JP2004263179A - Color converting material composition and color converting membrane using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色変換材料組成物及びそれを用いた色変換膜に関するものであり、特に、長時間使用しても色変換性能が劣化せず、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない色変換材料組成物及びそれを用いた色変換膜に関するものである。 The present invention relates to a color conversion material composition and a color conversion film using the same, and in particular, the color conversion performance does not deteriorate even when used for a long time, and the dye is deposited during storage and cannot be used. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a color conversion material composition and a color conversion film using the same.
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は完全固体素子であり、軽量、薄型、低電圧駆動のディスプレイを作製できるため、現在各方面で盛んに研究されている。その中で有機ＥＬ素子をディスプレイにするための最大の技術的課題は、フルカラー化方法の開発である。このようなフルカラーディスプレイの作製のためには、青・緑・赤色の発光を微細に配列しなければならないが、現在その方法として、三色塗り分け法、カラーフィルター法、色変換法という三つの方法が考えられている。
これらのうち、色変換法は、三色塗り分け法に比べて大画面化が容易であり、またカラーフィルター法に比べて輝度の損失が少ないという利点があった、そのため、本発明者らは色変換法による有機ＥＬ素子のフルカラー化を検討してきた。
2. Description of the Related Art Organic electroluminescence elements (hereinafter, referred to as organic EL elements) are completely solid-state elements, and can be manufactured to be lightweight, thin, and driven at low voltage. Among them, the biggest technical problem for making the organic EL element a display is the development of a full color method. In order to produce such a full-color display, it is necessary to finely arrange blue, green, and red light emission. Currently, there are three methods: a three-color coating method, a color filter method, and a color conversion method. A way is being considered.
Among them, the color conversion method has an advantage that the screen can be easily enlarged as compared with the three-color coating method, and there is an advantage that the loss of luminance is smaller than that of the color filter method. A full-color organic EL device by a color conversion method has been studied.
この色変換法を用いてフルカラーディスプレイを製造する場合、青色発光を緑色や赤色に変換するために用いる色変換膜を、微細にパターニングする必要がある。さらに色変換膜は蛍光色素と、それらを分散する樹脂から構成されるが、その膜を高精細にパターニングするには、この樹脂自体に微細加工性が必要となる。このような目的のために、例えば特許文献１には、ビニルピリジン誘導体やアミノスチレン誘導体などの塩基性樹脂を用いた色変換材料組成物が用いられ、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を用いた色変換材料組成物が開示され、特許文献３には、エポキシ化合物と、アクリル酸又はメタアクリル酸との反応物を、多塩基酸カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られた不飽和基含有化合物と、蛍光色素及び蛍光性顔料から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含有する色変換材料組成物に関する開示がされている。
しかしながら、これらの色変換材料組成物には、青色光を吸収する色素としてクマリン系色素を含有する色変換膜に有機ＥＬの青色発光を照射し続けたとき、クマリン系色素が分解し、光源の青色光を十分に吸収できず透過してしまい色変換性能が劣化したり、樹脂組成物によっては、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうという問題があった。
When a full-color display is manufactured using this color conversion method, it is necessary to finely pattern a color conversion film used for converting blue light emission into green or red. Further, the color conversion film is composed of a fluorescent dye and a resin for dispersing the fluorescent dye. In order to pattern the film with high definition, the resin itself needs to have fine workability. For such a purpose, for example,
However, in these color conversion material compositions, when a color conversion film containing a coumarin-based dye as a dye that absorbs blue light is continuously irradiated with blue light of the organic EL, the coumarin-based dye is decomposed, and There has been a problem that the blue light cannot be sufficiently absorbed and is transmitted, so that the color conversion performance is deteriorated, and depending on the resin composition, a dye is deposited during storage and cannot be used.
本発明の目的は、前記の課題を解決するためなされたもので、長時間使用しても色変換性能が劣化せず、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない色変換材料組成物及びそれを用いた色変換膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and the color conversion performance does not deteriorate even when used for a long time, and a color conversion material that does not precipitate and become unusable during storage. An object of the present invention is to provide a composition and a color conversion film using the same.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、蛍光色素として下記一般式(III) 〜(VI)で表わされる特定構造を有する複素多環系化合物を用いることにより前記の目的を達成することを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）前記一般式(III) 〜(VI)で表わされる複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、（Ｂ）バインダー材料を含む色変換材料組成物、並びに該色変換材料組成物からなる色変換膜を提供するものである。
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a heteropolycyclic compound having a specific structure represented by the following general formulas (III) to (VI) as a fluorescent dye, To achieve the purpose.
That is, the present invention provides a color conversion material composition comprising (A) a fluorescent dye comprising at least one of the heteropolycyclic compounds represented by the general formulas (III) to (VI), and (B) a binder material. And a color conversion film comprising the color conversion material composition.
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ3 −（Ｒ3 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。ただし、一般式(III) 及び（IV）においては、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ4 −を示す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。］
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms which may have a substituent. A group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, which are bonded to each other to form a ring structure. And may form a ring structure together with the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 3 - (R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent carbon And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.).
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 4 - (R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent carbon And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.). However, in the general formulas (III) and (IV), Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 4 —.
Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. ]
本発明の色変換材料組成物を用いた色変換膜は、長時間使用しても色変換性能が劣化せず、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない。 The color conversion film using the color conversion material composition of the present invention does not deteriorate in color conversion performance even when used for a long period of time, and does not become unusable due to precipitation of a dye during storage.
本発明の色変換材料組成物は、（Ａ）下記一般式(III) 〜(VI)で表わされる複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、（Ｂ）バインダー材料を含むものである。 The color conversion material composition of the present invention comprises (A) a fluorescent dye consisting of at least one of heteropolycyclic compounds represented by the following general formulas (III) to (VI), and (B) a binder material. It is a thing.
一般式(III) 〜(VI)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、さらにはベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
In the general formulas (III) to (VI), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a carbon atom which may have a substituent. An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent; They may be bonded to each other to form a ring structure, or may form a ring structure together with the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups. And various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cyclooctyl groups, benzyl groups, phenethyl groups and the like.
前記アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, phenyl-t-butyl group, α-naphthylmethyl group, -Α-naphthylethyl group, 2-α-naphthylethyl group, 1-α-naphthylisopropyl group, 2-α-naphthylisopropyl group, β-naphthylmethyl group, 1-β-naphthylethyl group, 2-β-naphthyl Ethyl group, 1-β-naphthylisopropyl group, 2-β-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolylmethyl group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, o-methylbenzyl Group, p-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, m-bromobenzyl , O-bromobenzyl group, p-iodobenzyl group, m-iodobenzyl group, o-iodobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, o-hydroxybenzyl group, p-aminobenzyl group, m -Aminobenzyl group, o-aminobenzyl group, p-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, o-cyanobenzyl group, 1-hydroxy -2-phenylisopropyl group, 1-chloro-2-phenylisopropyl group and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group and the like.
前記ヘテロアリール基の例としては、１−アザーインドリジン−２−イル基、１−アザ−インドリジン−３−イル基、１−アザ−インドリジン−５−イル基、１−アザ−インドリジン−６−イル基、１−アザ−インドリジン−７−イル基、１−アザ−インドリジン−８−イル基、２−アザ−インドリジン−１−イル基、２−アザ−インドリジン−３−イル基、２−アザ−インドリジン−５−イル基、２−アザ−インドリジン−６−イル基、２−アザ−インドリジン−７−イル基、２−アザ−インドリジン−８−イル基、６−アザ−インドリジン−１−イル基、６−アザ−インドリジン−２−イル基、６−アザ−インドリジン−３−イル基、６−アザ−インドリジン−５−イル基、６−アザ−インドリジン−７−イル基、６−アザ−インドリジン−８−イル基、７−アザ−インドリジン−１−イル基、７−アザ−インドリジン−２−イル基、７−アザ−インドリジン−３−イル基、７−アザ−インドリジン−５−イル基、７−アザ−インドリジン−６−イル基、７−アザ−インドリジン−７−イル基、７−アザ−インドリジン−８−イル基、８−アザ−インドリジン−１−イル基、８−アザ−インドリジン−２−イル基、８−アザ−イシドリジン−3 −イル基、８−アザ−インドリジン−５−イル基、８−アザ−インドリジン−６−イル基、８−アザ−インドリジン−７−イル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
Examples of the heteroaryl group include a 1-aza-indolizin-2-yl group, a 1-aza-indolizin-3-yl group, a 1-aza-indolizin-5-yl group, and a 1-aza-indolizine. -6-yl group, 1-aza-indolizin-7-yl group, 1-aza-indolizin-8-yl group, 2-aza-indolizin-1-yl group, 2-aza-indolizin-3 -Yl group, 2-aza-indolizin-5-yl group, 2-aza-indolizin-6-yl group, 2-aza-indolizin-7-yl group, 2-aza-indolizin-8-yl A group, a 6-aza-indolizin-1-yl group, a 6-aza-indolizin-2-yl group, a 6-aza-indolizin-3-yl group, a 6-aza-indolizin-5-yl group, 6-aza-indolizin-7-yl group, 6-aza-indolizi -8-yl group, 7-aza-indolizin-1-yl group, 7-aza-indolizin-2-yl group, 7-aza-indolizin-3-yl group, 7-aza-indolizin-5 -Yl group, 7-aza-indolizin-6-yl group, 7-aza-indolizin-7-yl group, 7-aza-indolizin-8-yl group, 8-aza-indolizin-1-yl Group, 8-aza-indolizin-2-yl group, 8-aza-isidoridin-3-yl group, 8-aza-indolizin-5-yl group, 8-aza-indolizin-6-yl group, 8 -Aza-indolizin-7-yl group, 1-indolizinyl group, 2-indolizinyl group, 3-indolizinyl group, 5-indolizinyl group, 6-indolizinyl group, 7-indolizinyl group, 8-indolizinyl group, 1-pyrrolyl group , 2-pyrrolyl group , 3-pyrrolyl, pyrazinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6 -Indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6-isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3 -Furyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 4-benzofuranyl, 5-benzofuranyl, 6-benzofuranyl, 7-benzofuranyl, 1-isobenzofuranyl, 3-isobenzofuranyl, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofuranyl group Zofuranyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4- Isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 5-quinoxalinyl group, 6-quinoxalinyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3- Carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-carbazolyl group, 1-phenanthridinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3-phenanthridinyl group, 4-phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl Group, 7-phenanthridinyl group, 8-phenanthridinyl group, 9-phenanthridinyl group, 10-phenanthridinyl , 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-acridinyl group, 4-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,7-phenanthroline-2-yl group, 1,7-phenanthroline-3-yl Group, 1,7-phenanthrolin-4-yl group, 1,7-phenanthrolin-5-yl group, 1,7-phenanthrolin-6-yl group, 1,7-phenanthroline-8 -Yl group, 1,7-phenanthroline-9-yl group, 1,7-phenanthroline-10-yl group, 1,8-phenanthroline-2-yl group, 1,8-phenanthroline -3-yl group, 1,8-phenanthrolin-4-yl group, 1,8-phenanthrolin-5-yl group, 1,8-phenanthrolin-6-yl group, 1,8-phen Nanthroline-7-yl group, 1,8-phenanthroline-9- Yl group, 1,8-phenanthroline-10-yl group, 1,9-phenanthrolin-2-yl group, 1,9-phenanthrolin-3-yl group, 1,9-phenanthroline- 4-yl group, 1,9-phenanthrolin-5-yl group, 1,9-phenanthrolin-6-yl group, 1,9-phenanthrolin-7-yl group, 1,9-phenanth Lorin-8-yl group, 1,9-phenanthrolin-10-yl group, 1,10-phenanthrolin-2-yl group, 1,10-phenanthrolin-3-yl group, 1,10- Phenanthrolin-4-yl group, 1,10-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthrolin-1-yl group, 2,9-phenanthroline-3-yl group, 2, 9-phenanthrolin-4-yl group, 2,9-phenanthrolin-5-yl group, , 9-phenanthrolin-6-yl group, 2,9-phenanthrolin-7-yl group, 2,9-phenanthrolin-8-yl group, 2,9-phenanthrolin-10-
また、これら各基は、適当な置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホキシル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
このアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子の例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ベンジロキシ基、フェネチルオキシ基などが挙げられ、スルホンアミド基は、置換スルホンアミド又は無置換スルホンアミドのいずれでもあってもよく、アミド基は、置換アミド又は無置換アミドのいずれでもあってもよい。これらのアルコキシル基、スルホンアミド基、アミド基の置換基としては、前記Ｒ1とＲ2と同様のものが挙げられる。さらに、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基の例としては、前記と同様のものが挙げられる。
Each of these groups may have a suitable substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an ester group, and an amide group. , A sulfoxyl group, a sulfonamide group, a nitro group, an aryl group, a heteroaryl group and the like.
Examples of the alkyl group, the aryl group, and the heteroaryl group include the same as those described above, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Shape, branched, may be any of cyclic, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, various butoxy groups, various pentoxy groups, various hexoxy groups, various octoxy groups, Various desyloxy groups, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group and the like, the sulfonamide group may be any of substituted sulfonamide or unsubstituted sulfonamide, the amide group is substituted It may be either an amide or an unsubstituted amide. Examples of the substituent of the alkoxyl group, the sulfonamide group and the amide group include the same as those described above for R 1 and R 2 . Further, examples of the alkoxyl group in the alkoxycarbonyl group include the same as described above.
Ｒ1とＲ2がたがいに結合して、窒素原子と一緒になって形成してなる環構造としては、例えば、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2が、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に形成してなる環構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Examples of the ring structure formed by R 1 and R 2 together with a benzene ring to which a nitrogen atom is bonded include the following.
一般式（Ｖ）〜(VI)において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ3 −（Ｒ3 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。
前記Ｒ3 の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記Ｒ1及びＲ2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
一般式(III) 及び（IV）においては、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示し、一般式（Ｖ）及び(VI)において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 は同じ）を示す。
前記Ｒ4 の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記Ｒ1及びＲ2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
一般式(III) 〜(VI)において、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記Ｒ1及びＲ2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
In formula (V) ~ (VI), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 3 - (R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 3 include the same examples as those described for R 1 and R 2 , respectively, and the substituents thereof also include the same. .
In the general formulas (III) and (IV), Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 4 — (R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, And an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an optionally substituted heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms.) In the general formulas (V) and (VI). , Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 4 - shows the (R 4 are the same).
Examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 4 include the same examples as those described for R 1 and R 2 , respectively, and the substituents thereof also include the same. .
In the general formulas (III) to (VI), Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent And examples of the aryl group and the heteroaryl group include the same examples as those described above for R 1 and R 2 , respectively, and the substituents thereof may also be the same.
前記一般式(III) で表される化合物の具体例としては、下記の一般式（III−ａ）〜（III−ｄ）で表される化合物などを挙げることができる。
前記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、下記の一般式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）で表される化合物などを挙げることができる。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記の一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｃ）で表される化合物などを挙げることができる。
前記一般式(VI)で表される化合物の具体例としては、下記の一般式（VI−ａ）〜（VI−ｃ）で表される化合物などを挙げることができる。
前記（Ａ）成分の濃度は、特に制限はないが、色変換材料組成物の固形分の全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。濃度が０．１重量％以上であれは光源から光を充分に吸収でき色変換でき、１０重量％以下であれば濃度消光により色変換効率が低下したり、高精細なパターニングができなくなることがない。
（Ｂ）成分のバインダー材料が光反応性樹脂であるとさらに好ましい。ここで、光反応性樹脂とは、光により硬化反応を示す樹脂りことをいい、エポキシアクリレート，ウレタンアクリレート，ポリエーテルアクリレート等の重合性オリゴマー及び／又はモノマーを配合した樹脂やアリルスルホニル塩とエポキシ化合物を配合した樹脂等がある。
The concentration of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the solid components of the color conversion material composition. is there. When the concentration is 0.1% by weight or more, the light from the light source can be sufficiently absorbed and color conversion can be performed. When the concentration is 10% by weight or less, the color conversion efficiency is reduced due to concentration quenching, and high-definition patterning cannot be performed. Absent.
More preferably, the binder material of the component (B) is a photoreactive resin. Here, the photoreactive resin refers to a resin that shows a curing reaction by light, and includes a resin containing a polymerizable oligomer and / or a monomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyether acrylate, or an allyl sulfonyl salt and an epoxy resin. There is a resin containing a compound.
また、（Ｂ）成分のバインダー材料は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であると好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂が透明性、色素の分散性が高く好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が透明性、色素の分散性が高く好ましい。
本発明の色変換材料組成物は、さらにローダミンＢ、ローダミン６Ｇなどのローダミン系の蛍光色素を含んでいると好ましい。
また、本発明で使用する（Ｂ）バインダー材料は、（Ｃ）メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体と、（Ｄ）光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを含むと好ましい。
Further, the binder material of the component (B) is preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a urethane resin, an alkyd resin, and a polyimide resin. An epoxy resin and a urethane resin are particularly preferable because of their high transparency and high dispersibility of a dye.
Examples of the thermoplastic resin include a (meth) acrylic resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, and a polyester resin. Particularly, a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin are preferable because of high transparency and high dispersibility of a dye.
The color conversion material composition of the present invention preferably further contains a rhodamine-based fluorescent dye such as rhodamine B and rhodamine 6G.
The (B) binder material used in the present invention contains (C) a methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, and (D) a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group. Is preferred.
前記（Ｃ）メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体は、以下に示す構造で表されるものである。
Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基，置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヒドキシルエチル基等が挙げられ、Ｒとしては、溶解性、現像性及び膜質のバランスが取れていることから、メチル基、ベンジル基が好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数である。 この共重合体の分子量としては、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５０００〜１０万が好ましく，より好ましくは１万〜５万である。Ｍｗが５，０００以上であれば色変換膜の強度が低下することがなく、１０万以下であれば溶液粘度が過大になることがなく均一な色変換膜が形成される。
共重合比ｑは、ｑ＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．９５が好ましく、より好ましくは０．７〜０．９である。共重合比が０．５以上であれは、現像時に現像液で膜が膨潤せずパターニングの精度が低下することがなく、０．９５以下であれば現像液への溶解性が小さくなりすぎず現像できない場合がない。
R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, methyl group, ethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group R is preferably a methyl group or a benzyl group, because the solubility, developability and film quality are well balanced. m and n are each an integer of 1 or more. The molecular weight of the copolymer is preferably Mw (weight average molecular weight) = 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. When Mw is 5,000 or more, the strength of the color conversion film does not decrease, and when it is 100,000 or less, a uniform color conversion film is formed without an excessive increase in solution viscosity.
The copolymerization ratio q is preferably q = m / (m + n) = 0.5 to 0.95, and more preferably 0.7 to 0.9. When the copolymerization ratio is 0.5 or more, the film does not swell with the developing solution during development, and the patterning accuracy does not decrease. When the copolymerization ratio is 0.95 or less, the solubility in the developing solution does not become too small. There is no case where development is not possible.
前記（Ｄ）光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリレートの例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びグリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
As the monomer and / or oligomer (D) having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl may be used as a monomer having a hydroxyl group. (Meth) acrylate and the like.
Examples of the (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tetramethylene glycol di (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate No.
本発明において、（Ｄ）成分のモノマー及び／又はオリゴマーは、１種又は２種以上併用して使用することができる。これらのモノマーやオリゴマーは、本発明の色変換組成物組成物及び色変換膜の性質を損なわない範囲で使用でき、通常は、（Ｃ）メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体１００重量部に対し、１０〜２００重量部である。（Ｄ）成分の量が、２００重量部以下であれば、プレキュア後のタック性に問題が生じることがない。 In the present invention, the monomer and / or oligomer of the component (D) can be used alone or in combination of two or more. These monomers and oligomers can be used within a range that does not impair the properties of the color conversion composition composition and the color conversion film of the present invention, and are usually used per 100 parts by weight of (C) methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer. , 10 to 200 parts by weight. When the amount of the component (D) is 200 parts by weight or less, there is no problem in tackiness after precuring.
本発明の色変換材料組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分、もしくは（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含むことが好ましく、このような化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらの化合物を色変換材組成物に添加することで、色変換膜にした場合の膜強度が向上する。また、（Ｄ）成分の光重合の後に熱を加えることで、光架橋物と（Ｅ）エポキシ基を有する化合物がさらに架橋し、膜の架橋密度を上げることができる。
（Ｅ）エポキシ基を有する化合物の含有量は、色変換材料組成物の全量に対し、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。１５重量％以下であれば、色変換材料組成物の保存中にエポキシ基を有する化合物が重合せず溶液粘度が変動することがなく、０．１重量％以上であれば十分な効果が得られる。
The color conversion material composition of the present invention preferably further contains (E) a compound having an epoxy group in addition to the components (A) and (B) or the components (A) to (D). Examples thereof include a phenol novolak epoxy compound and a cresol novolak epoxy compound. By adding these compounds to the color conversion material composition, the strength of the color conversion film can be improved. Further, by applying heat after the photopolymerization of the component (D), the photocrosslinked product and the compound having an epoxy group (E) are further crosslinked, and the crosslink density of the film can be increased.
(E) The content of the compound having an epoxy group is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, based on the total amount of the color conversion material composition. When the content is 15% by weight or less, the compound having an epoxy group does not polymerize during storage of the color conversion material composition and the solution viscosity does not fluctuate, and when the content is 0.1% by weight or more, a sufficient effect is obtained. .
本発明の色変換材料組成物には、必要に応じ光重合開始剤又は増感剤を添加してもよく、光重合開始剤や増感剤は、（Ｄ）成分の光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの光硬化反応に用いられるだけでなく、必要に応じて配合される他の光重合性化合物の重合開始剤としても用いられる。この光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、イオウ化合物、アントラキノン類、有機過酸化物及びチオール類等が好適に使用される。これらを具体的に例示すると、アセトフェノン類としてはアセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン等であり、ベンゾフェノン類としてはベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等であり、ベンゾインエーテル類としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等であり、イオウ化合物としてはベンジルメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等であり、アントラキノン類としては２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等であり、有機過酸化物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等であり、チオール類としては２−メルカプトベンゾオキサゾールや２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 If necessary, a photopolymerization initiator or a sensitizer may be added to the color conversion material composition of the present invention. The photopolymerization initiator or the sensitizer may be a photopolymerizable ethylenic component (D). It is used not only for the photocuring reaction of monomers and / or oligomers having an unsaturated group, but also as a polymerization initiator for other photopolymerizable compounds to be blended if necessary. As the photopolymerization initiator, for example, acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, sulfur compounds, anthraquinones, organic peroxides and thiols are preferably used. When these are specifically exemplified, acetophenones include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-methylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, pt-butylacetophenone and the like. And benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, and benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Examples of the compound include benzyl methyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-a Propylthioxanthone and the like; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone; and organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, Examples thereof include benzoyl peroxide and cumene peroxide. Examples of thiols include 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole. One of these photopolymerization initiators and sensitizers can be used alone, but two or more can be used in combination.
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて使用すると光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得る化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第３級アミンを挙げることができる。
これらの光重合開始剤や増感剤の好ましい使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０〜１０重量部である。使用量が１０重量部以下であれば、光が内部に達し易く、未硬化部が生じず、基板と樹脂との密着性が良好で、色素の蛍光性が低下することがない。
In addition, a compound which does not act as a photopolymerization initiator or a sensitizer by itself, but can increase the ability of the photopolymerization initiator or the sensitizer when used in combination with the above compounds, can be added. Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
The preferred use amount of these photopolymerization initiators and sensitizers is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (D). When the used amount is 10 parts by weight or less, light easily reaches the inside, uncured portions are not generated, the adhesion between the substrate and the resin is good, and the fluorescence of the dye does not decrease.
また、本発明の色変換材料組成物には、蛍光色素の蛍光収率を向上させるため、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のオリゴマー又はポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルヒドリン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂又はベンゾグアナミン樹脂等の透明樹脂を添加することができ、特にメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、色変換材料組成物及び色変換膜の性質を損なわない範囲で使用でき、好ましい使用量は、（Ｃ）成分のメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体１００重量部に対して、２００重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。使用量が２００重量部以下であればプレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがない。 Further, in the color conversion material composition of the present invention, in order to improve the fluorescence yield of the fluorescent dye, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin oligomer or polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol A transparent resin such as hydrin, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, aromatic sulfonamide resin, urea resin or benzoguanamine resin can be added, and melamine resin and benzoguanamine resin are particularly preferable. These resins can be used in a range that does not impair the properties of the color conversion material composition and the color conversion film, and the preferred amount is based on 100 parts by weight of the methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer (C). It is at most 200 parts by weight, more preferably at most 100 parts by weight. If the used amount is 200 parts by weight or less, there is no possibility that a problem occurs in tackiness after pre-cure.
本発明の色変換材料組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、過安息香酸誘導体、過酢酸、ベンゾフェノン類等があり、熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等があり、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等があり、充填剤としては、例えば、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等があり、消泡剤やレベリング剤として、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が好適に使用される。 The color conversion material composition of the present invention may further contain additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, an antifoaming agent, and a leveling agent, if necessary. Examples of the curing accelerator include perbenzoic acid derivatives, peracetic acid, and benzophenones, and examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, and phenothiazine. Examples of the agent include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl.Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, and alumina.Examples of the defoaming agent and the leveling agent include silicon and fluorine. And acryl-based compounds are preferably used.
以下、本発明の色変換膜について説明する。
本発明の色変換膜は、前記本発明の色変換材料組成物からなるものであり、前記色変換材料組成物を用いてこれをフィルム化したり、あるいは基板上に塗布等の手段を用いて形成すればよく、特に、フォトリソグラフィー法を用いると所望のパターンを有する色変換膜を精度よく形成できる。
また、色変換膜の製造方法に応じて、色変換材料組成物に用いる各種成分を溶剤に溶解させる際の溶剤としては、ケトン類、エステル類又はラクトン類等が好ましい。ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては２−アセトキシー１−エトキシプロパン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はセロソルブアセテート等が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
Hereinafter, the color conversion film of the present invention will be described.
The color conversion film of the present invention is composed of the color conversion material composition of the present invention, and is formed into a film using the color conversion material composition, or formed on the substrate by means such as coating. In particular, when a photolithography method is used, a color conversion film having a desired pattern can be accurately formed.
In addition, ketones, esters, lactones, and the like are preferable as the solvent when various components used in the color conversion material composition are dissolved in the solvent depending on the method for producing the color conversion film. Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and examples of esters include 2-acetoxy-1-ethoxypropane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, and lactones include γ-butyrolactone. And the like.
本発明の色変換膜をフォトリソグラフィー法で製造するには、通常、まず前記感光性の色変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布し、ついでプレキュアにより溶媒を乾燥（プリベーク）させた後、このようにして得られた皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行なってパターンを形成し、さらに後乾燥としてポストベークを行なう。
色変換材料組成物の溶液を塗布する基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であって、平滑な基板が好ましい。具体的にはガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス又は石英等が好適に使用できる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド又はポリスルフォン等が挙げられる。本発明の色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法など何れの方法も使用できる。これらの方法により、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。
In order to manufacture the color conversion film of the present invention by a photolithography method, usually, the photosensitive color conversion material composition is first applied as a solution to a substrate surface, and then the solvent is dried (prebaked) by precure. Then, a photomask is applied on the film thus obtained, the exposed portion is cured by irradiating with an actinic ray, and a development is performed by using a weak alkaline aqueous solution to elute the unexposed portion to form a pattern. Then, post-baking is performed as post-drying.
As a substrate on which the solution of the color conversion material composition is applied, a smooth substrate having a transmittance of light of 50% or more in a visible region of 400 to 700 nm is preferable. Specifically, a glass substrate or a polymer plate is used. As the glass substrate, soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz or the like can be suitably used. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. As a method of applying the solution of the color conversion composition of the present invention to a substrate, any known method such as a solution immersion method, a spray method, a roller coater machine, a land coater machine or a spinner machine may be used. it can. After coating to a desired thickness by these methods, the solvent is removed (prebaked) to form a film.
このプリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行なわれる。また、プリベーク後に行なわれる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択することができ、照射する光としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが使用できる。照射量は、特に限定されないが、例えば、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選択される。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などが使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１〜３重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機などを用いて微細な画像を精密に形成することができる。
This pre-bake is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and the heating time in prebaking are appropriately selected according to the solvent used, and for example, the heating is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. Further, the exposure performed after the pre-bake is performed by an exposure machine, and only the resist corresponding to the pattern is exposed by exposing through a photomask. Exposure equipment and exposure irradiation conditions can be appropriately selected, and as the irradiation light, for example, visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams can be used. The irradiation dose is not particularly limited, but is selected, for example, in the range of 1 to 3000 mJ / cm 2 .
The alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portions, and a desired pattern is formed by this development. As a developer suitable for the alkali development, for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate can be used. In particular, development is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C. using a weak alkaline aqueous solution containing 1 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate. A fine image can be precisely formed using a developing machine or an ultrasonic cleaning machine.
このようにして現像した後、８０〜２２０℃、１０〜１２０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行なわれる。このポストベークは、パターニングされた色変換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。
なお、バインダー材料が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂である場合には露光工程は不要である。熱硬化性樹脂はプリベーク後に熱処理（ポストベーク）を行うことにより膜が硬化する。
本発明の色変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があり、１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍの膜厚である。
また、本発明の色変換膜は、所望の波長を得るためにカラーフィルタを併設し、色純度を調整することができる。カラーフィルタとしては、例えば、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を単独及びこれらの２種以上の混合物からなる色素、又は色素をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを好適に使用することができる。
After development in this manner, heat treatment (post bake) is performed at 80 to 220 ° C. for 10 to 120 minutes. This post-bake is performed to increase the adhesion between the patterned color conversion film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate, or the like, as in prebaking.
When the binder material is a thermoplastic resin or a thermosetting resin, the exposure step is unnecessary. The film of the thermosetting resin is cured by performing a heat treatment (post-bake) after the pre-bake.
The film thickness of the color conversion film of the present invention is required to appropriately select a film thickness necessary for converting incident light into a desired wavelength, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm. It is.
Further, the color conversion film of the present invention can be provided with a color filter in order to obtain a desired wavelength to adjust color purity. Examples of the color filter include perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, and triphenylmethane bases Dyes consisting of a nonionic dye, an indanthrone-based pigment, an indophenol-based pigment, a cyanine-based pigment, a dioxazine-based pigment, or a mixture of two or more of these, or a solid state in which the dye is dissolved or dispersed in a binder resin Can be suitably used.
本発明の色変換膜を、実際に用いる場合の構成の例を以下に示す。
（１）光源／色変換膜
（２）光源／基板／色変換膜
（３）光源／色変換膜／基板
（４）光源／透光性基板／色変換膜／基板
（５）光源／色変換膜／カラーフィルタ
（６）光源／基板／色変換膜／カラーフィルタ
（７）光源／色変換膜／基板／カラーフィルタ
（８）光源／基板／色変換膜／基板／カラーフィルタ
（９）光源／基板／色変換膜／カラーフィルタ／基板
（10）光源／色変換膜／カラーフィルタ／基板
等である。
以上の構成を用いる際に、各構成要素は順次積層しても良いし、また貼り合わせを行っても良い。この色変換膜の積層の手順は特に制限はなく、どちらからでもよく、左から右に作製しても良いし、右から左に作製しても構わない。
An example of the configuration when the color conversion film of the present invention is actually used is shown below.
(1) light source / color conversion film (2) light source / substrate / color conversion film (3) light source / color conversion film / substrate (4) light source / translucent substrate / color conversion film / substrate (5) light source / color conversion Film / color filter (6) light source / substrate / color conversion film / color filter (7) light source / color conversion film / substrate / color filter (8) light source / substrate / color conversion film / substrate / color filter (9) light source / Substrate / color conversion film / color filter / substrate (10) Light source / color conversion film / color filter / substrate.
When using the above configuration, the respective components may be sequentially laminated or may be bonded. The procedure for laminating the color conversion film is not particularly limited, and it may be formed from either direction, and may be formed from left to right or from right to left.
本発明の色変換膜は、光源の光を吸収し、より長波長の光を発光すると好ましく、前記光源としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（発光ダイオード）、冷陰極管、無機ＥＬ素子、蛍光灯又は白熱灯等が用いられ、色素を劣化させる紫外光の発生が少ない有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子が特に好ましい。
The color conversion film of the present invention preferably absorbs light from a light source and emits light of a longer wavelength. Examples of the light source include an organic EL element, an LED (light emitting diode), a cold cathode tube, an inorganic EL element, and a fluorescent lamp. Alternatively, an incandescent lamp or the like is used, and an organic EL element or an LED element that generates less ultraviolet light that degrades the dye is particularly preferable.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
また、以下の実施例において行う色変換膜の各種評価は、以下のようにして行った。
（１）色変換性能の評価
色変換膜と有機ＥＬ素子を組み合わせてカラー化有機ＥＬ素子を構成する場合の具体例を図１に示す。同図に示すように、カラー化有機ＥＬ素子は、光取り出し側から見て、ガラス基板１、色変換膜２、陽極３、有機ＥＬ発光層４、陰極５からなる。そして、有機ＥＬ発光層４は、水分及び酸素の存在下で劣化しやすいため、色変換膜を含む素子部分全てを覆うように陰極５側から対向ガラス基板を用いて封止されている。
このような構成のカラー化有機ＥＬ素子では、個々の素子の性能にばらつきがあること及び励起光である有機ＥＬ発光自体が半減寿命を有するため、色変換膜自体の蛍光性能、耐久性のみを区別して評価することが困難である。
そこで、図２に示すように、透明ガラス板に色変換膜を形成した試験片を作製し、別途作製した４４０〜４７０ｎｍの範囲で色変換膜に用いた色素に合わせて適宜選択したピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子を重ね合せて青色光を照射して色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計（ミノルタ製ＣＳ−１０００）を用いて２度視野で測定した。
そして、青色有機ＥＬ素子の発光スペクトルと比較し、下記のようにして色変換膜の相対蛍光強度を定義した。
色変換効率＝（色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光の輝度）／（ＥＬ素子の輝度）
また、測定したスペクトルから色座標を求めた。
このようにして同一の有機ＥＬ素子を用いることにより、色変換膜の性能を互いに比較できる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
Various evaluations of the color conversion film performed in the following examples were performed as follows.
(1) Evaluation of Color Conversion Performance FIG. 1 shows a specific example in which a color conversion organic EL element is formed by combining a color conversion film and an organic EL element. As shown in the figure, the colorized organic EL element includes a
In the colorized organic EL device having such a configuration, since the performance of each device varies and the organic EL emission itself as the excitation light has a half-life, only the fluorescence performance and durability of the color conversion film itself are reduced. It is difficult to distinguish and evaluate.
Therefore, as shown in FIG. 2, a test piece in which a color conversion film was formed on a transparent glass plate was prepared, and a peak wavelength appropriately selected according to the dye used for the color conversion film in a range of 440 to 470 nm separately prepared. The spectrum of the transmitted light obtained by irradiating the blue organic EL elements with the blue light and irradiating the blue light through the color conversion film and the color filter was measured twice in a visual field using a spectral luminance meter (CS-1000 manufactured by Minolta).
Then, by comparing with the emission spectrum of the blue organic EL element, the relative fluorescence intensity of the color conversion film was defined as follows.
Color conversion efficiency = (luminance of transmitted light obtained through color conversion film and color filter) / (luminance of EL element)
The color coordinates were determined from the measured spectrum.
By using the same organic EL element in this manner, the performances of the color conversion films can be compared with each other.
（２）色変換膜への励起光連続照射試験（色素保持率の評価）
有機ＥＬ素子は発光強度の半減寿命を有するため一定強度を有する励起光源として波長４７０ｎｍにピークを有する青色ＥＬ素子を用い、図３に示すように、窒素置換可能なチャンバー内に励起光源と、光源に接するように色変換膜（（１）で作製した試験片）を配置し、これらを乾燥窒素雰囲気下に置き、青色ＥＬ素子を４００ｎｉｔで１０００時間連続点灯した。
青色光照射前後の試験片の色素の吸光度（比較例の場合はクマリン６に由来する吸光度）を比較することにより色素保持率を算出した。
(2) Continuous irradiation test of excitation light to color conversion film (evaluation of dye retention)
Since the organic EL element has a half-life of the emission intensity, a blue EL element having a peak at a wavelength of 470 nm is used as an excitation light source having a constant intensity. As shown in FIG. A color conversion film (a test piece made of (1)) was placed so as to be in contact with, and these were placed in a dry nitrogen atmosphere, and the blue EL element was continuously lit at 400 nit for 1000 hours.
The dye retention was calculated by comparing the absorbance of the dye of the test piece before and after the irradiation with blue light (the absorbance derived from coumarin 6 in the case of the comparative example).
合成例１ 化合物（III−ｃ）及び（IV−ｃ）の合成
４−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−１，２−ナフトキノン３.０ｇ（９．８２ミリモル）と１−ピレンカルバルデヒド２．２６ｇ（９．８２ミリモル）を酢酸１５０ミリリットルに溶解させ、これに酢酸アンモニウム１５．１４ｇ（０．１９６モル）を加えて８０℃で１.５時間加熱還流で反応させた。反応終了後、水を加え、さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し、水洗したのち、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒；キシレン／酢酸容量比２０／１）に付して分離精製した。
化合物（III−ｃ）である橙色結晶０．２５３ｇ（収率４．９％）と、化合物（IV−ｃ）である黄色結晶０．９７７ｇ（収率１９．２％）を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Compounds (III-c) and (IV-c) 3.0 g (9.82 mmol) of 4- [4- (diethylamino) phenyl] -1,2-naphthoquinone and 1-pyrenecarbaldehyde 26 g (9.82 mmol) was dissolved in 150 ml of acetic acid, and 15.14 g (0.196 mol) of ammonium acetate was added thereto, followed by heating at 80 ° C. for 1.5 hours under reflux. After completion of the reaction, water was added, and dichloromethane was further added to extract a product. The dichloromethane layer was separated, washed with water, concentrated, and the residue was separated and purified on a silica gel column (developing solvent; xylene / acetic acid volume ratio: 20/1).
0.253 g (yield 4.9%) of orange crystals as the compound (III-c) and 0.977 g (19.2% yield) of yellow crystals as the compound (IV-c) were obtained.
合成例２
フェニルナフトオキサゾール蛍光性色素 [化合物１；一般式(III) でＲ1=Ｒ2=エチル基、Ｙ= Ｏ, Ａｒ= ベンゼン環, Ａｒの置換基 =ＣＮ] 、 [化合物２；一般式(IV)でＲ1=Ｒ2=エチル基、Ｙ= Ｏ, Ａｒ= ベンゼン環, Ａｒの置換基＝ＣＮ] の合成
Phenylnaphthoxazole fluorescent dye [
4-[4-(ジエチルアミノ) フェニル]-1,2-ナフトキノン(2.00 g, 5.54 mmol) と p-シアノベンズアルデヒド (0.73 g, 5.54 mmol)及び酢酸アンモニウム (6.82 g, 88.4 mmol)を酢酸59 ml に溶解させ、80℃で110 分還流攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液で中和を行い、塩化メチレンを加え有機物を抽出した。塩化メチレン層を水洗後、減圧乾固し、シリカゲルカラム（展開溶媒; ジクロロメタン :酢酸エチル= 10 :１) を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーより分離精製し、粉末状結晶の化合物１ (0.82g,収率35.7％) 及び化合物２(0.59g, 収率25.4％) を得た。 4- [4- (Diethylamino) phenyl] -1,2-naphthoquinone (2.00 g, 5.54 mmol), p-cyanobenzaldehyde (0.73 g, 5.54 mmol) and ammonium acetate (6.82 g, 88.4 mmol) in 59 ml of acetic acid The mixture was dissolved and refluxed and stirred at 80 ° C for 110 minutes. After completion of the reaction, neutralization was performed with an aqueous solution of sodium carbonate, and methylene chloride was added to extract an organic substance. The methylene chloride layer was washed with water, dried under reduced pressure, and separated and purified by column chromatography using a silica gel column (developing solvent; dichloromethane: ethyl acetate = 10: 1) as a developing solvent to obtain a powdery compound 1 (0.82 g). , Yield 35.7%) and compound 2 (0.59 g, yield 25.4%).
合成例３
（１）ベンゾフラノ-1,2- ナフトキノン誘導体 [下記化合物３] の合成
(1) Synthesis of benzofurano-1,2-naphthoquinone derivative [
（２）化合物（Ｖ−ａ）及び（IV−ａ）の合成
ベンゾフラノ-1,2- ナフトキノン誘導体 [化合物３] (0.8g ；2.13 mmol ）とp-シアノベンズアルデヒド (0.42g ；3.16 mmol ）を酢酸60mlに溶解させ、これに酢酸アンモニウム(2.63g；3.41mmol）を加え90℃で2 時間反応させた。反応終了後、水を加え、さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し水洗した後、濃縮してシリカゲルカラム（展開溶媒；キシレン：酢酸＝20：１）にかけ分離精製した。橙色粉末状結晶（化合物（Ｖ−ａ））（0.521 g,収率50.2％）と黄色粉末状結晶（化合物（IV−ａ））（0.266g, 収率25.7％）を得た。
(2) Synthesis of Compounds (Va) and (IV-a) Benzofurano-1,2-naphthoquinone derivative [Compound 3] (0.8 g; 2.13 mmol) and p-cyanobenzaldehyde (0.42 g; 3.16 mmol) were treated with acetic acid. The resultant was dissolved in 60 ml, and ammonium acetate (2.63 g; 3.41 mmol) was added thereto, followed by reaction at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added, and dichloromethane was further added to extract a product. The dichloromethane layer was separated, washed with water, concentrated, and applied to a silica gel column (developing solvent; xylene: acetic acid = 20: 1) for separation and purification. Orange powder crystals (compound (V-a)) (0.521 g, yield 50.2%) and yellow powder crystals (compound (IV-a)) (0.266 g, yield 25.7%) were obtained.
合成例４ 化合物（Ｖ−ｃ）及び（VI−ｃ）の合成
化合物３ ０．８ｇ（２．１３ミリモル）と１−ピレンカルバルデヒド０．９８ｇ（４．２６ミリモル）を酢酸１５０ミリリットルに溶解させ、これに酢酸アンモニウム６．５７ｇ（８５ミリモル）を加えて、８０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、水を加え、更にジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し、水洗したのち、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：キシレン／酢酸容量比２０／１）に付して分離精製した。
化合物（Ｖ−ｃ）である橙色結晶１．１１７ｇ（収率４９．４％）と化合物（VI−ｃ）である黄色結晶０．８２ｇ（収率３６．２％）を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Compounds (Vc) and (VI-c) 0.8 g (2.13 mmol) of
1.117 g (yield 49.4%) of orange crystals as the compound (Vc) and 0.82 g (36.2% yield) of yellow crystals as the compound (VI-c) were obtained.
合成例５ 化合物（Ｖ−ｄ）の合成
下記化合物（Ｖ−ｄ）［一般式（Ｖ）で、Ｒ1=ヘキシル基、Ｒ2=シクロヘキシルメチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ａｒ＝ベンゼン環、Ａｒの置換基＝ＣＮ］を以下のようにして合成した。
化合物３において、ｍ−（ジブチルアミノ）フェノールの代わりに、３−（シクロヘキシルメチル−ヘキシル−アミノ）フェノールを用いて（９−シクロヘキシルメチル−ヘキシル−アミノ）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンを合成した。この中間体(0.135g,3.04×10-4モル) とｐ−シアノベンズアルデヒド(0.048g,3.66×10-4モル) を酢酸20ミリリットルに溶解させ、これに酢酸アンモニウム(0.375g,4.86×10-3モル) を加え90℃で10時間反応させた。反応終了後、水を加え、さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し、水洗したのち、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒；ジクロロメタン) に付して分離精製し、化合物（Ｖ−ｄ）の黄色結晶0.04g（収率２３．５％) を得た。
In
実施例１〜３
下記表１に示す（Ａ）蛍光色素、（Ｂ）バインダー材料（（Ｃ）バインダー樹脂，（Ｄ）光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー）、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物，その他成分（溶剤も含む）を用いて、色変換材料組成物を調製した。
Examples 1-3
Table 1 below shows (A) a fluorescent dye, (B) a binder material ((C) a binder resin, (D) a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group), and (E) an epoxy group. A color conversion material composition was prepared using the compound having the above and other components (including a solvent).
得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、スピンコーター法により、 2.5cm×５cmのガラス基板上に製膜した。製膜条件としては、スピンコーターの回転数を1000rpm とし、回転時間を10秒間として製膜し、 120℃、２分の乾燥処理をした。その後 300mJ/cm2の紫外光を照射したのちに 200℃、60分の熱処理を施し、膜厚10μm 以下の色変換膜を得た。
得られた色変換膜について、上記（１）色変換性能の評価及び（２）色変換膜への励起光連続照射試験（色素保持率の評価）の方法に従い、４４０ｎｍにピークを持つ青色ＥＬ素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、さらに、青色ＥＬ素子を400nitで1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。それらの結果を表３に示す。
Using the obtained resin composition for a color conversion film, a film was formed on a glass substrate of 2.5 cm × 5 cm by a spin coater method. The film was formed under the conditions of a spin coater with a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 10 seconds, followed by drying at 120 ° C. for 2 minutes. Then, after irradiation with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light, heat treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a color conversion film having a thickness of 10 μm or less.
For the obtained color conversion film, a blue EL device having a peak at 440 nm according to the method of (1) Evaluation of color conversion performance and (2) Test of continuous irradiation of excitation light to color conversion film (evaluation of dye retention). Was used to determine the initial color conversion efficiency and chromaticity coordinates, and the chromaticity and dye retention after irradiating the blue EL device with 400 nits for 1000 hours were measured. Table 3 shows the results.
比較例１及び２
下記表２に示す蛍光色素、バインダー材料（バインダー樹脂，光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー）、エポキシ基を有する化合物，その他成分（溶剤も含む）を用いて、色変換材料組成物を調製した。
Comparative Examples 1 and 2
Using a fluorescent dye, a binder material (a binder resin, a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group), a compound having an epoxy group, and other components (including a solvent) shown in Table 2 below, A conversion material composition was prepared.
得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、実施例１〜３と同様にして色変換膜を得、初期色変換効率及び初期色度を求め、さらに、照射後色度及び色素保持率を測定した。それらの結果を表３に示す。 Using the obtained resin composition for a color conversion film, a color conversion film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, and the initial color conversion efficiency and the initial chromaticity were determined. Was measured. Table 3 shows the results.
また、比較例の色変換材料組成物は保管中（冷蔵庫５℃）にクマリン６の結晶が析出してしまった。
Further, in the color conversion material composition of the comparative example, crystals of coumarin 6 precipitated during storage (
実施例４〜６
下記表４に示す（Ａ）蛍光色素、（Ｂ）バインダー材料（（Ｃ）バインダー樹脂，（Ｄ）光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー）、（Ｅ）エポキシ基を有する化合物，その他成分（溶剤も含む）を用いて、色変換材料組成物を調製した。
Examples 4 to 6
Table 4 shows (A) a fluorescent dye, (B) a binder material ((C) a binder resin, (D) a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group), and (E) an epoxy group. A color conversion material composition was prepared using the compound having the above and other components (including a solvent).
実施例４〜６については、得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、スピンコーター法により、 2.5cm×５cmのガラス基板上に製膜した。製膜条件としては、スピンコーターの回転数を1000rpm とし、回転時間を10秒間として製膜し、 120℃、２分の乾燥処理をした。その後、300mJ/cm2 の紫外光を照射したのちに 200℃、60分の熱処理を施し、膜厚10μm 以下の色変換膜を得た。
得られた色変換膜について、上記（１）色変換性能の評価及び（２）色変換膜への励起光連続照射試験（色素保持率の評価）の方法に従い、４７０ｎｍにピークを持つ青色ＥＬ素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、さらに、青色ＥＬ素子を400nitで1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。それらの結果を表５に示す。
In Examples 4 to 6, a film was formed on a 2.5 cm × 5 cm glass substrate by a spin coater method using the obtained resin composition for a color conversion film. The film was formed under the conditions of a spin coater with a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 10 seconds, followed by drying at 120 ° C. for 2 minutes. Then, after irradiating 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light, heat treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a color conversion film having a thickness of 10 μm or less.
For the obtained color conversion film, a blue EL device having a peak at 470 nm according to the method of (1) Evaluation of color conversion performance and (2) Test of continuous irradiation of excitation light to color conversion film (evaluation of dye retention). Was used to determine the initial color conversion efficiency and chromaticity coordinates, and the chromaticity and dye retention after irradiating the blue EL device with 400 nits for 1000 hours were measured. Table 5 shows the results.
以上詳細に説明したように、本発明の色変換材料組成物から得られた色変換膜は、長時間使用しても色変換性能が劣化せず、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない。
このため、本発明の色変換膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子やＬＥＤ素子等をフルカラー化する色変換膜として最適である。
As described in detail above, the color conversion film obtained from the color conversion material composition of the present invention does not deteriorate in color conversion performance even when used for a long time, and the dye is deposited and cannot be used during storage. There is no end.
For this reason, the color conversion film of the present invention is most suitable as a color conversion film for converting an organic electroluminescence element, an LED element, and the like into full color.
１はガラス基板、２は色変換膜，３は陽極，４は有機ＥＬ発光層、５は陰極である。
1 is a glass substrate, 2 is a color conversion film, 3 is an anode, 4 is an organic EL light emitting layer, and 5 is a cathode.
Claims (14)
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ3 −（Ｒ3 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ4 −（Ｒ4 は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。ただし、一般式(III) 及び（IV）においては、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ4 −を示す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。］ (A) A color conversion material composition comprising a fluorescent dye composed of at least one of heteropolycyclic compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) and (B) a binder material.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 3 - (R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent carbon And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.).
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR 4 - (R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent carbon And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.). However, in the general formulas (III) and (IV), Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 4 —.
Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. ]
14. The color conversion film according to claim 13, wherein the light source is an organic electroluminescence device or an LED device.
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