JP2004263049A - Clear ink composition and recording method using this - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアインク組成物及び前記クリアインク組成物を用いる記録方法に関する。本発明によるクリアインク組成物は、特にインクジェット記録画像に高光沢度を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されている。このような高光沢インクジェット記録方法用記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流となっている。
【０００３】
また、前記高光沢インクジェット記録方法用記録媒体に文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂成分及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂成分を含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
しかしながら、記録物には、デューティー（ｄｕｔｙ）の高い部分、デューティーの低い部分、あるいは非記録部分が存在する。高デューティー部分には多くのインク液滴を吐出させるので、それに伴って吐出される樹脂成分の量も多くなり、樹脂成分付着量が多くなるのに対し、低デューティー部分はインク液滴の吐出量が少なくなるので、樹脂成分の付着量も少なくなる。また、非記録部分にはインク液滴を吐出させないので、樹脂成分も付着されない。すなわち、高デューティー部分は樹脂成分量が多いために高光沢となるのに対し、低デューティー部分は低光沢となり、非記録部分は更に光沢が低くなる。このように、樹脂成分付着量の差異によって光沢感に差異が発生し、光沢ムラとして記録物品質に反映される。こうした光沢ムラは、特に、高精細印刷に多用される高光沢インクジェット記録方法用記録媒体において問題となっている。
【０００５】
このような光沢ムラを解消するには、記録操作後に記録像の上から樹脂皮膜をオーバーコートして、光沢性を付与することが考えられる。しかしながら、前記のような光沢ムラの解消を主要な目的として、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設ける技術はほとんど提案されていない。
【０００６】
もっとも、前記のような光沢ムラの解消を直接の目的とする技術でなければ、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設けること自体は、従来から種々知られている。例えば、特開平８−１７４９８９号公報（特許文献１）には、画像品質及び耐候性に優れた印刷画像を実現する目的で、高光沢インクジェット記録方法用記録媒体にインクジェット記録後、そのインク受容層上に耐熱性フィルムを介して、溶融転写された熱可塑性樹脂を主成分とする転写オーバーコート層を設ける技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、フィルムにシワが入ったり、記録媒体とフィルムとの間に空気が混入する等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００７】
更に、特開平１１−２７７７２４号公報（特許文献２）及び特開２０００−１４１７０８号公報（特許文献３）には、プラスチック製品や金属製品等のインク吸収性のない記録媒体上に形成された記録画像の耐スクラッチ性の向上を目的として、インクジェット記録後に、記録画像上に紫外線硬化性のコーティング剤を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させる技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、工程の煩雑さ、人体に有害な紫外線の利用等の問題があるだけでなく、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００８】
また、特開平１１−２６３０５２号公報（特許文献４）には、記録画像の保護方法として、インクジェット記録時に、記録画像上に、皮膜形成能を有する固形の透明樹脂を加熱溶融したものをノズルから吐出し、前記透明樹脂の皮膜で前記記録画像を被覆する技術が開示されている。しかし、この技術は、いわゆるソリッドインクジェット記録方法を前提としており、通常のインクジェット記録方法には適していない。また、仮に、この技術を通常のインクジェット記録方法に応用したとしても、通常のインクジェット記録装置に搭載されているインクタンクでは前記透明樹脂の液状物を収容しきれず、装置の変更、大型化を余儀なくされる、等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００９】
更にまた、特開平１１−３３５６０４号公報（特許文献５）には、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体とを含有するインクジェット記録用液体組成物が記載されており、前記液体組成物により耐水性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１０】
また更に、特開２０００−１６４０号公報（特許文献６）には、硬化剤を含んでなる溶液をインクジェット用インク画像に適用することを含む画像の耐久性の改良方法が記載されており、前記溶液を適用することにより優れた耐水堅牢度及び湿潤接着性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１７４９８９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７７７２４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４１７０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６３０５２号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３５６０４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１６４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、記録媒体上に形成した記録画像の上から、ポリマー微粒子含有クリアインク（すなわち、クリアインク組成物）を塗布することにより皮膜を形成して高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、一般的には、クリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子の平均粒径が小さいと、得られる皮膜が緻密になり、高光沢が得られる傾向が観察されるものの、依然として不十分であることに不満を感じていた。そこで、更に高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、平均粒径の異なるポリマー微粒子群２種以上を含有するクリアインク組成物を画像上に塗布することによって前記の課題を解消することができることを見出した。また、この手段によれば、インクジェット記録装置の変更等を伴うことがないので、コストアップを招くこともない。本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明の課題は、コストアップやインクジェット記録装置の変更等を伴うことなく、高い光沢を有する記録物を提供することのできるクリアインク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類含有し、着色剤を実質的に含有しないことを特徴とする、クリアインク組成物により解決することができる。
本発明による好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が１５０ｎｍ以下の小粒径ポリマー微粒子群と平均粒径が１５０ｎｍ以上の大粒径ポリマー微粒子群とを含有し、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比が、１対３０〜２対３である。
本発明による別の好ましいクリアインク組成物においては、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１５０〜３００ｎｍである。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、リアインク組成物に含まれるポリマー微粒子のガラス転移温度が室温以下である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、光沢系メディア用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、インクジェット記録用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液２種類を混合することによって調製する。
また、本発明は、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することを含む、記録方法にも関する。好ましくは、前記記録媒体は、光沢系記録媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において「クリアインク組成物」とは、記録媒体上に記録物を形成した後で、前記記録媒体の記録物担持面上に付与する液体であり、着色剤を実質的に含有しないので無色であり、前記記録媒体上に無色透明なポリマー皮膜を形成することができる。
【００１５】
本発明によるクリアインク組成物は、水系、水性有機系、又は有機系の液体組成物であることができる。クリアインク組成物を塗布する対象となる記録物を形成するために使用したインク組成物の溶媒系と同じ溶媒系にすることが好ましい。
【００１６】
本発明によるクリアインク組成物は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類（好ましくは２種類）含有する。すなわち、平均粒径が異なるポリマー微粒子を含有する液を混ぜ合わせることで作製される。
【００１７】
本明細書において「ポリマー微粒子」とは、微粒子状でクリアインク組成物中に存在する樹脂成分を意味する。本明細書において「平均粒径」とは、本発明のクリアインク組成物（エマルジョン）を製造するために使用する個々のポリマー微粒子含有液をそれぞれ水（例えば、純水）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラック ＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定した場合の、５０％の累積粒径値を意味する。
【００１８】
以上のように、本発明のクリアインク組成物には、平均粒径の大きいポリマー微粒子群（大粒径ポリマー微粒子群とも称する）と、平均粒径の小さいポリマー微粒子群（小粒径ポリマー微粒子群とも称する）とが含まれており、大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１６０ｎｍ〜２８０ｎｍである。
一方、小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１９】
また、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比は、１対３０〜２対３であることができ、好ましくは１対６〜３対５であることができる。
【００２０】
前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群を構成するポリマー微粒子は、いずれも、実質的に無色透明なポリマー微粒子であることが好ましい。前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群は、それぞれ別々の材料からなるか又は同一の材料からなることができ、クリアインク組成物を記録媒体に付与した後（好ましくは吐出した後）に実質的に透明な皮膜を形成することのできるポリマー微粒子であれば特に限定されない。なお、分子中に不飽和二重結合及び／又は不飽和三重結合を有するポリマー微粒子や、反応性に富む置換基を有するポリマー微粒子は、耐光性の点で好ましくない。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるポリマー微粒子としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）あるいはその誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸、又はメタアクリル酸メチル等）の重合体若しくは共重合体であるアクリル酸系ポリマー、あるいはウレタン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、若しくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー、でんぷん、変性でんぷん、ゼラチン、カゼイン、若しくは大豆蛋白などの天然高分子化合物、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、若しくはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース変性ポリマー、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリアセタール樹脂、グアーガム、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、吐出安定性、安全性、速乾性、及び耐候性等の観点から、（メタ）アクリル酸系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明によるクリアインク組成物は、記録媒体に付与した後（好ましくは、インクジェット記録方式によって吐出した後）に樹脂成分が速やかに皮膜を形成することが好ましく、従って、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子は、いずれも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明によるクリアインク組成物は、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を、クリアインク組成物全体の重量に関して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の量で含有する。前記樹脂成分の含有量を前記範囲内とすることにより、インクジェットプリンタにおいて、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
また、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分との重量比は、好ましくは１対１０〜１０対１であることができる。
【００２４】
本発明によるクリアインク組成物は、必要であれば、水溶性分散剤を含むことができる。水溶性分散剤としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、スチレンアクリル酸共重合体アンモニウム塩、又はスチレンアクリルエマルジョン（グランドールＰＰ１１００；大日本インキ製）等を挙げることができる。
本発明によるクリアインク組成物中に含有させる水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水であることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
【００２５】
本発明によるクリアインク組成物には、更に、耐光性向上剤を含有させることが、記録物の耐光性の更なる向上及び前記ポリマー微粒子自体の劣化防止の点で好ましい。耐光性向上剤としては、紫外光や可視光による記録画像の変退色を抑制する作用を有するものであればよく、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びクエンチャー（消光剤）からなる群から選ばれる化合物１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びシアノアクリレート系化合物、並びに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、及び酸化セリウム等の金属酸化物を挙げることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール等のフェノール系、クロマン系、クラマン系、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール系（紫外線吸収能を有しないもの）、又はスピロインダン系等を挙げることができる。クエンチャーとしては、例えば、ニッケル、又はコバルト等の無機金属錯体等を挙げることができる。これらのうち、特に水溶性ＨＡＬＳ、ベンゾトリアゾール系化合物〔紫外線吸収能を有するもの（紫外線吸収剤として用いられるもの）及びこれを有しないもの（酸化防止剤として好ましく用いられるもの）の両方を含む〕及びフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記耐光性向上剤は、前記クリアインク組成物中に、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％の量で含有される。
【００２７】
また、本発明によるクリアインク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合には、ノズルの目詰まり防止の観点から、浸透促進剤や高沸点有機溶剤を含有させることができる。浸透促進剤や高沸点有機溶剤としては、通常、インクジェット記録用インク組成物中に含有される化合物を特に制限されることなく用いることができる。
【００２８】
また、本発明によるクリアインク組成物は、速乾性及び造膜性の観点から、その固形分濃度が０．０１〜８０重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることが更に好ましい。
また、本発明によるクリアインク組成物は、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記樹脂成分の分子量の調整等を挙げることができる。
また、同様の観点から、前記クリアインク組成物は、その表面張力が５〜５００ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力を前記範囲内に調整する方法としては、界面活性剤や有機溶剤の添加等を挙げることができる。
【００２９】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録媒体に適用することができるが、インク組成物中の顔料粒子を記録媒体表面上に残留させることが可能な記録媒体に適用するのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明によるクリアインク組成物は、いずれの記録媒体にも適用することができる。
【００３０】
本発明によるクリアインク組成物を適用する記憶媒体としては、特にインク受容層の上に光沢層を有する記憶媒体が好ましく、より好ましくは光沢系メディア、すなわち２０゜及び６０゜のグロス値が１０以上である記録媒体が好ましい。光沢系メディアとしては、例えば、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）、又はスーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン株式会社製）などを挙げることができる。
【００３１】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００３３】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００３４】
前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００３５】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
前記基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。
【００３６】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録方法に用いることができるが、インクジェット記録方式において用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の方法で調製することができるが、例えば、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液少なくとも２種類（好ましくは２種類）を混合することによって調製することができる。すわなち、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）とを混合し、よく攪拌して調製することができる。
【００３８】
本発明による記録方法では、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することが好ましい。例えば、インクジェット記録方法によれば、記録媒体上にインクジェット記録用着色インク組成物（特には、水系顔料組成物）を付与して記録物（画像）を形成した後に、その記録物（画像）上に前記クリアインク組成物を吐出してオーバーコート層を形成し、そのクリアインク組成物に含まれる樹脂成分から皮膜を形成させる。本明細書において「記録物」には、任意の記録物（画像）が含まれ、例えば、人工的画像、例えば、図面、グラフ、文字、絵画など、又は自然画像、例えば写真画像などを挙げることができる。
【００３９】
すなわち、前記クリアインク組成物は、任意の方法で記録媒体に付着させることができ、例えば、通常の印刷に用いられるプリンタにインクの換わりに装填して印刷することによるか、あるいは筆等で直接塗布することにより付着させることができる。好ましい態様では、インクジェットプリンターに通常のインク及び本発明によるクリアインク組成物を装填し、前記インクジェットプリンターにより記録媒体上に画像を形成した後に、同じインクジェットプリンターによって前記クリアインク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体上に付着させる。
【００４０】
前記クリアインク組成物は、記録媒体上において、少なくとも前記記録物を形成した後に記録媒体に付与する限り、付与する部位は限定されず、例えば、記録物担持面の全面又は一部に付与することができる。記録物担持面の全面を覆う場合には、記録物の全面がオーバーコート層に覆われる。一方、記録物担持面の一部分にオーバーコート層を設ける場合には、例えば、非記録部分や低デューティー部分の上に付与したり、あるいは高デューティー部分の上に少量を付与したりすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。
＜調製例１＞
（１）ポリマー微粒子含有エマルジョンＡの調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えたフラスコに、イオン交換水１００ｍＬ及び過硫酸カリウム０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した。また、別途、反応容器に、イオン交換水１００ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ及びメタクリル酸５ｇを入れ、３時間攪拌して乳化物を調製した。その後、前記乳化物を、滴下漏斗を用いて前記フラスコ内に少しずつ滴下し、ポリマー微粒子を分散質とするエマルジョンを調製した。前記エマルジョンを、室温まで冷却した後、このエマルジョンを０．４μｍのフィルターでろ過し、更に前記ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水を加えてエマルジョンＡを得た。エマルジョンＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は−５℃であった。
【００４２】
（２）ポリマー微粒子含有エマルジョンＢ〜Ｅの調製
前記エマルジョンＡの製造工程において、乳化物を調製する際の攪拌時間を変えることによって、粒径をコントロールし、平均粒径の異なるエマルジョンＢ〜Ｄを得た。更に、エマルジョンＡの製造工程において、スチレン添加量を４０ｇとし、２−エチルヘキシルアクリレート添加量を４０ｇに変更することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃のエマルジョンＥを得た。
【００４３】
（３）平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）
得られたエマルジョンＡ〜Ｅについて、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用い、純水でエマルジョンを１０００倍希釈した状態で粒度分布を測定し、５０％の累積粒径を平均粒径とした。得られたエマルジョンＡ〜Ｅの平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
＜調製例２＞
以下の表２に記載の配合成分から、インクジェット記録用水系顔料インク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物を常法により調製した。
【表２】
【００４６】
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
以下の表３に記載の配合成分を用いて、クリアインク組成物を調製した。具体的には、エマルジョンＡ及びＢの１０％含有液を作製し、２つの水性エマルジョンを混ぜて攪拌し、続いてその他の配合成分を投入し、２０分間攪拌した後にメンブレンフィルター（８μｍ）で濾過することにより、クリアインク組成物１（実施例１）を調製した。
同様の方法で、クリアインク組成物２（実施例２）及びクリアインク組成物３〜５（比較例１〜３）を調製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
＜物性評価＞
（１）光沢度評価
インクジェットプリンタ〔ＰＭ−９２０Ｃ：セイコーエプソン（株）製〕を用い、そのブラックインクカートリッジに調製例２で得たブラックインク組成物を装入し、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクカートリッジに、それぞれ、調製例２で得たイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を装入し、更に、ライトマゼンタカートリッジの列には、クリアインク組成物１〜５を装入した。なお、ライトシアンカートリッジ、及びダークイエローカートリッジの列は使用しなかった。
前記プリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕に、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、又はシアンインク組成物を用いて、それぞれをベタで印刷した。印刷パターンは、１００％デューティー（ｄｕｔｙ）及び２０％デューティーのベタを１５０×１５０ｍｍの領域に７２０×７２０ｄｐｉで各色印刷した。また、クリアインク組成物は、カラーインクの印刷後に、ベタ画像担持ＰＭ写真用紙を再びプリンタに給紙して、ベタ画像全体の上から４０％デューティーとなるようにオーバーコートした。
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして測定した。
すなわち、変角光度計（ＧＰ−２００：株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、１２Ｖで５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５°、煽り角度０°の条件下で、標準鏡面板の光沢度を４２．５として、各記録物において光沢度の最高値を測定し、以下のＡ〜Ｃの３段階で評価した。結果を表４にまとめた。
Ａ：最高光沢度が、４０以上である。
Ｂ：最高光沢度が、２０以上４０未満である。
Ｃ：最高光沢度が、２０未満である。
【００４９】
（２）光沢感評価
前記の「光沢度評価」の実験方法と同様の方法で各インク組成物及びクリアインク組成物を装入したインクジェットプリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕上に、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷した後、クリアインク組成物を被覆し、得られた記録物の光沢の状態を目視で下記の基準によって判定した。なお、比較例４では比較例１のクリアインクと比較例２のクリアインクとをデューティー２０％ずつで２度オーバーコートした。結果を表４にまとめた。
Ａ：均一で高い光沢感が得られる。
Ｂ：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部分で光沢が低く、曇った感じの部分が存在し、若干の違和感がある。
Ｃ：光沢が一定でなく、光沢が低い部分がかなりあって、画像全体が曇った感じである。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【発明の効果】
本発明のクリアインク組成物及び記録方法によると、光沢度の高い記録物を容易に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a clear ink composition and a recording method using the clear ink composition. The clear ink composition according to the present invention can impart high gloss particularly to an ink jet recorded image.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which ink droplets fly and are attached to a recording medium such as paper to perform printing. In recent years, the ink jet recording method has been used even in the field of high-definition printing, which has been realized only by silver halide photography and offset printing, by the innovative progress of the ink jet recording technology. Accordingly, ink jet recording media having high gloss comparable to photographic paper, art paper, and the like used in the field of silver halide photography and offset printing have been developed. As a recording medium for such a high gloss ink jet recording method, a medium in which an ink receiving layer containing a porous pigment such as silica is provided on a base material such as paper or a film is in use.
[0003]
In addition, the ink used when recording characters and / or images on the recording medium for the high gloss ink jet recording method contains water as a main component, and contains a coloring material, a resin component and other various additives. Water-based inks are common. As the coloring material, a dye or a pigment can be used, but since the pigment is excellent in terms of weather resistance such as light resistance, gas resistance, water resistance, and moisture resistance, its demand has been increasing in recent years. The development of pigment inks utilizing the properties of pigments is underway. Further, an aqueous pigment ink containing a resin component is used to improve the fixability of the pigment to a recording medium.
[0004]
However, the recorded matter has a portion with a high duty, a portion with a low duty, or a non-recorded portion. Since a large number of ink droplets are ejected in the high-duty portion, the amount of the resin component ejected is also increased and the amount of the resin component attached is increased. Therefore, the amount of the resin component attached is also reduced. In addition, since no ink droplets are ejected to the non-recording portion, no resin component is attached. That is, the high-duty portion has high gloss due to the large amount of the resin component, whereas the low-duty portion has low gloss and the non-recording portion has even lower gloss. As described above, a difference in glossiness occurs due to a difference in the amount of resin component adhered, and the difference is reflected in the quality of recorded matter as gloss unevenness. Such gloss unevenness is a problem particularly in a recording medium for a high gloss inkjet recording method frequently used for high definition printing.
[0005]
In order to eliminate such gloss unevenness, it is conceivable to impart a gloss by overcoating the resin film from above the recorded image after the recording operation. However, there has been almost no proposal of a technique of providing an overcoat layer on a printed matter by an ink jet printing method for the main purpose of eliminating gloss unevenness as described above.
[0006]
However, various techniques for providing an overcoat layer on a recording material by an ink jet recording method have been conventionally known unless the above-described technique directly aims at eliminating gloss unevenness. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-174899 (Patent Document 1) discloses that an ink receiving layer is formed on a recording medium for a high glossy inkjet recording method after inkjet recording in order to realize a printed image having excellent image quality and weather resistance. There is disclosed a technique in which a transfer overcoat layer mainly composed of a thermoplastic resin which has been melt-transferred is provided via a heat-resistant film. However, this technique has problems such as an increase in cost, wrinkling of the film, and air mixing between the recording medium and the film. In addition, sufficient gloss could not be obtained.
[0007]
Further, JP-A-11-277724 (Patent Document 2) and JP-A-2000-141708 (Patent Document 3) disclose recording formed on a recording medium having no ink absorption such as a plastic product or a metal product. For the purpose of improving the scratch resistance of an image, a technique is disclosed in which, after inkjet recording, an ultraviolet-curable coating agent is applied on a recorded image, and this is irradiated with ultraviolet rays to cure the coating. However, this technique not only has problems such as an increase in cost, a complicated process, and the use of ultraviolet rays harmful to the human body, but also has failed to obtain a sufficient gloss.
[0008]
JP-A-11-263052 (Patent Document 4) discloses, as a method for protecting a recorded image, a method in which a solid transparent resin having a film-forming ability is heated and melted on a recorded image through a nozzle during inkjet recording. A technique of discharging and covering the recorded image with the transparent resin film is disclosed. However, this technique is based on a so-called solid ink jet recording method and is not suitable for a normal ink jet recording method. Also, even if this technology is applied to a normal ink jet recording method, the ink tank mounted on a normal ink jet recording device cannot accommodate the liquid material of the transparent resin, so that the device must be changed or enlarged. Problems. In addition, sufficient gloss could not be obtained.
[0009]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335604 (Patent Document 5) describes a liquid composition for inkjet recording containing a fluorine-based emulsion resin and a dispersion medium thereof. Is said to be obtained. However, this technique cannot provide sufficient gloss.
[0010]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1640 (Patent Document 6) describes a method for improving the durability of an image including applying a solution containing a curing agent to an ink-jet ink image. The application of the solution is said to provide excellent water fastness and wet adhesion. However, this technique cannot provide sufficient gloss.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-174989
[Patent Document 2]
JP-A-11-277724
[Patent Document 3]
JP 2000-141708 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-263052
[Patent Document 5]
JP-A-11-335604
[Patent Document 6]
JP-A-2000-1640
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor has been studying a technique for obtaining a high gloss by forming a film by applying a polymer fine particle-containing clear ink (that is, a clear ink composition) on a recorded image formed on a recording medium. However, in general, when the average particle size of the polymer fine particles contained in the clear ink composition is small, the obtained film becomes dense and a tendency to obtain high gloss is observed, but it is still insufficient. I was dissatisfied with that. Therefore, the inventors of the present invention have been studying a technique for obtaining a higher gloss, and it has been found that the above problem can be solved by applying a clear ink composition containing two or more kinds of polymer fine particles having different average particle diameters on an image. I found what I can do. Further, according to this means, there is no need to change the ink jet recording apparatus or the like, so that the cost does not increase. The present invention is based on these findings.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a clear ink composition and a recording method using the same, which can provide a recorded matter having a high gloss without increasing the cost or changing an ink jet recording apparatus. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above problem can be solved by a clear ink composition comprising at least two kinds of polymer fine particles having different average particle diameters and substantially not containing a colorant.
The preferred clear ink composition according to the present invention comprises a group of small-particle polymer fine particles having an average particle diameter of 150 nm or less and a group of large-particle polymer fine particles having an average particle diameter of 150 nm or more. And the ratio of the average particle size of the large-diameter polymer particle group to the average particle size of the large-diameter polymer fine particle group is 1:30 to 2: 3.
In another preferred clear ink composition according to the present invention, the average particle diameter of the small-diameter polymer fine particles is 100 nm or less, and the average diameter of the large-diameter polymer fine particles is 150 to 300 nm.
In still another preferred clear ink composition according to the present invention, the glass transition temperature of the fine polymer particles contained in the rear ink composition is equal to or lower than room temperature.
Yet another preferred clear ink composition according to the present invention is for glossy media.
Yet another preferred clear ink composition according to the present invention is for inkjet recording.
In another preferred clear ink composition according to the present invention, the clear ink composition is prepared by mixing two types of polymer-containing liquids containing polymer fine particle groups having different average particle diameters.
The present invention also relates to a recording method including applying a colored ink composition onto a recording medium to form a recorded matter, and then applying the clear ink composition onto the recording medium. Preferably, the recording medium is a glossy recording medium.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present specification, the `` clear ink composition '' is a liquid that is applied onto a recording material carrying surface of the recording medium after forming a recording material on the recording medium, and does not substantially contain a colorant. It is colorless and can form a colorless and transparent polymer film on the recording medium.
[0015]
The clear ink composition according to the present invention can be an aqueous, aqueous organic, or organic liquid composition. It is preferable to use the same solvent system as the solvent system of the ink composition used to form the recorded matter to which the clear ink composition is applied.
[0016]
The clear ink composition according to the present invention contains at least two (preferably two) polymer fine particles having different average particle diameters. That is, it is produced by mixing liquids containing polymer fine particles having different average particle diameters.
[0017]
In the present specification, “polymer fine particles” means a resin component present in the clear ink composition in the form of fine particles. As used herein, the term “average particle size” refers to a method of diluting each of the polymer fine particle-containing liquids used for producing the clear ink composition (emulsion) of the present invention with water (for example, pure water), and diluting the liquid. The particle size distribution means a 50% cumulative particle size value when the particle size distribution is measured with a particle size distribution meter (for example, Microtrac UPA-150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in this state.
[0018]
As described above, the clear ink composition of the present invention includes a polymer fine particle group having a large average particle size (also referred to as a large particle size polymer fine particle group) and a polymer fine particle group having a small average particle size (small particle size polymer fine particle group). ), And the average particle size of the large-diameter polymer fine particle group is preferably 150 nm or more, more preferably 150 nm to 300 nm, and most preferably 160 nm to 280 nm.
On the other hand, the average particle size of the small particle size polymer particles is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 30 nm to 80 nm.
[0019]
The ratio of the average particle size of the small-diameter polymer fine particle group to the average particle size of the large-diameter polymer fine particle group can be 1:30 to 2: 3, preferably 1: 6 to 3: 3. Can be pair 5.
[0020]
Both the average particle size of the small-diameter polymer fine particle group and the polymer fine particles constituting the large-diameter polymer fine particle group are preferably substantially colorless and transparent polymer fine particles. The large-diameter polymer fine particle group and the small-diameter polymer fine particle group can be made of different materials or the same material, respectively, after applying the clear ink composition to the recording medium (preferably by discharging There is no particular limitation as long as it is a polymer fine particle capable of forming a substantially transparent film (after). Note that polymer fine particles having an unsaturated double bond and / or unsaturated triple bond in the molecule and polymer fine particles having a highly reactive substituent are not preferred in terms of light resistance.
[0021]
The polymer fine particles preferably used in the present invention include, for example, a polymer or copolymer of acrylic acid (or methacrylic acid) or a derivative thereof (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, or methyl methacrylate). Acrylic polymer as a polymer, or rubber polymer such as urethane, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-vinyl acetate (EVA), or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), starch, modified starch, gelatin, casein Or natural polymer compounds such as soybean protein, or cellulose-modified polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), or hydroxypropylcellulose (HPC); Alcohol (PVA), modified PVA, polyacrylamide, polyethylene, polyacetal resin, guar gum, polyester, polyvinylpyrrolidone, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer, and the like. One or more of these may be used. it can. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic acid-based polymer from the viewpoints of ejection stability, safety, quick drying, weather resistance and the like.
[0022]
In the clear ink composition according to the present invention, it is preferable that the resin component quickly forms a film after being applied to a recording medium (preferably, after being discharged by an ink jet recording method). In addition, it is preferable that all of the fine particles constituting the small-diameter polymer fine particle group have a glass transition temperature (Tg) of room temperature or lower.
[0023]
In the clear ink composition according to the present invention, the fine particle resin component constituting the large particle size polymer fine particle group and the small particle size polymer fine particle group is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight with respect to the weight of the entire clear ink composition. , More preferably 0.2 to 10% by weight. By setting the content of the resin component within the above range, in an ink jet printer, without reducing discharge stability from a printer head, quick drying, and handling safety, prevention of gloss unevenness and improvement of weather resistance. Enough film can be formed on the recording medium.
Further, the weight ratio of the fine particle resin component constituting the large-diameter polymer fine particle group to the fine particle resin component constituting the small-diameter polymer fine particle group can be preferably 1:10 to 10: 1. .
[0024]
The clear ink composition according to the present invention may include a water-soluble dispersant, if necessary. As the water-soluble dispersant, for example, a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin can be used, and specifically, for example, a styrene-acrylic acid copolymer ammonium salt, or a styrene-acryl emulsion (Grandol PP1100) And Dainippon Ink).
The water contained in the clear ink composition according to the present invention can be pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, it is preferable to use water sterilized by ultraviolet irradiation, addition of hydrogen peroxide, or the like, since the generation of mold and bacteria can be prevented and the clear ink composition can be stored for a long period of time.
[0025]
It is preferable that the clear ink composition according to the present invention further contain a light fastness improver from the viewpoints of further improving the light fastness of the recorded matter and preventing deterioration of the polymer fine particles themselves. The light fastness improver may be any as long as it has an action of suppressing discoloration of a recorded image due to ultraviolet light or visible light, and is preferably a hindered amine light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, an antioxidant, and One or more compounds selected from the group consisting of quencher (quencher) can be used.
[0026]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based compounds, salicylate-based compounds, benzotriazole-based compounds, and cyanoacrylate-based compounds, and metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, selenium oxide, and cerium oxide. . Examples of the antioxidant include phenol-based compounds such as hindered phenol, chroman-based, Claman-based, hydroquinone derivatives, benzotriazole-based compounds (having no ultraviolet absorbing ability), and spiroindane-based compounds. Examples of the quencher include an inorganic metal complex such as nickel or cobalt. Among these, in particular, water-soluble HALS and benzotriazole-based compounds (including both those having an ultraviolet absorbing ability (used as an ultraviolet absorbent) and those not having this (preferably used as an antioxidant)) And a phenolic antioxidant.
The lightfastness improver is contained in the clear ink composition in an amount of preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
[0027]
When the clear ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording system, a penetration enhancer or a high boiling organic solvent can be contained from the viewpoint of preventing nozzle clogging. As the penetration enhancer and the high-boiling organic solvent, compounds contained in the ink composition for inkjet recording can be used without any particular limitation.
[0028]
Further, the clear ink composition according to the present invention preferably has a solid content of 0.01 to 80% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight, from the viewpoint of quick drying and film forming properties. More preferred.
Further, the clear ink composition according to the present invention preferably has a viscosity at 20 ° C. of 20 mPa · s or less from the viewpoint of ejection stability. Examples of the method for adjusting the viscosity within the above range include addition of a thickener and a pH adjuster, adjustment of the solid content concentration, adjustment of the molecular weight of the resin component, and the like.
In addition, from the same viewpoint, the clear ink composition preferably has a surface tension of 5 to 500 mN / m, and more preferably 20 to 40 mN / m. Examples of a method for adjusting the surface tension within the above range include the addition of a surfactant or an organic solvent.
[0029]
The clear ink composition according to the present invention can be applied to any recording medium, but is preferably applied to a recording medium capable of causing the pigment particles in the ink composition to remain on the surface of the recording medium. As such a recording medium, for example, a recording medium in which an ink receiving layer is provided on a base material can be used. The ink receiving layer can be the top layer of the recording medium or an intermediate layer having, for example, a gloss layer thereon. As such a recording medium, a so-called absorption type (also referred to as a void type) recording medium containing a porous pigment and a binder resin in the ink receiving layer, and casein, modified PVA, gelatin in the ink receiving layer. Also, a so-called swelling type recording medium containing a resin such as modified urethane or the like is known, and the clear ink composition according to the present invention can be applied to any recording medium.
[0030]
The storage medium to which the clear ink composition according to the present invention is applied is particularly preferably a storage medium having a gloss layer on the ink receiving layer, and more preferably a gloss medium, that is, a gloss value of 20 ° and 60 ° is 10 or more. Is preferable. As the glossy media, for example, PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) or a gloss film for super fine (manufactured by Seiko Epson Corporation) can be used.
[0031]
Examples of the porous pigment contained in the ink receiving layer of the absorption type recording medium include, for example, a silica type such as a precipitation method, a gel type, and a gas phase method, an alumina hydrate such as pseudoboehmite, and a silica / alumina hybrid sol. , Smectite clay, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, kaolin, terra alba, talc, magnesium silicate, calcium silicate, etc., and one or more of these can be used.
[0032]
Further, the binder resin contained in the ink receiving layer of the absorption recording medium is not particularly limited as long as it has a binding ability and can increase the strength of the ink receiving layer. , Silanol-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer, and vinyl copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include polymer latex and acrylic copolymer latex such as a polymer of acrylic acid and methacrylic acid.
[0033]
The ink-receiving layer may be a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a water-proofing agent, a mold-proofing agent, if necessary, in both the ink-receiving layer of the absorption-type recording medium and the ink-receiving layer of the swelling-type recording medium. Various additives such as an agent, a preservative, a dispersant, a surfactant, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, and / or a water retention agent can also be contained.
[0034]
The ink receiving layer contains 50 to 60% by weight of wet-process silica gel as the porous pigment in terms of solid content, based on the weight of the entire ink receiving layer, and 30 to 50% by weight of polyvinyl alcohol as the binder resin. It is preferable to contain it in an amount of 40% by weight in terms of ink absorbency, print fastness and the like. The coating amount of the ink receiving layer is 5 to 50 g / m in terms of solid content. 2 Is preferred in terms of ink absorbency. The thickness of the ink receiving layer itself is preferably from 10 to 40 μm, and more preferably from 20 to 30 μm.
[0035]
The base material on which the ink receiving layers are provided is paper (including sizing paper); resin-coated paper obtained by coating polyethylene, polypropylene, or polyester on paper; baryta paper; polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene And the like; thermoplastic paper; synthetic paper; sheet-like material formed of synthetic fibers;
As the substrate, paper (containing wood pulp) is preferable, and its basis weight is preferably 100 to 350 g / m. 2 , More preferably 180 to 260 g / m 2 It is. Further, the thickness is preferably 100 to 400 μm, and more preferably 180 to 260 μm.
[0036]
The clear ink composition according to the present invention can be used in any recording method, but is preferably used in an ink jet recording system.
[0037]
The clear ink composition according to the present invention can be prepared by any method. For example, by mixing at least two (preferably two) polymer-containing liquids containing polymer fine particle groups having different average particle diameters. Can be prepared. That is, a polymer fine particle-containing liquid (preferably an emulsion) containing the fine particle resin component constituting the large-diameter polymer fine particle group, and a polymer fine particle containing the fine particle resin component constituting the small-diameter polymer fine particle group are contained. A liquid (preferably an emulsion) can be prepared by mixing and stirring well.
[0038]
In the recording method according to the present invention, it is preferable that the clear ink composition is applied on the recording medium after the colored ink composition is applied on the recording medium to form a recorded matter. For example, according to the inkjet recording method, after a colored ink composition for inkjet recording (particularly, an aqueous pigment composition) is applied to a recording medium to form a recorded article (image), Then, the clear ink composition is discharged to form an overcoat layer, and a film is formed from the resin component contained in the clear ink composition. In the present specification, the “recorded material” includes an arbitrary recorded material (image), for example, an artificial image such as a drawing, a graph, a character, a painting, or the like, or a natural image such as a photographic image. Can be.
[0039]
That is, the clear ink composition can be attached to a recording medium by any method, for example, by loading and printing instead of ink in a printer used for normal printing, or directly with a brush or the like. It can be attached by applying. In a preferred embodiment, an ordinary ink and the clear ink composition according to the present invention are loaded into an inkjet printer, an image is formed on a recording medium by the inkjet printer, and then, the droplets of the clear ink composition are ejected by the same inkjet printer. Then, the droplet is caused to adhere to the recording medium.
[0040]
As long as the clear ink composition is applied to the recording medium after at least forming the recorded material on the recording medium, the site to be applied is not limited. For example, the clear ink composition may be applied to the entire surface or a part of the recording material carrying surface. Can be. When the entire surface of the recording material is covered, the entire surface of the recording material is covered with the overcoat layer. On the other hand, when the overcoat layer is provided on a part of the recording material carrying surface, for example, the overcoat layer can be provided on a non-recording part or a low duty part, or a small amount can be provided on a high duty part. .
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
<Preparation Example 1>
(1) Preparation of emulsion A containing fine polymer particles
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel is charged with 100 mL of ion-exchanged water and 0.1 g of potassium persulfate, and the temperature in the flask becomes 70 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Until heated. Separately, 100 mL of ion-exchanged water, 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 g of styrene, 70 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid were separately placed in a reaction vessel and stirred for 3 hours to prepare an emulsion. Thereafter, the emulsion was dropped into the flask little by little using a dropping funnel to prepare an emulsion containing polymer fine particles as a dispersoid. After the emulsion was cooled to room temperature, the emulsion was filtered with a 0.4 μm filter, and distilled water was added so that the concentration of the polymer fine particles became 30% to obtain an emulsion A. The glass transition temperature Tg of the emulsion A (measured according to JIS K6900) was -5 ° C.
[0042]
(2) Preparation of emulsions B to E containing fine polymer particles
In the production process of the emulsion A, the particle size was controlled by changing the stirring time when preparing the emulsion, and emulsions B to D having different average particle sizes were obtained. Furthermore, in the production process of Emulsion A, the amount of styrene was changed to 40 g, and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 40 g to obtain Emulsion E having a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C.
[0043]
(3) Average particle size and glass transition temperature (Tg)
For the obtained emulsions A to E, the particle size distribution was measured using a Microtrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in a state where the emulsion was diluted 1000 times with pure water, and the cumulative particle size of 50% was calculated as the average particle size. And Table 1 summarizes the average particle size and the glass transition temperature (Tg) of the obtained emulsions A to E.
[0044]
[Table 1]
<Preparation Example 2>
From the components shown in Table 2 below, a yellow ink composition, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a black ink composition were prepared as a water-based pigment ink composition for inkjet recording by a conventional method.
[Table 2]
[0046]
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
A clear ink composition was prepared using the components shown in Table 3 below. Specifically, a solution containing 10% of emulsions A and B was prepared, and the two aqueous emulsions were mixed and stirred. Then, the other ingredients were added. After stirring for 20 minutes, the mixture was filtered through a membrane filter (8 μm). Thus, a clear ink composition 1 (Example 1) was prepared.
In the same manner, clear ink composition 2 (Example 2) and clear ink compositions 3 to 5 (Comparative Examples 1 to 3) were prepared.
[0047]
[Table 3]
[0048]
<Evaluation of physical properties>
(1) Gloss evaluation
Using an inkjet printer [PM-920C: manufactured by Seiko Epson Corporation], the black ink composition obtained in Preparation Example 2 was charged into the black ink cartridge, and the black, yellow, magenta, and cyan ink cartridges were respectively charged into the black ink cartridge. The yellow ink composition, the magenta ink composition, and the cyan ink composition obtained in Preparation Example 2 were charged, and further, the clear ink compositions 1 to 5 were charged in a row of the light magenta cartridge. The rows of the light cyan cartridge and the dark yellow cartridge were not used.
Using the above-described printer, a black ink composition, a yellow ink composition, a magenta ink composition, or a cyan ink composition was used, and each was printed solidly on PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson Corporation). As for the printing pattern, solids of 100% duty (duty) and 20% duty were printed at 720 × 720 dpi in a 150 × 150 mm area. In addition, after printing the color ink, the clear ink composition was fed back to the printer with the solid image-bearing PM photographic paper, and overcoated so that the entire solid image had a duty of 40% from the top.
The glossiness of each of the obtained recordings was measured as follows.
That is, using a goniophotometer (GP-200: manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), 50 W at 12 V, incident light beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 °, tilting Under the condition of an angle of 0 °, the glossiness of the standard mirror plate was set to 42.5, and the maximum value of the glossiness was measured for each recorded matter, and evaluated by the following three grades A to C. The results are summarized in Table 4.
A: The maximum gloss is 40 or more.
B: The maximum gloss is 20 or more and less than 40.
C: The maximum gloss is less than 20.
[0049]
(2) Evaluation of glossiness
Using an ink jet printer loaded with each of the ink compositions and the clear ink composition in the same manner as in the above-described "Glossiness evaluation", the ink composition was specified on PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) in accordance with ISO 400. After printing the portrait image, the clear ink composition was coated, and the glossiness of the obtained recorded matter was visually judged according to the following criteria. In Comparative Example 4, the clear ink of Comparative Example 1 and the clear ink of Comparative Example 2 were overcoated twice with a duty of 20%. The results are summarized in Table 4.
A: A uniform and high glossiness is obtained.
B: An almost uniform glossy feeling was obtained, but the glossiness was low in some parts and there was a cloudy part, and there was a slight sense of discomfort.
C: The gloss is not constant, there are considerable low gloss portions, and the whole image looks cloudy.
[0050]
[Table 4]
[0051]
【The invention's effect】
According to the clear ink composition and the recording method of the present invention, a recorded matter having high glossiness can be easily obtained.
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