JP2004262820A - New compound, matter conversion method and recording method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a precursor of a (thio)indigo compound which can form the (thio)indigo compound by changing the molecular structure with the use of the retro-Diels-Alder reaction and can change the solubility in a solvent by this molecular structure, and a recording method using the precursor. <P>SOLUTION: The precursor of a (thio)indigo compound is represented by formula (I) (wherein R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each hydrogen or a solvent solubilizing group) and formula (II) (wherein R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each hydrogen or a solvent solubilizing group). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す。）
（２）下記式（ＩＩ）で示される化合物：
【００１３】
【化８】

【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す。）
（３） 下記式（Ｉ）で示される化合物：
【００１５】
【化９】

【００１６】
（式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す）及び下記式（ＩＩ）で示される化合物：
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す）
から選択された少なくとも１種を記録媒体に付与する工程と、
該記録媒体に付与された該化合物に逆ディールス−アルダー反応を生じさせてチオインジゴ系化合物若しくはインジゴ系化合物に変換する工程と、
を有することを特徴とする記録方法。
（４） 下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（ＩＩ）で示される化合物から選択される少なくとも１つの化合物に逆ディールス−アルダー反応を生じさせてチオインジゴ系化合物若しくはインジゴ系化合物に変換する工程を有する物質変換方法：
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す）
【００２１】
【化１２】

【００２２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素原子または溶媒可溶化基を示す）。
（５） 上記項目（４）に記載の物質変換方法を用いて情報を記録する工程を有する記録方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
〔本発明に用いる前駆体について〕
本発明にかかる前記式（Ｉ）で示される化合物は、チオインジゴ系化合物の前駆体（以下、チオインジゴ前駆体という）である。また、本発明にかかる前記式（ＩＩ）で示される化合物は、インジゴ系化合物の前駆体（以下インジゴ前駆体という）である。これらの前駆体を総称する場合は、（チオ）インジゴ前駆体といい、これらの前駆体を逆ディールス−アルダー反応により変換して得られる化合物を（チオ）インジゴ系化合物と総称する。これらの前駆体は、所定の溶媒に対して相互作用するための溶媒可溶化基としての置換基Ｒ_１〜Ｒ_４を有し、置換基Ｒ_１〜Ｒ_４を選択することで極性溶媒に可溶とした場合には、逆ディールス−アルダー反応によって前駆体の分子からこれらの置換基を脱離させると、その結果として極性溶媒に対する溶解度が低下するものである。
【００２４】
例えば、所定の溶媒が水もしくは水と親水性有機溶媒（例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリセリン等）からなる水系媒体である場合においては、水に対する溶解度（２５℃）が少なくとも１質量％以上となるように、溶媒に対して相互作用する置換基Ｒ_１〜Ｒ_４として、親溶媒性基、つまり親水性基としての水酸基を導入しておき、この水酸基を逆ディールス−アルダー反応により前駆体分子から脱離させることにより、溶解度を殆どゼロにすることができる。
【００２５】
更に、Ｒ_１〜Ｒ_４がいずれも水素原子の場合は、エチレンブリッジが存在することで疎水性の有機溶媒対する溶解性が得られ、逆ディールス−アルダー反応によりこのエチレンブリッジを除去することで、疎水性有機溶媒に対して不溶化した（チオ）インジゴ系化合物を生じさせることができる。
【００２６】
以下にこの化合物について、具体例を用いてより詳細に説明する。
〔チオインジゴ骨格を有する前駆体〕
次に、上記式（Ｉ）にかかり、疎水性の有機溶媒（以降「有機溶媒」と略）に対する溶解性を変化させることのできるチオインジゴ前駆体の具体例について説明する。
【００２７】
下記式（ＩＩＩ）で示されるチオインジゴ前駆体は、溶媒可溶化のための置換基としてエチレンブリッジを有し、該置換基によって有機溶媒に可溶であり（２５℃における有機溶媒に対する溶解度１質量％以上）、該置換基は逆ディールス−アルダー反応によって該化合物の分子から脱離して、その結果として有機溶媒への溶解性が低下するものである。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
チオインジゴ系化合物は一般に骨格部分の平面性が高く、パイ−パイスタッキングにより溶媒に難溶（例えば、２５℃における有機溶媒に対する溶解度１質量％未満）であるものが多いが、上記式（ＩＩＩ）で示されるビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格が縮環したチオインジゴ前駆体は、嵩高いビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格並びにエチレンブリッジの存在によって有機溶媒に対して可溶化されている。そして、上記式（ＩＩＩ）の化合物を逆ディールス−アルダー反応させて架橋部分のエチレンブリッジを脱離させると、溶媒可溶化置換基の脱離並びに嵩高さの減少による分子のスタッキングとが相まって、有機溶媒に対する溶解性が低下し、例えば２５℃の有機溶媒に対して溶解しない、或いは殆ど溶解しない化合物となる。上記式（ＩＩＩ）で示された化合物は、前記式（Ｉ）で示された化合物の一例として、Ｒ_１及びＲ_２がともに水素原子であるエチレンブリッジが溶媒に対する親和性を前駆体に付与しているものを挙げている。
【００３０】
このような溶媒可溶化置換基としては、溶媒が水あるいは水性媒体である場合には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００３１】
〔チオインジゴ前駆体の合成方法〕
上記式（Ｉ）で示されるチオインジゴ系顔料前駆体の合成方法について説明する。この化合物は例えば以下に示す反応経路１に従って合成することができる。下記反応経路１中、化学式に付された符号は、その化学式が示す化合物の番号を表し、矢印に付された符号は工程の番号を表す。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
すなわち、市販のプロピオール酸エステルから、文献（テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２２， ３３４７−３３５０（１９８１），Ｍ Ｓｈｅｎ ｅｔ ａｌ．）に記載の方法を利用して上記１の化合物を得ることができる。次いで、化合物１をチオグリコール酸と縮合させることで化合物２を得る（ｉ）ＮａＨ、ＨＳＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、ＤＭＦ）。
【００３４】
化合物２をＬＤＡによりディックマン縮合させた後、酸により脱炭酸して化合物３を得る（ｉｉ）ＬＤＡ、ＴＨＦ、−７８℃；ｉｉｉ）濃塩酸、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ）。次に、化合物３を酸化的二量化させて化合物４を得る（ｉｖ）Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、ＬＤＡ、ＴＨＦ）。なお、ここで化合物３の酸化的二量化には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム以外に、ヨウ素（Ｉ_２）を用いることもできるが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムは、化合物４を収率良く得られる点でより好ましい酸化剤である。
【００３５】
上記化合物４は先に式（ＩＩＩ）で示した化合物であり、逆ディールス−アルダー反応させることによって、有機溶媒に対して不溶化させることが可能である。
【００３６】
こうして得られた化合物４の、２５℃におけるクロロホルム１ｇに対する溶解度は１．４ｇ、イソプロピルアルコール１ｇに対する溶解度は２．８ｇ程度である。そして、この化合物を逆ディールス−アルダー反応させて得られるエチレンブリッジ基が脱離した化合物５は、２５℃におけるクロロホルム溶媒に対する溶解度が殆どない化合物となる。
【００３７】
〔ディールス−アルダー反応および逆ディールス−アルダー反応について〕
ディールス−アルダー反応は、共役二重結合の１，４位に二重結合又は三重結合を持った化合物が付加して６員環のヒドロ芳香環を生成する反応をいう。逆ディールス−アルダー反応とは、ディールス−アルダー反応の逆反応のことを指す。例えば、ビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格の縮環部分を有する化合物を逆ディールス−アルダー反応させることで、架橋部分のエチレンブリッジを脱離させることができる。そして当該エチレン部分に、当該化合物が溶媒に対する溶解性を増すような基を結合させておくことによって、溶解度のコントロールが可能となる。また、本発明にかかる逆ディールス−アルダー反応によるエチレンブリッジの脱離の結果、パイ共役系が構築される化合物の場合、更にはパイ共役系の構築の結果として分子の立体構造が嵩高い構造から、平坦な構造に変化するように分子構造を構築しておくことによって、当該化合物を逆ディールス−アルダー反応させた結果として得られる化合物の凝集性や会合性をも制御することができ、好ましい態様である。
【００３８】
上記好ましい態様を実現するために逆ディールス−アルダー反応後に分子間で水素結合や、ファンデルワールス力、静電相互作用、極性による相互作用が大きくなる系を設計することがより好ましい。従来であれば会合状態が大きくなっているため制御が困難であった系においても、反応前後の化合物の性質を設計することによって効果的に凝集性や会合性を制御することが可能となる。
【００３９】
本発明にかかる前駆体によれば、溶媒可溶化基を必要に応じて有する架橋部分が逆ディールス−アルダー反応によって、脱離した後の各化合物を、安定で安全性の高いものにすることが可能であり、系に悪影響を与えるような可逆的な反応や副次的な反応は起こさないように反応を制御することが好ましい。一般的にジエン化合物とジエノフィル化合物間でのディールス−アルダー反応系は、発熱反応（ディールス−アルダー反応）と吸熱反応（逆ディールス−アルダー反応）との平衡反応であることから可逆性反応であることが知られている。この点を利用した技術としては、先に挙げたように、特開平１１−３４９８７７号公報（特許文献１）に、インクジェットインク・キャリアーの粘度温度制御にディールス−アルダー反応系が利用されている発明が開示されている。しかし、該発明に使用されているディールス−アルダー反応系は可逆反応であるため、溶解性が減少した状態で、冷却をされると再度、環化反応（ディールス−アルダー環化反応）を誘発し、溶解性が再び増加することが考えられる。また、同公報においては、化合物が逆ディールス−アルダー反応した状態では、反応生成物が、不安定なジエン化合物とジエノフィル化合物で存在するため、副反応として酸化反応を誘発することが懸念され、本発明のような用途には不適であると考えられる。さらに、特開平１０−３１２７５号公報（特許文献２）ではトリアリルメタン系の化合物の紫外線・熱による分解反応や、フォトクロミック化合物のような光・熱可逆性化合物を使用して極性（溶解性、凝集性）の制御をしている例が開示されている。しかし、該発明に利用されている極性制御部はラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるものの、副生成物が極めて活性なラジカルである為、予期し得ない副反応を誘発してしまうことが考えられる。また、フォトクロミック反応は可視・紫外光線、および熱に対する可逆反応であるため、１つの状態を維持することが極めて困難であり、本発明のような用途には不適当であると考えられる。
【００４０】
このような好ましい態様にするためには脱離した化合物と前駆体から生成した化合物が再びディールス−アルダー反応を起こすジエンとジエノフィルの関係で反応しないことが必要である。本発明の場合、脱離した化合物が反応性２重結合を持たない化合物へと自動酸化、還元等によって逆反応が不可能な物質に変換される仕組みを持たせて反応を非可逆的に進行させていることが特徴となっている。
【００４１】
〔逆ディールス−アルダー反応のさせ方〕
前記式（Ｉ）で示されるチオインジゴ誘導体に対して逆ディールス−アルダー反応を起こさせる方法としては、この誘導体に対して、例えば、加熱、光、電磁波や放射線の照射等から選ばれる少なくとも１つの手段によりエネルギーを付与する方法を挙げることができる。例えば、先に反応経路１で示した化合物４に対して逆ディールス−アルダー反応を生じさせるのに十分な強度のエネルギーを付与することによって、これを所望の色を呈するチオインジゴ５に変換することができる。
【００４２】
〔インジゴ前駆体〕
前記式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として、下記構造式（ＩＶ）で示されるインジゴ前駆体を挙げることができる。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
この化合物は、やはり前記式（ＩＩＩ）で示した化合物と同様に、ビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格に結合してなるエチレンブリッジによって有機溶媒に対する溶解性を保持しており、加熱、光、電磁波や放射線の照射等から選ばれる少なくとも１つの手段によりエネルギーを付与することで、逆ディールス−アルダー反応によってエチレンブリッジを脱離させることによって、当該化合物の分子から脱離する結果、有機溶媒に対する良好な溶解性を失うことになる。
【００４５】
〔インジゴ前駆体の合成方法〕
上記式（ＩＶ）で示されるインジゴ顔料前駆体の合成方法について説明する。この化合物は前記反応経路１で示したチオインジゴ前駆体の合成で用いたチオグリコール酸をブトキシオキシカルボニル（ＢＯＣ）によって保護されたグリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）に代えることによって合成することができる。
【００４６】
この式（ＩＶ）で示される化合物を逆ディールス−アルダー反応させて得られるエチレンブリッジが脱離した化合物は、２５℃における有機溶媒に対する溶解性を持たない（溶解度ゼロ）化合物となる。
【００４７】
〔本発明に係る記録方法について〕
・光情報記録への適用
これまで述べてきた（チオ）インジゴ系化合物前駆体から（チオ）インジゴ系化合物への物質変換を利用することで、たとえば二値データを記録することができる。たとえば、基体上の（チオ）インジゴ系化合物前駆体を含む薄膜に光ビームをスポット状に照射することで光照射部のみを（チオ）インジゴ系化合物に変換して情報を記録するといった光情報記録に適用することが考えられる。
・その他の記録への適用
以上説明した（チオ）インジゴ前駆体を用いた本発明に係る記録方法の他の態様としては、この前駆体の少なくとも１種を色材として用い、この前駆体を記録情報に応じて記録媒体の所定位置に付与し、更にエネルギーを付与して前駆体を（チオ）インジゴ系化合物に変換して所望の色の着色部を形成する工程を有する記録方法が挙げられる。記録媒体への色材の付与方法としては以下に示す方法を例示することができる。
・インクジェット記録方法への適用
（チオ）インジゴ前駆体の溶媒可溶化基を選択して水性溶媒に溶解し得る構造とし、これを水性溶媒に、必要に応じて添加される各種化合物とともに添加してインクを調製する。このインクを液滴吐出手段（インクジェットヘッド）を用いて液滴として記録媒体上に付与し、記録媒体に付与された（チオ）インジゴ前駆体に、外部からのエネルギー付与により逆ディールス−アルダー反応を生じさせて、（チオ）インジゴ前駆体をそれに対応するチオインジゴ系またはインジゴ系化合物に変換させる。このようにして形成されたチオインジゴ系またはインジゴ系化合物は水性溶媒に不溶となり、（チオ）インジゴ系化合物からなる色材の記録媒体への安定定着を達成できる。
【００４８】
記録媒体に保持させた（チオ）インジゴ前駆体に逆ディールス−アルダー反応を生じさせる際に金属化合物を共存させることで、逆ディールス−アルダー反応の開始温度を、単独で存在している状態の（チオ）インジゴ前駆体の逆ディールス−アルダー反応の開示温度よりも大幅に低下させることができる。なお、この反応開始温度は、示差走査熱量分析装置を用いることによって観測できる。
【００４９】
このような用途に利用し得る金属化合物としては、（チオ）インジゴ前駆体が有している溶媒可溶化基と吸着する部位を有しているものが、（チオ）インジゴ前駆体に逆ディールス−アルダー反応を生じさせる為のエネルギーをＥ１としたときに、（チオ）インジゴ前駆体が金属化合物と共存した際の逆ディールス−アルダー反応を生じさせる為のエネルギーＥ２を、Ｅ１よりも特に低くすることができる点で好ましい。そして、金属化合物の具体例としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）において、Ｒ_１〜Ｒ_４が水酸基である場合には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ及びＭｏから選択された金属の酸化物や水酸化物から選ばれる少なくとも１つなどが好適に用いられる。
【００５０】
記録媒体に付与した（チオ）インジゴ前駆体の逆ディールス−アルダー反応の際に金属化合物と共存させる方法の一例としては、記録媒体に金属化合物を含有させておく方法を挙げることができる。
【００５１】
更に、金属化合物を含んでいる記録媒体を用いる代わりに、金属化合物を溶解、分散或いは溶解及び分散させた液体を調製し、この液体を記録媒体上の、少なくともインクジェット用インクが付与される領域に、記録媒体上において該インクと該液体とが混合されるように液滴吐出手段を用いて付与してもよい。このとき、液体の付与順は、インクを付与した後でもよく、インクを付与する前でもよい。さらに液滴吐出手段を用いて吐出したインクの滴と、液滴吐出手段を用いて吐出した液体の滴とを、双方の滴が記録媒体に着弾する前に混合させ、その混合物を記録媒体に着弾させる方法も本発明の記録方法の一形態として挙げることができる。更には、上記の液体を、液滴吐出手段を用いずに、記録媒体にローラー等を用いて塗布してもよい。
【００５２】
また、本発明では水系溶媒を用いることが環境的観点から好ましいが、本発明では脂溶性有機溶媒を使用して記録することももちろん可能である。
【００５３】
（チオ）インジゴ前駆体の金属化合物の存在下での特性変化のために必要なエネルギーの低減は、（チオ）インジゴ前駆体と金属化合物との接触や、金属化合物への（チオ）インジゴ前駆体の吸着によるこれらの反応によって達成することができる。インクジェット記録の場合は、先に述べたとおり、記録媒体に金属化合物を含有させておき、そこに（チオ）インジゴ前駆体を含むインクを付与する方法や、記録媒体に対して、（チオ）インジゴ前駆体を含むインクと、金属化合物を含む液体と、を別々にこれら記録媒体上やその内部で接触できるよう付与する、また複合的な方法として金属化合物に（チオ）インジゴ前駆体を吸着させた状態で記録する方法を挙げることができる。金属化合物によって（チオ）インジゴ前駆体の特性を変化させた状態を記録媒体に得た段階で、熱などのエネルギーを付与して（チオ）インジゴ前駆体から（チオ）インジゴ系化合物を生じさせて安定定着した画像を得ることができる。
【００５４】
ここで、液滴吐出手段を用いて滴として吐出させるための（チオ）インジゴ前駆体を含むインクについて説明する。インク中の（チオ）インジゴ前駆体の含有量としては、０．１質量％〜１０質量％とすることが、高品位な記録物を安定して得る上で好ましい。またこのようなインクの溶媒としては、例えば（チオ）インジゴ前駆体の溶解性に基づいて選択した水或いは水及び水溶性有機溶媒の混合物が好ましく使用される。
【００５５】
ここで水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類等が挙げられる。上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインクの全重量に対して質量％で１〜４０％、好ましくは２〜３０％の範囲である。上記の如き有機溶媒を併用する場合は有機溶媒を単独でも２種以上の混合物としても使用できるが、好ましい水溶性有機溶剤は、１価アルコール類、ケトン類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びその誘導体（中でもそのアルキルエーテル類）である。更に必要に応じて、従来公知の保湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤、等の添加材料をインクに用いることも可能である。保湿剤の添加量は１質量％から３０質量％の範囲が好ましく、更に好適には３質量％から２０質量％の範囲が望ましい。界面活性剤の添加量は０．０１質量％から１０質量％の範囲が好ましく、更に好適には０．０５質量％から３質量％の範囲が望ましい。インクの好ましい物性は粘度、表面張力、ｐＨ（いずれも２５℃）について下記の通りである。粘度は１．５から１０ｃｐｓの範囲が好ましく、１．８から５ｃｐｓの範囲であれば更に好ましい。表面張力は２５から４５ｄｙｎ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００５６】
ｐＨの好ましい範囲は含有する（チオ）インジゴ前駆体の種類により異なってくると考えられるが、４から１０、さらに好適には６から９の範囲が好ましいと考えられる。
・他の記録方法
インクジェット記録以外に、本発明にかかる記録方法に利用できる記録方式としては、熱昇華型記録方式のように記録媒体に金属化合物を添加した状態で、（チオ）インジゴ前駆体を含むインクリボンを用いて記録媒体に記録する方式や、またその逆方法として溶媒に金属化合物を溶解した形で、バーコーター、ロールコーター、刷毛塗りのような塗布手段で、（チオ）インジゴ前駆体を含むインクリボンを用いて画像情報に応じて（チオ）インジゴ前駆体が付与されている記録媒体に金属化合物を塗布する方式が考えられる。
【００５７】
更に複合的な記録方法として、金属化合物に第１の化合物を吸着させた化合物を記録媒体に付着せしめる方法も考えられる。
【００５８】
本発明の記録方法は、染料を色材とするインクを用いたインクジェット記録方法などの他の記録方法と併用してもよい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明に基づく実施例を示し、本発明の効果をより明らかにするが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１（チオインジゴ前駆体の合成）〕
先に示した反応経路１に従って、逆ディールス−アルダー反応で脱離可能な溶媒可溶化置換基を有する本発明のチオインジゴ前駆体を色材として合成した。
【００６０】
まず、反応経路１に示す化合物１をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ２２， Ｎｏ．３５， ｐｐ ３３４７−３３５０， １９８１に従って合成し、得られた化合物１から化合物２を合成した（下記反応式参照）。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
すなわち、５０ｍｌナスフラスコにＮａＨ（０．０６２ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ｄｒｙ−ＤＭＦ（２ｍｌ）を加えたあと水浴で冷やした。これとは別に、２５ｍｌナスフラスコに化合物１（０．２００ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ｄｒｙ−ＤＭＦを加え、チグリコール酸（０．０９０ｍｌ、１．３０ｍｍｏｌ）を入れたものをトランスファーチューブにより先程の５０ｍｌナスフラスコにゆっくり滴下し、１時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにより確認してから反応容器に０．１Ｍクエン酸水溶液をｐＨ３になるまで加え、酢酸エチルで抽出し、５％ＨＣｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで目的物（化合物２）を得た（収量０．２９ｇ：収率８７．８％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２６−１．３８（７Ｈ）、３．７５（２Ｈ）、４．１８（１Ｈ）、４．２１−４．２６（３Ｈ）、６．２５（１Ｈ）、６．４３（１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４．２、２４．７、３３．０、３７．９、４０．９、６０．４、１２８．４、１３１．６、１３５．６、１５４．５、１６４．６、１７５．１、１９５．９
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：２３５８、２３４１、１７１８、１６８１
ＭＳ（ＦＡＢ−ＰＯＳ２４１） ２６７（６９）、１７７（５５）、１５３（１００）、１４９（６９）
次に、化合物３を合成した（下記反応式参照）。
【００６３】
【化１７】

【００６４】
すなわち、２５ｍｌナスフラスコを窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．５ｍｌ）とジイソプロピルアミド（０．６８ｍｌ、４．８４ｍｍｏｌ）を加えたあと、０℃まで冷やし、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下した。そして、反応容器を−７８℃まで冷やした。２５ｍｌナシフラスコに化合物２（０．３２５ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ （２ｍｌ）を加えたものを先程の容器にトランスファーチューブにより滴下し、１時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにより確認してから反応容器に５％ＨＣｌをｐＨ２になるまで加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。濃縮したものをジクロロエタンに溶かし、濃塩酸を２〜３滴加え、５時間攪拌し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで目的物を得た（収量：０．１６ｇ、収率７４％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２３−１．６２（４Ｈ）、３．７３（２Ｈ）、３．８８（１Ｈ）、４．００（１Ｈ）、６．３３（１Ｈ）、６．４５（１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２５．５、２５．６、３３．９、４１．３、４３．６、１３１．４、１３５．９、１８５．２、１９３．９
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：２９６５、２９３８、１６６０
ＭＳ（ＥＩ３４８）：１７８（６４）、１５０（１００）、１２１（１００）
次に、化合物３からチオインジゴ前駆体としての化合物４を合成した（以下の反応式参照）。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
すなわち、５０ｍｌナスフラスコに化合物３（０．１２０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦを加え、反応容器を−７８℃まで冷やした。そして、２５ｍｌナスフラスコを窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．５ｍｌ）とジイソプロピルアミド（０．６８ｍｌ、４．８４ｍｍｏｌ）を加えたあと、０℃まで冷やし、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下した。これを先程の５０ｍｌナスフラスコにトランスファーチューブにより加え、ヨウ素 （０．１０２ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。反応を水によりクエンチし、酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで目的物を得た（収量：０．０２７ｇ、収率２３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．４４−１．６３（４Ｈ）、４．０１（１Ｈ）、４．１５（１Ｈ）、６．３６（１Ｈ）、６．４７（１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２５．４、２５．８、３３．９、４０．４、１３１．７、１３６．０、１３６．２、１７９．０１、１７９．０４、１８４．５
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１：２９６５、２９３５、２３６２、１６３５、１６０２
合成例２
［チオインジゴ前駆体の合成］
チオグリコール酸をブトシキオキシカルボニル（ＢＯＣ）で保護したグリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）に代えた以外は合成例１と同様にして、下記構造のインジゴ前駆体を合成した。
【００６７】
実施例３
［インクジェットインクの作成および画像記録］
合成例１および２で得られたチオインジゴ前駆体またはインジゴ前駆体の各々の３質量％アセトン溶液を調製した。各溶液を２枚のガラス板上に塗布して乾燥膜厚が約１０μｍの、チオインジゴ前駆体の薄膜、ならびにインジゴ前駆体の薄膜を形成した。次いで各ガラス板をホットプレートに載せてガラス板を１５０℃の温度に１時間維持した。その結果、チオインジゴ前駆体薄膜を付したガラス板は、逆ディールス−アルダー反応によって、チオインジゴ由来の赤紫色に変色した。次にガラス基板表面から変色した膜の一部を採取し、同定を行ったところ、拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの極大吸収波長は５４３ｎｍであり、市販品のチオインジゴ（東京化成工業社製）のそれと一致し、またマススペクトルの２９６（１００）の親ピーク、元素分析値（Ｃ_１６Ｈ_８Ｏ_２Ｓ_２）Ｃ：６４．８４％， Ｈ：２．７２％， Ｏ：１０．８０％ であったことから、ガラス基板上の変色した膜が、チオインジゴであることを確認した。また、インジゴ前駆体薄膜は、インジゴ由来の青色に変色した。また青色の変色が、インジゴ前駆体に逆ディールス−アルダー反応が生じた結果としてのインジゴの生成であることを、上記チオインジゴ前駆体の場合と同様に同定データから確認した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、情報の記録に有用に用いることのできる溶媒に対する溶解性を制御でき、また逆ディールス−アルダー反応により（チオ）インジゴ系化合物へと変換可能な新規な化合物を得ることができる。また本発明によれば、情報の記録に有効な物質変換方法、およびこれを用いた記録方法を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention can change the molecular structure of a coloring material by applying external energy by using an inverse Diels-Alder reaction, change the solubility in a solvent, and generate a desired color (thiol). The present invention relates to a precursor of an indigo compound, a substance conversion method, and a novel recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
Controlling the solubility of a compound in a solvent depending on the situation is a technology that has been eagerly desired in various technical fields.
[0003]
For example, taking the ink jet recording as an example, regarding the stability of the ink for ink jet, it is preferable that the coloring material is present in a dissolved state in the ink, that is, it is present in the solvent at a single molecular level. . On the other hand, in normal recording, after the ink is applied on the recording medium, it is possible to quickly separate the coloring material from the solvent and to keep the coloring material on or near the recording medium to form a high-quality image. It is said to be preferable in terms of performing. Generally, the former performance can be achieved with so-called dye inks, while the latter performance can be achieved with so-called pigment inks, but it is usually difficult to achieve both at the same time. In recent years, various techniques have been proposed for imparting dye-like properties to pigments by making the pigment finer or introducing a water-dispersible functional group on the pigment surface, but there is still room for improvement. It is often the case. Also, with the recent remarkable improvement in the performance of the ink jet printer, it has been proposed to use the ink jet printer not only as a means for forming characters or images but also as a device having a fine pattern, for example, a manufacturing apparatus for a DNA chip. ing.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-349877 (Patent Literature 1) discloses a technique using an inverse Diels-Alder reaction in an inkjet recording system. An invention utilizing the Alder (Retro Diels-Alder) reaction is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-31275 (Patent Document 2) discloses a triallylmethane-based compound as an example of controlling the polarity (solubility and cohesion) using a photo-thermoreversible compound. There is disclosed an example in which the polarity (solubility, cohesiveness) is controlled by using a photo- and thermo-reversible compound such as a photochromic compound or a decomposition reaction by ultraviolet light and heat.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-349877
[Patent Document 2]
JP-A-10-31275
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a technical background, the present inventors provide a stable ink by maintaining a dissolved state in a solvent in an ink, and once applied to a recording medium, improve the solubility in the solvent. In a recording method that loses and stays on or near the surface of the recording medium, for example, in ink jet recording, the properties of the dye and the pigment for the color material in the ink are changed according to the aspect. It has been recognized that the development of a recording method having such properties as described above is effective for further development of ink jet technology. The present inventors have conducted various studies based on such recognition, and as a result, it is possible to convert into indigo and thioindigo, which have been known as vat dyes since ancient times, and to control the solubility in a solvent. Successful synthesis of the compound led to the present invention.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel compound which can control the solubility in a solvent, can be converted to thioindigo or indigo by a reverse Diels-Alder reaction, a substance conversion method, and a recording method using the same. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a precursor of a (thio) indigo-based compound having a function of removing a solvent solubilizing group by a reverse Diels-Alder reaction by application of external energy, and the reverse Diels in a state of being present on a recording medium -A novel recording method characterized by causing Alder reaction to form a pigment is also provided.
[0010]
The present invention includes the following embodiments.
(1) A compound represented by the following formula (I):
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula (I), R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent solubilizing group. )
(2) a compound represented by the following formula (II):
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula (II), R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent solubilizing group. )
(3) A compound represented by the following formula (I):
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the formula (I), R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent solubilizing group) and a compound represented by the following formula (II):
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the formula (II), R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent solubilizing group)
Applying to the recording medium at least one selected from the group consisting of:
Causing a reverse Diels-Alder reaction to the compound applied to the recording medium to convert it into a thioindigo compound or an indigo compound;
A recording method comprising:
(4) A reverse Diels-Alder reaction is caused to at least one compound selected from the compound represented by the following formula (I) and the compound represented by the following formula (II) to convert the compound into a thioindigo compound or an indigo compound. Material conversion method with steps:
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula (I), R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent solubilizing group)
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula (II), R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or a solvent-solubilizing group).
(5) A recording method including a step of recording information using the substance conversion method according to the above item (4).
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[About the precursor used in the present invention]
The compound represented by the formula (I) according to the present invention is a precursor of a thioindigo compound (hereinafter, referred to as a thioindigo precursor). Further, the compound represented by the formula (II) according to the present invention is a precursor of an indigo compound (hereinafter, referred to as an indigo precursor). When these precursors are collectively referred to, they are referred to as (thio) indigo precursors, and compounds obtained by converting these precursors by a reverse Diels-Alder reaction are collectively referred to as (thio) indigo compounds. These precursors have substituents R as solvent solubilizing groups for interacting with a given solvent. ₁ ~ R ₄ Having the substituent R ₁ ~ R ₄ In the case where the compound is made soluble in a polar solvent by selecting the compound, when these substituents are eliminated from the molecule of the precursor by the reverse Diels-Alder reaction, the solubility in the polar solvent is reduced as a result. .
[0024]
For example, when the predetermined solvent is water or an aqueous medium comprising water and a hydrophilic organic solvent (eg, an alcohol solvent, a glycol solvent, glycerin, etc.), the solubility in water (25 ° C.) is at least 1% by mass. As described above, the substituent R ₁ ~ R ₄ By introducing a hydroxyl group as a solvent-philic group, that is, a hydrophilic group, and removing the hydroxyl group from the precursor molecule by a reverse Diels-Alder reaction, the solubility can be made almost zero.
[0025]
Further, R ₁ ~ R ₄ Is a hydrogen atom, the presence of an ethylene bridge provides solubility in a hydrophobic organic solvent.By removing the ethylene bridge by a reverse Diels-Alder reaction, the hydrophobic organic solvent is removed. An insolubilized (thio) indigo-based compound can be produced.
[0026]
Hereinafter, this compound will be described in more detail using specific examples.
(Precursor having a thioindigo skeleton)
Next, specific examples of the thioindigo precursor according to the above formula (I), which can change the solubility in a hydrophobic organic solvent (hereinafter abbreviated as “organic solvent”) will be described.
[0027]
The thioindigo precursor represented by the following formula (III) has an ethylene bridge as a substituent for solubilizing a solvent, is soluble in an organic solvent by the substituent (solubility in an organic solvent at 25 ° C. is 1% by mass, As described above, the substituent is eliminated from the molecule of the compound by a reverse Diels-Alder reaction, and as a result, the solubility in an organic solvent is reduced.
[0028]
Embedded image

[0029]
In general, thioindigo-based compounds generally have high planarity of the skeleton portion and are poorly soluble in a solvent due to pie-pie stacking (for example, a solubility of less than 1% by mass in an organic solvent at 25 ° C.). The shown thioindigo precursor in which the bicyclo [2,2,2] octadiene skeleton is fused is solubilized in an organic solvent by the presence of the bulky bicyclo [2,2,2] octadiene skeleton and the ethylene bridge. When the compound of the formula (III) is subjected to a reverse Diels-Alder reaction to remove the ethylene bridge of the crosslinked portion, the elimination of the solvent-solubilizing substituent and the stacking of molecules due to the reduction of bulkiness are combined with the organic compound. The solubility in a solvent is reduced, and the compound becomes insoluble or hardly soluble in, for example, an organic solvent at 25 ° C. The compound represented by the above formula (III) is, as an example of the compound represented by the above formula (I), R ₁ And R ₂ Are those in which an ethylene bridge, both of which are hydrogen atoms, imparts an affinity for a solvent to the precursor.
[0030]
When the solvent is water or an aqueous medium, examples of such a solvent solubilizing substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
[0031]
(Synthesis method of thioindigo precursor)
A method for synthesizing the thioindigo pigment precursor represented by the above formula (I) will be described. This compound can be synthesized, for example, according to Reaction Scheme 1 shown below. In the following reaction route 1, the reference numeral given to a chemical formula represents the number of the compound represented by the chemical formula, and the reference numeral given to an arrow represents the number of a step.
[0032]
Embedded image

[0033]
That is, the above-mentioned compound 1 is obtained from a commercially available propiolic acid ester using the method described in the literature (Tetrahedron Lett., 22, 3347-3350 (1981), M Shen et al.). Next, compound 1 is condensed with thioglycolic acid to obtain compound 2 (i) NaH, HSCH ₂ CO ₂ H, DMF).
[0034]
Compound 2 is subjected to Dickman condensation with LDA and then decarboxylated with an acid to obtain compound 3 (ii) LDA, THF, -78 ° C; iii) concentrated hydrochloric acid, CH ₂ ClCH ₂ Cl). Next, compound 3 is oxidatively dimerized to obtain compound 4 (iv) K ₃ Fe (CN) ₆ , LDA, THF). Here, in addition to potassium hexacyanoiron (III), iodine (I ₂ ) Can be used, but potassium hexacyanoferrate (III) is a more preferable oxidizing agent in that compound 4 can be obtained in good yield.
[0035]
The compound 4 is a compound represented by the formula (III), and can be insolubilized in an organic solvent by a reverse Diels-Alder reaction.
[0036]
The solubility of the compound 4 thus obtained in 25 g of chloroform at 1 g is 1.4 g, and the solubility in 1 g of isopropyl alcohol is about 2.8 g. Then, the compound 5 obtained by subjecting this compound to a reverse Diels-Alder reaction and having an ethylene bridge group eliminated therefrom has little solubility in a chloroform solvent at 25 ° C.
[0037]
(About Diels-Alder reaction and reverse Diels-Alder reaction)
The Diels-Alder reaction is a reaction in which a compound having a double bond or a triple bond at the 1,4-position of a conjugated double bond is added to form a 6-membered hydroaromatic ring. The reverse Diels-Alder reaction refers to a reverse reaction of the Diels-Alder reaction. For example, by subjecting a compound having a condensed ring portion of a bicyclo [2,2,2] octadiene skeleton to a reverse Diels-Alder reaction, an ethylene bridge at a crosslinked portion can be eliminated. The solubility of the compound can be controlled by bonding a group that increases the solubility of the compound in a solvent to the ethylene moiety. In addition, in the case of a compound in which a pi-conjugated system is constructed as a result of the elimination of the ethylene bridge by the reverse Diels-Alder reaction according to the present invention, the steric structure of the molecule is further reduced as a result of the construction of the pi-conjugated system. By constructing the molecular structure so as to change to a flat structure, it is possible to control the cohesiveness and association of the compound obtained as a result of subjecting the compound to a reverse Diels-Alder reaction, which is a preferable embodiment. It is.
[0038]
In order to realize the above preferred embodiment, it is more preferable to design a system in which hydrogen bonding, van der Waals force, electrostatic interaction, and interaction due to polarity increase between molecules after the reverse Diels-Alder reaction. Conventionally, even in a system in which control was difficult because the association state was large, it was possible to effectively control the cohesion and association by designing the properties of the compound before and after the reaction.
[0039]
According to the precursor according to the present invention, each compound after the crosslinked portion having a solvent-solubilizing group as necessary is eliminated by a reverse Diels-Alder reaction can be made stable and highly safe. It is possible, and it is preferable to control the reaction so that a reversible reaction or a side reaction that adversely affects the system does not occur. Generally, a Diels-Alder reaction system between a diene compound and a dienophile compound is a reversible reaction because it is an equilibrium reaction between an exothermic reaction (Diels-Alder reaction) and an endothermic reaction (reverse Diels-Alder reaction). It has been known. As a technique utilizing this point, as described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-349877 (Patent Document 1) discloses an invention in which a Diels-Alder reaction system is used for controlling the viscosity and temperature of an ink-jet ink carrier. Is disclosed. However, since the Diels-Alder reaction system used in the present invention is a reversible reaction, the cyclization reaction (Diels-Alder cyclization reaction) is induced again when cooled in a state where the solubility is reduced. It is possible that the solubility increases again. Further, in the publication, when the compound undergoes a reverse Diels-Alder reaction, the reaction product exists as an unstable diene compound and a dienophile compound. It is considered unsuitable for applications such as the invention. Further, JP-A-10-31275 (Patent Literature 2) discloses that a triallylmethane-based compound is decomposed by ultraviolet rays and heat, or a photo- and thermo-reversible compound such as a photochromic compound is used to form a polar (solubility, An example of controlling the cohesion is disclosed. However, since the polarity control unit used in the present invention is a system that decomposes by radical ion cleavage, it is possible to form an irreversible state, but the by-product is an extremely active radical. Therefore, an unexpected side reaction may be induced. In addition, since the photochromic reaction is a reversible reaction with respect to visible / ultraviolet light and heat, it is extremely difficult to maintain one state, and is considered to be unsuitable for applications such as the present invention.
[0040]
In order to achieve such a preferred embodiment, it is necessary that the eliminated compound and the compound generated from the precursor do not react again due to the relationship between a diene and a dienophile that cause a Diels-Alder reaction. In the case of the present invention, the reaction proceeds irreversibly by providing a mechanism whereby the eliminated compound is converted into a compound having no reactive double bond into a substance that cannot undergo a reverse reaction by autoxidation, reduction, etc. The feature is that it is done.
[0041]
(Reverse Diels-Alder reaction)
As a method for causing a reverse Diels-Alder reaction to the thioindigo derivative represented by the formula (I), for example, at least one means selected from heating, light, irradiation of electromagnetic waves, radiation, and the like may be used. To give energy. For example, it is possible to convert the compound 4 shown in the above reaction route 1 into the thioindigo 5 having a desired color by applying energy of sufficient intensity to cause a reverse Diels-Alder reaction to the compound 4. it can.
[0042]
(Indigo precursor)
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include an indigo precursor represented by the following structural formula (IV).
[0043]
Embedded image

[0044]
This compound also retains solubility in an organic solvent by an ethylene bridge bonded to a bicyclo [2,2,2] octadiene skeleton, similarly to the compound represented by the formula (III). By applying energy by at least one means selected from irradiation of electromagnetic waves and radiation, the ethylene bridge is eliminated by a reverse Diels-Alder reaction, and the compound is eliminated from the molecule of the compound. You will lose good solubility.
[0045]
(Synthesis method of indigo precursor)
A method for synthesizing the indigo pigment precursor represented by the above formula (IV) will be described. This compound can be synthesized by replacing the thioglycolic acid used in the synthesis of the thioindigo precursor shown in the above Reaction Scheme 1 with glycine protected by butoxyoxycarbonyl (BOC).
[0046]
The compound obtained by subjecting the compound represented by the formula (IV) to a reverse Diels-Alder reaction and having an ethylene bridge eliminated is a compound having no solubility (zero solubility) in an organic solvent at 25 ° C.
[0047]
[About the recording method according to the present invention]
.Application to optical information recording
By utilizing the substance conversion from the (thio) indigo compound precursor to the (thio) indigo compound described above, for example, binary data can be recorded. For example, optical information recording in which a thin film containing a (thio) indigo compound precursor on a substrate is irradiated with a light beam in the form of a spot to convert only the light irradiation portion into a (thio) indigo compound and record information. It can be applied to
・ Application to other records
As another embodiment of the recording method according to the present invention using the (thio) indigo precursor described above, at least one of the precursors is used as a coloring material, and the precursor is used in a recording medium according to recording information. A recording method including a step of applying a predetermined position and further applying energy to convert a precursor into a (thio) indigo-based compound to form a colored portion of a desired color. As a method of applying a coloring material to a recording medium, the following method can be exemplified.
・ Application to inkjet recording method
The ink is prepared by selecting a solvent-solubilizing group of the (thio) indigo precursor to have a structure that can be dissolved in an aqueous solvent, and adding this to the aqueous solvent together with various compounds added as necessary. The ink is applied as droplets onto a recording medium using a droplet discharge means (inkjet head), and a reverse Diels-Alder reaction is applied to the (thio) indigo precursor applied to the recording medium by externally applying energy. Upon formation, the (thio) indigo precursor is converted to its corresponding thioindigo-based or indigo-based compound. The thioindigo-based or indigo-based compound thus formed becomes insoluble in an aqueous solvent, and stable fixation of the colorant comprising the (thio) indigo-based compound to a recording medium can be achieved.
[0048]
By causing the metal compound to coexist when the reverse Diels-Alder reaction is caused to occur in the (thio) indigo precursor held on the recording medium, the starting temperature of the reverse Diels-Alder reaction can be set to a value in the state where the compound is present alone ( It can be significantly lower than the disclosed temperature of the reverse Diels-Alder reaction of the thio) indigo precursor. The reaction start temperature can be observed by using a differential scanning calorimeter.
[0049]
As a metal compound that can be used in such an application, a metal compound having a site that adsorbs to a solvent solubilizing group of a (thio) indigo precursor has a reverse Diels- When the energy for causing the Alder reaction is E1, the energy E2 for causing the reverse Diels-Alder reaction when the (thio) indigo precursor coexists with the metal compound is particularly lower than E1. This is preferable in that As specific examples of the metal compound, for example, in the above formulas (I) to (II), R ₁ ~ R ₄ Is a hydroxyl group, at least one selected from oxides and hydroxides of metals selected from Al, Mn, Co, Ni, Fe, Ag, Cr, Se, Mg, V, Cu and Mo Is preferably used.
[0050]
As an example of a method of causing the (thio) indigo precursor applied to the recording medium to coexist with the metal compound in the reverse Diels-Alder reaction, a method of including the metal compound in the recording medium can be exemplified.
[0051]
Further, instead of using the recording medium containing the metal compound, a liquid in which the metal compound is dissolved, dispersed or dissolved and dispersed is prepared, and the liquid is formed on the recording medium at least in a region where the inkjet ink is applied. Alternatively, the ink and the liquid may be applied on a recording medium by using a droplet discharging means. At this time, the liquid may be applied after the ink is applied or before the ink is applied. Further, the droplets of the ink discharged using the droplet discharging unit and the droplets of the liquid discharged using the droplet discharging unit are mixed before both droplets land on the recording medium, and the mixture is applied to the recording medium. A method of landing is also an example of the recording method of the present invention. Further, the above liquid may be applied to a recording medium using a roller or the like without using the droplet discharging means.
[0052]
In the present invention, it is preferable to use an aqueous solvent from an environmental point of view, but in the present invention, it is of course possible to record using a fat-soluble organic solvent.
[0053]
Reduction of the energy required for changing the properties of the (thio) indigo precursor in the presence of the metal compound can be achieved by contacting the (thio) indigo precursor with the metal compound, or by contacting the (thio) indigo precursor with the metal compound. Can be achieved by these reactions by adsorption of In the case of inkjet recording, as described above, a metal compound is contained in a recording medium, and a method of applying an ink containing a (thio) indigo precursor thereto, or a method of applying (thio) indigo to a recording medium. The ink containing the precursor and the liquid containing the metal compound are separately provided so that they can come into contact with each other on or in the recording medium, and the (thio) indigo precursor is adsorbed on the metal compound as a complex method. There is a method of recording in a state. When a state in which the properties of the (thio) indigo precursor have been changed by the metal compound is obtained on the recording medium, energy such as heat is applied to generate the (thio) indigo-based compound from the (thio) indigo precursor. A stable fixed image can be obtained.
[0054]
Here, an ink containing a (thio) indigo precursor to be ejected as droplets using the droplet ejection means will be described. The content of the (thio) indigo precursor in the ink is preferably from 0.1% by mass to 10% by mass in order to stably obtain a high-quality recorded matter. As a solvent for such an ink, for example, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent selected based on the solubility of the (thio) indigo precursor is preferably used.
[0055]
Here, examples of the water-soluble organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketones and keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; diethylene glycol and triethylene glycol Oxyethylene or oxypropylene addition polymers such as tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and alkylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol. Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms; triols such as 1,2,6-hexanetriol; thiodiglyco Glycerin; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether And lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether. The content of the water-soluble organic solvent is generally in the range of 1 to 40%, preferably 2 to 30% by mass% with respect to the total weight of the ink. When the organic solvents as described above are used in combination, the organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Preferred water-soluble organic solvents are monohydric alcohols, ketones, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Glycol, tetraethylene glycol, thiodiglycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and their derivatives (among others, their alkyl ethers). Further, if necessary, conventionally known additives such as humectants, surfactants, viscosity modifiers, antioxidants and the like can be used for the ink. The addition amount of the humectant is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 3% by mass to 20% by mass. The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.05% by mass to 3% by mass. Preferred physical properties of the ink are as follows regarding viscosity, surface tension, and pH (all at 25 ° C.). The viscosity is preferably in the range of 1.5 to 10 cps, more preferably in the range of 1.8 to 5 cps. The surface tension is preferably in the range of 25 to 45 dyn / cm.
[0056]
The preferable range of the pH is considered to differ depending on the type of the (thio) indigo precursor to be contained, but the range of 4 to 10, more preferably 6 to 9, is considered preferable.
・ Other recording methods
In addition to ink-jet recording, as a recording method that can be used in the recording method according to the present invention, an ink ribbon containing a (thio) indigo precursor is used while a metal compound is added to a recording medium as in a thermal sublimation recording method. The ink ribbon containing the (thio) indigo precursor is coated with a coating method such as a bar coater, a roll coater, or a brush in a form in which a metal compound is dissolved in a solvent as a method of recording on a recording medium or vice versa. A method of applying a metal compound to a recording medium to which a (thio) indigo precursor has been applied in accordance with image information is considered.
[0057]
As a more complex recording method, a method in which a compound in which a first compound is adsorbed on a metal compound is attached to a recording medium is also conceivable.
[0058]
The recording method of the present invention may be used in combination with another recording method such as an ink jet recording method using an ink using a dye as a coloring material.
[0059]
【Example】
Next, examples based on the present invention will be shown to clarify the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Thioindigo Precursor)]
The thioindigo precursor of the present invention having a solvent-solubilizing substituent capable of being eliminated by a reverse Diels-Alder reaction was synthesized as a coloring material according to the reaction route 1 described above.
[0060]
First, Compound 1 shown in Reaction Pathway 1 was prepared using Tetrahedron Letters, Vol. 22, no. 35, pp 3347-3350, 1981, and compound 2 was synthesized from the obtained compound 1 (see the following reaction formula).
[0061]
Embedded image

[0062]
That is, NaH (0.062 g, 2.60 mmol) was placed in a 50 ml eggplant flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, dry-DMF (2 ml) was added, and the mixture was cooled in a water bath. Separately, the compound 1 (0.200 g, 0.62 mmol) was placed in a 25 ml eggplant flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, dry-DMF was added, and thioglycolic acid (0.090 ml, 1.30 mmol) was added. The solution was slowly dropped into the 50 ml eggplant flask by a transfer tube and stirred for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by TLC, a 0.1 M aqueous solution of citric acid was added to the reaction vessel until the pH reached 3, extracted with ethyl acetate, washed with 5% HCl, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel chromatography (EtOAc / Hexane) gave the desired product (Compound 2) (yield 0.29 g: 87.8%).
¹ HNMR (CDCl ₃ ) Δ: 1.26-1.38 (7H), 3.75 (2H), 4.18 (1H), 4.21-4.26 (3H), 6.25 (1H), 6.43 ( 1H)
^Thirteen CNMR (CDCl3) [delta]: 14.2, 24.7, 33.0, 37.9, 40.9, 60.4, 128.4, 131.6, 135.6, 154.5, 164.6, 175.1, 195.9
IR (KBr) / cm ^-1 : 2358, 2341, 1718, 1681
MS (FAB-POS241) 267 (69), 177 (55), 153 (100), 149 (69)
Next, compound 3 was synthesized (see the following reaction formula).
[0063]
Embedded image

[0064]
That is, the 25-ml eggplant flask was replaced with nitrogen, dry-THF (5.5 ml) and diisopropylamide (0.68 ml, 4.84 mmol) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C., and n-butyllithium was slowly added dropwise. And the reaction container was cooled to -78 degreeC. Compound 2 (0.325 g, 1.21 mmol) was placed in a 25 ml pear flask, replaced with nitrogen, and added with dry-THF (2 ml). The mixture was added dropwise to the above container via a transfer tube, and stirred for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by TLC, 5% HCl was added to the reaction vessel until the pH became 2, extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The concentrated solution was dissolved in dichloroethane, 2-3 drops of concentrated hydrochloric acid was added, the mixture was stirred for 5 hours, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The desired product was obtained by purification by silica gel chromatography (EtOAc / Hexane) (yield: 0.16 g, 74%).
¹ HNMR (CDCl ₃ ) Δ: 1.23-1.62 (4H), 3.73 (2H), 3.88 (1H), 4.00 (1H), 6.33 (1H), 6.45 (1H).
^Thirteen CNMR (CDCl ₃ ) Δ: 25.5, 25.6, 33.9, 41.3, 43.6, 131.4, 135.9, 185.2, 193.9.
IR (KBr) / cm ^-1 : 2965, 2938, 1660
MS (EI348): 178 (64), 150 (100), 121 (100).
Next, compound 4 as a thioindigo precursor was synthesized from compound 3 (see the following reaction formula).
[0065]
Embedded image

[0066]
That is, compound 3 (0.120 g, 0.67 mmol) was placed in a 50 ml eggplant-shaped flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, dry-THF was added, and the reaction vessel was cooled to -78 ° C. Then, the 25-ml eggplant flask was replaced with nitrogen, dry-THF (5.5 ml) and diisopropylamide (0.68 ml, 4.84 mmol) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C., and n-butyllithium was slowly added dropwise. This was added to the above 50 ml eggplant flask via a transfer tube, and iodine (0.102 g, 0.80 mmol) was added, followed by stirring for 3 hours. The reaction was quenched with water, extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The desired product was obtained by purification by silica gel chromatography (EtOAc / Hexane) (yield: 0.027 g, 23%).
¹ HNMR (CDCl ₃ ) Δ: 1.44-1.63 (4H), 4.01 (1H), 4.15 (1H), 6.36 (1H), 6.47 (1H).
^Thirteen CNMR (CDCl ₃ ) Δ: 25.4, 25.8, 33.9, 40.4, 131.7, 136.0, 136.2, 179.01, 179.04, 184.5
IR (KBr) / cm ^-1 : 2965, 2935, 2362, 1635, 1602
Synthesis Example 2
[Synthesis of thioindigo precursor]
An indigo precursor having the following structure was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that thioglycolic acid was replaced with glycine protected with butoxyoxycarbonyl (BOC).
[0067]
Example 3
[Creation and image recording of inkjet ink]
A 3% by mass acetone solution of each of the thioindigo precursor or the indigo precursor obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was prepared. Each solution was applied on two glass plates to form a thioindigo precursor thin film and an indigo precursor thin film having a dry film thickness of about 10 μm. Each glass plate was then placed on a hot plate and the glass plate was maintained at a temperature of 150 ° C. for one hour. As a result, the glass plate provided with the thioindigo precursor thin film turned red-purple derived from thioindigo by the reverse Diels-Alder reaction. Next, a part of the discolored film was collected from the surface of the glass substrate and identified. As a result, the maximum absorption wavelength of the diffuse reflection UV-Vis spectrum was 543 nm, which was different from that of a commercially available thioindigo (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). And the parent peak of 296 (100) in the mass spectrum, the elemental analysis value (C ₁₆ H ₈ O ₂ S ₂ ) C: 64.84%, H: 2.72%, O: 10.80%, it was confirmed that the discolored film on the glass substrate was thioindigo. Further, the indigo precursor thin film turned into blue derived from indigo. Further, it was confirmed from the identification data that the blue discoloration was the formation of indigo as a result of the reverse Diels-Alder reaction occurring in the indigo precursor, as in the case of the thioindigo precursor.
[0068]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solubility with respect to the solvent which can be usefully used for recording information can be controlled, and the novel compound which can be converted into a (thio) indigo compound by a reverse Diels-Alder reaction can be obtained. . Further, according to the present invention, it is possible to obtain a substance conversion method effective for recording information and a recording method using the same.

Claims (5)

A compound represented by the following formula (I):

(In the formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group). A compound represented by the following formula (II):

(In the formula (II), R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group). A compound represented by the following formula (I):

(In the formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group) and a compound represented by the following formula (II):

(In the formula (II), R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group.)
Applying to the recording medium at least one selected from the group consisting of:
Causing a reverse Diels-Alder reaction to the compound applied to the recording medium to convert it into a thioindigo compound or an indigo compound;
A recording method comprising: A step of causing a reverse Diels-Alder reaction to at least one compound selected from the compound represented by the following formula (I) and the compound represented by the following formula (II) to convert the compound into a thioindigo compound or an indigo compound. Material conversion method characterized by the following:

(In the formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group.)

(In the formula (II), R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a solvent solubilizing group). A recording method comprising a step of recording information using the substance conversion method according to claim 4.