JP2004264686A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which achieves all of resolution, adhesiveness during developing and adhesion strength after developing in a high level and good balance. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains: (A) a binder polymer containing styrene and/or a styrene derivative; (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule; and (C) a photopolymerization initiator. The composition contains a compound expressed by general formula (I) as the (B) component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成する。したがって、エッチング法における回路の断線やめっき法における不要な銅の残存という問題が起こり難い。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、高い耐薬品性を発揮する。
【００１５】
上記効果が得られるのは、（Ａ）成分としてはスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマー使用し、これと一般式（Ｉ）で表される光重合性化合物を含む（Ｂ）成分とを組み合わせたことによると推測される。より優れた上記効果を得るために、（Ｃ）成分としてアクリジン化合物を含有させることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸはエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましい。更に、（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを含有することが好ましく、（Ｂ）成分に占める上記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量をＹ、前記２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分として上記化合物を用い、（Ｂ）成分に占める上記化合物の割合を上記範囲とすることにより、現像時の密着性及び現像後の密着力並びにレジストの剥離速度をより一層向上させることができるようになる。
【００１８】
上記スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、上記バインダーポリマーの全重量を基準として２〜４０重量％であることが好ましく、かかる含有量とすることにより剥離速度の更なる向上が可能となる。
【００１９】
上記バインダーポリマーはカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、かかるポリマーは、例えば、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体として提供される。
【００２０】
バインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を更に向上させることができ、バインダーポリマーを上述の共重合体とすることにより解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てをより一層高い水準でバランス良く達成することができるようになる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分として、アクリジン化合物を含むことが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、上記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部であることが好ましい。かかる配合量とすることにより、光感度を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２３】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び生産性を向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２４】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しており、
（Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体のモノマー単位を含むバインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２８】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーは、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２９】
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含む。他のモノマー単位としては、かかるスチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有する単量体が挙げられる。なお、スチレン誘導体とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換された化合物を意味し、例えば、α位又はベンゼン環上の炭素原子に非重合性置換基を有するα−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３０】
スチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの単量体の中では、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましい。バインダーポリマーに（メタ）アクリロイル基を有する単量体をモノマー単位として含有させることにより、炭酸水素ナトリウム溶液等を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が例示できる。下記一般式（ＩＩ）中のＲ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）−ＣＯＯＲ^１２ …（ＩＩ）
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、カルボキシル基を含有していることが好ましく、かかるカルボキシル基を含有することにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。かかるカルボキシル基を含有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を含有する重合性単量体とスチレン及び／又はスチレン誘導体とをラジカル重合等させることにより製造することができ、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体であることが好ましい。
【００３４】
スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーの全重量を基準として、２〜４０重量％であることが好ましく、３〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなり製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３７】
以上説明したバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物（以下、「ｂ１成分」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、ｂ１成分以外の光重合性化合物（以下、「ｂ２成分」という。）を更に含有しても良い。
【００４０】
【化３】

【００４１】
上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、かかるアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、エチレン基であることが好ましい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示し、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、ｌ＋ｍ＋ｎは、３〜２１であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜９であることが特に好ましい。ｌ、ｍ及びｎを上記好適範囲とすることにより、密着性と硬化レジストの剥離速度をより一層向上させることができる。
【００４２】
（Ｂ）成分として上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物を含有させることにより、架橋密度の特性を向上させることができ、得られる硬化物をより強靭化することができる。
【００４３】
ｂ２成分としては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパン、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物の中では、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンが好ましい。
【００４４】
２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンとしては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシジエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシオクタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシノナエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシドデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ］フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００４５】
なお、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ］フェニル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４９】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
【００５０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記光重合開始剤としては、アクリジン、アクリジン誘導体等のアクリジン化合物を含むことが好ましく、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物とＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノンを併用することがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量について説明する。
【００５３】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５５】
また、（Ｂ）成分に占めるｂ１成分の量は、（Ｂ）成分の全重量を基準として、３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。かかる量が３重量％未満ではレジスト硬化膜の耐機械的衝撃性が劣る傾向があり、３０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５６】
そして、ｂ２成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを用いる場合、ｂ１成分の重量をＹ、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６２】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００６３】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破れることがあり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。なお、ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等を用いることができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工することが困難となる場合があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００６６】
感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する光透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この光透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記光透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。なお、本発明でいう光透過率とは、温度２０℃で、膜厚３０μｍの感光層に露光量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、０．５時間経過した後に測定される値をいう。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合性フィルム等が挙げられる。
【００６８】
保護フィルムの厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れることがあり、３０μｍを超えるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００６９】
保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７０】
一方、保護フィルムのフィルム長手方向に直交する幅方向の引張強さは、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７１】
なお、引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製（商品名、テンシロン）等の市販の引張強さ試験機等を用いることができる。
【００７２】
また、支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて、例えば帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【００７３】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態でロール状に巻きとって貯蔵することができる。
【００７４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７５】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７６】
積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層は、密着性及び追従性の見地から減圧下で行うことが好ましい。なお、積層される表面は、通常金属面である。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０〜１３０℃に加熱する場合には予め回路形成用基板を予熱処理する必要はないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７７】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層はアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明である場合にはそのままの状態で活性光線を照射してもよく、一方、支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００７８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等のように安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００８０】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節することが好ましい。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８１】
水系現像液は、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなり、かかるアルカリ性水溶液の塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨ値は、レジストの現像が充分にできる範囲であって、できるだけ小さな値であることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００８２】
水系現像液における有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８３】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８４】
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も好適である。
【００８５】
現像後の処理としては、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８６】
以上によりレジストパターンが形成されるが、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いていることから狭小のパターン形成を良好に行うことができる。
【００８７】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００８８】
回路形成基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導電層等に対して公知方法で行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中ではエッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。一方、めっきを行う場合のめっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００８９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を併用してもよく、それぞれ単独で使用してもよい。
【００９０】
以上によりプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性エレメントを用いることから、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度化が実現される。
【００９１】
上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明のプリント配線板の製造方法は上述の効果を奏することから、得られるプリント配線板は、高密度化が要求される分野において好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｃ）成分並びに（Ｂ）成分以外のその他添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数値はグラム（ｇ）を意味する。
【００９４】
【表１】

＊１：固形分としての重量
＊２：前記一般式（Ｉ）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊３：前記一般式（Ｉ）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊４：２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）
＊５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【００９５】
（感光性エレメントの作成）
次いで、得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ、ヘーズ：１．７％、商品名：ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム（フィルム長手方向の引張り強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張り強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５、タマポリ社製）で保護して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【００９６】
（樹脂付き銅張積層板の作製及び評価）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートして、基板、銅箔層、感光性樹脂組成物層をこの順に有する樹脂付き銅張積層板を得た。
【００９７】
得られた樹脂付き銅張積層板を用い、以下に示す方法により密着性及び解像度の評価、並びに現像後の密着力の維持を評価するためのクロスカット試験を行った。評価試験の結果を表２に示す。
【００９８】
（１）密着性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【００９９】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部を現像して除去した後、現像処理によってラインの欠け、剥れ及びよれのないライン幅の最も小さい値を密着性として評価した。なお、数値が小さいほど密着性が優れていることを意味する。
【０１００】
（２）解像度
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０１】
次いで、上述の「（１）密着性」と同様の方法により現像を行った後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。なお、数値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
【０１０２】
（３）クロスカット性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を密着させ、現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。
【０１０３】
かかるクロスカット試験による切り傷の状態（クロスカット性）から、現像後における感光性樹脂組成物の密着力の維持の程度を評価した。
【０１０４】
クロスカット試験は以下のようにして行った。先ず、感光性樹脂組成物層が積層された銅張積層板の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ^２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性樹脂組成物層に対して一定の角度（３５〜４５度の範囲内）に保ちながら、感光性樹脂組成物層を貫通して基板に届くように付けた。また、切り傷１本につき０．５秒の速度になるようにカッターナイフを等速に引いた。
【０１０５】
そして、切り傷の状態を以下の基準に従って評価した。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥れがあり、正方形の一目一目には剥れがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥れがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷による剥れの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
表２の評価試験の結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成されていることが確認された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成することができる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかる感光性樹脂組成物は光感度及び耐薬品性にも優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
As a resist used in fields such as printed wiring boards and precision metal processing, a photosensitive element having a photosensitive resin composition layer on a support is known. Such a photosensitive element often has a protective film laminated on the photosensitive resin composition layer. The applications of the photosensitive element are roughly classified into two types: circuit forming and solder resist.
[0003]
The photosensitive element for forming a circuit is used when a circuit is formed by a subtractive method or an etched foil method. The subtractive method is a method of forming a circuit by removing unnecessary copper foil on a circuit forming substrate such as a glass epoxy substrate whose surface and inner walls of through holes are covered with copper foil by etching. The subtractive method is further divided into a tenting method and a plating method.
[0004]
The tenting method is a method in which a copper through hole for mounting chip components is protected with a resist, and then a circuit is formed through etching and resist peeling. On the other hand, the plating method is different from the tenting method in that the resist is covered except for the through-hole portion and the portion that is to be a circuit, and the copper surface that is not covered with the resist is plated with solder, and then the resist is peeled off and the solder is removed. In this method, a plating pattern is formed, and the solder plating pattern is used as a resist for an etchant to perform etching to form a circuit.
[0005]
A method for manufacturing a printed wiring board using a photosensitive element in the subtractive method is as follows. First, after the protective film of the photosensitive element is peeled off, the photosensitive resin composition layer is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate. Next, if necessary, the support is peeled off and exposed through a positive or negative film such as a wiring pattern mask film to cure the resist in the exposed portion. If there is a support after exposure, peel off the support as necessary, dissolve or disperse and remove the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer with a developer, and form a cured resist image on the circuit formation substrate Let me know.
[0006]
As such a photosensitive resin composition layer, an alkali developing type using an aqueous alkali solution as a developing solution and a solvent developing type using an organic solvent are known. Demand for a photosensitive element having a resin composition layer is growing. As the developing solution, it can be generally used as long as it has a certain ability to dissolve the photosensitive resin composition layer, and at the time of use, the photosensitive resin composition layer is dissolved or dispersed in the developing solution. The cured resist formed by exposure and development is peeled off after etching or plating with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
[0007]
As the above-mentioned photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition containing a binder polymer having a styrene monomer as a copolymer component is known (for example, see Patent Documents 1 to 5). Further, it contains a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator and a silane compound (D), and at least glycerin triacrylate as the ethylenically unsaturated bond compound (B). A photosensitive resin composition to be used is known (for example, see Patent Document 6).
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 54-25957
[Patent Document 2]
JP-B-55-38961
[Patent Document 3]
JP-A-2-289607
[Patent Document 4]
JP-A-4-285960
[Patent Document 5]
JP-A-4-347859
[Patent Document 6]
JP-A-10-198031
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, with the recent increase in the density of printed wiring, the contact area between the substrate and the patterned photosensitive resin composition layer tends to decrease. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have high adhesion while developing, excellent adhesion in the subsequent etching or plating step, mechanical strength, chemical resistance, flexibility, and the like, and also high resolution. ing.
[0009]
In particular, in the etching step of the tenting method, when the etchant infiltrates the interface between the resist and the copper foil, the necessary portion of the copper foil is etched and the disconnection of the circuit occurs. It is required to maintain adhesion after development. In the plating method, too, if the plating passes through the interface between the resist and the copper foil, a plating pattern is also formed on an unnecessary portion, and the unnecessary copper foil remains in the subsequent etching. Are required to maintain adhesion after development.
[0010]
However, in the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 5, as a result of improving the chemical resistance, the mechanical strength of the cured resist film is improved, but the flexibility is reduced and the mechanical impact property is reduced. However, there is still room for improvement in resolution, adhesion during development, and adhesion after development. Further, the photosensitive resin composition described in Patent Document 6 has the same problem.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can achieve a high level of balance among resolution, adhesion during development, and adhesion after development. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides (A) a binder polymer containing styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerizable compound. A photosensitive resin composition containing a polymerization initiator and a compound represented by the following general formula (I) as a component (B): .
[0013]
Embedded image

[Wherein, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and l, m and n each independently represent an integer of 1 to 7. ]
[0014]
The photosensitive resin composition of the present invention achieves a high level of balance among resolution, adhesion during development, and adhesion after development. Therefore, problems such as disconnection of the circuit in the etching method and unnecessary copper remaining in the plating method hardly occur. Further, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits high chemical resistance.
[0015]
The above effects can be obtained by using a binder polymer containing styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit as the component (A) and containing a photopolymerizable compound represented by the general formula (I) (B). It is presumed to be due to the combination with the components. In order to obtain more excellent effects, it is preferable to include an acridine compound as the component (C).
[0016]
X in the above general formula (I) is preferably an ethylene group, and l, m and n are preferably each independently an integer of 1 to 3. Further, it is preferable that 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane is contained as the component (B), and the component (B) is represented by the general formula (I). When the weight of the compound is Y and the weight of the 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane is Z, the value of Y / Z is 1/2 to 1/4. Preferably, there is.
[0017]
By using the above compound as the component (B) and adjusting the proportion of the compound in the component (B) to the above range, the adhesion at the time of development, the adhesion after the development, and the resist peeling speed are further improved. Will be able to
[0018]
The content of the styrene and / or styrene derivative is preferably from 2 to 40% by weight based on the total weight of the binder polymer, and such a content allows the peeling rate to be further improved.
[0019]
The binder polymer is preferably a polymer having a carboxyl group, and such a polymer is, for example, a copolymer of styrene and / or a styrene derivative, (meth) acrylic acid, and an alkyl (meth) acrylate. Provided.
[0020]
By containing a carboxyl group in the binder polymer, the developability in the case of performing alkali development can be further improved, and by using the above-mentioned copolymer as the binder polymer, the resolution, adhesion during development and after development can be improved. All of the adhesion can be achieved at a higher level in a well-balanced manner.
[0021]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an acridine compound as the component (C). The amount of the components (A) to (C) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Preferably, the amount of the component (A) in the total 100 parts by weight is 40 to 80 parts by weight. With such a blending amount, the light sensitivity can be further improved.
[0022]
The present invention also provides a photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer formed on the support and comprising the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin. Provided is a photosensitive element further comprising a protective film on the composition layer, the protective film covering the photosensitive resin composition layer.
[0023]
Since such a photosensitive element uses the photosensitive resin composition of the present invention having the above-described effects, workability and productivity in manufacturing a printed wiring board can be improved, and the height of the printed wiring board can be improved. It is possible to increase the density and the resolution.
[0024]
The present invention further comprises laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to illuminate an exposed portion. Curing, and then removing a portion other than the exposed portion, a method of forming a resist pattern, and etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern is formed by the method of forming a resist pattern. A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
[0025]
Since the method of forming a resist pattern and the method of manufacturing a printed wiring board of the present invention use the photosensitive element of the present invention, good etching or plating can be performed even when the pattern interval is narrowed. In addition to being excellent in productivity, it is possible to increase the density and resolution of printed wiring.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto. The same applies to (meth) acrylate and (meth) acryloyl groups.
[0027]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the following components (A) to (C),
(A) a binder polymer containing a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative,
(B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and
(C) a photopolymerization initiator,
Component (B) contains a compound represented by the above general formula (I).
Hereinafter, the components (A) to (C) will be described in detail.
[0028]
First, the binder polymer as the component (A) will be described.
In the present invention, the binder polymer used as the component (A) functions as a substrate for imparting a film shape to a photosensitive element described below.
[0029]
In order to exhibit such a function, the binder polymer (A) contains styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit. Examples of the other monomer unit include a monomer having a functional group (for example, an ethylenically unsaturated bond or the like) copolymerizable with styrene and / or a styrene derivative. Note that a styrene derivative refers to a compound in which a hydrogen atom in styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group or a halogen atom). Α-methylstyrene having a substituent, vinyltoluene and the like can be mentioned.
[0030]
Examples of the monomer having a functional group copolymerizable with styrene and / or a styrene derivative include acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, and alkyl (meth) acrylate. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid , Β-styryl (meth) acrylic Maleic acid such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, etc., fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid, etc. Is mentioned. Among these monomers, a monomer having a (meth) acryloyl group is preferable. By including a monomer having a (meth) acryloyl group as a monomer unit in the binder polymer, the developability when performing alkali development using a sodium hydrogen carbonate solution or the like can be improved.
[0031]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (II) and compounds in which an alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. R in the following general formula (II) ¹¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ¹² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. Structural isomers of
CH ₂ = C (R ¹¹ ) -COOR ¹² ... (II)
[0032]
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Examples include decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Further, (A) the binder polymer preferably contains a carboxyl group, and by containing such a carboxyl group, the developability in the case of performing alkali development can be improved. Such a carboxyl group-containing polymer can be produced, for example, by subjecting a carboxyl group-containing polymerizable monomer to styrene and / or a styrene derivative by radical polymerization or the like. It is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate.
[0034]
The content of styrene and / or a styrene derivative is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 28% by weight, and more preferably 5 to 27% by weight based on the total weight of the binder polymer (A). % Is particularly preferred. If this content is less than 2% by weight, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 40% by weight, the peeled pieces become large, and the peeling time becomes longer, which may cause inconvenience in the production process.
[0035]
(A) The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably from 20,000 to 300,000, and more preferably from 40,000 to 150,000. If Mw is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the development time tends to be long. In the present invention, Mw refers to a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0036]
(A) The binder polymer preferably has an acid value of 30 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developing time tends to be delayed, and if it exceeds 250 mgKOH / g, the photocured resist tends to have a reduced resistance to a developing solution.
[0037]
The binder polymers described above can be used alone or in combination of two or more. Examples of the binder polymer when two or more types are used in combination include, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymer components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of different dispersion degrees. Binder polymers and the like.
[0038]
Next, the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) will be described. The photopolymerizable compound as the component (B) is a component that can be photopolymerized by irradiation with actinic light, and can form a crosslinked structure by causing a polymerization reaction with the component (A). The component (B) lowers the viscosity of the photosensitive resin composition by dissolving the component (A), thereby facilitating handling and the like, and also functions as a so-called reactive diluent.
[0039]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as a photopolymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond, a polyoxyalkyleneglycerin tri (meth) acrylate compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, referred to as “ Component b1)), and as long as such a compound is contained, a photopolymerizable compound other than component b1 (hereinafter, referred to as component b2) may be further contained.
[0040]
Embedded image

[0041]
R in the above general formula (I) ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom. X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Preferably, there is. l, m and n each independently represent an integer of 1 to 7, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3. Further, l + m + n is preferably 3 to 21, more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 9. By setting l, m and n in the above-mentioned preferred ranges, the adhesion and the peeling speed of the cured resist can be further improved.
[0042]
By including the polyoxyalkylene glycerin tri (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) as the component (B), the properties of crosslink density can be improved, and the cured product obtained can be made more tough. can do.
[0043]
Examples of the component b2 include 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and a glycidyl group. A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with the containing compound, nonylphenyldioxyalkylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o- Examples include phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and alkyl (meth) acrylate. Among these compounds, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane is preferred.
[0044]
Examples of 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane include 2,2-bis [4-[(meth) acryloxydiethoxy] phenyl] propane and 2,2-bis [4-[(meth) acryloxydiethoxy] phenyl] propane Bis [4-[(meth) acryloxytriethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxytetraethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) Acryloxypentaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxyhexaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxyheptaethoxy] phenyl] propane 2,2-bis [4-[(meth) acryloxyoctaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxynonethoxy) ] Phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxydecaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxyundecaethoxy] phenyl] propane, 2-bis [4-[(meth) acryloxide decaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxytridecaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4- [ (Meth) acryloxytetradecaethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypentadecaethoxy] phenyl] propane, and the like.
[0045]
In addition, 2,2-bis [4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl] propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Bis [4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl] propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxyethylene groups and 2 having oxypropylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate having a number of oxyethylene groups of 2 to 14 and polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having a number of oxypropylene groups of 2 to 14, trimethylolpropane (Meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trime The number of tyrolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and the number of oxypropylene groups are 2 to 14 Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0047]
Examples of the compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound include, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy] phenyl and the like.
[0048]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0049]
Next, the photopolymerization initiator as the component (C) will be described. The photopolymerization initiator, which is the component (C), is a component that generates an active species such as a radical upon irradiation with actinic light and starts the polymerization reaction of the components (A) and (B).
[0050]
As the photopolymerization initiator of the component (C), for example, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Aromatic ketones such as morpholino-1-propanone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 1,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthra Quinones such as non-2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantaraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether; benzoin ethyl ether; benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, 2- ( 2,4,5-triarylimidazole dimer such as p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc. Acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin-based compounds, and the like. Further, the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give a target compound, or different asymmetric compounds may be given. Further, a thioxanthone-based compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The photopolymerization initiator preferably contains an acridine compound such as acridine or an acridine derivative, and an acridine compound such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane and N, N′-tetraethyl-4, It is more preferable to use a diaminobenzophenone such as 4′-diaminobenzophenone in combination.
[0052]
Next, the amounts of components (A) to (C) of the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0053]
The compounding amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, more preferably 45 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to become brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be poor. If the amount exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. is there.
[0054]
The compounding amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0055]
Further, the amount of the component b1 in the component (B) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the component (B). When the amount is less than 3% by weight, the mechanical impact resistance of the cured resist film tends to be inferior, and when it exceeds 30% by weight, the stripping time of the resist tends to be long.
[0056]
When 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane is used as the b2 component, the weight of the b1 component is changed to Y, 2,2-bis [4-[(meth) acryloxy). When the weight of [polyethoxy] phenyl] propane is Z, the value of Y / Z is preferably 1/2 to 1/4.
[0057]
The compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is more preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, absorption on the surface of the composition upon exposure increases, resulting in insufficient photocuring inside. It tends to be.
[0058]
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, dyes such as malachite green, tribromophenylsulfone, photochromic agents such as leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, p-toluenesulfonamide and the like Contains various additives such as plasticizers, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal crosslinking agents. You may. The amount of these additives is preferably about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like. It may be dissolved in a mixed solvent to form a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0060]
The photosensitive resin composition of the present invention has a metal surface, for example, copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, an iron-based alloy such as stainless steel, preferably copper, a copper-based alloy, on a surface of an iron-based alloy, After coating and drying as a liquid resist, it is preferable to use it by coating it with a protective film if necessary, or to use it in the form of a photosensitive element described below.
[0061]
Next, the photosensitive element of the present invention will be described.
The photosensitive element of the present invention comprises a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the support, and on the photosensitive resin composition layer, A protective film for covering the photosensitive resin composition layer may be further provided.
[0062]
Examples of the support include polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. The photosensitive resin composition layer can be obtained by applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition on a polymer film. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater.
[0063]
The thickness of the support is preferably 5 to 25 μm, more preferably 8 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 16 μm. If the thickness is less than 5 μm, the film may be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease.
[0064]
The haze of the support is preferably from 0.001 to 5.0, more preferably from 0.001 to 2.0, and particularly preferably from 0.01 to 1.8. If the haze exceeds 2.0, the resolution tends to decrease. The haze can be measured according to JIS K 7105. For example, a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) can be used.
[0065]
Although the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the application, the thickness after drying is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. If the thickness is less than 1 μm, it may be difficult to apply the composition industrially. If the thickness exceeds 100 μm, the effect of the present invention may be reduced, and the adhesive strength and the resolution may be reduced.
[0066]
The photosensitive resin composition layer has a light transmittance of preferably from 5 to 75%, more preferably from 7 to 60%, particularly preferably from 10 to 40%, for ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. If the light transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be poor. The light transmittance can be measured by a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The light transmittance referred to in the present invention means that a photosensitive layer having a thickness of 30 μm and a light exposure of 1 J / cm ² Is a value measured after 0.5 hours of irradiation with UV light.
[0067]
Examples of the protective film for covering the photosensitive resin composition layer include polymerizable films such as polyethylene and polypropylene.
[0068]
The thickness of the protective film is preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 28 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the protective film may be broken during lamination, and if it exceeds 30 μm, there is a tendency that the cost is disadvantageous.
[0069]
The tensile strength in the film longitudinal direction of the protective film is preferably 13 MPa or more, more preferably 13 to 100 MPa, particularly preferably 14 to 100 MPa, and very preferably 15 to 100 MPa. , And 16 to 100 MPa. If the tensile strength is less than 13 MPa, the protective film may be broken during lamination.
[0070]
On the other hand, the tensile strength in the width direction orthogonal to the film longitudinal direction of the protective film is preferably 9 MPa or more, more preferably 9 to 100 MPa, particularly preferably 10 to 100 MPa, and 11 to 100 MPa. Is very preferable, and 12 to 100 MPa is very preferable. If the tensile strength is less than 9 MPa, the protective film may be broken during lamination.
[0071]
The tensile strength can be measured according to JIS C 2318-1997 (5.3.3). For example, a commercially available tensile strength test such as a product of Toyo Baldwin Co., Ltd. (trade name, Tensilon) can be used. Machine or the like can be used.
[0072]
In addition, since the support and the protective film must be removable from the photosensitive resin composition layer later, the support and the protective film must not have been subjected to a surface treatment that makes removal impossible. Accordingly, for example, a treatment such as an antistatic treatment may be performed.
[0073]
The photosensitive element of the present invention can be stored, for example, in a state where the photosensitive resin composition layer is not covered with a protective film or in a state where the photosensitive resin composition layer is covered with a protective film.
[0074]
Next, a method for forming a resist pattern according to the present invention will be described.
[0075]
The method for forming a resist pattern according to the present invention includes laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays. Then, the exposed portion is light-cured, and then the portion other than the exposed portion is removed.
[0076]
As a laminating method, when the photosensitive element has a protective film, after removing the protective film, a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on a circuit forming substrate while heating the photosensitive resin composition layer, and the like. No. Such lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually a metal surface. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., and the pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm). ² Degree). When the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. May be performed.
[0077]
After the lamination is completed in this way, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called an artwork to form an exposed portion. At this time, when the support existing on the photosensitive resin composition layer is transparent, the active light beam may be irradiated as it is. On the other hand, when the support is opaque, the support is removed. After that, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays.
[0078]
As a light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays is used. In addition, those which emit visible light effectively, such as a flood light bulb for photography and a sun lamp, are used.
[0079]
Next, after exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, wet development, dry development and the like are used to remove unexposed portions and develop the resist pattern. Is formed. In the case of wet development, using a developing solution corresponding to a photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, and an organic solvent, for example, developing by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping. I do. As the developing solution, one that is safe and stable and has good operability, such as an alkaline aqueous solution, is used.
[0080]
As the base of the alkaline aqueous solution, for example, alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, phosphoric acid Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is preferably adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0081]
The aqueous developer is composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.As the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the bases described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine , Ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH value of the developing solution is within a range in which the resist can be sufficiently developed, and is preferably as small as possible, preferably from pH 8 to 12, more preferably from 9 to 10.
[0082]
Examples of the organic solvent in the aqueous developer include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. And diethylene glycol monobutyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably from 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developing property. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
[0083]
Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, and the like. It is preferable to add water to these organic solvents in a range of 1 to 20% by weight to prevent ignition.
[0084]
If necessary, two or more developing methods may be used in combination. Examples of the developing method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, and the like, and a high-pressure spray method is most preferable for improving the resolution.
[0085]
The treatment after development may include heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 mJ / cm as necessary. ² The resist pattern may be further hardened by performing light exposure to a certain degree before use.
[0086]
The resist pattern is formed as described above. However, the method for forming a resist pattern of the present invention can favorably form a narrow pattern because the above-described photosensitive element of the present invention is used.
[0087]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention will be described.
In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the above-described method for forming a resist pattern is etched or plated.
[0088]
The etching and plating of the circuit forming substrate are performed by a known method on the conductive layer and the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask. Examples of the etching solution used for etching include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like. Preferably, an iron solution is used. On the other hand, plating methods for plating include, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, Watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, and nickel sulfamate plating. And gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
[0089]
After completion of the etching or plating, the resist pattern can be peeled off, for example, with a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The immersion method and the spray method may be used in combination, or each may be used alone.
[0090]
Although a printed wiring board is obtained as described above, in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, since the photosensitive element of the present invention is used, even when the pattern interval is narrowed, good exposure and Etching or plating becomes possible, and high density of the printed wiring board is realized.
[0091]
The method for manufacturing a printed wiring board of the present invention described above is applicable not only to manufacturing a single-layer printed wiring board but also to manufacturing a multilayer printed wiring board. Further, since the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention exhibits the above-described effects, the obtained printed wiring board can be suitably used in a field where high density is required.
[0092]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0093]
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3]
The components (A) and (C) shown in Table 1 and other additive components other than the component (B) were mixed at the mixing ratio shown in the same table, and the component (B) was dissolved in this mixture to obtain a photosensitive resin composition. Solution was obtained. In addition, the numerical value in Table 1 means a gram (g).
[0094]
[Table 1]

* 1: Weight as solid content
* 2: Compound in which X is an ethylene group and l + m + n = 3 (average value) in the general formula (I) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 3: Compound in which X is an ethylene group and l + m + n = 9 (average value) in the general formula (I) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 4: 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 5: Polypropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[0095]
(Creation of photosensitive element)
Then, the obtained solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a polyethylene terephthalate film (thickness: 16 μm, haze: 1.7%, trade name: GS-16) as a support. Co., Ltd., Teijin Co., Ltd.), and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes, and then a polyethylene protective film (tensile strength in the longitudinal direction of the film: 16 MPa, tensile in the film width direction). (Strength: 12 MPa, trade name: NF-15, manufactured by Tamapoli) to obtain a photosensitive element. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 30 μm.
[0096]
(Production and evaluation of copper-clad laminate with resin)
A copper-clad laminate (trade name: MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, has a brush equivalent to # 600. It was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air stream. Then, the obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer is peeled off the protective film of the photosensitive element on the copper-clad laminate using a 110 ° C. heat roll. Lamination was performed at a speed of 5 m / min to obtain a resin-clad copper-clad laminate having a substrate, a copper foil layer, and a photosensitive resin composition layer in this order.
[0097]
Using the obtained resin-clad laminate, a cross-cut test was performed by the following methods to evaluate the adhesion and the resolution and to evaluate the maintenance of the adhesion after the development. Table 2 shows the results of the evaluation test.
[0098]
(1) Adhesion
The photosensitive resin composition layer of the resin-clad copper-clad laminate obtained using the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 has 21 steps of tablets (manufactured by Stoffer). The phototool and a phototool having a wiring pattern having a line width / space width of 6/400 to 47/400 (unit: μm) as a negative for evaluating adhesiveness are brought into close contact with each other, and the remaining steps after the development of 21 steps of step tablets Exposure was performed at an energy amount at which the number of steps was 7.0.
[0099]
Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, the unexposed portion was developed and removed, and the smallest value of the line width free from chipping, peeling, and twisting of the line due to the development treatment was evaluated as adhesion. The smaller the value, the better the adhesion.
[0100]
(2) Resolution
The photosensitive resin composition layer of the resin-clad copper-clad laminate obtained using the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 has 21 steps of tablets (manufactured by Stoffer). A photo tool and a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 6/6 to 47/47 (unit: μm) as a resolution evaluation negative are brought into close contact with each other, and the number of remaining steps after development of 21 steps of step tablets Exposure was performed at an energy amount such that the value was 7.0.
[0101]
Next, after developing by the same method as in the above-mentioned "(1) Adhesion", the smallest value of the space width between the line widths at which the unexposed portions could be removed cleanly by the developing treatment was evaluated as the resolution. did. The smaller the value, the better the resolution.
[0102]
(3) Cross cut property
21 steps of step tablets (manufactured by Stoffer) are adhered to the photosensitive resin composition layer of the resin-coated copper-clad laminate obtained using the photosensitive resin compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. Exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development was 7.0, followed by development, and then a cross-cut test (JIS-K-5400) was performed.
[0103]
The degree of maintaining the adhesion of the photosensitive resin composition after development was evaluated from the state of the cut (cross cut property) by the cross cut test.
[0104]
The cross cut test was performed as follows. First, at the center of a copper-clad laminate on which a photosensitive resin composition layer is laminated, 11 parallel vertical and horizontal lines each perpendicular to each other are drawn at 1 mm intervals using a cutter guide, and 1 cm is drawn. ² A cut-like cut was made so that 100 squares were formed in the square. The cut was made to penetrate the photosensitive resin composition layer and reach the substrate while keeping the cutting edge of the cutter knife at a fixed angle (within a range of 35 to 45 degrees) with respect to the photosensitive resin composition layer. . The cutter knife was pulled at a constant speed so that the speed of each cut was 0.5 seconds.
[0105]
Then, the state of the cut was evaluated according to the following criteria.
10 points: Each cut is thin, both sides are smooth, and the intersection of the cut and the square are not peeled at a glance.
Eight points: There is slight peeling at the intersection of the cuts, no peeling at a glance of the square, and the area of the defective portion is within 5% of the area of the entire square.
6 points: Peeling was found on both sides and the intersection of the cut, and the area of the defective portion was 5 to 15% of the total square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the entire square area.
2 points: The width of peeling due to cuts is wider than 4 points, and the area of the defective portion is 35 to 65% of the area of the entire square.
0 point: The area of the defective portion is 65% or more of the area of the entire square.
[0106]
[Table 2]

[0107]
As is clear from the results of the evaluation tests in Table 2, the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 achieved a high level of balance among resolution, adhesion during development, and adhesion after development. It was confirmed that.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of achieving a high level of balance of resolution, adhesion during development, and adhesion after development at a high level. Become. Further, such a photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity and chemical resistance. Further, it is possible to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin composition.

Claims (13)

Photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer containing styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Thing,
(B) A photosensitive resin composition containing a compound represented by the following general formula (I) as a component.

[In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and l, m and n each independently represent an integer of 1 to 7. ] The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the general formula (I) is an ethylene group, and l, m and n are each independently an integer of 1 to 3. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane as the component (B). 4. When the weight of the compound represented by the general formula (I) in the component (B) is Y, and the weight of the 2,2-bis [4-[(meth) acryloxypolyethoxy] phenyl] propane is Z. 4. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the value of Y / Z is 1/2 to 1/4. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the styrene and / or the styrene derivative is 2 to 40% by weight based on the total weight of the binder polymer. object. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a polymer having a carboxyl group. The said binder polymer is a copolymer of styrene and / or a styrene derivative, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl ester, The one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 3. The photosensitive resin composition according to item 1. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising an acridine compound as the component (C). The compounding amount of the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the compounding amount of the component (A) accounts for 100 parts by weight of the total. Is from 40 to 80 parts by weight, the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein A photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 formed on the support. . The photosensitive element according to claim 10, further comprising a protective film on the photosensitive resin composition layer, the protective film covering the photosensitive resin composition layer. A circuit forming substrate, the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element according to claim 10 or 11 is laminated, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to expose the exposed portion. A method for forming a resist pattern, comprising: photo-curing and then removing portions other than the exposed portions. A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the method for forming a resist pattern according to claim 12.