15. Exfoliation due to impact is net generated and a deposition or dissolution reaction of metal goes on reversibly and smoothly at the boundary between the electrolyte layer 15 and the transparent substrate 11. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の電気化学的な析出・溶解を利用して表示を行うエレクトロデポジション型表示装置、並びに、エレクトロデポジション型表示パネルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種のフラットパネルディスプレイでは、薄く、軽量であるなどの理由から、表示パネルにプラスチック基板が用いられることがある。その場合、プラスチック基板に対し、水蒸気や酸素の透過防止を主な目的とした表面処理を施すことが一般的に行われている。すなわち、基板の表面はカップリング剤などの基板処理剤により被覆され、バリア性が向上する。
【０００３】
また、例えば特許文献１〜３において開示された表示装置は、酸化還元能を有する刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮を利用して光量が制御されるものであるが、上記各公報では、電極基板をシランカップリング剤で表面処理した後にその上にゲル層を形成することで、電極基板とゲル層との間に化学結合を形成し、ゲル層を基板上に固定化する旨が記載されている。また、特許文献４には、紫外線吸収層を備えたエレクトロクロミック素子について、電極基板と紫外線吸収層との接着性を向上させる目的で、両者間にシランカップリング剤や界面活性剤などを含む中間層を設ける旨が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３３８３２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６９１９２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８１７１２号公報
【特許文献４】
特開平１０−２０６９０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明の発明者は、エレクトロデポジション型の表示素子、ないし表示装置においては上記とは異なる理由により、電解質層を電極基板に接着させる必要があることに着眼した。
【０００６】
エレクトロデポジション型表示装置の一般的な構成は、図６のようなものである。透明基板１０１と背面基板１０２が対向配置され、それぞれの対向面側には透明電極１０３，対向電極（共通電極）１０４が形成されている。また、透明基板１０１と背面基板１０２の間には、銀イオン等の金属イオンを含むゲル状の電解質層１０５が設けられている。こうしたエレクトロデポジション型表示装置は薄く、軽量であり、携帯可能な構造を有しており、商品の値札、各種カード類の情報表示、携帯アクセサリ類などの小型表示装置から、電子ブック、電子手帳、携帯電子端末などの中型表示装置、さらには掲示板、ポスターなどの大型表示装置まで様々な用途に対し、特別に高度な技術開発を必要とせずに用途を展開することができる。
【０００７】
このような表示装置は、電解質層１０５の中の金属イオンに、電極１０３，１０４を用いる電気化学的な酸化還元反応を可逆的に遂行させることにより、表示を行う。すなわち、透明電極１０３の側に金属を析出させて発色し、析出金属を溶解させて消色する。したがって、透明基板１０１と電解質層１０５との間に剥離を生じた場合には、金属の析出・溶解が困難となり、表示動作に支障をきたすことがあった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示機能の低下防止が可能なエレクトロデポジション型表示装置、並びにエレクトロデポジション型表示パネルおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエレクトロデポジション型表示装置は、対向配置され、互いの対向面にそれぞれが電極を有する一対の電極基板と、一対の電極基板の間に設けられ、金属イオンを含む電解質層とを含んで構成され、一方の電極基板に対する金属の析出・溶解を利用して表示を行う表示装置であって、電解質層と金属析出側の電極基板とが、金属の析出・溶解反応を阻害することのない程度に接着しているものである。
【００１０】
本発明のエレクトロデポジション型表示パネルは、本発明のエレクトロデポジション型表示装置に適用される表示パネルである。すなわち、対向配置され、互いの対向面にそれぞれが電極を有する一対の電極基板と、一対の電極基板の間に設けられ、金属イオンを含む電解質層とを含んで構成されており、電解質層と金属析出側の電極基板とが、金属の析出・溶解反応を阻害することのない程度に接着しているものである。
【００１１】
本発明のエレクトロデポジション型表示パネルの製造方法は、一面に金属析出用の電極を有する第１の電極基板と、一面に電極を有し、第１の電極基板と互いに電極面で対向するように配置された第２の電極基板と、第１の電極基板と第２の電極基板との間に設けられ、金属イオンを含む電解質層とを含んで構成された表示パネルの製造方法であって、第１の電極基板の一面に、この基板に対する電解質層の剥離を防止する剥離防止層を形成する工程を含むものである。
【００１２】
本発明のエレクトロデポジション型表示装置および本発明のエレクトロデポジション型表示パネルでは、電解質層は、金属析出側の電極基板に、金属の析出・溶解反応を阻害することのない程度に接着しており、容易に剥離しないようになっている。すなわち、電解質層と金属析出側の電極基板とが強く接着し過ぎる場合に、円滑な金属の析出・溶解反応が阻害される傾向があることから、両者間には、強力すぎない、剥離防止に十分な程度の接着性があればよい。そのためには、例えば、電解質層と電極基板との間に剥離防止層を形成するとよい。剥離防止層は、電極基板，電解質層の少なくとも一方に対しては、弱い結合力で接着していることが好ましい。
【００１３】
ここにいう「弱い結合力」とは、共有結合性の接着剤が通常示す高い接着力に比べ、弱い接着力を示す化学的結合力を指す。具体的には、（１）親和力、（２）架橋密度が低く、共有結合であっても全体としてはそのものが十分に共有結合した状態よりも弱い結合力、などの形態がある。なお、本発明における「親和力」とは、共有結合よりも弱い化学結合（イオン結合，水素結合等）において作用する引力と、分子間力，ファンデルワールス力などの弱い引力とを包含した概念である。なお、本発明における「電極基板」は、少なくとも一面に電極が形成されている基板を指す。
【００１４】
本発明のエレクトロデポジション型表示パネルの製造方法では、第１の電極基板（金属析出側）の一面に剥離防止層が形成される。この剥離防止層には、先に述べた観点から、電極基板，電解質層の少なくとも一方とは親和力により結合される材料を用いることが好ましい。なお、電解質層の安定保持の点から、第２の電極基板についても、一面に剥離防止層を形成するようにしてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
〈表示装置、表示パネルの構成〉
図１は、本実施の形態に係るエレクトロデポジション型表示装置における表示パネルの部分構成を表している。この表示装置は単純マトリクス駆動方式であり、表示パネル１０は、剥離防止層２０を設けたことを除けば、従来同様に構成されている。すなわち、透明基板１１と背面基板１２（以下では基板１１，１２と略記する）とが対向配置されており、それぞれは、対向面にストライプ状の透明電極１３，対向電極（共通電極）１４を有する電極基板となっている。なお、透明電極１３と対向電極１４とは直交配置されてマトリクス電極を構成しており、各交差領域が画素となっている。また、基板１１と基板１２の間には、金属イオンを含むゲル状の電解質層１５が設けられている。
【００１７】
〈剥離防止層の構成〉
さらに、ここでは、透明電極１３が設けられた基板１１の面と、電解質層１５との間に、電解質層１５の基板１１からの剥離を防止するための剥離防止層２０が設けられている。
【００１８】
基板１１と電解質層１５の間に剥離が生じる原因としては、以下のようなものが考えられる。
（１）外部からの振動・衝撃
（２）ゲル状の電解質層１５の、電解液の滲み出しを伴う収縮
（３）熱による、ゲル状の電解質層１５全体の膨張・収縮
（４）電極基板１１，１２への電圧印加によるガス発生
【００１９】
（１）〜（３）の原因に対しては、基板１１，１２と電解質層１５の接着力を向上させることで解決できる。（４）のガス発生については、電解液中に含まれる水の電気分解によるものが大半を占めると考えられ、これは多くの場合、電解液成分を完全に脱水することで解決できる。そこで、本発明の発明者は、電解質層１５と基板１１，１２との接着力を高めることが剥離防止に有効であると考えた。しかし、例えばシランカップリング剤等、通常は基板処理剤として基板に接着力（表面活性）を与える活性剤を、ゲル化前の電解液に混合しておくことで電解質層１５と基板１１，１２を接着させる手法では、両者が十分接着するためには多量の基板処理剤を添加しなければならない。また、その場合に、電解液と基板処理剤が海島構造となって、基板との界面で活性剤が均質ではなかったり点在したりするようになれば、十分な接着性が得られないおそれがある。そのほか、活性剤が、熱や湿気により分解してしまう、電解液中の樹脂と反応してゲル化を招く、電解液と一緒に分散した酸化チタンなどの顔料と基板処理剤が反応を起こす等々の問題が生じてくる。
【００２０】
そこで、本実施の形態では、基板１１と電解質層１５との間に剥離防止層２０を設けるようにしている。これにより、効率よく剥離が防止できる。剥離防止層２０は、基板１１と電解質層１５の双方に対して接着性を有する材料からなり、例えば基板１１に表面処理（表面張力を低下させ、表面のぬれ性を改善する処理）を施すなどして形成され、ゲル化した電解質層１５との間で接着性を示すものである。したがって、剥離防止層２０には、基板１１の構成材料に対し親和性を有する官能基等と、電解質層１５の構成材料に対し親和性を有する官能基等とを兼ね備えた架橋性の材料が含まれていることが好適である。そのような材料としては、カップリング剤，シリル化剤，不飽和脂肪酸，油脂，非イオン系界面活性剤，蝋（ろう；ワックス）などが挙げられ、これらのうち少なくとも１種が含まれていればよい。なお、これらの材料自体は、接着剤あるいは表面処理剤として一般に知られており、通常はできるだけ高い接着性をもたらすように使用される。
【００２１】
ただし、表示パネル１０においては、基板１１，電解質層１５の間の接着性が強すぎると、基板１１側における金属の析出・溶解が困難になり、表示特性が低下する場合がある。具体的にいうならば、剥離防止層２０の構成材料が、基板１１，電解質層１５の各構成材料との間で共有結合性の結合をしており、明らかに接着力が高い場合に、析出時間が長くなったり、一旦析出した金属が完全に溶解せず、色が消え残ったりすることがある。このことは、本発明の発明者が今回初めて実験的事実として見出したものである。そのため、剥離防止層２０は、少なくとも基板１１と電解質層１５の一方に対して共有結合よりも弱い結合力で接着することが望ましい。これにより、金属析出側の基板１１と電解質層１５との接着性は、剥離するほど弱くもなく、金属の可逆的反応を阻害するほど強くもない状態とされ、表示パネル１０は、良好な表示特性を得ることができる。
【００２２】
以下、一具体例として、剥離防止層２０が、基板１１には共有結合により強く接着するが、電解質層１５に対しては弱く結合し、それほど高い接着性を示さない場合について説明する。
【００２３】
すなわち、この剥離防止層２０は、電解質層１５に対して（ｉ）親和力による結合（官能基や活性原子によるイオン結合，水素結合、あるいはファンデルワールス力や分子間力等の弱い引力による結合）を行うもの、または、（ｉｉ）共有結合性の結合であっても架橋密度が低く、接着性が親和力による結合と同等程度のものである。このような材料設計がなされていれば、剥離防止層２０はどのようなものであってもよく、特に、剥離防止層２０に親和性を付与する官能基や原子等は、基板１１，電解質層１５の構成材料、つまり結合対象に応じて適宜に選択される。
【００２４】
ここで、基板１１の構成材料であるが、一般的には石英ガラスや白板ガラスである。よって、基板１１には水酸基（−ＯＨ）が存在する。この場合には、剥離防止層２０の側に付加する官能基としてはアルコキシ基（−ＯＲ，Ｒはアルキル基）や、−Ｃｌ，−ＮＲ（Ｒはアルキル基）のような基が適している。
【００２５】
一方、電解質層１５は、電解液をゲル化したものであり、表面には、電解質や溶媒に含まれる様々な官能基（例えばアミノ基や水酸基）などが存在する。こうした電解質層１５に対し、剥離防止層２０の側に付加する官能基としては、（ｉ）の場合では、高い親和性を付与するクロル基，アミノ基，水酸基，シアノ基，アルキル基，芳香族基（側鎖に置換基を有するものも含む），シリル基など、（ｉｉ）の場合では、反応性の基であるビニル基，エポキシ基，（メタ）アクリル基，イソシアノ基，アミノ基，アミド基，チオアミド基，水酸基などが適している。
【００２６】
なお、剥離防止層２０の基材には、前述した材料を用いることができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、不飽和脂肪酸、油脂、非イオン系界面活性剤、ワックス類、カルボン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤などである。これらカップリング剤や界面活性剤の一部または末端に、上記のような基板１１，電解質層１５のそれぞれに対応する官能基を付与すれば、剥離防止層２０に適用される材料が生成される。
【００２７】
すなわち、ここで剥離防止層２０に適用可能なシランカップリング剤は、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メトクリロキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリクロルシラン，γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン，β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどである。
【００２８】
また、適用可能なシリル化剤の例としては、Ｎ，Ｏ−ビス［トリメチルシリル］アセタミド、Ｎ，Ｏ−ビス［トリメチルシリル］トリフルオロアセトアミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００２９】
チタネート系カップリング剤は通常、テトラアルコキシチタネートと長鎖アルキル脂肪酸、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、スルホン酸、アルコール酸、アミン誘導体などから合成されたものが使われる。ここで、剥離防止層２０に適用可能なチタネート系カップリング剤としては、エチルイソステアロイルチタネート，ブチルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリラウリルチタネート，イソプロピルトリミリスチルチタネート，イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリロイルチタネート，イソプロピルトリ（ジイソオクチルフォスファト）チタネート，イソプロピルトリメタクリロイルチタネート，イソプロピルトリ（ジオクチルピロフォスファト）チタネート，イソプロピルトリアクロイルチタネート，イソプロピルトリ（ジオクチルフォスファト）チタネート，ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネート，ビス（トリエタノールアミン）ジブチルチタネート，ビス（トリエタノールアミン）ジエチルチタネート，ビス（トリエタノールアミン）ジメチルチタネート，ジイソプロピルジラウリルチタネート，ジイソプロピルラウリルミリスチルチタネート，ジイソプロピルジステアロイルチタネート，ジイソプロピルステアロイルメタクリロイルチタネート，ジイソプロピルジアクリロイルチタネート，ジイソプロピルジドデシルベンゼンスルフォニルチタネート，ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート，トリイソプロピルアクリロイルチタネート，トリエチルメタクリロイルチタネート，トリイソプロピルミリスチルチタネート，トリブチルドデシルベンゼンスルフォニルチタネート，トリイソプロピルステアロイルチタネート，トリイソプロピルイソステアロイルチタネートなどを例として挙げることができる。
【００３０】
そのほか、好適な基材を用いて構成される、剥離防止層２０に適用可能な材料を以下に示す。アルミネート系カップリング剤としては、アルミニウムアルコキシドとアルキルアセト酢酸エステルから合成されたものが用いられる。不飽和脂肪酸としては、ステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，エレオステアリン酸などが挙げられる。油脂としては、ココナッツ油，米かす油，大豆油，アマニ油，脱水ヒマシ油，サフラワー油，桐油などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドオリゴマ，アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルなどが挙げられる。ワックス類としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などがあり、これらの低分子量ワックスと無水マレイン酸と反応させた化合物などが挙げられる。カルボン酸系カップリング剤としては、カルボキシル化ポリブタジエンやカルボキシル化ポリイソプレンなどが挙げられる。
リン酸系カップリング剤の例としては、リン酸モノオクチルエステル，リン酸モノ（２，６−ジメチル−７−オクテニル）エステル，リン酸モノ（６−メルカプトヘキシル）エステル，リン酸モノ（２−メタアクリロキシプロピル）エステルなどが挙げられる。
【００３１】
図２は、剥離防止層の拡大図であり、電解質層１５が、（ｉ）親和力により結合する剥離防止層２０を介して基板１１に接着している様子を、模式的に表したものである。この例では、剥離防止層２０は、一端をトリメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、他端をクロル基（−Ｃｌ）とするシランカップリング剤で構成されている。このシランカップリング剤は、−ＯＣＨ_３基の加水分解反応によって基板１１と共有結合し、−Ｃｌ基と電解質層１５側の原子や官能基との間に分子間力等の引力が作用している。
【００３２】
なお、以上は、基板１１をガラス基板として説明したが、基板１１としては、その他に各種の樹脂が用いられる。そのような樹脂には、例えば、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレート等のエステル、ポリアミド，ポリカーボネート，酢酸セルロース等のセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド、およびノルボルネン系樹脂等のポリシクロオレフィンなどがある。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板とすることも可能であるが、可撓性を有するフィルム基板として用いることができる。これら樹脂基板を基板１１として用いる場合は、剥離防止層２０には、樹脂に含まれている基に結合する基が付与される。
【００３３】
このような表示パネル１０は、実際には、封止部材等によって基板１１，１２が周縁部において接合されると共に、内部の電解質層１５が保護されたのちに実用に供される。例えば、封止部材として、スペーサとしての機能も果たすように厚みをもったフィルム状接着剤を用いるとよい。さらに、完成した表示パネル１０から引き出された透明電極１３，対向電極１４を、画像信号に応じて選択された電極に所定電圧を印加する駆動回路に接続することにより、エレクトロデポジション型の表示装置が構成される。
【００３４】
〈表示パネルの製造方法〉
次に、表示パネル１０の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、基板１１の一面側に透明電極１３を形成し、基板１２の一面側には背面電極１４を形成する。その形成には、スパッタ，蒸着，めっきなど、通常よく知られている公知の薄膜形成技術を用いることができる。
【００３６】
表示面側の基板１１には、ガラス等の前述した基板を用いる。これに対し、背面側の基板１２は、必ずしも透明である必要はなく、背面電極１４を確実に保持可能な基板やフィルム等を用いることができる。例示すると、基板１１と同様のガラス基板や樹脂基板（フィルム）のほか、セラミック基板、コーティングを施した紙基板、木材基板などを用いることができる。
【００３７】
また、透明電極１３には、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合物、いわゆるＩＴＯや、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。これらＩＴＯやＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３からなる薄膜に、ＳｎやＳｂをドーピングしても良く、ＭｇＯやＺｎＯ等を用いることも可能である。
【００３８】
対向電極１４には、導電材料、例えば金属を使用することができる。ただし、対向電極１４を構成する金属の標準単極電位と、透明電極１３上に析出させる金属の標準単極電位（標準酸化還元電位。以下、標準電位）との差が大きいと、着色状態（透明電極１３に金属が析出した状態）が電気的に不安定になる。すなわち、対向電極１４の方が析出金属よりも高電位であれば、対向電極１４の金属の溶解が起こる。逆に、析出金属の方が対向電極１４よりも高電位であれば、析出金属の溶解が起こる。特に後者の場合、標準電位の差が析出金属の析出過電圧（析出に必要な電圧閾値）を越えると、電圧を印加しなくても自然に析出金属が溶解する可能性がある。そこで、対向電極１４には、析出金属との標準電位の差が析出過電圧未満となるような金属を選択することが望ましい。理想的なのは析出金属と同一である場合であり、標準電位に差がなく、適正な表示状態を保つことができる。例えば、析出金属を銀とする場合、対向電極１４の材料としても銀が好適である。また、銀，白金，金など、銀または銀よりもイオン化傾向が小さい金属を用いれば、析出・消去の繰り返しによる電極の損耗を抑えることができる。
【００３９】
〈剥離防止層の形成〉
次いで、基板１１の透明電極１３を形成した面に、表面処理を施すことにより、剥離防止層２０を形成する（図３参照）。この場合の基板処理剤は、前述した剥離防止層２０の構成材料を含むものである。具体的な基板処理方法としては、一般的によく知られている各種の方法を用いることができる。例えば、基板処理剤の蒸気を飽和させた容器内に基板を置く方法、基板処理剤を窒素や空気などのガスと一緒に吹き付ける方法、基板処理剤を溶媒に溶かし、その中に基板を浸漬する方法、基板処理剤を直接または溶媒に溶かし、スピンコータやバーコータ等で塗布する方法などがある。
【００４０】
基板処理剤を溶媒に溶かして塗布形成する場合、溶媒として有機溶剤を利用する方法と、水を利用する方法に大別される。有機溶剤を利用する場合、特に使用する溶媒の種類は限定されないが、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコールなど、比較的高沸点の溶媒を利用すると、塗布時やその後の加熱乾燥過程で処理面にムラが現れにくい。なお、溶媒と基板処理剤は均一に混じり合っていても、基板表面に塗布されたときにムラが生じることが多く、特に、スピンコータを使って塗布する場合にはムラが顕著に発生し易い。このため、溶媒と基板処理剤との混合比は、許容されるムラのレベルを検証しながら最適化することが望ましい。
【００４１】
溶媒として水を利用する場合、基板処理剤との混合の具合に応じてエタノールやイソプロパノールなど水溶性のアルコール類を添加しても良い。また、アルコキシシリル基などを加水分解して基板１１と反応しやすくするために、酢酸や塩酸など水溶性の酸、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリを少量加えても良い。この場合は加熱乾燥過程などを経て基板処理剤と基板１１の結合を行ったあと、水や緩衝液で洗浄して酸やアルカリを洗い流しておくことにより、基板１１の腐食や電解質層１５への影響を防ぐことができる。
【００４２】
なお、溶解する基板処理剤の濃度が高すぎると、剥離防止層２０の層厚が大きくなり、層内で剥離が起こりやすくなる。この状態では、基板１１と電解質層１５との間に接着力を得ることはできない。そこで、溶媒に混合する基板処理剤の濃度は５重量％以下、好ましくは１重量％以下とし、剥離防止層２０の厚みを０．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることが望ましい。なお、この数値は、剥離防止層２０が基板１１および電解質層１５の少なくとも一方と（ｉ）親和力により結合する場合であり、（ｉｉ）低架橋密度で共有結合する場合には、もっと濃度を低くしてコーティングする必要がある。
【００４３】
こうして、基板１１の表面に均一にシランカップリング剤の層を形成した後、基板１１を加熱処理する。熱処理の条件は、シランカップリング剤よりも処理する基板の性質に依存することが多く、基板に歪みやひび割れが生じない条件で行う。例えば、８０〜１８０℃の温度で５〜６０分間程度、加熱処理すればよい。なお、熱処理の後、処理面を水や溶媒のスプレーで洗浄したり、エタノール等を染み込ませた布で軽く拭ったりすることで、基板１１と結合していない基板処理剤を除去などの方法を取ることにより、剥離防止層２０の層厚を調整することもできる。
【００４４】
次に、基板１１と基板１２を、所定の間隔を保ちつつ対向させ、貼り合わせる。基板１１，１２を接着するための接着剤には、電解液の浸透を防ぐための耐電解液特性、および、基板が互いに剥離することを防ぐための接着力を兼ね備えたものを利用することが、製造工程の簡略化の上では好ましい。これらの機能を別々の材料に担わせる場合は、電解液と接触する部分に耐溶剤性の材料を使用し、その外側に基板の剥離を防止するための接着剤を使用することになる。
【００４５】
例えば、図４（Ａ）のように、膜厚を調整して形成した接着フィルム３１を、基板１２の縁部に沿って載せる。接着フィルム３１は、あらかじめ、額縁形状であって、耐電解液特性と基板間接着力を維持するために十分な幅を持たせた型で打ち抜いておく。なお、接着フィルム３１には、電解液注入用の開口部３１Ａがあり、接着フィルム３１は、開口部３１Ａを残して基板１２を取り囲むようになる。
【００４６】
次いで、基板１２の上に基板１１を載せ、熱圧着などによって貼り合わせる（図４（Ｂ）参照。なお、同図では、接着フィルム３１による基板接着の様子を主に説明するため、剥離防止層２０が省略されている）。この場合、接着剤フィルム３１の厚みによって基板間隔が確保されるので、基板面積が小さい場合、電解液を充填した後にゲル化してしまえば必ずしもスペーサを使う必要がなくなる。
【００４７】
続いて、開口部３１Ａから基板１１，１２の内部に、予め調製しておいた電解液を注入する。電解液は銀等の金属イオンを含有するほか、各種の機能成分を含んでいるのが一般的であるが、それらの成分については後述する。電解液の注入法としては、例えば、基板内部を真空引きしておき、内外の差圧を利用して注入する真空注入法が採られる。電解液の注入後、開口部３１Ａを封止部材３２で封止すると、表示パネル１０が、図５に示したように形成される。
【００４８】
最後に、充填した電解液を硬化（ゲル化）させる。ゲル化は、電解液に重合性の官能基を有する樹脂を添加し、樹脂を重合させることによって行われる。重合反応を起こさせる方法としては、紫外線などの活性エネルギー線を照射する方法、オーブンやホットプレートで加熱する方法などがある。これにより、電解質層１５が形成される。電解質層１５は、剥離防止層２０との間で親和力により結合し、基板１１に対し、十分接着することができる。このようにして、表示パネル１０が完成する。
【００４９】
なお、電解液は、特に制限なく、どのような種類のものであってもよい。溶媒としても、電解質を溶解するものであれば、どのようなものであっても構わないが、例えば水，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，アセトニトリル，スルフォラン，ジメトキシエタン，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，ジメチルフォルムアミド，ジメチルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，ｎ−メチルピロリドン、および、これらの混合物等を用いることができる。
【００５０】
電解質としては、表示のための発色材料として機能する金属塩の他、必要に応じて四級アンモニウムハライド（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルカリ金属ハライド（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ等）、シアン化アルカリ金属塩、チオシアン化アルカリ金属塩等から選ばれた少なくとも１種類の支持電解質を含有したものを電解質として溶解せしめる。ここで、表示のための発色材料として機能する金属塩を構成する金属イオンとしては、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウム等を挙げることができ、これらを単独、もしくは組み合わせて用いる。金属塩としては、これら金属の任意の塩を用いればよく、銀塩を例にすれば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀、チオシアン化銀等を挙げることができる。
【００５１】
また、電解液には、金属の析出を均一化とするため、酸素、硫黄、窒素などを含む化合物、具体的にはクマリン、ニコチン酸、けい皮酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリビニルピロリジオン、ベンザルアセトン等が含まれていてもよい。
【００５２】
さらに、電解液には、目的に応じて各種の添加剤を含有させても構わない。例えば、ゲル化のためには、重合性の官能基を有する樹脂を添加する必要がある。
この目的においては、ポリエーテル系やポリアクリロニトリル系の樹脂の原料となるモノマ又はオリゴマの末端に、アクリル基を導入したものなどが好適に用いられる。重合反応を効果的に起こさせるため樹脂原料とともに適量の重合開始剤を混合して利用することもできる。重合開始剤としては、光重合反応では２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾフェノン，ミヒラーズケトン，クロロチオキサントン，イソプロピルチオキサントン，ベンジルジメチルケタール，アセトフェノンジエチルケタール，α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパンなど、熱重合反応ではイソブチリルパーオキシド，クミルパーオキシネオデカノエート，ジイソプロピルパーオキシジカルボネート，ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート，オクタノイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド，ステアロイルパーオキシド，スクシニックパーオキシド，ベンゾイルパーオキシドなどの有機化酸化物のほか、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオナミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオナミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオナミド）などのアゾ系重合開始剤なども利用できる。
【００５３】
また、高い表示コントラストを実現するために、電解液中には、電解液とは異なる屈折率を有する白色顔料等が分散される。顔料は白色に限らず、表示の要求特性に合わせて適宜、色彩を調整するようにしてよい。このため、電解液には、通常、１種類以上の着色材料が分散される。白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、マイカ、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、硫酸カルシウム、無水ケイ酸、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、含水ケイ酸カルシウム、石英ガラス、ケイソウ土、ホワイトカーボンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの白色顔料は単独、または複数の種類を混合して用いることができる。これらの白色顔料の中でも、屈折率が大きいルチル型の酸化チタンが特に好適に用いられる。
【００５４】
さらに、白色顔料の他に蛍光剤や蓄光剤を配合して顔料が持つ色彩を強調したり、夜光性などの機能性を持たせたりすることができる。また、有機・無機の着色顔料を配合して表示を妨げない範囲で色をつけ、色度を調整することもできる。白色以外の着色顔料の例としては、有機顔料ではアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料など、無機顔料ではチタン、アンチモン、クロム、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、ケイ素、銅、マンガン、リチウム、リン、カルシウム、スズなどからなる複合酸化物が挙げられ、既に数多くが製造・市販されている。
【００５５】
以上の顔料は単独、または複数の種類を混合して用いることができ、必要に応じて分散剤や樹脂類、各種のカップリング剤、界面活性剤等で表面処理を加えることができる。なお、顔料または染料の配含量は特に制限されず、適宜に調製される。
【００５６】
＜表示装置の動作＞
このようなエレクトロデポジション型表示装置では、透明電極１３，対向電極１４それぞれの各一本を選択することで、その交差領域の画素を一意に選択するマトリクス駆動により表示が行われる。すなわち、表示パネル１０では、透明電極１３，対向電極１４それぞれの印加電圧は、重畳されたときに始めて析出過電圧を超えるようになっており、電圧が印加された透明電極１３と対向電極１４との交差領域においてのみ、基板１１，１２間に析出過電圧を超える電位差が生じ、電解質層１５から透明電極１３の表面に金属が析出する。こうして、画素が表示（発色）する。また、透明電極１３，対向電極１４に逆電圧をかけると、析出した金属は逆反応により溶解し、画素の表示は消去（消色）される。このとき、電解質層１５は、剥離防止層２０を介して基板１１に十分接着しているので、部分的にも基板１１から剥離することがなく、そのような場合に生じる表示むらが回避される。また、ここでは、剥離防止層２０が、電解質層１５に対しては親和力により結合していることから、電解質層１５と基板１１の表面の透明電極１３との間で電極反応を可逆的に、また円滑に行うことができる。
【００５７】
〈実施の形態の効果〉
このように本実施の形態においては、基板１１と電解質層１５との間に、剥離防止層２０を形成するようにしたので、表示パネル１０では、ゲル状の電解質層１５の基板１１からの剥離を効率よく防止することができる。そのため、衝撃等によって電解質層１５が基板１１から剥離することにより、金属の析出・溶解反応が阻害され、誤表示や表示むらを生じることを、回避することができる。すなわち、振動・衝撃等に対する表示装置の信頼性を確保することができる。また特に、剥離防止層２０が、基板１１に対しては共有結合する一方で、電解質層１５に対しては親和力により結合するようにしたので、剥離防止効果を維持しつつ、電解質層１５の基板１１に対する接着性が強い場合に金属の析出・溶解反応が阻害されるといった問題までも回避することができる。こうして、基板１１と電解質層１５との接着力を最適化することで、表示特性を大きく改善することができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を適用した実施例について具体的に説明する。なお、以下の実施例，比較例では、上記実施の形態と同様の構成要素については、適宜、実施の形態と同一の符号を付して説明することにする。
【００５９】
〔実施例１〕
＜セルの作製＞
まず、電解液を調製した。下記の成分を各配合量でジメチルスルホキシドに溶解した。
よう化銀：５００ｍｍｏｌ／ｌ
よう化ナトリウム：７５０ｍｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン：６７ｍｍｏｌ／ｌ
クマリン：５ｇ／ｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール：５ｇ／ｌ
これに５分の１重量の樹脂液・ＴＡ−１４０（第一工業製薬（株）製）を混合した。さらに、白色顔料として、この溶液と等重量の酸化チタン・ＪＲ−８０５（チタン工業（株）製）を加え、ホモジナイザで分散した。この顔料分散液をデシケータ中に入れて油拡散ポンプで減圧し、顔料分散液から泡が出なくなったところで解圧した。その後、これに有機化酸化物・パーオクタＯ（日本油脂（株）製）を樹脂液の２ｗｔ％添加し、気泡が入らないように軽く撹拌して顔料が分散された電解液を得た。
【００６０】
また、剥離防止剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに、５重量％のシランカップリング剤・ＫＢＭ−７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）を混合したものを用意した。
【００６１】
さらに、透明基板１１として、予めＩＴＯ電極を設けた９０×９０ｍｍ^２のガラス基板を用意した。また、背面基板１２として、予め銀電極を設けた７０×９０ｍｍ^２のガラス基板を用意した。
【００６２】
次に、基板１１の上に、剥離防止剤を１０００ｒｐｍで２０秒間、次いで３０００ｒｐｍで５秒間スピンコートし、これをホットプレート上で１２０℃、１０分間、加熱乾燥した。基板を室温まで空冷した後、エタノールを染み込ませた布で表面を軽く拭った。
【００６３】
次に、厚み１２５μｍの３層フィルム型ホットメルト接着剤（愛知プラスチックス工業（株）製）を、基板１２の周縁形状に合わせて、外形７０×９０ｍｍ^２、幅５ｍｍ、一部に１０ｍｍ幅の開口部３１Ａを設けた額縁形状に打ち抜いた。このフィルム型ホットメルト接着剤を基板１２の上に載せ、その内側に１００μｍのガラスビーズを散布した後、さらにその上から基板１２を重ねた。この２つの基板を、１４０℃，０．２ＭＰａ，１０秒間の条件で熱圧着し、セルを作製した（図３）。
【００６４】
次に、真空注入法により、セルの開口部から上記の電解液を注入し、その後、開口部に付着した電解液を拭い取り、エポキシ系接着剤（チバガイギー（株）製、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ）で開口部を封止した。
【００６５】
さらに、セルを１００℃で１０分間、オーブン中にて加熱し、セル内に充填した電解液と、基板に貼付したエポキシ系接着剤とを同時に硬化させた。
【００６６】
＜セルの評価＞
このようにして作製したセルに電気配線を行って簡単なディスプレイとし、その表示特性、および、金属析出側のガラス基板と電解質層との接着性について評価を行った。
【００６７】
表示特性としては、書き込み電圧−２．０Ｖ、消去電圧＋３．０Ｖとして応答性を調べた。なお、書き込み時間は、水平に置いたセルの垂直上方から波長６７０ｎｍのレーザー光を照射し、入射光から３０°傾いた斜め上方で受光した反射光の強度を光学濃度に換算したとき、光学濃度が１．０になるまでの時間とした。その結果、書き込み時間１３０ｍｓｅｃ、消去時間２００ｍｓｅｃであり、良好なサイクル特性が得られた。
【００６８】
次に、セルを分解して、基板１１に接着しているゲル（電解質層１５）の剥離強度を観察したところ、スパチュラで掻き落とさなければ剥離できない程度に密着していることが分かった。これにより、ゲルと基板１１は親和力により接着している場合にも高い密着性を示すことができ、十分な耐衝撃性がもたらされていることがわかった。
【００６９】
〔実施例２〕
剥離防止剤として、シリル化剤・ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）を用い、これを基板１１の上に１０００ｒｐｍで２０秒間、次いで５０００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートしたことを除いては、実施例１と同じ製造プロセスを経てセルを作製した。
【００７０】
このセルに対し、実施例１と同じ条件で応答性の評価を行ったところ、書き込み時間１２０ｍｓｅｃ、消去時間１８０ｍｓｅｃであり、良好なサイクル特性が得られた。また、セルを分解し、基板１１に接着しているゲル（電解質層１５）の剥離強度を観察したところ、ピンセットでゲルの端を挟み、ゆっくり持ち上げれば引き剥がせる程度の接着力が形成されていることが分かった。
【００７１】
〔実施例３〕
本実施例では、電解液を不織布に含浸させてセルを作製した。
【００７２】
まず、電解液を調製した。下記の成分を各配合量でジメチルスルホキシドに溶解した。
よう化銀：５００ｍｍｏｌ／ｌ
よう化ナトリウム：７５０ｍｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン：６７ｍｍｏｌ／ｌ
クマリン：５ｇ／ｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール：５ｇ／ｌ
これに５分の１重量の樹脂液・ＴＡ−１４０（第一工業製薬（株）製）と、０．５重量％の界面活性剤・ノニオンＮＳ−２０２（日本油脂社製）を混合した。これに有機化酸化物・パーオクタＯ（日本油脂（株）製）を樹脂液の２ｗｔ％添加し、撹拌して電解液とした。
【００７３】
また、シランカップリング剤・ＫＢＭ−５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）・１００重量部、１規定の酢酸・２重量部、純水・２０重量部を加え、良く撹拌した。この混合液・１重量部とエタノール・１００重量部を混ぜ、剥離防止剤とした。
【００７４】
以上の電解液・剥離防止剤を用いるほか、基板１２の上に載せた額縁形状のフィルム型ホットメルト接着剤の内側に、不織布を敷き詰めるようにしたことを除けば、実施例１と同様にしてセルを作製した。なお、不織布には、酸化チタン１０重量％混錬・ポリプロピレン製不織布（膜厚１３０μｍ、クラレ社製）を用い、これをホットメルト接着剤の打ち抜き部分と同形の６０×８０ｍｍ^２に切り出した。
【００７５】
これをホットメルト接着剤の内側に置き、基板１１，１２を重ねて熱圧着した。不織布とホットメルト接着剤はスペーサを兼ね、不織布は白色背景としての機能を備える。このセル内に、真空注入法により、開口部３１Ａから電解液を注入し、エポキシ系接着剤で開口部３１Ａを封止し、さらにセルを加熱して電解液，エポキシ系接着剤を硬化させた。
【００７６】
このようにして作成したセルに電気配線を行い、実施例１と同じ条件で応答特性を評価したところ、書き込み時間１００ｍｓｅｃ、消去時間１４０ｍｓｅｃ、良好なサイクル特性が得られた。次に、セルを分解して、基板１１に接着しているゲル（電解質層１５）の剥離強度を観察したところ、スパチュラで掻き落とさなければ剥離できない程度の高い密着力が形成されていることが分かった。
【００７７】
〔比較例〕
基板１１に基板処理剤による処理をしないセルを作製した。基板１１の表面を、表面処理の替わりに紫外線／オゾン・ドライストリッパーで処理したことを除けば、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００７８】
このセルに対し、実施例１と同じ条件で応答性の評価を行ったところ、書き込み時間１２０ｍｓｅｃ、消去時間２００ｍｓｅｃ、良好なサイクル特性が得られた。ただし、セルを分解したところ、ＩＴＯ電極１３とゲル（電解質層１５）との間にはほとんど接着力が形成されていなかった。
【００７９】
なお、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜に変更実施が可能である。例えば、上記の実施の形態では、剥離防止層を主に、基板側とは共有結合によって接着し、電解質層側とは親和力によって接着するものとして説明したが、これはあくまでも特に好ましい一形態である。本発明に係る剥離防止層は、基板と電解質層との間に介在して両者を接着させるものであればよく、材料構成がこれ以外のどのようなものであっても構わない。
【００８０】
また、剥離防止層の好ましい構成材料としては、分子鎖の一端が基板側と化学的に強固に結合する一方、他端には反応性基がないか、反応性基が存在しても、それが電解質層の成分が反応を起こし難く、親和力でしか電解質層と結合しないものが挙げられる。さらに、基板と電解質層との双方に対し、高い親和性を示すものも好適に用いることができる。なお、このような材料が、具体的にどのような原子や官能基が付加されて構成されているのかについては、原子や官能基の基板材料，電解質層の構成材料に対する親和性、あるいは結合力によって適宜に選択すべき事項である。前者については、実施の形態において具体的に例示したものがある。ここで後者について例示するならば、ガラス基板に対し親和力による結合を行う基として、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオアミド基、エーテル基、エステル基、シアノ基、エポキシ基、アクリル基などが挙げられ、特に水酸基を利用した場合に高い接着力が得られる傾向がある。
【００８１】
なお、この剥離防止層は、金属析出側の基板（実施の形態では基板１１）と電解質層の間だけでなく、対向基板（同；基板１２）と電解質層との間に設けられていてもよい。電解質層の剥離防止効果が一層高まり、動作安定性の補強が期待される。
【００８２】
さらに、本発明のエレクトロデポジション型表示装置ないし表示パネルは、少なくとも、金属析出側の電極基板と電解質層との間に剥離防止層が形成されていれば、他の部分がどのような構成であってもよい。実施の形態および実施例１，２では、肉厚で、額縁形状の接着フィルムをスペーサー兼基板接着剤として用いて表示パネル（セル）を組み立てるようにしたが、そのほかの手段により表示パネルを構成することもできる。
【００８３】
上記実施例３は、電解質を不織布に含浸させる場合の一例である。不織布は、主にスペーサとして機能する。その構成樹脂としては、ポリプロピレン，ナイロン，ポリエチレン，ポリウレタン，ポリエステル，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート，セルロースなど、一般に用いられているものの中から適宜選択して用いることができるが、特に、ポリプロピレン，ナイロン，ポリエチレン，ポリウレタンは耐有機溶剤性に優れているため、好適に用いることができる。
【００８４】
また、スペーサとしては、上記のフィルム材や不織布のほか、均一粒径のビーズなどの分散剤を基板間に挟持させてもよい。これら不織布や分散剤等の挟持物は、電解液とは異なる屈折率を有することで、表示背景を兼ねることもできる。これらの挟持物は、電解液の浸透を大きく妨げることがないよう、過度に高密度にはならないようにすることが望ましい。また、これらの挟持物を用いる場合も、挟持物を２つの基板間に予め挟持しておき、後から電解液を注入する方法でパネルを製造することができる。この方法は、基板のうち、どちらか一方がフィルムなど柔軟性が高いものである場合に、特に効果的である。すなわち、挟持物が基板を内部から支持することで、基板は、内外に圧力差が生じても、たわんだり凹んだりせずに済む。
【００８５】
ただし、予め挟持した材料の充填密度が高いと、注入する電解液の浸透速度が遅くなる。特に、電解液に顔料などの分散物を含んでいる場合、スペーサによって分散物が濾過されてしまうことがある。このため、スペーサの充填密度に応じ、注入する電解液の粘度、分散物の有無や分散濃度、粒径分布を調整する必要がある。例えば、分散物は、基板内でできるだけ均一に分布できるよう、充分に粒径分布が小さい粉体を低密度で分散させることが望ましい。ここで用いられる分散物は着色を目的としたものに限らず、不織布などの挟持物の表面凹凸を平坦化し、基板との接触を改良するために用いる粉体でも構わない。この目的で粉末材料を利用する場合には、粉末材料の色彩や屈折率は、どのようなものでも用いることができる。挟持物と基板が均一かつ隙間なく接触すると、電圧印加時に析出する金属の量も均一化し、表示ムラが小さくなるうえ、逆電圧印加時に金属を円滑に溶解させることができるので、好ましい。なお、染料を溶解した電解液を注入する場合、電解液が挟持物に浸透する過程で、染料が挟持物に吸着されてしまうことがある。これを防ぐために、染料と挟持物とは、互いに親和性が低くなるような組合せで選ぶことが望ましい。
【００８６】
なお、以上のように予め挟持した材料に対して電解液を注入する場合には、電解液に界面活性剤を加えたり、スペーサを界面活性剤で表面処理したりして、注入する電解液の浸透効率を高めておくと、電解液の効率的な充填を行うことができる。
【００８７】
また、本発明のエレクトロデポジション型表示パネルの製造方法は、少なくとも、金属析出側の電極基板と電解質層との間に剥離防止層を形成するのであればよく、そのほかの工程の具体的内容や手順は、特に限定されない。例えば、電解液の注入工程については、実施の形態では真空注入法を例示したが、注入過程における電解液は剥離防止層との間に抵抗を生じると考えられるため、むしろ加圧による注入が好ましい。また、開口部の位置や数、形状も、実施の形態に限定されず任意に設定可能である。
【００８８】
さらに、本発明のエレクトロデポジション型表示装置および本発明のエレクトロデポジション型表示パネルは、駆動方式を単純マトリクス方式に限定するものではなく、アクティブマトリクス駆動方式を採用するものであってもよい。この場合には、基板上に、各画素に対応して駆動用の薄膜トランジスタが形成される。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエレクトロデポジション型表示装置、およびエレクトロデポジション型表示パネルによれば、電解質層と金属析出側の電極基板とが、金属の析出・溶解反応を阻害することのない程度に接着しているようにしたので、衝撃等によって電解質層が電極基板から剥離することによって生じる誤表示や表示むらを回避することができると同時に、金属の析出・溶解反応を、可逆的かつ円滑に行うことが可能となる。したがって、表示特性を大きく改善することができる。
【００９０】
特に、電解質層と金属析出側の電極基板との間に、電解質層の電極基板からの剥離を防止する剥離防止層が形成されているようにすれば、両者の解離防止、および、適度の接着性の確保を効率よく達成することができる。
【００９１】
また、本発明のエレクトロデポジション型表示パネルの製造方法によれば、金属析出用の電極が設けられた第１の電極基板の一面に、この基板に対する電解質層の剥離を防止する剥離防止層を形成する工程を含むようにしたので、電解質層と金属析出側の電極基板との解離を簡易な方法により防止することができる。また、剥離防止層の接着性に応じ、電解質層と電極基板を析出・溶解反応を阻害することのない程度に接着させることができる。したがって、表示機能に対する信頼性の高い表示パネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るエレクトロデポジション型表示パネルの部分構成図である。
【図２】図１に示した剥離防止層の構成を表す拡大図である。
【図３】図１に示した表示パネルの製造方法を説明するための一工程図である。
【図４】図１に示した表示パネルの製造方法を説明するための図であり、（Ａ）は図３に続く工程図、（Ｂ）は（Ａ）に続く工程図である。
【図５】図４（Ｂ）に続く工程図である。
【図６】従来のエレクトロデポジション型表示パネルの部分構成図である。
【符号の説明】
１０…表示パネル、１１…透明基板、１２…背面基板、１３…透明電極、１４…対向電極、１５…電解質層、２０…剥離防止層、３１…接着フィルム、３１Ａ…開口部、３２…封止部材。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrodeposition type display device that performs display using electrochemical deposition and dissolution of a metal, an electrodeposition type display panel, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In various types of flat panel displays, a plastic substrate is sometimes used for a display panel because it is thin and lightweight. In this case, a plastic substrate is generally subjected to a surface treatment mainly for preventing permeation of water vapor and oxygen. That is, the surface of the substrate is covered with a substrate treating agent such as a coupling agent, and the barrier property is improved.
[0003]
Further, for example, in the display devices disclosed in Patent Documents 1 to 3, the amount of light is controlled using swelling / shrinking of a stimuli-responsive polymer gel having redox ability. It describes that by forming a gel layer on the electrode substrate after surface treatment with a silane coupling agent, a chemical bond is formed between the electrode substrate and the gel layer, and the gel layer is immobilized on the substrate. Have been. Patent Document 4 discloses that an electrochromic device having an ultraviolet absorbing layer includes an intermediate containing a silane coupling agent or a surfactant between them for the purpose of improving the adhesion between the electrode substrate and the ultraviolet absorbing layer. It is described that a layer is provided.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-33832 A
[Patent Document 2]
JP 2002-169192 A
[Patent Document 3]
JP 2001-281712 A
[Patent Document 4]
JP-A-10-206904
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the inventor of the present invention focused on the necessity of bonding an electrolyte layer to an electrode substrate in an electrodeposition type display element or display device for a reason different from the above.
[0006]
A general configuration of an electro-deposition type display device is as shown in FIG. A transparent substrate 101 and a rear substrate 102 are arranged to face each other, and a transparent electrode 103 and a counter electrode (common electrode) 104 are formed on the respective facing surfaces. Further, a gel electrolyte layer 105 containing metal ions such as silver ions is provided between the transparent substrate 101 and the rear substrate 102. Such an electro-deposition type display device is thin, lightweight, and has a portable structure. It can be used for a small display device such as a price tag of a product, information display of various cards, portable accessories, an electronic book, an electronic notebook, and the like. It can be applied to various applications such as medium-sized display devices such as portable electronic terminals, and even large display devices such as bulletin boards and posters, without requiring special advanced technology development.
[0007]
Such a display device performs display by causing metal ions in the electrolyte layer 105 to reversibly perform an electrochemical oxidation-reduction reaction using the electrodes 103 and 104. That is, a metal is deposited on the side of the transparent electrode 103 to form a color, and the deposited metal is dissolved to erase the color. Therefore, when separation occurs between the transparent substrate 101 and the electrolyte layer 105, it becomes difficult to deposit and dissolve the metal, which may hinder the display operation.
[0008]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrodeposition type display device capable of preventing a reduction in display function, an electrodeposition type display panel, and a method of manufacturing the same. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The electrodeposition type display device of the present invention includes a pair of electrode substrates which are arranged to face each other and each has an electrode on each of opposing surfaces, and an electrolyte layer provided between the pair of electrode substrates and containing metal ions. The display device is configured to display using the deposition and dissolution of metal on one electrode substrate, wherein the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side inhibit the metal deposition and dissolution reaction. Adhered to an extent.
[0010]
The electro-deposition type display panel of the present invention is a display panel applied to the electro-deposition type display device of the present invention. That is, a pair of electrode substrates that are disposed to face each other and each have an electrode on each of the opposing surfaces, and are provided between the pair of electrode substrates, and are configured to include an electrolyte layer containing metal ions. It is bonded to the electrode substrate on the metal deposition side to such an extent that the metal deposition / dissolution reaction is not hindered.
[0011]
The method of manufacturing an electrodeposition display panel according to the present invention includes a first electrode substrate having an electrode for metal deposition on one surface and an electrode on one surface, and is opposed to the first electrode substrate on the electrode surface. And a second electrode substrate disposed between the first electrode substrate and the second electrode substrate, and an electrolyte layer containing metal ions. Forming a separation preventing layer on one surface of the first electrode substrate to prevent separation of the electrolyte layer from the substrate.
[0012]
In the electrodeposition type display device of the present invention and the electrodeposition type display panel of the present invention, the electrolyte layer is bonded to the electrode substrate on the metal deposition side to such an extent that the metal deposition / dissolution reaction is not hindered. And does not easily peel off. That is, when the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side are too strongly adhered, a smooth deposition and dissolution reaction of the metal tends to be inhibited. It suffices if there is a sufficient degree of adhesion. For this purpose, for example, a separation preventing layer may be formed between the electrolyte layer and the electrode substrate. It is preferable that the peeling prevention layer adheres to at least one of the electrode substrate and the electrolyte layer with a weak bonding force.
[0013]
As used herein, the term "weak bonding force" refers to a chemical bonding force that exhibits a weaker adhesive force than the high adhesive force that a covalent adhesive usually exhibits. Specifically, there are forms such as (1) affinity, (2) a low crosslink density, and a weaker cohesive bond than a covalent bond as a whole. In the present invention, the term “affinity” is a concept including an attractive force acting on a chemical bond (ionic bond, hydrogen bond, etc.) weaker than a covalent bond, and a weak attractive force such as an intermolecular force or a van der Waals force. is there. The “electrode substrate” in the present invention refers to a substrate having electrodes formed on at least one surface.
[0014]
In the method for manufacturing an electro-deposition display panel according to the present invention, a peel prevention layer is formed on one surface of the first electrode substrate (metal deposition side). From the viewpoint described above, it is preferable to use a material that is bonded to at least one of the electrode substrate and the electrolyte layer by affinity for the peel prevention layer. In addition, from the viewpoint of stable holding of the electrolyte layer, the second electrode substrate may be provided with a peel prevention layer on one surface.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
<Configuration of display device and display panel>
FIG. 1 shows a partial configuration of a display panel in an electrodeposition display device according to the present embodiment. This display device is of a simple matrix drive system, and the display panel 10 is configured in the same manner as the conventional one, except that a separation preventing layer 20 is provided. That is, the transparent substrate 11 and the rear substrate 12 (hereinafter abbreviated as the substrates 11 and 12) are disposed to face each other, and each has a transparent electrode 13 and a counter electrode (common electrode) 14 in a stripe shape on the opposing surface. It is an electrode substrate. The transparent electrode 13 and the counter electrode 14 are arranged orthogonally to form a matrix electrode, and each intersection region is a pixel. A gel electrolyte layer 15 containing metal ions is provided between the substrate 11 and the substrate 12.
[0017]
<Configuration of anti-peeling layer>
Further, here, a separation preventing layer 20 for preventing separation of the electrolyte layer 15 from the substrate 11 is provided between the surface of the substrate 11 provided with the transparent electrode 13 and the electrolyte layer 15.
[0018]
The following can be considered as causes of separation between the substrate 11 and the electrolyte layer 15.
(1) External vibration / shock
(2) Shrinkage of the gel electrolyte layer 15 accompanied by seepage of the electrolyte solution
(3) Expansion and contraction of the entire gel electrolyte layer 15 due to heat
(4) Gas generation by applying voltage to electrode substrates 11 and 12
[0019]
The causes of (1) to (3) can be solved by improving the adhesive strength between the substrates 11, 12 and the electrolyte layer 15. It is considered that most of the gas generation in (4) is caused by electrolysis of water contained in the electrolytic solution, and this can be solved in many cases by completely dehydrating the electrolytic solution components. Therefore, the inventor of the present invention considered that increasing the adhesive strength between the electrolyte layer 15 and the substrates 11 and 12 is effective for preventing peeling. However, by mixing an activator, such as a silane coupling agent, which normally gives an adhesive force (surface activity) to the substrate as a substrate treating agent, with the electrolytic solution before gelation, the electrolyte layer 15 and the substrates 11, 12 are mixed. In the method of bonding, a large amount of a substrate treating agent must be added in order for both to be sufficiently bonded. In such a case, if the electrolyte and the substrate treating agent have a sea-island structure and the activator is not homogeneous or is scattered at the interface with the substrate, sufficient adhesiveness may not be obtained. There is. In addition, the activator is decomposed by heat or moisture, reacts with the resin in the electrolyte to cause gelation, the pigment such as titanium oxide dispersed with the electrolyte reacts with the substrate treating agent, and so on. The problem arises.
[0020]
Therefore, in the present embodiment, the separation preventing layer 20 is provided between the substrate 11 and the electrolyte layer 15. Thereby, peeling can be efficiently prevented. The peeling prevention layer 20 is made of a material having an adhesive property to both the substrate 11 and the electrolyte layer 15. For example, the substrate 11 is subjected to a surface treatment (a treatment for reducing the surface tension and improving the wettability of the surface). It is formed to have an adhesive property with the gelled electrolyte layer 15. Therefore, the anti-peeling layer 20 includes a crosslinkable material having both a functional group having an affinity for the constituent material of the substrate 11 and a functional group having an affinity for the constituent material of the electrolyte layer 15. Preferably, it is Examples of such materials include coupling agents, silylating agents, unsaturated fatty acids, fats and oils, nonionic surfactants, and waxes, and at least one of them is included. Just fine. These materials themselves are generally known as an adhesive or a surface treatment agent, and are usually used so as to provide as high an adhesiveness as possible.
[0021]
However, in the display panel 10, if the adhesiveness between the substrate 11 and the electrolyte layer 15 is too strong, it is difficult to deposit and dissolve a metal on the substrate 11 side, and display characteristics may be deteriorated. More specifically, when the constituent material of the peeling prevention layer 20 has a covalent bond with each constituent material of the substrate 11 and the electrolyte layer 15 and the adhesive force is clearly high, The time may be long, or the metal once deposited may not completely dissolve and the color may disappear. This has been found for the first time by the inventor of the present invention as an experimental fact. Therefore, it is desirable that the anti-peeling layer 20 be bonded to at least one of the substrate 11 and the electrolyte layer 15 with a weaker bonding force than a covalent bond. As a result, the adhesiveness between the substrate 11 on the metal deposition side and the electrolyte layer 15 is not weak enough to peel off and not strong enough to inhibit the reversible reaction of the metal. Properties can be obtained.
[0022]
Hereinafter, as a specific example, a case will be described in which the peeling prevention layer 20 is strongly bonded to the substrate 11 by covalent bonding, but is weakly bonded to the electrolyte layer 15 and does not show very high adhesiveness.
[0023]
That is, the peeling prevention layer 20 is bonded to the electrolyte layer 15 by (i) affinity (ion bonding by a functional group or an active atom, hydrogen bonding, or bonding by a weak attractive force such as van der Waals force or intermolecular force). Or (ii) even with covalent bonds, the crosslink density is low and the adhesion is comparable to that of bonds by affinity. If such a material design is made, any type of the anti-peeling layer 20 may be used. In particular, the functional groups and atoms that impart affinity to the anti-peeling layer 20 are not limited to the substrate 11, the electrolyte layer It is appropriately selected according to the 15 constituent materials, that is, the objects to be joined.
[0024]
Here, the constituent material of the substrate 11 is generally quartz glass or white plate glass. Therefore, a hydroxyl group (—OH) exists on the substrate 11. In this case, as the functional group to be added to the side of the peeling preventing layer 20, a group such as an alkoxy group (-OR, R is an alkyl group) or a group such as -Cl, -NR (R is an alkyl group) is suitable. .
[0025]
On the other hand, the electrolyte layer 15 is obtained by gelling an electrolytic solution, and has various functional groups (for example, amino groups and hydroxyl groups) contained in the electrolyte and the solvent on the surface. In the case of (i), the functional group to be added to the electrolyte layer 15 on the side of the separation preventing layer 20 is a chloro group, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aromatic group, which gives high affinity. In the case of (ii), such as a group (including those having a substituent in the side chain) and a silyl group, reactive groups such as vinyl group, epoxy group, (meth) acryl group, isocyano group, amino group, and amide Groups, thioamide groups, hydroxyl groups and the like are suitable.
[0026]
Note that the above-described materials can be used for the base material of the peeling prevention layer 20. For example, silane coupling agents, silylating agents, titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, zirconium-based coupling agents, unsaturated fatty acids, fats and oils, nonionic surfactants, waxes, carboxylic acid-based Coupling agents, phosphoric acid coupling agents and the like. If a functional group corresponding to each of the substrate 11 and the electrolyte layer 15 as described above is provided to a part or an end of the coupling agent or the surfactant, a material applied to the peel prevention layer 20 is generated. .
[0027]
That is, the silane coupling agent applicable to the peeling prevention layer 20 here is, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-meth Cryoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ- Aminopropyl triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyl Trichlorosilane γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1 , - dimethyl - butylidene) propylamine, and the like.
[0028]
Examples of applicable silylating agents include N, O-bis [trimethylsilyl] acetamide, N, O-bis [trimethylsilyl] trifluoroacetamide, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldiamide. Silazane and the like.
[0029]
As the titanate-based coupling agent, one synthesized from tetraalkoxy titanate and a long-chain alkyl fatty acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, sulfonic acid, alcoholic acid, amine derivative or the like is usually used. Here, titanate-based coupling agents applicable to the peel prevention layer 20 include ethyl isostearyl titanate, butyl triisostearoyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trilauryl titanate, isopropyl trimyristyl titanate, and isopropyl dimethacryloyl isoate. Stearoyl titanate, isopropyl tri (dodecylbenzenesulfonyl) titanate, isopropyl isostearoyl diacryloyl titanate, isopropyl tri (diisooctyl phosphato) titanate, isopropyl trimethacryloyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphato) titanate, isopropyl tricloyl titanate , Isopropyl tri (dioctyl phosphate) Titanate, bis (triethanolamine) diisopropyl titanate, bis (triethanolamine) dibutyl titanate, bis (triethanolamine) diethyl titanate, bis (triethanolamine) dimethyl titanate, diisopropyl dilauryl titanate, diisopropyl lauryl myristyl titanate, diisopropyl di Stearoyl titanate, diisopropyl stearoyl methacryloyl titanate, diisopropyl diacryloyl titanate, diisopropyl didodecylbenzenesulfonyl titanate, diisopropyl isostearyl-4-aminobenzoyl titanate, triisopropyl acryloyl titanate, triethyl methacryloyl titanate, triisopropyl myristyl titanate, tributyrate Dodecylbenzene sulfonyl titanate, triisopropyl stearoyl titanate, triisopropyl isostearoyl titanate, etc. may be mentioned as examples.
[0030]
In addition, materials that can be applied to the peel prevention layer 20 and that are formed using a suitable base material are described below. As the aluminate coupling agent, one synthesized from an aluminum alkoxide and an alkyl acetoacetate is used. Examples of unsaturated fatty acids include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid. Examples of fats and oils include coconut oil, rice cake oil, soybean oil, linseed oil, dehydrated castor oil, safflower oil, tung oil and the like. Examples of the nonionic surfactant include ethylene oxide oligomer and alkylphenyl polyoxyethylene ether. Examples of waxes include polyethylene-based and polypropylene-based waxes, and examples include compounds obtained by reacting these low-molecular-weight waxes with maleic anhydride. Examples of the carboxylic acid-based coupling agent include carboxylated polybutadiene and carboxylated polyisoprene.
Examples of the phosphate coupling agent include monooctyl phosphate, mono (2,6-dimethyl-7-octenyl) phosphate, mono (6-mercaptohexyl) phosphate, and mono (2-phosphate). (Methacryloxypropyl) ester and the like.
[0031]
FIG. 2 is an enlarged view of the peel-prevention layer, and schematically shows a state in which the electrolyte layer 15 is bonded to the substrate 11 via the (i) peel-prevention layer 20 bonded by affinity. . In this example, the peel prevention layer 20 has a trimethoxysilyl group (-Si (OCH ₃ ) ₃ ), And a silane coupling agent having a chloro group (-Cl) at the other end. This silane coupling agent is -OCH ₃ The group is covalently bonded to the substrate 11 by a hydrolysis reaction of the group, and an attractive force such as an intermolecular force acts between the -Cl group and an atom or a functional group on the electrolyte layer 15 side.
[0032]
In the above, the substrate 11 has been described as a glass substrate, but other various resins may be used as the substrate 11. Such resins include, for example, esters such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, cellulose esters such as polyamide, polycarbonate, and cellulose acetate; fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; Examples include polyethers such as oxymethylene, polyacetals, polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, and methylpentene polymers; polyimides such as polyimide-amide and polyetherimide; and polycycloolefins such as norbornene-based resins. These synthetic resins can be used as rigid substrates that do not bend easily, but can be used as flexible film substrates. When these resin substrates are used as the substrate 11, a group that binds to a group contained in the resin is provided to the peeling prevention layer 20.
[0033]
Actually, such a display panel 10 is put to practical use after the substrates 11 and 12 are joined at the peripheral edges by a sealing member or the like and the internal electrolyte layer 15 is protected. For example, as the sealing member, a film adhesive having a thickness so as to also function as a spacer may be used. Further, by connecting the transparent electrode 13 and the counter electrode 14 drawn from the completed display panel 10 to a drive circuit for applying a predetermined voltage to the electrode selected according to the image signal, an electrodeposition type display device is provided. Is configured.
[0034]
<Manufacturing method of display panel>
Next, a method for manufacturing the display panel 10 will be described.
[0035]
First, the transparent electrode 13 is formed on one surface of the substrate 11, and the back electrode 14 is formed on one surface of the substrate 12. For the formation, a well-known thin-film forming technique such as sputtering, vapor deposition, and plating can be used.
[0036]
As the substrate 11 on the display surface side, the above-described substrate such as glass is used. On the other hand, the substrate 12 on the back side does not necessarily need to be transparent, and a substrate, a film, or the like that can securely hold the back electrode 14 can be used. For example, a glass substrate, a resin substrate (film) similar to the substrate 11, a ceramic substrate, a coated paper substrate, a wood substrate, or the like can be used.
[0037]
The transparent electrode 13 has In ₂ O ₃ And SnO ₂ Mixtures, so-called ITO and SnO ₂ Or In ₂ O ₃ It is preferable to use These ITO and SnO ₂ Or In ₂ O ₃ May be doped with Sn or Sb, or MgO, ZnO or the like may be used.
[0038]
The opposite electrode 14 can be made of a conductive material, for example, a metal. However, if the difference between the standard monopolar potential of the metal constituting the counter electrode 14 and the standard monopolar potential of the metal deposited on the transparent electrode 13 (standard oxidation-reduction potential; hereinafter, standard potential) is large, the colored state ( The state in which metal is deposited on the transparent electrode 13) becomes electrically unstable. That is, if the potential of the counter electrode 14 is higher than that of the deposited metal, the metal of the counter electrode 14 is dissolved. Conversely, if the deposited metal has a higher potential than the counter electrode 14, the deposited metal dissolves. In particular, in the latter case, if the difference between the standard potentials exceeds the deposition overvoltage of the deposited metal (the threshold voltage required for deposition), the deposited metal may be naturally dissolved without applying a voltage. Therefore, it is desirable to select a metal for the counter electrode 14 such that the difference in standard potential with the deposited metal is less than the deposition overvoltage. Ideally, it is the same as the deposited metal, and there is no difference in the standard potential, and an appropriate display state can be maintained. For example, when the deposited metal is silver, silver is also suitable as the material of the counter electrode 14. In addition, if a metal such as silver, platinum, or gold having a lower ionization tendency than silver or silver is used, the electrode can be prevented from being worn due to repeated deposition and erasure.
[0039]
<Formation of peel prevention layer>
Next, the surface on which the transparent electrode 13 has been formed of the substrate 11 is subjected to a surface treatment to form the peeling prevention layer 20 (see FIG. 3). In this case, the substrate treating agent contains the constituent material of the above-described peeling prevention layer 20. As a specific substrate processing method, various generally well-known methods can be used. For example, a method of placing a substrate in a container saturated with the vapor of the substrate processing agent, a method of spraying the substrate processing agent together with a gas such as nitrogen or air, dissolving the substrate processing agent in a solvent, and immersing the substrate therein. And a method in which the substrate treating agent is directly or dissolved in a solvent and applied by a spin coater or a bar coater.
[0040]
When the substrate treating agent is formed by dissolving in a solvent, the method is roughly classified into a method using an organic solvent as a solvent and a method using water. When an organic solvent is used, the type of the solvent to be used is not particularly limited, but a relatively high boiling point such as toluene, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and benzyl alcohol is used. When the solvent is used, unevenness hardly appears on the treated surface at the time of coating or the subsequent heating and drying process. In addition, even when the solvent and the substrate treating agent are uniformly mixed, unevenness often occurs when applied to the substrate surface, and particularly when applied using a spin coater, unevenness easily occurs. For this reason, it is desirable to optimize the mixing ratio between the solvent and the substrate treating agent while verifying the allowable level of unevenness.
[0041]
When water is used as the solvent, a water-soluble alcohol such as ethanol or isopropanol may be added depending on the degree of mixing with the substrate treating agent. Further, a small amount of a water-soluble acid such as acetic acid or hydrochloric acid, or a small amount of alkali such as sodium hydroxide may be added in order to easily hydrolyze the alkoxysilyl group and react with the substrate 11. In this case, after bonding the substrate treating agent and the substrate 11 through a heating and drying process, etc., the substrate 11 is washed with water or a buffer solution to wash out the acid or alkali, thereby corroding the substrate 11 and causing the electrolyte layer 15 to be damaged. The effect can be prevented.
[0042]
If the concentration of the dissolving substrate treating agent is too high, the thickness of the peeling prevention layer 20 becomes large, and the peeling easily occurs in the layer. In this state, it is impossible to obtain an adhesive force between the substrate 11 and the electrolyte layer 15. Therefore, it is desirable that the concentration of the substrate treating agent mixed with the solvent is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and the thickness of the peeling prevention layer 20 is about 0.5 nm to 10 nm. This value is for the case where the separation preventing layer 20 is bonded to at least one of the substrate 11 and the electrolyte layer 15 by (i) affinity, and when (ii) is covalently bonded at a low crosslinking density, the concentration is lower. Need to be coated.
[0043]
After the layer of the silane coupling agent is uniformly formed on the surface of the substrate 11 in this manner, the substrate 11 is subjected to a heat treatment. The conditions of the heat treatment often depend on the properties of the substrate to be processed rather than the silane coupling agent, and the heat treatment is performed under conditions that do not cause distortion or cracks in the substrate. For example, heat treatment may be performed at a temperature of 80 to 180 ° C. for about 5 to 60 minutes. After the heat treatment, the treated surface may be washed with a spray of water or a solvent, or gently wiped with a cloth impregnated with ethanol or the like to remove a substrate treating agent not bonded to the substrate 11. By taking this, the layer thickness of the separation preventing layer 20 can be adjusted.
[0044]
Next, the substrate 11 and the substrate 12 are opposed to each other while maintaining a predetermined interval, and are bonded to each other. As the adhesive for bonding the substrates 11 and 12, it is possible to use an adhesive having both an electrolytic resistance property for preventing the penetration of the electrolytic solution and an adhesive force for preventing the substrates from being separated from each other. This is preferable in terms of simplifying the manufacturing process. In the case where these materials are performed by different materials, a solvent-resistant material is used in a portion that comes into contact with the electrolytic solution, and an adhesive for preventing peeling of the substrate is used outside the material.
[0045]
For example, as shown in FIG. 4A, an adhesive film 31 formed by adjusting the film thickness is placed along the edge of the substrate 12. The adhesive film 31 is punched in advance with a frame-shaped mold having a sufficient width to maintain the electrolyte resistance and the inter-substrate adhesion. The adhesive film 31 has an opening 31A for injecting the electrolytic solution, and the adhesive film 31 surrounds the substrate 12 except for the opening 31A.
[0046]
Next, the substrate 11 is placed on the substrate 12 and bonded by thermocompression bonding or the like (see FIG. 4B. In this figure, since the state of substrate adhesion by the adhesive film 31 is mainly described, a peeling prevention layer is used. 20 has been omitted). In this case, the distance between the substrates is ensured by the thickness of the adhesive film 31. Therefore, when the substrate area is small, it is not always necessary to use a spacer if gelling occurs after filling the electrolyte solution.
[0047]
Subsequently, a previously prepared electrolytic solution is injected into the inside of the substrates 11 and 12 from the opening 31A. The electrolyte generally contains various functional components in addition to containing metal ions such as silver, and these components will be described later. As a method for injecting the electrolytic solution, for example, a vacuum injection method is used in which the inside of the substrate is evacuated and then injected using a differential pressure between the inside and outside. After the injection of the electrolyte, the opening 31A is sealed with the sealing member 32, whereby the display panel 10 is formed as shown in FIG.
[0048]
Finally, the filled electrolyte is cured (gelled). Gelation is performed by adding a resin having a polymerizable functional group to the electrolytic solution and polymerizing the resin. Examples of a method for causing a polymerization reaction include a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and a method of heating with an oven or a hot plate. Thereby, the electrolyte layer 15 is formed. The electrolyte layer 15 bonds with the separation preventing layer 20 by affinity and can sufficiently adhere to the substrate 11. Thus, the display panel 10 is completed.
[0049]
The electrolyte is not particularly limited and may be of any type. The solvent may be any solvent as long as it can dissolve the electrolyte. For example, water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, sulfolane , Dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
[0050]
As the electrolyte, in addition to a metal salt that functions as a coloring material for display, a quaternary ammonium halide (F, Cl, Br, I) or an alkali metal halide (LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI), at least one supporting electrolyte selected from alkali metal cyanide salts, alkali metal thiocyanate salts, and the like is dissolved as an electrolyte. Here, examples of the metal ion constituting the metal salt that functions as a color developing material for display include bismuth, copper, silver, lithium, iron, chromium, nickel, and cadmium, and these may be used alone or in combination. Used. As the metal salt, any salt of these metals may be used, and in the case of a silver salt, for example, silver nitrate, silver borofluoride, silver halide, silver perchlorate, silver cyanide, silver thiocyanate, etc. Can be.
[0051]
In addition, the electrolyte solution contains a compound containing oxygen, sulfur, nitrogen, or the like, such as coumarin, nicotinic acid, cinnamic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, polyvinylpyrrolidion, or benzal, in order to make metal deposition uniform. Acetone or the like may be contained.
[0052]
Further, the electrolyte may contain various additives according to the purpose. For example, for gelation, it is necessary to add a resin having a polymerizable functional group.
For this purpose, a monomer or oligomer which is a raw material of a polyether-based or polyacrylonitrile-based resin and an acrylic group is introduced into the terminal of the monomer or the oligomer is suitably used. An appropriate amount of a polymerization initiator can be mixed and used together with the resin raw material in order to effectively cause the polymerization reaction. Examples of the polymerization initiator include 2-ethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, and isopropylthioxanthone in a photopolymerization reaction. , Benzyldimethyl ketal, acetophenone diethyl ketal, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane, etc. In thermal polymerization reaction, isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate , Dimethoxybutylperoxydicarbonate, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, In addition to organically modified oxides such as zoyl peroxide, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, Azo-based polymerization initiators such as 2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] and 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) can also be used. .
[0053]
Further, in order to realize a high display contrast, a white pigment or the like having a different refractive index from the electrolytic solution is dispersed in the electrolytic solution. The color of the pigment is not limited to white, and the color may be appropriately adjusted according to the required characteristics of display. For this reason, one or more coloring materials are usually dispersed in the electrolytic solution. Examples of white pigments include titanium oxide, lead titanate, potassium titanate, zirconium oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zinc oxide, lead white, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, talc, alumina, calcium carbonate, kaolin clay, Mica, magnesium hydroxide, calcium sulfate, bentonite, calcium sulfate, silicic acid anhydride, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, hydrous calcium silicate, quartz glass, diatomaceous earth, white carbon, and the like, but are not limited thereto. Not something. These white pigments can be used alone or as a mixture of a plurality of types. Among these white pigments, rutile-type titanium oxide having a large refractive index is particularly preferably used.
[0054]
Further, in addition to the white pigment, a fluorescent agent or a luminous agent may be blended to enhance the color of the pigment or to impart a function such as luminous property. Further, it is possible to adjust the chromaticity by adding an organic / inorganic color pigment and adding a color within a range that does not hinder display. Examples of color pigments other than white include organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, and benzimidazolone pigments; and inorganic pigments such as titanium, antimony, chromium, and nickel. , Iron, zinc, cobalt, aluminum, silicon, copper, manganese, lithium, phosphorus, calcium, tin and the like, and many of them have already been produced and marketed.
[0055]
The above pigments can be used alone or as a mixture of a plurality of types. If necessary, a surface treatment can be performed with a dispersant, a resin, various coupling agents, a surfactant, or the like. The content of the pigment or dye is not particularly limited, and is appropriately prepared.
[0056]
<Operation of display device>
In such an electro-deposition type display device, display is performed by selecting one of each of the transparent electrode 13 and the opposing electrode 14 and performing matrix driving for uniquely selecting pixels in the intersection area. That is, in the display panel 10, the applied voltage of each of the transparent electrode 13 and the counter electrode 14 exceeds the deposition overvoltage only when they are superimposed. Only in the intersection region, a potential difference exceeding the deposition overvoltage occurs between the substrates 11 and 12, and metal is deposited from the electrolyte layer 15 on the surface of the transparent electrode 13. Thus, the pixels are displayed (colored). Further, when a reverse voltage is applied to the transparent electrode 13 and the counter electrode 14, the deposited metal is dissolved by a reverse reaction, and the display of the pixel is erased (decolored). At this time, since the electrolyte layer 15 is sufficiently bonded to the substrate 11 via the separation preventing layer 20, the electrolyte layer 15 does not partially peel from the substrate 11, and display unevenness in such a case is avoided. . Here, since the peeling prevention layer 20 is bonded to the electrolyte layer 15 by affinity, the electrode reaction between the electrolyte layer 15 and the transparent electrode 13 on the surface of the substrate 11 is reversibly performed. Moreover, it can be performed smoothly.
[0057]
<Effects of Embodiment>
As described above, in the present embodiment, the separation preventing layer 20 is formed between the substrate 11 and the electrolyte layer 15. Therefore, in the display panel 10, the separation of the gel electrolyte layer 15 from the substrate 11 is performed. Can be efficiently prevented. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte layer 15 from peeling off from the substrate 11 due to an impact or the like, thereby preventing the deposition / dissolution reaction of the metal and causing erroneous display and display unevenness. That is, the reliability of the display device against vibration, impact, and the like can be ensured. Further, in particular, since the peeling preventing layer 20 is covalently bonded to the substrate 11 while being bonded to the electrolyte layer 15 by affinity, the substrate of the electrolyte layer 15 is maintained while maintaining the peeling preventing effect. The problem that the metal deposition / dissolution reaction is inhibited when the adhesion to the metal 11 is strong can be avoided. Thus, by optimizing the adhesive force between the substrate 11 and the electrolyte layer 15, the display characteristics can be greatly improved.
[0058]
【Example】
Next, examples to which the present invention is applied will be specifically described. In the following examples and comparative examples, the same components as those in the above-described embodiment will be appropriately described with the same reference numerals as in the embodiment.
[0059]
[Example 1]
<Preparation of cell>
First, an electrolytic solution was prepared. The following components were dissolved in dimethyl sulfoxide at each blending amount.
Silver iodide: 500 mmol / l
Sodium iodide: 750 mmol / l
Triethanolamine: 67 mmol / l
Coumarin: 5g / l
2-mercaptobenzimidazole: 5 g / l
One-fifth weight of the resin solution TA-140 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed with the mixture. Further, as a white pigment, titanium oxide / JR-805 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having the same weight as this solution was added and dispersed with a homogenizer. This pigment dispersion was placed in a desiccator, and the pressure was reduced by an oil diffusion pump. The pressure was released when no more bubbles appeared from the pigment dispersion. Thereafter, 2% by weight of the organic liquid, perocta O (manufactured by NOF CORPORATION), was added thereto, and the mixture was gently stirred to prevent bubbles from entering, thereby obtaining an electrolyte in which the pigment was dispersed.
[0060]
Further, a mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 5% by weight of a silane coupling agent, KBM-703 (γ-chloropropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), was used as an anti-peeling agent. Prepared.
[0061]
Further, as the transparent substrate 11, 90 × 90 mm ² Was prepared. Also, as the back substrate 12, a 70 × 90 mm silver electrode was previously provided. ² Was prepared.
[0062]
Next, an anti-stripping agent was spin-coated on the substrate 11 at 1000 rpm for 20 seconds and then at 3000 rpm for 5 seconds, and dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes on a hot plate. After air cooling the substrate to room temperature, the surface was lightly wiped with a cloth impregnated with ethanol.
[0063]
Next, a three-layer film-type hot-melt adhesive (manufactured by Aichi Plastics Industry Co., Ltd.) having a thickness of 125 μm is fitted to the peripheral shape of the substrate 12 to obtain an outer shape of 70 × 90 mm. ² , Was punched into a frame shape having an opening 31A having a width of 5 mm and a width of 10 mm. This film-type hot melt adhesive was placed on the substrate 12, and 100 μm glass beads were sprayed on the inside thereof, and then the substrate 12 was further laminated thereon. The two substrates were thermocompression bonded under the conditions of 140 ° C., 0.2 MPa, and 10 seconds to produce a cell (FIG. 3).
[0064]
Next, the above-mentioned electrolytic solution was injected from the opening of the cell by a vacuum injection method, and thereafter, the electrolytic solution attached to the opening was wiped off, and an epoxy-based adhesive (trade name: Araldite, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was used. The opening was sealed.
[0065]
Further, the cell was heated in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to simultaneously cure the electrolytic solution filled in the cell and the epoxy adhesive adhered to the substrate.
[0066]
<Evaluation of cell>
Electric wiring was performed on the cell thus fabricated to form a simple display, and the display characteristics and the adhesion between the glass substrate on the metal deposition side and the electrolyte layer were evaluated.
[0067]
As the display characteristics, the responsivity was examined at a writing voltage of -2.0 V and an erasing voltage of +3.0 V. Note that the writing time is calculated by irradiating a laser beam having a wavelength of 670 nm from above the cell placed horizontally, and converting the intensity of reflected light received obliquely upward by 30 ° from the incident light into optical density. Until it reaches 1.0. As a result, the write time was 130 msec and the erase time was 200 msec, and good cycle characteristics were obtained.
[0068]
Next, when the cell was disassembled and the peel strength of the gel (electrolyte layer 15) adhered to the substrate 11 was observed, it was found that the gel was so closely adhered that it could not be peeled off without being scraped off with a spatula. As a result, it was found that even when the gel and the substrate 11 were bonded by affinity, high adhesion could be exhibited, and sufficient impact resistance was provided.
[0069]
[Example 2]
A silylating agent / HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane) is used as an anti-peeling agent, and is spun on the substrate 11 at 1000 rpm for 20 seconds and then at 5000 rpm for 10 seconds. A cell was manufactured through the same manufacturing process as in Example 1 except that the cell was coated.
[0070]
The responsiveness of this cell was evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the write time was 120 msec and the erase time was 180 msec, and good cycle characteristics were obtained. Further, when the cell was disassembled and the peel strength of the gel (electrolyte layer 15) adhered to the substrate 11 was observed, an adhesive force was formed such that the edge of the gel was pinched with tweezers and lifted slowly to be peeled off. I knew it was.
[0071]
[Example 3]
In this example, a cell was produced by impregnating the nonwoven fabric with the electrolytic solution.
[0072]
First, an electrolytic solution was prepared. The following components were dissolved in dimethyl sulfoxide at each blending amount.
Silver iodide: 500 mmol / l
Sodium iodide: 750 mmol / l
Triethanolamine: 67 mmol / l
Coumarin: 5g / l
2-mercaptobenzimidazole: 5 g / l
One-fifth weight of the resin liquid TA-140 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.5% by weight of surfactant Nonion NS-202 (manufactured by NOF CORPORATION) were mixed therein. 2% by weight of the resin solution was added to the organic oxide perocta O (manufactured by NOF CORPORATION) and stirred to obtain an electrolyte.
[0073]
Also, a silane coupling agent KBM-573 (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight, 1N acetic acid 2 parts by weight, pure water 20 parts by weight And stirred well. 1 part by weight of this mixed solution and 100 parts by weight of ethanol were mixed to obtain a peeling preventive.
[0074]
Except for using the above-mentioned electrolyte solution and anti-stripping agent, except that a non-woven fabric was laid on the inside of the frame-shaped film-type hot melt adhesive placed on the substrate 12, the same as in Example 1 was carried out. A cell was prepared. As the non-woven fabric, a 10% by weight kneaded titanium oxide non-woven fabric made of polypropylene (thickness: 130 μm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, which was 60 × 80 mm in the same shape as the punched portion of the hot melt adhesive. ² Cut out.
[0075]
This was placed inside the hot melt adhesive, and the substrates 11 and 12 were overlaid and thermocompression bonded. The nonwoven fabric and the hot melt adhesive also serve as spacers, and the nonwoven fabric has a function as a white background. An electrolytic solution was injected into the cell from the opening 31A by a vacuum injection method, the opening 31A was sealed with an epoxy-based adhesive, and the cell was heated to cure the electrolytic solution and the epoxy-based adhesive. .
[0076]
Electric wiring was performed on the cell thus formed, and the response characteristics were evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, good cycle characteristics were obtained with a writing time of 100 msec and an erasing time of 140 msec. Next, when the cell was disassembled and the peel strength of the gel (electrolyte layer 15) adhered to the substrate 11 was observed, it was found that a high adhesive force was formed that could not be peeled off without being scraped off with a spatula. Do you get it.
[0077]
(Comparative example)
A cell which was not treated with the substrate treating agent on the substrate 11 was produced. A cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the surface of the substrate 11 was treated with an ultraviolet / ozone dry stripper instead of the surface treatment.
[0078]
The responsiveness of this cell was evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, a write time of 120 msec, an erase time of 200 msec, and good cycle characteristics were obtained. However, when the cell was disassembled, almost no adhesive force was formed between the ITO electrode 13 and the gel (electrolyte layer 15).
[0079]
The present invention is not limited to the above description, and can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the description has been given assuming that the anti-peeling layer mainly adheres to the substrate side by covalent bond and adheres to the electrolyte layer side by affinity, but this is a particularly preferable embodiment. . The peel prevention layer according to the present invention may be any material as long as it is interposed between the substrate and the electrolyte layer to bond them, and the material configuration may be any other material.
[0080]
Further, as a preferable constituent material of the peeling prevention layer, one end of the molecular chain is chemically strongly bonded to the substrate side, while the other end does not have a reactive group or a reactive group is present. Are those in which the components of the electrolyte layer are unlikely to cause a reaction, and are bonded to the electrolyte layer only with an affinity. Further, those exhibiting high affinity for both the substrate and the electrolyte layer can be suitably used. In addition, what kind of atoms and functional groups are specifically added to such a material is determined by the affinity of the atoms and functional groups to the substrate material and the constituent material of the electrolyte layer, or the bonding force. Is an item to be selected as appropriate. The former is specifically exemplified in the embodiment. Here, if the latter is exemplified, as a group that binds to a glass substrate by affinity, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a thioamide group, an ether group, an ester group, a cyano group, an epoxy group, an acrylic group, etc. In particular, when a hydroxyl group is used, a high adhesive strength tends to be obtained.
[0081]
The peel prevention layer may be provided not only between the substrate on the metal deposition side (the substrate 11 in the embodiment) and the electrolyte layer, but also between the counter substrate (the same; substrate 12) and the electrolyte layer. Good. The effect of preventing separation of the electrolyte layer is further enhanced, and reinforcement of operation stability is expected.
[0082]
Furthermore, the electrodeposition type display device or display panel of the present invention has at least another portion in any configuration as long as a separation preventing layer is formed between the electrode substrate on the metal deposition side and the electrolyte layer. There may be. In the embodiment and the first and second embodiments, the display panel (cell) is assembled by using the thick frame-shaped adhesive film as the spacer and the substrate adhesive, but the display panel is constituted by other means. You can also.
[0083]
Example 3 is an example of a case where the nonwoven fabric is impregnated with the electrolyte. The nonwoven mainly functions as a spacer. The constituent resin can be appropriately selected from those generally used, such as polypropylene, nylon, polyethylene, polyurethane, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, and cellulose. In particular, polypropylene, nylon, polyethylene, Polyurethane is excellent in organic solvent resistance and therefore can be suitably used.
[0084]
As the spacer, a dispersant such as beads having a uniform particle diameter may be sandwiched between the substrates in addition to the above-mentioned film material and nonwoven fabric. These sandwiched materials such as a nonwoven fabric and a dispersant can also serve as a display background by having a refractive index different from that of the electrolytic solution. It is desirable that these sandwiches not be excessively dense so as not to significantly impede the penetration of the electrolyte. Also, when these sandwiched objects are used, a panel can be manufactured by a method in which the sandwiched object is sandwiched between two substrates in advance and an electrolyte is injected later. This method is particularly effective when one of the substrates has high flexibility such as a film. That is, since the sandwiched object supports the substrate from the inside, the substrate does not need to bend or dent even if a pressure difference is generated between the inside and the outside.
[0085]
However, if the packing density of the material sandwiched in advance is high, the permeation rate of the electrolyte solution to be injected becomes slow. In particular, when the electrolyte contains a dispersion such as a pigment, the dispersion may be filtered by the spacer. For this reason, it is necessary to adjust the viscosity of the injected electrolyte, the presence or absence of the dispersion, the dispersion concentration, and the particle size distribution according to the filling density of the spacer. For example, it is desirable to disperse the powder having a sufficiently small particle size distribution at a low density so that the dispersion can be distributed as uniformly as possible within the substrate. The dispersion used here is not limited to the one intended for coloring, and may be a powder used for flattening the surface unevenness of a sandwiched object such as a nonwoven fabric and improving the contact with the substrate. When a powder material is used for this purpose, any color and refractive index of the powder material can be used. It is preferable that the sandwiched object and the substrate are in uniform contact with no gap, because the amount of metal deposited upon application of a voltage is also uniform, display unevenness is reduced, and the metal can be smoothly dissolved when a reverse voltage is applied. Note that, when an electrolyte solution in which a dye is dissolved is injected, the dye may be adsorbed to the holding material in a process in which the electrolyte penetrates the holding material. In order to prevent this, it is desirable that the dye and the sandwich be selected in such a combination that they have low affinity with each other.
[0086]
When injecting the electrolyte into the material sandwiched in advance as described above, a surfactant is added to the electrolyte, or the spacer is surface-treated with a surfactant, so that the electrolyte to be injected is removed. If the permeation efficiency is increased, the electrolyte can be efficiently filled.
[0087]
Further, the method of manufacturing an electro-deposition type display panel of the present invention may be any method as long as at least a separation preventing layer is formed between the electrode substrate on the metal deposition side and the electrolyte layer. The procedure is not particularly limited. For example, as for the step of injecting the electrolytic solution, in the embodiment, the vacuum injection method is exemplified. However, since the electrolytic solution in the injecting process is considered to cause resistance between the anti-stripping layer, the injection by pressure is preferable. . Also, the position, number, and shape of the openings are not limited to the embodiment, and can be set arbitrarily.
[0088]
Further, the electro-deposition type display device of the present invention and the electro-deposition type display panel of the present invention are not limited to a simple matrix driving method, but may employ an active matrix driving method. In this case, a driving thin film transistor is formed on the substrate corresponding to each pixel.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrodeposition type display device and the electrodeposition type display panel of the present invention, the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side inhibit the metal deposition / dissolution reaction. Adhesion to an extent that does not occur can prevent erroneous display and display unevenness caused by peeling of the electrolyte layer from the electrode substrate due to impact, etc., and at the same time, reversible metal deposition / dissolution reaction And it can be performed smoothly. Therefore, display characteristics can be greatly improved.
[0090]
In particular, if a separation preventing layer for preventing separation of the electrolyte layer from the electrode substrate is formed between the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side, dissociation of the two can be prevented, and appropriate adhesion can be achieved. Can be efficiently achieved.
[0091]
Further, according to the method of manufacturing an electrodeposition display panel of the present invention, on one surface of the first electrode substrate provided with the electrode for metal deposition, a separation preventing layer for preventing separation of the electrolyte layer from the substrate is provided. Since the formation step is included, dissociation between the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side can be prevented by a simple method. In addition, the electrolyte layer and the electrode substrate can be adhered to such an extent that the deposition / dissolution reaction is not hindered, depending on the adhesiveness of the peeling prevention layer. Therefore, a highly reliable display panel for a display function can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial configuration diagram of an electro-deposition type display panel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view showing a configuration of a peeling prevention layer shown in FIG.
FIG. 3 is a process chart for explaining a method of manufacturing the display panel shown in FIG.
4A and 4B are diagrams for explaining a method of manufacturing the display panel shown in FIG. 1, wherein FIG. 4A is a process diagram following FIG. 3 and FIG. 4B is a process diagram following FIG.
FIG. 5 is a process drawing following FIG. 4 (B).
FIG. 6 is a partial configuration diagram of a conventional electro deposition type display panel.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Display panel, 11 ... Transparent substrate, 12 ... Back substrate, 13 ... Transparent electrode, 14 ... Counter electrode, 15 ... Electrolyte layer, 20 ... Exfoliation prevention layer, 31 ... Adhesive film, 31A ... Opening, 32 ... Sealing Element.

Claims

A pair of electrode substrates, which are disposed to face each other and each have an electrode on each of the opposing surfaces, and an electrolyte layer provided between the pair of electrode substrates and containing a metal ion; Electrodeposition type display device that performs display using precipitation and dissolution of
An electrodeposition display device, wherein the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side are bonded to such an extent that the deposition / dissolution reaction of the metal is not hindered.

Between the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side,
2. An electro-deposition type display device according to claim 1, further comprising a separation preventing layer for preventing separation of the electrolyte layer from the electrode substrate.

3. The electro-device according to claim 2, wherein the anti-peeling layer contains at least one of a coupling agent, a silylating agent, an unsaturated fatty acid, a fat, a nonionic surfactant, and a wax. Deposition type display device.

The anti-peeling layer is made of γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- ( , 4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylic At least one of roxypropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine Electrodeposition type display apparatus according to claim 3, characterized in that it comprises a one.

3. The electro-deposition type display device according to claim 2, wherein the anti-peeling layer is bonded to at least one of the electrode substrate and the electrolyte layer in contact therewith with an affinity.

6. The electro-deposition type display device according to claim 5, wherein the separation preventing layer is adhered by affinity so as not to cause separation due to external vibration or heat.

6. The electro-deposition display device according to claim 5, wherein the separation preventing layer includes an atom or an atomic group that binds to a constituent material of the electrolyte layer by affinity.

8. The peeling prevention layer according to claim 7, wherein said atomic group contains at least one functional group among chloro group, amino group, hydroxyl group, cyano group, alkyl group, aromatic group and silyl group. Electrodeposition type display device.

The anti-peeling layer is covalently bonded to at least one of the electrode substrate and the electrolyte layer in contact therewith with a sufficiently low cross-linking density that a strength that does not cause delamination by external vibration or heat can be maintained. 3. The electro-deposition type display device according to claim 2, wherein:

An electro-deposition display panel comprising a pair of electrode substrates which are disposed to face each other and have electrodes on the surfaces facing each other, and an electrolyte layer provided between the pair of electrode substrates and containing metal ions. And
An electro-deposition display panel, wherein the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side are bonded to such an extent that the deposition / dissolution reaction of the metal is not hindered.

The electrodeposition type according to claim 10, wherein a separation prevention layer for preventing separation of the electrolyte layer from the electrode substrate is formed between the electrolyte layer and the electrode substrate on the metal deposition side. Display panel.

A first electrode substrate having an electrode for metal deposition on one surface, a second electrode substrate having an electrode on one surface, and being disposed so as to face the first electrode substrate on the electrode surface, A method for manufacturing an electro-deposition type display panel provided between an electrode substrate of one and a second electrode substrate and comprising an electrolyte layer containing metal ions,
A method for manufacturing an electrodeposition display panel, comprising a step of forming, on one surface of the first electrode substrate, a separation preventing layer for preventing separation of the electrolyte layer from the substrate.

13. The method of manufacturing an electro-deposition type display panel according to claim 12, wherein the separation preventing layer is formed using a material that has an affinity with at least one of the first electrode substrate and the electrolyte layer.

After the formation of the peel prevention layer,
Heat-treating the anti-peeling layer and bonding it to the first electrode substrate;
Fixing the first electrode substrate and the second electrode substrate so that they face each other on their electrode surfaces, and form a space at a predetermined interval therebetween;
A step of filling the space with an electrolyte to form an electrolyte layer,
The method for manufacturing an electro-deposition type display panel according to claim 15, further comprising a step of bonding the electrolyte layer and the separation preventing layer by heat treatment.

After the formation of the peel prevention layer,
The method according to claim 14, further comprising a step of gelling the electrolyte layer.

The method for manufacturing an electro-deposition display panel according to claim 17, further comprising a step of forming a peeling prevention layer on one surface of the second substrate for preventing peeling of the electrolyte layer from the substrate. .