【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機導電性組成物、並びにその導電膜及び樹脂複合材料に関する。より詳しくは、可撓性を有する塗布膜及びシートが形成可能な有機導電性組成物に関し、例えば帯電防止膜、電磁波シールド、電池用電極、コンデンサー固体電解質等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
導電性組成物としては、有機系及び無機系の多くの材料が知られている。無機材料としてはＩＴＯなどに代表される酸化物導電体があり、各種手法により基板表面に成膜され、透明導電膜として使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
酸化物導電膜の作成には、スパッタ法などの真空プロセスやゾルゲル法などの液相プロセスが使用されている。しかし、スパッタ法などの真空プロセスには高価な設備が必要とされる。また、液相プロセスでは５００℃以上の高温処理が必要となり、製造コストの増加や他の部品の損傷という問題が生じる。
【０００４】
安価なプロセスとしては、導電性酸化物微粒子の分散液を作成し、基板表面に塗布、乾燥する事も可能である。しかし、得られる透明導電膜のシート抵抗は数千Ω／□と高く低抵抗化も困難であるため、その応用範囲が限定されている。
【０００５】
そして、上記のような無機膜は可撓性が劣るため、柔らかなシート面上に形成するとクラックの発生や膜の剥離が進行し、実用的な膜形成が困難である。
該酸化物導電材料の微粒子を樹脂中に添加することにより、樹脂の体積抵抗値を低下させることも報告されている。これらの用途では、金属微粒子やカーボンフィラーも併せて使用されることがある（例えば、非特許文献２参照）。しかし、非特許文献３に記載された導電性酸化物微粒子をフィラーとして使用する場合、必要な導電性を達成するには数十重量％もの添加量が必要となる。この様な大量のフィラーを使用すると、透明性の低下や摩擦による粉の発生などの問題が生じる。
【０００６】
一方、有機系材料としては、ポリアセチレン（特許文献１、非特許文献３）、ポリアニリン及びその誘導体（特許文献２，非特許文献４）やポリピロールおよびその誘導体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献５）などに代表される一連の導電性ポリマーが知られている。しかし一般に導電性ポリマーは不溶性、不融性であるため、加工性に欠ける。つまり、基板表面上に塗布して成膜したり、樹脂に練り込み複合化したりすることが困難である。
【０００７】
このような導電性ポリマーの問題点を解決するため、ポリアニリンをスルホン化することにより可溶化し、塗布成膜可能な塗布液が得られている（非特許文献４参照）。しかし塗布膜のシート抵抗は１０７Ω／□であり、ポリアニリン本来の導電特性（１０２〜１０４Ω／□）と比較すると大幅に低下する。その理由は、ポリアニリン単独では成膜が困難であるため高分子バインダーを加える必要があり、含有されるバインダーの影響で膜が高抵抗となるためである。
【０００８】
さらにポリアニリンに関しては、印加電圧を大きくすると導電体に損傷が起き、抵抗値が著しく増大するという欠点がある。そのため、ポリアニリンを電子材料として使用するには充分な信頼性が得られない。
【０００９】
ポリピロールに関しては、３位にエステル基を導入することにより有機溶剤に可溶化できること、さらにバインダーなしで成膜できることが報告されている（特許文献４、及び特許文献５参照）。しかし、エステル基の導入により導電率が犠牲となり、シート抵抗は１０７〜１０８Ω／□に低下する。この範囲ではシート抵抗値が充分に低減されているとはいえず、その利用分野は静電防止に限定されているのが実情である。
【００１０】
非特許文献５では、ポリピロールを担体表面で重合させることにより、ポリピロールが本来有する導電性を損なわずに、１０３〜１０８Ω／□の塗布膜を形成することが示されている。しかし、この手法では汎用的に各種担体上に成膜することが難しく、その適用範囲が大きく限定されてしまうという欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平３−４９９３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２６１号公報
【特許文献３】特公平３−７９３７１号公報
【特許文献４】特開平５−２８７０８８号公報
【特許文献５】特開平８−１５７５７４号公報
【００１２】
【非特許文献１】
榎浩利、「酸化物透明電極材料」まてりあ、第３４巻、第３号、ｐ３４４〜３５１（２００２）
【非特許文献２】
インターネット＜ＵＲＬ； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍ−ｋａｇａｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｋｅｔｊｅｎ−ｂｌ．ｈｔｍ＞
【非特許文献３】
赤城和夫、「導電性ポリマーの開発動向」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ１８〜２１（２００２）
【非特許文献４】
小長谷重次、「導電性高分子複合ＰＥＴフィルム・シート」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５２〜５５（２００２）
【非特許文献５】
川島英一、西島正敬、「ポリピロール被覆のデバイス容器」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５６〜５９（２００２）
【００１３】
【発明を解決するための課題】
本発明は以上のような事情に鑑みなされたものであり、導電性及び加工性が優れ、電圧変動に対し安定な有機導電性組成物を提供することを目的とする。該有機導電性組成物は、塗布成膜やシート化することによりフィルム状にすることもでき、他の樹脂に練り込んで複合材料とすることもできる。また、該有機導電性組成物を作成するために用いられる液体状組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含む組成物は良質な導電材となり、その導電性が電圧変動に対し極めて安定であること、さらに該組成物が加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち上記の課題は、ポリアニリン及び化学式１で示されるポリピロールを含む有機導電性組成物により解決される。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ１は置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアルコキシ、ハロゲン、置換又は未置換のフェニルを、Ｒ２は置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のフェニルを表わす。ｎは２〜１０００である）
また、ポリアニリン及び可溶性ポリピロールを含み、導電性が電圧変動に安定な有機導電性組成物により解決される。ポリアニリン及び／又はポリピロールはドープされていてもよい。該有機導電性組成物は、１〜３μｍのフィルム状に成形した場合にシート抵抗を１ｘ１０７Ω／□以下とすることができる。さらに、ポリアニリン／（ポリアニリン＋ポリピロール）の重量比を２／９８〜８０／２０の範囲にすることができる。該有機導電性組成物は加工性、成形性に優れ、フィルムといった各種の形状に成形することができ、他の樹脂に添加することもできる。
【００１７】
さらに上記の課題は、ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物であって、上記の組成物及び成形体の作成に使用される上記液体状組成物によって解決される。ここで液体状とは溶液に限らず、懸濁液状、ペースト状といった流動性を有する状態を指す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機導電性組成物は、ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含み、良好な導電性を有し、その導電性が幅広い範囲の電圧で安定しているという特徴がある。
【００１９】
良好な導電性を得るため、ポリアニリンを各種のドーパントでドーピングすることができる。ポリアニリンとしては、各種公知の誘導体を使用することができる。ドーパントとしては従来公知のもの、例えば塩酸、硫酸といった無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸といった有機酸が使用可能であるが、例えばドデシルベンゼンスルホン酸を使用することができる。ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いた場合には、トルエン、ｍ−クレゾールといった溶媒に可溶となり、成形時の加工性が改善される。
【００２０】
ポリピロールは、溶解度及び相溶性の面から、化学式１で表される可溶性ポリピロールであることが好ましい。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ１は置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアルコキシ、ハロゲン、置換又は未置換のフェニルを、Ｒ２は置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のフェニルを表わす。ｎは２〜１０００である）
可溶性ポリピロールの導電性発現のため、ドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、従来公知の無機物又は有機物、例えばヨウ素、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノンジメタン）、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＡ（２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン）等が使用可能であり、ポリピロールの置換基に応じて適宜選択することができるが、化学式２のポリピロールにはＴＣＮＡを使用することができる。可溶性ポリピロールに対するＴＣＮＡの添加量は所望の導電性にも依存するが、例えばポリピロール４ユニットに対して１等量〜１．２等量のＴＣＮＡを添加することができる。
【００２２】
本発明では、ポリアニリンに可溶性ポリピロールを加えることにより、導電性を幅広い範囲で制御することができる。導電膜に成形した場合には、ポリアニリン／可溶性ポリピロールの比に応じてシート抵抗を５ｘ１０７Ω／□〜１．０ｘ１０３Ω／□に制御できる。ポリアニリンを添加した効果は少量であっても観測され、ポリアニリン及び可溶性ポリピロール含有量に基づいて導電性を加重平均して予想される以上の改善がみられる。ポリアニリン含有量をさらに増加させていくと、ポリピロール単独の場合と比較してシート抵抗値を１／１００〜１／１０００まで、又はそれ以下に劇的に改善することができる。
【００２３】
さらに、該組成物はポリアニリン単独とは異なり、バインダーなしで成膜することができる。その結果、材料本来の導電性を損なうことなく、良好な導電膜を得ることができる。
【００２４】
該組成物中で（ポリアニリン）／（ポリアニリン＋可溶性ポリピロール）の重量比で表されるポリアニリンの割合は、各種用途で求められる導電性に応じて適宜選択することができるが、２％以上、好ましくは３％以上であり、８０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。ポリアニリンの量が少なすぎると良好な導電性が得られにくく、多すぎると塗布膜の均一性が得られにくい。
【００２５】
本発明の有機導電性組成物は、ポリアニリン及び可溶性ポリピロール以外の導電性材料をさらに含んでもよい。導電性ポリマーの種類は、特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジエチレンジオキシチオフェン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリアセンなどが用いられる。上記の導電性ポリマー、特にポリチオフェンを、ポリアニリンまたはポリピロールに代えて用いることもできる。
【００２６】
上記のような導電性材料を使用する場合には、導電性酸化物粒子の分散液中での導電性ポリマーの重合反応による複合化や、導電性酸化物粒子の分散液への可溶性導電性ポリマーの添加といった方法を採ることができる。
【００２７】
本発明の有機導電性組成物の成形体は１２Ｖ程度の低電圧から５００Ｖの高電圧にいたる範囲で安定な導電性を有する。一般に高電圧を印加すると導電性が低下し、シート抵抗値が増加する傾向にあるが、本発明の組成物では、（５００Ｖでの値）／（２５Ｖの値）の比を２．０以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下にすることができ、電圧変動に安定な導電性を実現することができる。
【００２８】
上記のように高電圧でも良好な導電性が維持される材料は、各種の用途で求められている。例えば、剥離帯電が防止された転写シール、半導体デバイスの製造プロセスでのキャリアテープ、プリンタでの紙送りベルト等が挙げられる。
【００２９】
該組成物は、加工性に優れるという利点も有する。ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物は凝集を抑制することができ、液体状組成物を原料として利用することにより、広範な形状への成形を容易に行うことができる。なお液体状とは、溶液の状態に限らず、懸濁液やペーストといった流動性を有する状態を含む。
【００３０】
成形体の形状に特に制限はないが、例えば板、ブロック、フィルム、繊維、粉体等に加工することができる。フィルム状とする場合には、上記の液体状組成物を用いて基体上に成膜することにより、均一な有機導電膜を形成することができる。成膜方法に特に制限はなく、基体の種類や形状に応じて適宜選択する事ができ、例えばスプレーコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、カレンダーコート、グラビアコート等を用いることができる。基体に特に制限はなく、ＰＥＴ、ポリプロピレンなどのポリマーフィルム、ガラスや各種プラスチックの板等に成膜することができる。 有機導電性組成物の組成や有機導電膜の膜厚は、目的とする抵抗値や透過率により適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３１】
使用される溶媒としては、成形時に留去でき、ポリアニリン及び可溶性ポリピロールが相溶化されるものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといったアミド、環状ケトン、環状アミン、ハロゲン化炭化水素等を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明の有機導電性組成物を他の樹脂に添加することにより、導電性が付与又は改善された樹脂複合材料を得ることができる。他の樹脂成分としては、該有機導電性組成物と相溶性があれば、特に制限はない。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、 （メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、チオウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、セルロイド、ポリオキサゾリン、ポリピロリドン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、などが用いられる。
【００３３】
本発明の有機導電性組成物を他の樹脂に添加することにより、樹脂複合材料の導電性を著しく改善することができる。例えば厚み１０μｍのフィルムで測定したシート抵抗について、無添加の樹脂の１０−３以下、好ましくは１０−４以下、さらに好ましくは１０−５以下にすることができる。
【００３４】
該有機導電性組成物と樹脂成分との混合方法に特に制限はなく、樹脂成分の種類及び組成、目的とする樹脂複合材料の形状及び用途に応じて適宜選択できる。樹脂成分と該有機導電性組成物とを直接混合することもでき、樹脂成分のモノマーと該有機導電性組成物とをあらかじめ混合した後、樹脂成分の重合処理により製造することもできる。成形の際には、例えば押し出し成形や射出成形といった各種公知の成型方法を使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜実施例１〜９＞
化学式２に示されたポリピロール（日本曹達製、ＳＳＰＹ）の１０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、ドーパントであるＴＣＮＡ（日本曹達製）の１０重量％ジメチルホルムアミド／トルエン溶液を混合した。この際、ＳＳＰＹ／ＴＣＮＡの重量比を３／１とした。この混合液に所定量のポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ−Ｔ ＰＡＮＩＰＯＬ社製、ドーパント：アルキルベンゼンスルホン酸）５．２％トルエン溶液をさらに加え、混合した。添加量については、（ポリアニリン）／（ポリアニリン＋ポリピロール）が４．９、９．４、１３．５、２０．６、３４．２、３９．４、５１、６３．４、及び７２．２重量％とし、各々実施例１〜９に対応する。得られた混合液をコロナ処理された厚み２５μのＰＥＴ基板上にバーコートした後、１３０℃で３分間オーブン乾燥し、１〜３μの塗布膜を得た。
【００３６】
【化４】
（式中Ｒ３はエチル基又はブチル基であり、エチル基：ブチル基＝２：１のモル比で存在する。）
得られた塗布膜のシート抵抗を、二端子法により、温度２３℃、相対湿度３５％の環境下で、２５，１００，２５０，及び５００Ｖの電圧を印加して測定した。得られたシート抵抗を表１に示す。印加電圧を２５〜５００Ｖに順次増加させた場合でも、シート抵抗値の変動は観測されなかった。
【００３７】
後述のポリピロール単独系（比較例２；２５Ｖで２．５ｘ１０８Ω／□）と比較すると、ポリアニリン含有量が４．９重量％（実施例１）と少量であってもシート抵抗は大きく低下した（３．０ｘ１０７Ω／□）。つまり、４．９重量％含有しただけでシート抵抗は８８％低減でき、顕著な効果が得られることがわかる。ポリアニリン含有量を５１重量％（実施例７）まで増加させると、シート抵抗は２．２ｘ１０５Ω／□にまで改善された。
【００３８】
【表１】
＜比較例１＞
ポリアニリンのみを使用した点を除き、実施例１〜９と同様にして塗布膜の作成を行い、得られた塗布膜のシート抵抗値を測定した。１２Ｖ印加時では２．５ｘ１０２Ω／□であるが、５００Ｖ印加時には放電破壊が発生し、１．０ｘ１０７Ω／□まで増大した。この様にポリアニリン単独系では電圧変動が大きいことがわかる。
＜比較例２＞
化学式２に示されたポリピロール（日本曹達製、ＳＳＰＹ）とドーパントであるＴＣＮＡ（日本曹達製）とを、ＳＳＰＹ／ＴＣＮＡ＝３／１（重量比）となるように混合して塗布液を作成した。この塗布液を用い、実施例１〜９と同様にして塗布膜の作成を行い、得られた塗布膜のシート抵抗値を測定した。シート抵抗値は、２５Ｖ印加時に２．５ｘ１０８Ω／□、５００Ｖ印加時に２．７ｘ１０８Ω／□であった。印加電圧を増大させても導電性に与える影響は軽微であるが、シート抵抗値の値そのものは実施例１〜９と比較して高いことがわかる。
＜実施例１０＞
実施例６の塗布液をポリメタクリル酸メチルの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液と混合し、有機導電性組成物／ポリメタクリル酸メチルの固形分比率を２５／７５（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時７．０ｘ１０８Ω／□、５００Ｖ印加時６．８ｘ１０８Ω／□であった。
＜実施例１１＞
実施例３の塗布液４５８ｇをポリウレタン樹脂溶液１５４ｇ（大日本インキ製バーノック１６１ １００ｇ、バーノックＤＮ９８０ ５４ｇ）と混合し、有機導電性組成物／ポリウレタンの固形分比率を６０／４０（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時１．３５ｘ１０９Ω／□、５００Ｖ印加時３．２ｘ１０８Ω／□であった。
＜実施例１２＞
実施例３の塗布液７７７ｇをポリウレタン樹脂溶液１５４ｇ（大日本インキ製バーノック１６１ １００ｇ、バーノックＤＮ９８０ ５４ｇ）と混合し、有機導電性組成物／ポリウレタンの固形分比率が４７／５３（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時１．７ｘ１０７Ω／□、５００Ｖ印加時１．３ｘ１０７Ω／□であった。
【００３９】
【発明の効果】
ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含む本発明の有機導電性組成物は、導電性に優れ、高電圧を印加しても抵抗値の増大が少なく、各種の形状に容易に成形することができる。従って、本発明の有機導電性組成物を用いて可撓性を有する導電性フィルムやシートを作成することができ、帯電防止膜、電磁波シールド、電池用電極、コンデンサー固体電解質といった幅広い用途に提供することができる。さらに樹脂成分と組み合わせることにより、導電性を付与された樹脂複合材料が提供可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic conductive composition, and a conductive film and a resin composite material thereof. More specifically, the present invention relates to an organic conductive composition capable of forming a flexible coating film and sheet, and can be used for, for example, an antistatic film, an electromagnetic wave shield, a battery electrode, a capacitor solid electrolyte, and the like.
[0002]
[Prior art]
Many organic and inorganic materials are known as conductive compositions. As an inorganic material, there is an oxide conductor represented by ITO or the like, which is formed on a substrate surface by various methods and used as a transparent conductive film (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
A vacuum process such as a sputtering method or a liquid phase process such as a sol-gel method is used for forming an oxide conductive film. However, a vacuum process such as a sputtering method requires expensive equipment. In the liquid phase process, a high-temperature treatment of 500 ° C. or more is required, which causes problems such as an increase in manufacturing cost and damage to other parts.
[0004]
As an inexpensive process, it is also possible to prepare a dispersion of conductive oxide fine particles, apply it to the substrate surface, and dry it. However, the sheet resistance of the obtained transparent conductive film is as high as several thousand Ω / □, and it is difficult to reduce the resistance, so that its application range is limited.
[0005]
Since the inorganic film as described above is inferior in flexibility, when formed on a soft sheet surface, cracks and peeling of the film progress, and it is difficult to form a practical film.
It has also been reported that by adding fine particles of the oxide conductive material to a resin, the volume resistivity of the resin is reduced. In these applications, metal fine particles and carbon fillers are sometimes used together (for example, see Non-Patent Document 2). However, when the conductive oxide fine particles described in Non-Patent Document 3 are used as a filler, an addition amount of several tens percent by weight is required to achieve the required conductivity. When such a large amount of filler is used, problems such as a decrease in transparency and generation of powder due to friction occur.
[0006]
On the other hand, as organic materials, polyacetylene (Patent Document 1, Non-Patent Document 3), polyaniline and its derivatives (Patent Document 2, Non-Patent Document 4) and polypyrrole and its derivatives (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 4) 5, a series of conductive polymers typified by Non-Patent Document 5) are known. However, conductive polymers are generally insoluble and infusible, and thus lack processability. That is, it is difficult to form a film by applying it on the surface of the substrate, or to knead it into a resin to form a composite.
[0007]
In order to solve such a problem of the conductive polymer, polyaniline is solubilized by sulfonation to obtain a coating liquid capable of forming a coating film (see Non-Patent Document 4). However, the sheet resistance of the coating film is 10 7 Ω / □, which is significantly lower than the original conductive properties of polyaniline (10 2 to 10 4 Ω / □). The reason is that it is necessary to add a polymer binder because polyaniline alone cannot form a film, and the film has a high resistance under the influence of the contained binder.
[0008]
Further, polyaniline has a drawback that when the applied voltage is increased, the conductor is damaged and the resistance value is significantly increased. Therefore, sufficient reliability cannot be obtained for using polyaniline as an electronic material.
[0009]
It has been reported that polypyrrole can be solubilized in an organic solvent by introducing an ester group at the 3-position, and can be formed into a film without a binder (see Patent Documents 4 and 5). However, the conductivity is sacrificed by the introduction of the ester group, and the sheet resistance is reduced to 10 7 to 10 8 Ω / □. In this range, the sheet resistance value cannot be said to be sufficiently reduced, and the field of use is limited to antistatic.
[0010]
Non-Patent Document 5 discloses that a coating film of 10 3 to 10 8 Ω / □ is formed by polymerizing polypyrrole on the surface of a carrier without impairing the inherent conductivity of polypyrrole. However, this method has a disadvantage that it is difficult to form a film on various carriers in general, and its application range is greatly limited.
[0011]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 3-49938 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275261 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Publication No. 3-79371 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2870088 [Patent Document 3] Reference 5: JP-A-8-157574
[Non-patent document 1]
Hirotoshi Eno, "Oxide Transparent Electrode Material" Materia, Vol. 34, No. 3, pp. 344-351 (2002)
[Non-patent document 2]
Internet <URL; http: // www. m-kagaku. co. jp / business / library / ketjen-bl. htm>
[Non-Patent Document 3]
Kazuo Akagi, "Development Trend of Conductive Polymer", Industrial Materials, Vol. 50, No. 6, pp. 18-21 (2002)
[Non-patent document 4]
Shigenji Konagaya, "Conducting Polymer Composite PET Films and Sheets" Industrial Materials, Vol. 50, No. 6, p. 52-55 (2002)
[Non-Patent Document 5]
Eiichi Kawashima, Masataka Nishijima, "Polypyrrole-Coated Device Container" Industrial Materials, Vol. 50, No. 6, pp. 56-59 (2002)
[0013]
Problems to be Solved by the Invention
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic conductive composition which has excellent conductivity and processability and is stable against voltage fluctuation. The organic conductive composition can be formed into a film by applying a film or forming a sheet, or can be kneaded with another resin to form a composite material. Another object of the present invention is to provide a liquid composition used for preparing the organic conductive composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a composition containing polyaniline and soluble polypyrrole becomes a good-quality conductive material, that the conductivity is extremely stable against voltage fluctuation, and that the composition is also excellent in processability. This led to the completion of the present invention.
[0015]
That is, the above problem is solved by an organic conductive composition containing polyaniline and polypyrrole represented by Chemical Formula 1.
[0016]
Embedded image
(Wherein, R1 represents substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, halogen, substituted or unsubstituted phenyl, and R2 represents substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted phenyl; n is 2 ~ 1000)
In addition, the problem is solved by an organic conductive composition containing polyaniline and soluble polypyrrole, whose conductivity is stable against voltage fluctuation. Polyaniline and / or polypyrrole may be doped. When the organic conductive composition is formed into a film having a thickness of 1 to 3 μm, the sheet resistance can be 1 × 10 7 Ω / □ or less. Further, the weight ratio of polyaniline / (polyaniline + polypyrrole) can be in the range of 2/98 to 80/20. The organic conductive composition is excellent in processability and moldability, can be formed into various shapes such as films, and can be added to other resins.
[0017]
Furthermore, the above-mentioned problem is solved by a liquid composition containing polyaniline, soluble polypyrrole, and a solvent, wherein the liquid composition is used for producing the composition and the molded article. Here, the liquid state is not limited to a solution but refers to a state having fluidity such as a suspension state or a paste state.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic conductive composition of the present invention contains polyaniline and soluble polypyrrole, has good conductivity, and is characterized in that the conductivity is stable over a wide range of voltages.
[0019]
To obtain good conductivity, polyaniline can be doped with various dopants. As polyaniline, various known derivatives can be used. As the dopant, conventionally known ones, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid can be used, and for example, dodecylbenzenesulfonic acid can be used. . When benzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid is used as a dopant, it becomes soluble in solvents such as toluene and m-cresol, and the processability during molding is improved.
[0020]
Polypyrrole is preferably a soluble polypyrrole represented by Chemical Formula 1 in view of solubility and compatibility.
[0021]
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(Wherein, R1 represents substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, halogen, substituted or unsubstituted phenyl, and R2 represents substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted phenyl; n is 2 ~ 1000)
A dopant can be added to express the conductivity of the soluble polypyrrole. As the dopant, a conventionally known inorganic or organic substance, for example, iodine, TCNQ (tetracyanoquinonedimethane), TCNE (tetracyanoethylene), TCNA (2,3,6,7-tetracyano-1,4,5,8- Tetraazanaphthalene) and the like can be used and can be appropriately selected according to the substituent of polypyrrole. TCNA can be used for the polypyrrole of Chemical Formula 2. The amount of TCNA added to the soluble polypyrrole also depends on the desired conductivity, but for example, 1 to 1.2 equivalents of TCNA can be added to 4 units of polypyrrole.
[0022]
In the present invention, conductivity can be controlled in a wide range by adding soluble polypyrrole to polyaniline. When formed into a conductive film, the sheet resistance can be controlled to 5 × 10 7 Ω / □ to 1.0 × 10 3 Ω / □ according to the ratio of polyaniline / soluble polypyrrole. The effect of the addition of polyaniline is observed even in a small amount, and an improvement beyond what is expected by a weighted average of the conductivity based on the contents of polyaniline and soluble polypyrrole is seen. As the polyaniline content is further increased, the sheet resistance can be dramatically improved to 1/100 to 1/1000 or less as compared with the case of using polypyrrole alone.
[0023]
Furthermore, unlike the polyaniline alone, the composition can be formed into a film without a binder. As a result, a good conductive film can be obtained without impairing the intrinsic conductivity of the material.
[0024]
The proportion of polyaniline represented by the weight ratio of (polyaniline) / (polyaniline + soluble polypyrrole) in the composition can be appropriately selected according to the conductivity required for various uses, but is preferably 2% or more. Is at least 3%, at most 80%, preferably at most 60%, more preferably at most 50%. If the amount of polyaniline is too small, it is difficult to obtain good conductivity, and if it is too large, it is difficult to obtain uniformity of the coating film.
[0025]
The organic conductive composition of the present invention may further include a conductive material other than polyaniline and soluble polypyrrole. The type of the conductive polymer is not particularly limited, but includes polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene, poly (3,4-ethylenediethylenedioxythiophene, polyfluorene, polyaniline, polyacene, and the like. The above conductive polymer, especially polythiophene, can be used instead of polyaniline or polypyrrole.
[0026]
When using a conductive material as described above, the conductive oxide particles may be complexed by a polymerization reaction in the conductive oxide particle dispersion, or the conductive polymer may be soluble in the conductive oxide particle dispersion. Can be employed.
[0027]
The molded article of the organic conductive composition of the present invention has stable conductivity in a range from a low voltage of about 12 V to a high voltage of 500 V. Generally, when a high voltage is applied, the conductivity tends to decrease and the sheet resistance value tends to increase. However, in the composition of the present invention, the ratio of (value at 500 V) / (value at 25 V) is 2.0 or less. It is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and it is possible to realize a stable conductivity against voltage fluctuation.
[0028]
Materials that maintain good conductivity even at a high voltage as described above are required for various uses. For example, a transfer seal in which peeling and charging is prevented, a carrier tape in a semiconductor device manufacturing process, a paper feed belt in a printer, and the like can be given.
[0029]
The composition also has the advantage of excellent processability. The liquid composition containing polyaniline, soluble polypyrrole, and a solvent can suppress aggregation, and can be easily formed into a wide range of shapes by using the liquid composition as a raw material. The liquid state is not limited to a solution state, but also includes a fluid state such as a suspension or a paste.
[0030]
Although the shape of the molded body is not particularly limited, for example, it can be processed into a plate, block, film, fiber, powder, or the like. In the case of forming a film, a uniform organic conductive film can be formed by forming a film on a substrate using the above liquid composition. The method of forming the film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and shape of the substrate. For example, a spray coat, a dip coat, a spin coat, a bar coat, a calendar coat, a gravure coat, or the like can be used. The substrate is not particularly limited, and it can be formed on a polymer film such as PET or polypropylene, a glass or various plastic plate, or the like. The composition of the organic conductive composition and the thickness of the organic conductive film can be appropriately selected depending on the desired resistance value and transmittance, and are not particularly limited.
[0031]
The solvent used is not particularly limited as long as it can be distilled off at the time of molding and can compatibilize polyaniline and soluble polypyrrole. For example, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, cyclic ketones, cyclic amines, halogenated hydrocarbons and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
By adding the organic conductive composition of the present invention to another resin, a resin composite material having imparted or improved conductivity can be obtained. Other resin components are not particularly limited as long as they are compatible with the organic conductive composition. For example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polystyrene, AS resin, ABS resin, (meth) acrylic resin, polyurethane, thiourethane, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, celluloid , Polyoxazoline, polypyrrolidone, polyamide, polyacrylamide, polyphenylene ether, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyphthalamide, polyphenylenesulfide, polyarylate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyimide, Polyacetal, polyester, phenolic resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd tree Fat, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin, and the like are used.
[0033]
By adding the organic conductive composition of the present invention to another resin, the conductivity of the resin composite material can be significantly improved. For example, the sheet resistance of a film having a thickness of 10 μm can be set to 10 −3 or less, preferably 10 −4 or less, and more preferably 10 −5 or less of the non-added resin.
[0034]
There is no particular limitation on the method of mixing the organic conductive composition and the resin component, and the method can be appropriately selected according to the type and composition of the resin component, and the shape and use of the intended resin composite material. The resin component and the organic conductive composition can be directly mixed. Alternatively, the resin component can be produced by preliminarily mixing the monomer of the resin component and the organic conductive composition and then polymerizing the resin component. In molding, various known molding methods such as extrusion molding and injection molding can be used.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Examples 1 to 9>
To a 10% by weight dimethylacetamide solution of polypyrrole (manufactured by Nippon Soda, SSPY) shown in Chemical Formula 2, a 10% by weight dimethylformamide / toluene solution of TCNA (manufactured by Nippon Soda) as a dopant was mixed. At this time, the weight ratio of SSPY / TCNA was 3/1. A predetermined amount of 5.2% toluene solution of polyaniline (manufactured by PANIPOL-T PANIPOL, dopant: alkylbenzenesulfonic acid) was further added to and mixed with the mixed solution. Regarding the amount of addition, (polyaniline) / (polyaniline + polypyrrole) is 4.9, 9.4, 13.5, 20.6, 34.2, 39.4, 51, 63.4, and 72.2 weight. %, Corresponding to Examples 1 to 9, respectively. The obtained mixture was bar-coated on a corona-treated PET substrate having a thickness of 25 μm, and then oven-dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film of 1 to 3 μm.
[0036]
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(In the formula, R3 is an ethyl group or a butyl group, and is present in a molar ratio of ethyl group: butyl group = 2: 1.)
The sheet resistance of the obtained coating film was measured by a two-terminal method at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 35% while applying voltages of 25, 100, 250 and 500 V. Table 1 shows the obtained sheet resistance. Even when the applied voltage was sequentially increased to 25 to 500 V, no change in the sheet resistance was observed.
[0037]
When compared with the polypyrrole alone system described below (Comparative Example 2; 2.5 × 10 8 Ω / □ at 25 V), the sheet resistance was greatly reduced even if the polyaniline content was as small as 4.9% by weight (Example 1). (3.0 × 10 7 Ω / □). That is, it can be seen that the sheet resistance can be reduced by 88% only by containing 4.9% by weight, and a remarkable effect can be obtained. When the polyaniline content was increased to 51% by weight (Example 7), the sheet resistance was improved to 2.2 × 10 5 Ω / □.
[0038]
[Table 1]
<Comparative Example 1>
Except for using only polyaniline, a coating film was formed in the same manner as in Examples 1 to 9, and the sheet resistance value of the obtained coating film was measured. When 12 V was applied, it was 2.5 × 10 2 Ω / □, but when 500 V was applied, discharge breakdown occurred and increased to 1.0 × 10 7 Ω / □. Thus, it can be seen that the voltage fluctuation is large in the polyaniline alone system.
<Comparative Example 2>
A coating liquid was prepared by mixing polypyrrole (manufactured by Nippon Soda, SSPY) represented by Chemical Formula 2 and TCNA (manufactured by Nippon Soda) as a dopant so that SSPY / TCNA = 3/1 (weight ratio). . Using this coating solution, a coating film was formed in the same manner as in Examples 1 to 9, and the sheet resistance value of the obtained coating film was measured. The sheet resistance value was 2.5 × 10 8 Ω / □ when 25 V was applied, and 2.7 × 10 8 Ω / □ when 500 V was applied. It can be seen that increasing the applied voltage has only a minor effect on conductivity, but the sheet resistance itself is higher than in Examples 1-9.
<Example 10>
The coating solution of Example 6 was mixed with a 10% by weight solution of polymethyl methacrylate in dimethylformamide to make the solid ratio of the organic conductive composition / polymethyl methacrylate 25/75 (weight ratio). After casting the mixture in a glass container, the solvent was removed (130 ° C. × 2 hours) to obtain a resin composite material. The surface resistance value was measured resin material is processed into a sheet thickness 10μm is at 25V is applied 7.0x10 8 Ω / □, was at 500V applied 6.8x10 8 Ω / □.
<Example 11>
458 g of the coating solution of Example 3 was mixed with 154 g of a polyurethane resin solution (100 g of Burnock 161 manufactured by Dainippon Ink and 54 g of Burnock DN980) to make the solid content ratio of the organic conductive composition / polyurethane 60/40 (weight ratio). . After casting the mixture in a glass container, the solvent was removed (130 ° C. × 2 hours) to obtain a resin composite material. The surface resistance measured by processing the resin material to a sheet thickness of 10 μm was 1.35 × 10 9 Ω / □ when 25 V was applied, and 3.2 × 10 8 Ω / □ when 500 V was applied.
<Example 12>
777 g of the coating solution of Example 3 was mixed with 154 g of a polyurethane resin solution (100 g of Burnock 161 manufactured by Dainippon Ink and 54 g of Burnock DN980) to make the solid content ratio of the organic conductive composition / polyurethane 47/53 (weight ratio). . After casting the mixture in a glass container, the solvent was removed (130 ° C. × 2 hours) to obtain a resin composite material. The surface resistance value was measured resin material is processed into a sheet thickness 10μm is at 25V is applied 1.7x10 7 Ω / □, was at 500V applied 1.3x10 7 Ω / □.
[0039]
【The invention's effect】
The organic conductive composition of the present invention containing polyaniline and soluble polypyrrole has excellent conductivity, has a small increase in resistance even when a high voltage is applied, and can be easily formed into various shapes. Therefore, a conductive film or sheet having flexibility can be prepared using the organic conductive composition of the present invention, and is provided for a wide range of applications such as an antistatic film, an electromagnetic wave shield, a battery electrode, and a capacitor solid electrolyte. be able to. Further, by combining with a resin component, a resin composite material having conductivity can be provided.
