JP2004263169A - Production method for conductive resin composition, conductive resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な成形性を付与しうる結晶性ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰ樹脂と略す）用の導電性組成物、及び優れた導電性と衝撃強度を有する成形品に関する。 The present invention relates to a conductive composition for a crystalline polypropylene resin (hereinafter abbreviated as PP resin) capable of imparting good moldability, and a molded article having excellent conductivity and impact strength.
熱可塑性樹脂、特にＰＰ樹脂に、カーボンブラックをはじめとする導電材料を含有させて静電防止対策を講ずることは、帯電圧破壊を受けやすい電子部品を中心に各種成形品に応用されている。ＰＰ樹脂は比重が小さいこと、耐薬品性が良好なこと、安価なこと、成形性が良好なことなど数多くの特徴を有していることから、導電コンテナ、シート、トレイ、パイプをはじめとした各種ＰＰ樹脂成形品に導電性を付与させることが広く行われている。 Taking measures to prevent static electricity by incorporating a conductive material such as carbon black into a thermoplastic resin, particularly a PP resin, has been applied to various molded articles, mainly electronic parts that are easily damaged by charged voltage. PP resin has many features such as low specific gravity, good chemical resistance, low cost, good moldability, and so on, including conductive containers, sheets, trays and pipes. It is widely practiced to impart conductivity to various PP resin molded products.
しかしながら、導電材料がカーボンブラックや金属粉、導電性金属酸化粉である場合、導電性を発現させうるためにはある程度の添加量が必要である。例えばカーボンブラックならば組成物中に１０〜２５重量％程度の添加が必要となるため、ＰＰ樹脂が本来有している耐衝撃性が大幅に低下する欠点がある。 However, when the conductive material is carbon black, metal powder, or conductive metal oxide powder, a certain amount of addition is required in order to exhibit conductivity. For example, carbon black needs to be added to the composition in an amount of about 10 to 25% by weight, and thus has a disadvantage in that the impact resistance inherent to the PP resin is greatly reduced.
この欠点を克服するために従来から用いられる手法としては、ＰＰ成分を出来るかぎり高分子量化する方法や、組成物中にエチレン−プロピレン共重合体（以下ＥＰＲと略す）、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭと略す）等のオレフィン系ゴム、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略す）、超低密度ポリエチレン等の衝撃改良材を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）により耐衝撃性を向上させることが広く行われている。 In order to overcome this drawback, conventionally used methods include a method of increasing the molecular weight of the PP component as much as possible, an ethylene-propylene copolymer (hereinafter abbreviated as EPR) or an ethylene-propylene-diene in a composition. A method of adding an impact modifier such as an olefin rubber such as a copolymer (hereinafter abbreviated as EPDM), a linear low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LLDPE), or an ultra-low-density polyethylene (for example, see Patent Document 1). It has been widely practiced to improve impact resistance.
しかし、流動性、成形品の表面光沢は上記衝撃改良材の添加量が増加するにしたがって悪化する。例えば射出成形品の場合、ショートショット、フローマークにより成形品の外観が悪化する傾向があった。また、押出成形品の場合、押出トルクの上昇やダイ内圧の増加により押出機を高トルク型のものを使用する必要のあることや、成形条件、成形品形状に制約を与えてしまう傾向があった。 However, the fluidity and the surface gloss of the molded article deteriorate as the added amount of the impact modifier increases. For example, in the case of an injection molded product, the appearance of the molded product tends to deteriorate due to short shots and flow marks. Also, in the case of extruded products, it is necessary to use a high-torque extruder due to an increase in extrusion torque and an increase in die internal pressure, and there is a tendency to limit molding conditions and molded product shapes. Was.
本発明者は上記事実に鑑み、導電材料を含有するＰＰ樹脂の流動性、押出加工性を保持し、かつ得られる成形品の耐衝撃性、導電性、表面光沢を保持することを目的として検討をおこなった。 In view of the above facts, the present inventors have studied to maintain the flowability and extrudability of a PP resin containing a conductive material, and to maintain the impact resistance, conductivity, and surface gloss of the obtained molded product. Was performed.
本発明は、導電材料としてアセチレンブラックを選定し、ＰＰ樹脂を高分子量化せず、樹脂の流動性を悪化させうる衝撃改良材成分、すなわちオレフィン系ゴムやＬＬＤＰＥ等の添加量を必要最小限に抑えることにより、上記問題を解決したものである。 The present invention selects acetylene black as a conductive material, does not increase the molecular weight of the PP resin, and minimizes the amount of an impact modifier component that can deteriorate the fluidity of the resin, that is, the addition amount of an olefin rubber or LLDPE to a minimum. The above problem is solved by suppressing the above problem.
即ち、第１の発明は、結晶性プロピレン樹脂と、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材と、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを同時に混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法である。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％
That is, the first invention is a crystalline propylene resin,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, at least one impact modifier selected from the group consisting of linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition, comprising simultaneously mixing a conductive material that is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: It is a method of manufacturing a product.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
第２の発明は、結晶性プロピレン樹脂と、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材とを含む混合物６０〜８５重量％に、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法である。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％
A second invention provides a crystalline propylene resin,
60-85% by weight of a mixture containing at least one impact modifier selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer and linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition comprising mixing a conductive material which is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: Is a manufacturing method.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載の導電性樹脂組成物の製造方法で得られる導電性樹脂組成物である。 A third invention is a conductive resin composition obtained by the method for producing a conductive resin composition according to the first or second invention.
第４の発明は、第３の発明に記載の導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品である。 A fourth invention is a molded article obtained by using the conductive resin composition according to the third invention.
第５の発明は、表面抵抗値が１×１０２〜１×１０１０Ωである第４の発明に記載の成形品である。 A fifth invention is the molded article according to the fourth invention, which has a surface resistance of 1 × 10 2 to 1 × 10 10 Ω.
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、
結晶性プロピレン樹脂と、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材と、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを同時に混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％
または、結晶性プロピレン樹脂と、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材とを含む混合物６０〜８５重量％に、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％
なので、導電材料が最初に衝撃改良材成分と濡れることが可能となり、ゴム成分同士を介在させる役割を果たすことができる。
従って、流動性が改善され、良好な導電性樹脂組成物が得られる。
The method for producing the conductive resin composition of the present invention,
A crystalline propylene resin,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, at least one impact modifier selected from the group consisting of linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition, comprising simultaneously mixing a conductive material that is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: Method of manufacturing a product.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
Or, with a crystalline propylene resin,
60-85% by weight of a mixture containing at least one impact modifier selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer and linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition comprising mixing a conductive material which is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: Manufacturing method.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
Therefore, the conductive material can first be wetted with the impact modifier component, and can play a role of interposing the rubber components.
Therefore, fluidity is improved and a good conductive resin composition is obtained.
また、本発明の成形品は上記導電性樹脂組成物を用いて得られるので、導電性が良好であるだけでなく優れた衝撃強度を発現することが可能となる。 Further, since the molded article of the present invention is obtained using the above-mentioned conductive resin composition, not only good conductivity but also excellent impact strength can be exhibited.
更に、本発明の成形品の表面抵抗値は１×１０２〜１×１０１０Ωなので、帯電防止能に優れる。 Furthermore, since the molded article of the present invention has a surface resistance of 1 × 10 2 to 1 × 10 10 Ω, it has excellent antistatic ability.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるＰＰ樹脂は、ポリプロピレンモノマーをＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ＭｇＣｌ２触媒、ＳＨＡＣ触媒、メタロセン触媒等により重合された、重量平均分子量が概ね数万〜数十万程度の結晶性プロピレン樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The PP resin used in the present invention is a crystalline propylene resin obtained by polymerizing a polypropylene monomer with a Ziegler-Natta catalyst, a MgCl 2 catalyst, a SHAC catalyst, a metallocene catalyst, and the like, and having a weight average molecular weight of about tens of thousands to hundreds of thousands. is there.
分子量分布は使用される成形品により任意に制御されるが、平均分子量は１０万〜２０万が好ましい。例えば、フィルム用途では高い引き裂き強度を得るため、意図的に高分子サイドをブロードな分布としたり、ヒートシール性、耐発煙性を改善するために低分子サイドを少なくしたりすることができる。また、射出成形用では、高い金型充填性を得るために平均分子量を低く、且つ高分子サイドを少なくする所作がおこなわれることが多い。 Although the molecular weight distribution is arbitrarily controlled depending on the molded article used, the average molecular weight is preferably from 100,000 to 200,000. For example, in film applications, the polymer side can be intentionally made to have a broad distribution in order to obtain a high tear strength, and the low molecular side can be reduced in order to improve heat sealability and smoke resistance. In addition, in the case of injection molding, in order to obtain high mold filling properties, an operation of reducing the average molecular weight and reducing the amount of polymer is often performed.
本発明の導電性樹脂組成物におけるＰＰ樹脂の含有量は５７〜７７重量％である。 The content of the PP resin in the conductive resin composition of the present invention is 57 to 77% by weight.
本発明で用いられる衝撃改良材としてＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＬＬＤＰＥ等エチレン系の衝撃改良材が挙げられる。これらの１種、または２種以上が用いられる。
これらの衝撃改良材は、衝撃改良材自体が高い衝撃吸収能を有すること、マトリクスであるＰＰ樹脂中に一定の粒子径を有するドメインとして存在すること、ＰＰ樹脂と良好な相溶性を示すことが必須条件である。
Examples of the impact modifier used in the present invention include ethylene-based impact modifiers such as EPR, EPDM, and LLDPE. One or two or more of these are used.
These impact modifiers are required to have a high impact absorbing ability per se, to be present as domains having a certain particle size in the matrix PP resin, and to exhibit good compatibility with the PP resin. This is a mandatory condition.
本発明の導電性樹脂組成物における衝撃改良材の含有量は３〜２０重量％である。
また、ＰＰ樹脂に衝撃改良材が予め含有された市販品等の樹脂組成物を用いる場合は、導電性樹脂組成物における上記樹脂組成物の含有量は６０〜８５重量％である。また、この場合、導電性樹脂組成物におけるＰＰ樹脂の含有量は５７〜７７重量％、衝撃改良材の含有量は３〜２０重量％である。
The content of the impact modifier in the conductive resin composition of the present invention is 3 to 20% by weight.
When a resin composition such as a commercial product in which an impact modifier is previously contained in the PP resin is used, the content of the resin composition in the conductive resin composition is 60 to 85% by weight. In this case, the content of the PP resin in the conductive resin composition is 57 to 77% by weight, and the content of the impact modifier is 3 to 20% by weight.
ＥＰＲ、ＥＰＤＭは一般的にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒で重合されるが、重合時にエチレン−プロピレン比を任意に制御することが可能であるため、例えばドメインの衝撃吸収能を高くしたい場合にはエチレン成分を多く、ＰＰ樹脂との界面で高い接着強度を得たい場合にはプロピレン成分を多くすることが有効である。 EPR and EPDM are generally polymerized with a Ziegler-Natta catalyst.Since the ethylene-propylene ratio can be arbitrarily controlled during polymerization, for example, when it is desired to increase the shock absorbing capacity of the domain, the ethylene component is used. In many cases, when it is desired to obtain high adhesive strength at the interface with the PP resin, it is effective to increase the propylene component.
ＬＬＤＰＥは、ポリエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが共重合体成分として用いられる。 LLDPE is a copolymer of polyethylene and α-olefin. As the α-olefin, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are used as a copolymer component.
ＬＬＤＰＥは、大別してＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒により重合されるものと近年開発されたメタロセン触媒により重合されたＬＬＤＰＥに分類されるが、いずれも好ましく用いることができる。 LLDPE is roughly classified into those polymerized by a Ziegler-Natta catalyst and those LLDPE polymerized by a recently developed metallocene catalyst, and both can be preferably used.
メタロセン触媒とは具体的にチタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ニオブ、プラチナ等の４価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが少なくとも1つ以上配位する触媒の名称である。 The metallocene catalyst is specifically the name of a catalyst in which at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton is coordinated to a tetravalent transition metal such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, niobium, and platinum. .
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドとしては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−もしくはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル基、 Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, and sec. -, Tert-, butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, alkyl monosubstituted cyclopentadienyl group such as octylcyclopentadienyl group,
ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル二置換シクロペンタジエニル基、 Dimethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopenta Alkyl disubstituted cyclopentadienyl group such as dienyl group,
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のシクロ置換ヘキシルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。 Alkyl polysubstituted cyclopentadienyl groups such as trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group, and cyclosubstituted hexylcyclopentadienyl groups such as methylcyclohexylcyclopentadienyl group , An indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and the like.
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンド以外のリガンドとしては、例えば塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素基、アルコキシド、アミド、アリールアミド、アリールオキシド、ホスフィド、アリールホスフィド、シリル基、置換シリル基等が挙げられる。 Examples of the ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbon groups, alkoxides, amides, arylamides, aryloxides, phosphides, and aryls. Examples include a phosphide, a silyl group, and a substituted silyl group.
上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セシル基、デシル基、セシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include those having about 1 to 12 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, cetyl group, decyl group, cetyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, benzyl group, neophyl group And the like, an aralkyl group and a nonylphenyl group.
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンダジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルシタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。 Examples of metallocene compounds to which a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is coordinated include cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-pn -Butylphenylamidozirconium chloride, methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopendadadienyl-tert-butylamidohafnium dichloride, indenylcytnium tris (diethylamide), indene Nil titanium bis (di-n-butylamide) indenyl titanium bis (di-n-propyl amide) and the like.
これらの重合は、上記した四価の遷移金属を含むメタロセン系触媒の他に、共触媒として例えばメチルアミノキサンや硼素化合物等を加えた触媒系で行うことが出来る。
この場合、メタロセン触媒に対するこれらの触媒の割合は、１〜１００万倍ｍｏｌであることが望ましい。
These polymerizations can be carried out with a catalyst system in which, for example, a methylaminoxane or a boron compound is added as a cocatalyst, in addition to the above-mentioned metallocene catalyst containing a tetravalent transition metal.
In this case, the ratio of these catalysts to the metallocene catalyst is desirably 1 to 1,000,000 times mol.
メタロセンＬＬＤＰＥは、特に低結晶化度の直鎖状ポリエチレンにおいては分子量分布を狭く制御出来、低分子量物を効率よく削減出来るため、低結晶化度ゆえのべたつき性、融点の必要以上の低下、成形時の発煙防止等、他の熱可塑性エラストマーに比較して高い光沢、良好な流動性の発現等多くの特徴を有している。 Metallocene LLDPE can control the molecular weight distribution narrowly, especially for linear polyethylene with low crystallinity, and can efficiently reduce low molecular weight substances. It has many features such as higher gloss and better fluidity than other thermoplastic elastomers, such as prevention of smoking at the time.
メタロセンＬＬＤＰＥが優れた耐衝撃性、優れた表面光沢性、流動性を有する理由は次のように考えられる。
第１に、メタロセンＬＬＤＰＥが優れた耐衝撃性を有する理由は、メタロセンＬＬＤＰＥは非架橋樹脂であるものの、常温においては微細な結晶−結晶間がタイ分子の存在があるため結合されており、擬似的な３次元網目構造となり他のゴム状物質と同様な構造をとるためである。
The reason why metallocene LLDPE has excellent impact resistance, excellent surface gloss, and fluidity is considered as follows.
Firstly, the reason that metallocene LLDPE has excellent impact resistance is that although metallocene LLDPE is a non-crosslinked resin, fine crystals are bonded at room temperature due to the presence of tie molecules at room temperature. This is to obtain a typical three-dimensional network structure and a structure similar to other rubber-like substances.
タイ分子の存在は通常の直鎖状低密度ポリエチレンでも確認されるが、メタロセンＬＬＤＰＥは上記タイ分子の存在通常のものよりも２〜４倍多く、それだけ耐衝撃性が発現しやすいと考えられている。 Although the presence of Thai molecules is also confirmed in ordinary linear low-density polyethylene, the presence of metallocene LLDPE is two to four times greater than the presence of the above-described Thai molecules, and it is thought that impact resistance is more likely to develop. I have.
第２に、メタロセンＬＬＤＰＥが優れた光沢を有する理由は、他のオレフィン系ゴムではゴム分散粒子径が数〜数十ミクロンであるのに対し、メタロセンＬＬＤＰＥの場合は上記のような分散粒子径を有する物質がないからである。よって、成形品表面に凹凸を形成せずに高い光沢を付与することが出来る。 Secondly, the reason why metallocene LLDPE has excellent gloss is that, while other olefin-based rubbers have a rubber dispersed particle diameter of several to several tens of microns, metallocene LLDPE has the above-mentioned dispersed particle diameter. This is because there is no substance to have. Therefore, high gloss can be provided without forming irregularities on the surface of the molded product.
本発明で用いられる導電材料としては、アセチレンガスを高温で燃焼させ製造されるアセチレンブラックが用いられる。アセチレンブラックと他のカーボンブラック、例えばオイルファーネス法により製造されたカーボンブラックと比較してストラクチャーが大きいため、少量の添加で高い導電性が得られやすい。 As the conductive material used in the present invention, acetylene black produced by burning acetylene gas at a high temperature is used. Since acetylene black and other carbon black, for example, carbon black produced by an oil furnace method, have a large structure, high conductivity can be easily obtained with a small amount of addition.
また、キノン基、フェノール基、アミノ基、スルホン基等の親水基を表面に有しないため、ポリプロピレンなどの疎水性のオレフィン骨格を有する樹脂や衝撃改良材との濡れが良い。そのため、衝撃を受けた際の界面強度が大きくなり、耐衝撃強度が高くなる特徴がある。 In addition, since the surface does not have a hydrophilic group such as a quinone group, a phenol group, an amino group, and a sulfone group, it has good wettability with a resin having a hydrophobic olefin skeleton such as polypropylene or an impact modifier. For this reason, there is a feature that the interface strength at the time of receiving an impact is increased and the impact strength is increased.
アセチレンブラックは前述のとおりストラクチャーが大きく、オレフィン系樹脂との濡れ性が良いため、ＰＰ樹脂中に島状に存在している衝撃改良成分のドメインの間に入り込むことが可能である。その結果、ドメイン同士を結ぶことが可能となるため、擬似的に巨大な衝撃改良成分のドメインが形成されて衝撃吸収能が向上すると考えられる。 As described above, acetylene black has a large structure and good wettability with an olefin-based resin, so that it can enter between domains of an impact-improving component present in an island shape in the PP resin. As a result, the domains can be connected to each other, so that it is considered that a pseudo-large domain of the impact improving component is formed and the impact absorbing ability is improved.
本発明の導電性樹脂組成物におけるアセチレンブラックの含有量は、効果を発現させかつ生産効率の観点から１５〜４０重量％である。
また、本発明の成形品におけるアセチレンブラックの含有量は１５〜３０重量％が望ましい。１５重量％を下回ると、帯電防止に有効な表面抵抗値１０１０Ω以下をクリヤーできず導電性成形品としての機能が発現されない傾向がある。また、３０重量％を上回ると、アセチレンブラックの混練に多大なトルクが必要となるばかりでなく、流動性が極端に悪くなるため導電性樹脂組成物や成形品の成形時に支障をきたす傾向がある。
The content of acetylene black in the conductive resin composition of the present invention is 15 to 40% by weight from the viewpoint of exhibiting effects and production efficiency.
The content of acetylene black in the molded article of the present invention is desirably 15 to 30% by weight. If the amount is less than 15% by weight, the surface resistance value of 10 10 Ω or less effective for antistatic cannot be cleared, and the function as a conductive molded article tends not to be exhibited. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight, not only a large torque is required for kneading acetylene black, but also the fluidity becomes extremely poor, which tends to hinder the molding of the conductive resin composition and the molded product. .
本発明の導電性樹脂組成物は、ＰＰ樹脂と、衝撃改良材と、導電材料とを必須とする。そして、その製造時において、(i)ＰＰ樹脂と、衝撃改良材と、導電材料とを同時に混合する系、(ii)ＰＰ樹脂と衝撃改良材の混合物に、導電材料を混合する系、の２種類の配合系を選択する。 The conductive resin composition of the present invention essentially includes a PP resin, an impact modifier, and a conductive material. At the time of manufacture, (i) a system in which a PP resin, an impact modifier and a conductive material are simultaneously mixed, and (ii) a system in which a mixture of a PP resin and an impact modifier and a conductive material are mixed. Select the type of compounding system.
上記以外の、例えばＰＰ樹脂と導電材料の混合物に、衝撃改良材を混合する系で製造された導電性樹脂組成物を用いて得られた成形品は、良好なアイゾット衝撃強度が得られないため、本発明において用いない。 Other than the above, for example, a molded article obtained by using a conductive resin composition manufactured by a system in which an impact modifier is mixed with a mixture of a PP resin and a conductive material, a good Izod impact strength cannot be obtained. Not used in the present invention.
これは以下の実験から確立されたものである。
（１）ＰＰ樹脂とアセチレンブラックのみの配合系
成形品において、衝撃吸収能の向上は見られない。これは、アセチレンブラック単体ではゴムのような衝撃吸収能が発現されないためと解釈される。
This was established from the following experiment.
(1) No improvement in the impact absorbing ability is observed in a molded product containing only the PP resin and acetylene black. This is interpreted as the fact that acetylene black alone does not exhibit the shock absorbing ability unlike rubber.
（２）以下の２つの製造方法で得られた導電性樹脂組成物（同じ組成に設定）を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃強度の比較
Ａ：ＰＰ樹脂と衝撃改良材をあらかじめ混合し、その後にアセチレンブラックを配合し混合後、溶融混練して導電性樹脂組成物を得た。次いで成形樹脂としてＰＰ樹脂を加え、再び混練、成形して得られた成形品。
Ｂ：ＰＰ樹脂とアセチレンブラックをあらかじめ混合し、その後に衝撃改良材を含んだＰＰ樹脂を配合し混合後、溶融混練して導電性樹脂組成物を得た。これに成形樹脂としてＰＰ樹脂を加え、再び混練、成形して得られた成形品。
アイゾット衝撃強度 Ａ＞＞Ｂ
(2) Comparison of Izod impact strength of molded article obtained using conductive resin composition (set to the same composition) obtained by the following two production methods A: PP resin and impact modifier were mixed in advance Then, acetylene black was blended and mixed, and then melt-kneaded to obtain a conductive resin composition. Next, a molded product obtained by adding a PP resin as a molding resin, kneading and molding again.
B: A PP resin and acetylene black were preliminarily mixed, and then a PP resin containing an impact modifier was blended and mixed, followed by melt-kneading to obtain a conductive resin composition. A molded product obtained by adding a PP resin as a molding resin, kneading and molding again.
Izod impact strength A >> B
Ａにおいては、アセチレンブラックが最初に衝撃改良材成分と濡れることが可能となるため、ゴム成分同士を介在させる役割を果たすことができ、結果として成形品におけるアイゾット衝撃強度が高くなったという事実を裏付けられるものと思われる。Ｂにおいては、アセチレンブラックの表面がＰＰ樹脂により被覆されてしまうため、衝撃改良材成分に濡れることが困難となり、良好なストラクチャーが構築できず、アイゾット衝撃強度が高くならないものと思われる。 In A, the fact that acetylene black first becomes wettable with the impact modifier component can play a role of interposing rubber components, and as a result, the fact that the Izod impact strength of the molded product is increased. It seems to be supported. In B, since the surface of the acetylene black is covered with the PP resin, it is difficult to wet the impact modifier material components, a good structure cannot be constructed, and the Izod impact strength does not increase.
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法において、例えば加圧ニーダ−、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や単軸および２軸押出機、タンデム型混練機、コニーダー等の連続式混練機を用いて上記構成成分を混練することができる。 In the method for producing the conductive resin composition of the present invention, for example, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer or a single kneader or a twin screw extruder, a tandem kneader, or a continuous kneader such as a co-kneader is used. The above components can be kneaded.
混練をおこなう際に、樹脂の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤を必要に応じて添加しても良い。酸化防止剤としては樹脂の加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系からなる酸化防止剤を単独または複合化して添加すればよく、屋外用途で耐候性が必要な場合は紫外線吸収剤や光安定剤としてベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダートアミン系化合物が用いれば良い。混練時および成形時の滑性付与をおこなうために用いられる滑剤としては、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸金属塩もしくはアミド、エステル化合物を添加すれば良い。 When kneading, an antioxidant for a resin, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a lubricant may be added as necessary. As an antioxidant, a phenolic, phosphorus, sulfur, or lactone-based antioxidant may be added alone or in combination to prevent thermal degradation during processing of the resin. In this case, a benzophenone-based compound, a salicylate-based compound, a benzotriazole-based compound, a cyanoacrylate-based compound, or a hindered amine-based compound may be used as an ultraviolet absorber or a light stabilizer. As a lubricant used for imparting lubrication during kneading and molding, a polyolefin wax, a metal salt of a higher fatty acid or an amide or an ester compound may be added.
本発明の導電性樹脂組成物は、導電材料濃度が高く、成形の際に成形樹脂（希釈樹脂）であるＰＰ樹脂が配合されるいわゆるマスターバッチでも良い。また、成形品と同じ組成であり、成形の際にそのまま用いられるコンパウンドでも良い。マスターバッチの場合、成形の際に配合される樹脂としてはＰＰ樹脂が好ましい。 The conductive resin composition of the present invention may be a so-called master batch in which the concentration of the conductive material is high and a PP resin which is a molding resin (diluent resin) is mixed during molding. Further, a compound which has the same composition as the molded product and is used as it is at the time of molding may be used. In the case of a masterbatch, a PP resin is preferable as a resin to be mixed during molding.
本発明の成形品は、本発明の導電性樹脂組成物を射出成形、押出成形等の成形して得られる。成形品としては、ＩＣトレー、導電性コンテナ、導電性ダンボール、フィルム、シート等が挙げられる。本発明の成形品は、導電性だけでなく、衝撃強度にも優れているため、これらの特徴を生かしたあらゆる成形品に適用できる。 The molded article of the present invention is obtained by molding the conductive resin composition of the present invention by injection molding, extrusion molding, or the like. Examples of the molded product include an IC tray, a conductive container, a conductive cardboard, a film, a sheet, and the like. Since the molded article of the present invention is excellent not only in conductivity but also in impact strength, it can be applied to any molded article utilizing these characteristics.
尚、本発明の成形品は、表面抵抗値が印加電圧５００Ｖでの測定で１×１０２〜１×１０１０Ωの範囲の場合帯電防止の観点から良好である。 In addition, the molded article of the present invention is good from the viewpoint of antistatic when the surface resistance value is in the range of 1 × 10 2 to 1 × 10 10 Ω as measured at an applied voltage of 500 V.
また、本発明の成形品は、アセチレンブラックを導電材料として用いているが、衝撃改良材成分と大きな網目構造を形成させることにより、導電材料添加前の樹脂組成物による成形品よりも高い衝撃強度を得ることができる。すなわち、本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品のアイゾット衝撃強度―（1)、及び（1)からアセチレンブラックを除いた樹脂組成物（アセチレンブラックの代わりにＰＰ樹脂を配合）から得られた成形品のアイゾット衝撃強度―（2)とすると、以下の値が得られる。
（1)／（2)＞２．０
The molded article of the present invention uses acetylene black as a conductive material. However, by forming a large network structure with an impact-improving material component, the molded article of the present invention has a higher impact strength than a molded article of the resin composition before the addition of the conductive material. Can be obtained. That is, the Izod impact strength of a molded article obtained from the conductive resin composition of the present invention— (1), and the resin composition obtained by removing acetylene black from (1) (comprising PP resin instead of acetylene black) Assuming that the Izod impact strength of the obtained molded product is-(2), the following values are obtained.
(1) / (2)> 2.0
以下に実施例、比較例を記して本発明を更に詳細に説明する。％とは重量％を示す。材料の説明は表１、各特性値の測定結果は表２、表３に記載した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. % Means% by weight. The description of the materials is shown in Table 1, and the measurement results of each characteristic value are shown in Tables 2 and 3.
[実施例１]
ＥＰＲ含有ＰＰ樹脂−（1)７９．５％と、アセチレンブラック２０％、酸化防止剤０．１％、滑剤０．４％をバンバリーミキサーにて混練した後、直径３ｍｍ長さ３ｍｍの円柱状ペレットに造粒し、導電性樹脂組成物を得た。
得られたペレットはＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１６０g荷重）に準拠してメルトフローレート（Ｍ.Ｆ.Ｒ.）を測定した。
[Example 1]
EPR-containing PP resin- (1) 79.5%, acetylene black 20%, antioxidant 0.1%, lubricant 0.4% are kneaded with a Banbury mixer, and then cylindrical pellets having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm. To obtain a conductive resin composition.
The obtained pellets were measured for melt flow rate (MFR) in accordance with JIS K7210 (230 ° C., 2160 g load).
このペレットを用いて型締圧７５tの射出成形機にて２００ｍｍ×４００ｍｍの平板を作製し、この平板の表面抵抗値を測定（印加電圧５００Ｖ）した。１×１０２〜１×１０１０Ωの範囲を良好とした。
また、厚さ５ｍｍのアイゾット試験片を成形し、衝撃強度を測定した（Ａ）。同様に、アセチレンブラックを含有しない樹脂組成物（ＥＰＲ含有ＰＰ樹脂−（1)９９．５％、酸化防止剤０．１％、滑剤０．４％）ペレットを製造してアイゾット試験片を成形し、表面抵抗値を測定し（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）の値を求めた。
Using the pellets, a flat plate of 200 mm × 400 mm was prepared using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 75 t, and the surface resistance of the flat plate was measured (applied voltage: 500 V). The range of 1 × 10 2 to 1 × 10 10 Ω was regarded as good.
In addition, an Izod test piece having a thickness of 5 mm was formed, and the impact strength was measured (A). Similarly, a resin composition containing no acetylene black (EPR-containing PP resin- (1): 99.5%, antioxidant: 0.1%, lubricant: 0.4%) pellets was prepared, and Izod test pieces were molded. And the surface resistance was measured, and the values of (B) and (A) / (B) were determined.
[実施例２]
実施例１で用いたＥＰＲ含有ＰＰ−（1)をＥＰＲ含有ＰＰ−（2)に変更した他は、実施例１と同様の所作をおこなった。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that EPR-containing PP- (1) used in Example 1 was changed to EPR-containing PP- (2).
[実施例３]
実施例１で用いたＥＰＲ含有ＰＰ樹脂−（1)の代わりに、ホモＰＰ６４．５％、ＬＬＤＰＥ−（1)１５％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the EPR-containing PP resin- (1) used in Example 1 was changed to 64.5% of homo PP and 15% of LLDPE- (1).
[実施例４]
実施例３において、ＬＬＤＰＥ−（1)をＬＬＤＰＥ−（2)に変更した他は実施例３と同様の所作をおこなった。
[Example 4]
In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that LLDPE- (1) was changed to LLDPE- (2).
[比較例１]
ＥＰＲ含有ＰＰ−（1)８９．５％、アセチレンブラック１０％、酸化防止剤０．１％、滑剤０．４％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was carried out except that 89.5% of EPR-containing PP- (1), 10% of acetylene black, 0.1% of antioxidant and 0.4% of lubricant were used.
[比較例２]
ＥＰＲ含有ＰＰ−（1)５９．５％、アセチレンブラック４０％、酸化防止剤０．１％、滑剤０．４％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed, except that 59.5% of EPR-containing PP- (1), 40% of acetylene black, 0.1% of antioxidant, and 0.4% of lubricant were used.
[比較例３]
樹脂成分をホモＰＰにした他は、実施例１と同様の所作をおこなった。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the resin component was changed to homo PP.
[比較例４]
樹脂成分をランダムＰＰに変更した他は、実施例１と同様の所作をおこなった。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that the resin component was changed to random PP.
[比較例５]
カーボンブラックをケッチェンブラック２０．０％に変更し、また、酸化防止剤１５．０％、滑剤２０．０％とした他は、実施例１と同様の所作をおこなった。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the carbon black was changed to Ketjen black 20.0%, the antioxidant was 15.0%, and the lubricant was 20.0%.
[表の説明]
各実施例の配合では良好な導電性、流動性、高いアイゾット衝撃強度を有していることがわかる。また、アセチレンブラックを添加し樹脂を導電化することにより、添加前のアイゾット衝撃を上回る値が得られたことがわかる。
[Table description]
It can be seen that the formulations of the examples have good conductivity, fluidity, and high Izod impact strength. In addition, it can be seen that by adding acetylene black to make the resin conductive, a value exceeding the Izod impact before the addition was obtained.
本発明の成形品は導電性だけでなく衝撃強度にも優れているため、これらの特徴を生かしたあらゆる用途の成形品に適用できる。 Since the molded article of the present invention is excellent not only in conductivity but also in impact strength, it can be applied to molded articles for all applications utilizing these characteristics.
Claims (5)
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材と、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを同時に混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％ A crystalline propylene resin,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, at least one impact modifier selected from the group consisting of linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition, comprising simultaneously mixing a conductive material that is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: Method of manufacturing a product.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である衝撃改良材とを含む混合物６０〜８５重量％に、
アセチレンガスを燃焼させて得られるカーボンブラックである導電材料とを混合する導電性樹脂組成物の製造方法であって、導電性樹脂組成物における各成分が以下の含有量である導電性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）結晶性プロピレン樹脂５７〜７７重量％
（ｂ）衝撃改良材３〜２０重量％
（ｃ）導電材料１５〜４０重量％ A crystalline propylene resin,
60-85% by weight of a mixture containing at least one impact modifier selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer and linear low-density polyethylene,
A method for producing a conductive resin composition comprising mixing a conductive material which is carbon black obtained by burning acetylene gas, wherein each component in the conductive resin composition has the following content: Manufacturing method.
(A) 57-77% by weight of crystalline propylene resin
(B) 3-20% by weight of impact modifier
(C) conductive material 15 to 40% by weight
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